JP4423928B2

JP4423928B2 - 耐火物用組成物

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Publication number: JP4423928B2
Application number: JP2003372168A
Authority: JP
Inventors: 健一鮫島; 邦夫森
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: JP2005132695A

Description

本発明は、残炭率が高く、特に耐火煉瓦に好適な耐火物組成物に関する。

フェノール樹脂は、その優れた耐熱性、接着性、機械的特性、及び炭素化される等の諸特性を利用し、耐火物用結合剤として広く有効に使用されている。フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られるフェノール樹脂としては、触媒としてアルカリ金属類あるいはアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物を用いて製造するアルカリレゾール樹脂やアンモニアを触媒として用いるアンモニアレゾール樹脂、２価金属塩を用いるハイオルソ型レゾール樹脂やベンジリック型フェノール樹脂、各種酸類を触媒と強い用いたノボラック樹脂が一般的に知られている。更に、これらの樹脂に各種の変性剤を反応あるいは添加した変性フェノール樹脂も実用に供されている。これらはフェノール樹脂の残炭性を利用して、耐火物用結合剤用途に使用されている（例えば、特許文献１参照。）。残炭性が高い程耐火物の性能は向上するが、前記の技術では、残炭率を更に上げることは困難であり、また、フェノール樹脂濃度を高くして残炭率を上げる方策も、その溶液の粘度が高くなり混練や、成型、取り扱い等の作業が困難になる理由で限界に来ている。

特開平４−３６７５５６号公報（第２−４頁）

従って、本発明の課題は、高残炭率の耐火物組成物を提供することにある。

本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討の結果、以下の知見を得た。
（１）樹脂の炭化時に非酸化雰囲気で、室温から８００℃の間で加熱する際、フェノール樹脂がその分子中に含有する酸素で自己分解して生じる一酸化炭素やその他の酸化性物質を、還元剤で除外又は反応吸収させ、樹脂の酸化作用を減少させるとともに炭素成分をより多く残存できる（残炭率が高くなる）。
（２）前記の温度範囲で、有効な還元剤は、リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物である。
（３）前記還元剤を耐火物組成物に含有させると残炭率が向上する。
本発明は、このような知見に基づくものである。即ち、本発明は、フェノール樹脂（Ａ）、リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）及び耐火性骨材（Ｃ）を含有する耐火物用組成物を提供する。

本発明の耐火物用組成物を混練した耐火物（煉瓦等）の残炭率が高く、その結果、焼成後の耐火物強度が増大し、気孔率が低い。

本発明に用いるフェノール樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂或いはレゾール型フェノール樹脂の何れもが使用でき、特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂としては、〔ホルムアルデヒド〕／〔フェノール類〕＝０．３〜１．０〔モル比〕で反応して得られる樹脂が好ましく、また、レゾール型フェノール樹脂としては、〔ホルムアルデヒド〕／〔フェノール類〕＝１．０〜２．５〔モル比〕で反応して得られる樹脂が好ましい。

前記のフェノール樹脂、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを、酸或いはアルカリを触媒として仕込み、４０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる。その後、常圧脱水、又は減圧脱水工程を経て、残留した水分を除去する。この除去操作に於いて、残留する水分の含有量は特に限定されない。

この際製造時或いは配合時に、作業性の面から、粘度を１０〜１０００００ｍＰａ・ｓ程度にするためにアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、又はエーテル類等の溶剤で溶解して樹脂溶液としても良い。

原料として使用するフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類、レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノールなどが挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。

前記アルデヒド類としてはフェノール樹脂製造の際に一般的に用いられるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が有効であり、ヘキサメチレンテトラミンもまた用いることが出来る。

前記酸類としては、ノボラック型フェノール樹脂の製造の際に用いられる酸の、例えば、蟻酸、塩酸、燐酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸。レゾール型フェノール樹脂の製造に使用されるアルカリ類の、例えば、苛性ソーダを始めとするアルカリ水酸化物、酸化アルカリ土類金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン等。ハイオルソ型や、ベンジリック型を製造する際の触媒である酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が用いられ、特に限定した製造法に依らない。

本発明で用いられるリン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）は、高温焼成時に、樹脂分の還元作用を及ぼす機能を有するもので、例えば下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）

前記リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）のなかでも、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、9,10-Dihydro-9-Oxa-10-Phosphaphenantrene-10-Oxyde（９，１０−ジヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）が好ましい。

前記前記フェノール樹脂（Ａ）とリン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）との配合比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、１００／１〜１００／１５（固形分重量比）が好ましく、特に１００／０．５〜１００／７であることが好ましい。

上記の製造方法で得られたフェノール樹脂では、耐火物用途の結合剤として使用される際に有機溶剤溶液としても良い。使用する溶剤成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、その多量体であるポリエーテルグリコールや、セロソルブ類、カルビトール類、メタノールを始めとする脂肪族アルコールでもよい。特にハイオルソと呼ばれるオルソ／パラ比が高いものについては、芳香族溶剤等の使用も可能である。もちろんこれらのフェノール樹脂は溶液でなく固体、粉末を用いて骨材等と配合してもその効果への支障はない。

本発明で用いる耐火性骨材（Ｃ）としては、例えば、アルミナ、マグネシア、炭化珪素、ドロマイト、鱗状黒紛、或いは土状黒鉛等が挙げられる。

前記耐火性骨材（Ｃ）の配合比率は、耐火性骨材（Ｃ）１００重量部に対して、フェノール樹脂（Ａ）とリン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）の合計重量が、１〜１０重量部が好ましい。

本発明の耐火物用組成物には、必要に応じて、水或いは有機溶剤を配合することができ、該有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、又はエーテル類等が挙げられる。

本発明の耐火物用組成物を硬化させるには、レゾール樹脂では一般的な熱硬化、アルカリ硬化、エステル硬化がなされる。ノボラック樹脂では、ヘキサメチレンテトラミン（ヘキサミン）の添加による熱硬化が最も一般的である。その他レゾール樹脂とノボラック樹脂の混合で熱硬化させる事も当然なされる硬化方法である。

以下、本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「％」は重量％、「部」は重量部をそれぞれ示すものとする。

試験例１〜６で、本発明の耐火物用組成物の内で、耐火性骨材（Ｃ）を除いた組成で焼成して、残炭率を測定した。また、比較試験例１〜６で、リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）と耐火性骨材（Ｃ）とを除いた組成で焼成して、残炭率を測定し、リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）の添加による残炭率の増加硬化を調べた。

試験例１
フェノール樹脂（Ａ）としてレゾール型フェノール樹脂水溶液（ａ１）（不揮発分７０％溶液、〔ホルムアルデヒド〕／〔フェノール〕のモル比を１．５として反応して得られたもの。）１４３部と９，１０−ジヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）として、以下、ＨＣＡと略記する。）５部とヘキサミン１０部とを混合して樹脂溶液を調製した。次いで、前記樹脂溶液を窒素ガスで満たした密閉電気炉に坩堝に入れ、更に窒素ガスを通気させながら、室温から８００℃へ３時間で昇温して後、８００℃で１時間保持後、自然冷却させて残留重量を測定し、残炭率とした。得られた結果を表１に示す。なお、表１に示した残炭率の数値は、添加したＨＣＡと樹脂溶液中の溶剤を除いた樹脂固形分当たりに換算したものである。その計算量は樹脂固形分の含有する炭素量から計算した値で、理論上の最高値である。

試験例２
レゾール型フェノール樹脂水溶液（ａ１）の代わりにレゾール型フェノール樹脂エタノール（ＥｔＯＨ）溶液（ａ２）（不揮発分７０％溶液、〔ホルムアルデヒド〕／〔フェノール〕のモル比を１．５として反応して得られたもの。）１４３部を用いた以外は、試験例１と同様にして樹脂溶液を調製し、表１に示す残炭率を得た。

試験例３
ノボラック型フェノール樹脂エチレングリコール（ＥＧ）溶液（ａ３）（不揮発分７０％、〔ホルムアルデヒド〕／〔フェノール〕のモル比を０．８として反応して得られたもの。）を１４３部用いた以外は、試験例１と同様にして樹脂溶液を調製し、表１に示す残炭率を得た。

試験例４
ノボラック型フェノール樹脂エチルカルビトール（ＥＣ）溶液（ａ４）（不揮発分７０％、〔ホルムアルデヒド〕／〔フェノール〕のモル比を０．８として反応して得られたもの。）を１４３部用いた以外は、試験例１と同様にして樹脂溶液を調製し、表１に示す残炭率を得た。

試験例５
レゾール型フェノール樹脂水溶液（ａ１）の代わりに、レゾール型フェノール樹脂水溶液（ａ１）７１．５部とノボラック型フェノール樹脂エチレングリコール（ＥＧ）溶液（ａ３）７１．５部とＨＣＡ５部とを用い、ヘキサミンは用いずに樹脂溶液を調製し、次いで試験例１と同様な条件で、表１に示す残炭率を得た。

試験例６
レゾール型フェノール樹脂水溶液（ａ１）の代わりに、レゾール型フェノール樹脂エタノール溶液（ａ２）７１．５部とノボラック型フェノール樹脂エチレングリコール（ＥＣ）溶液（ａ４）７１．５部とＨＣＡ５部とを用い、ヘキサミンは用いずに樹脂溶液を調製し、次いで試験例１と同様な条件で、表１に示す残炭率を得た。

比較試験例１
実施例１でＨＣＡ５部を添加しない以外は、全て実施例１と同様にして表１に示す残炭率を得た。

比較試験例２〜６
実施例１でＨＣＡ５部を添加しない以外は実施例２〜６と同様にして表１に示す残炭率を得た。

試験例７〜９
更に試験例３で用いたノボラック樹脂液（ａ３）を使用し、以下の表に示すＨＣＡの添加量の配合を変えて、残炭率を測定した。得られた結果を表２に示す。

実施例１〜３
アルミナ４５部、マグネシア４５部、鱗状黒鉛１０部からなる耐火性骨材１００部に対し、樹脂液（Ａ）の試験例１、４、６で調製した樹脂溶液をそれぞれ３部添加して、室温で混合、混練後に成型した。該混練物を径２５×高さ２５ｍｍの円柱を成型する金型に充填して、１ｔ／ｃｍ^２当たりの圧力で成型した。この成型物の測定では、圧縮強度を円柱の接線方向で荷重を掛けて強度Ｋｇ／ｃｍ^２とした。気孔率はＪＩＳ法に則り水煮沸法に依った。乾燥は８０℃から２時間で昇温して１５０℃へ、その後１５０℃で１時間保持した。焼成は乾燥処理されたものを用いて、残炭率の測定と同様に電気炉で熱処理した。得られた結果を表３に示す。

比較例１〜３
実施例１〜３の配合において、前記化合物（Ｂ）を配合しない混練物を用いた他は全く同様の操作に於いて測定に供した。得られた結果を表４に示す。

前述の試験結果は焼成して樹脂成分を炭化させて後のバインダー効果である焼成強度において、比較例に相対比で２０％近くの向上が見られた。その他に気孔率が相対比で１０％も低下した。

Claims

フェノール樹脂（Ａ）、下記一般式（１）

（式中、Ｒ _１、Ｒ _２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるホスフィン化合物（Ｂ）及び耐火性骨材（Ｃ）を含有する耐火煉瓦用組成物。
前記フェノール樹脂（Ａ）が、〔ホルムアルデヒド〕／〔フェノール類〕＝０．３〜１．０〔モル比〕で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂、または、〔ホルムアルデヒド〕／〔フェノール類〕＝１．０〜２．５〔モル比〕で反応して得られるレゾール型フェノール樹脂である請求項１に記載の耐火煉瓦用組成物。
前記フェノール樹脂（Ａ）とリン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）との配合比率〔（Ａ）／（Ｂ）〕が１００／０．５〜１００／７（重量比）である請求項１記載の耐火煉瓦用組成物。
前記耐火性骨材（Ｃ）がアルミナ、マグネシア、炭化珪素、ドロマイト、鱗状黒紛及び土状黒鉛からなる群から選ばれる１種以上の骨材である請求項１〜３の何れか１つに記載の耐火煉瓦用組成物。