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Die
Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und der Sicherheitstechnik
und betrifft ein flammfestes Polyamid, welches beispielsweise in der
kunststoffverarbeitenden und kunststoffanwendenden Industrie als
Bauteil für
Gehäuse,
als Fasern oder als Elektronikbauteil eingesetzt werden kann und
ein Verfahren zu seiner Herstellung.
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Neben
guten mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften besitzen
Polyamide ein erhebliches Brandpotenzial.
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Aus
diesem Grunde ist es in zahlreichen Anwendungsfällen erforderlich, den Werkstoffen Flammschutzmittel
zuzusetzen. Diese Substanzen werden mit der Zielstellung appliziert,
einen in Gang gesetzten Brandzyklus an einer oder an mehreren Stellen
zu unterbrechen. Der Brandzyklus besteht aus thermischer Zersetzung,
Diffusion der Pyrolysegase, Oxidation und Wärmefreisetzung bei gleichzeitiger
Realisierung des „Thermal
Feedback".
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Zur
Unterbrechung des Brandzyklus werden verschiedene Mechanismen und
Gruppen von Flammschutzmitteln für
Kunststoffe unterschieden.
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Die
sehr wirksamen halogenhaltigen Systeme, die mitunter auch zwei Halogene
in Kombination enthalten können
[
US 4000114 ,
US 4388429 US 5358991 ] und häufig mit Antimontrioxid, Zinkborat, Zinkoxid
oder anderen Verbindungen synergistisch verstärkt werden [
DE 21 41 036 ,
DE 21 14 235 ], unterdrücken die
Verbrennung in der Gasphase, indem sie durch Emission von chemischen
Spezies schnelle radikalische Reaktionen initiieren, welche den Sauerstoffgehalt
im unmittelbaren Umfeld des brennenden Kunststoffs reduzieren.
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Allerdings
muss im Brandfall mit einer erhöhten
Dichte von toxischen und korrosiven Brandgasen, darunter halogenierten
Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen gerechnet werden. Weiterhin ist
das Recycling von halogenhaltig flammgeschützten Polyamiden problematisch.
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Um
diese ökologischen
und ökotoxikologischen
Nachteile von vornherein auszuschließen, geht der Trend moderner
Flammschutzmittel in Richtung halogenfreier Systeme.
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Die
häufig
verwendeten anorganischen Materialien auf Basis von Magnesium- und
Aluminiumhydroxid wirken über
das bei den Verbrennungstemperaturen von ihnen emittierte Wasser,
welches Luft aus dem Reaktionsfeld verdrängt und durch die Verdunstung
zu einem starken Wärmeentzug
führt.
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Obwohl
hier eine sehr umweltfreundliche Lösung vorliegt, werden die Materialkennwerte
der Kunststoffe nachhaltig negativ beeinflusst, da die anorganischen
Additive bis zu 50 Masse-% der polymeren Matrix zugesetzt werden
müssen.
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Weiterhin
bekannt sind intumeszierende Flammschutzmittel, die Mehrkomponentensysteme sind
und neben Verbindungen, die zur Verkohlung neigen, wie z.B. Polyalkohole
[G. Camino, L. Costa, G. Martinasso, Polym. Degr. Stab. 23 (1989)
359; 28 (1990) 17;
US 2106938 ],
aus gasbildenden Treibmitteln, wie z.B. Melamin oder Melaminverbindungen
[A. Mukherjee, Plast. Eng., (2001) 57, 42-46; S.V. Levchik, A.I. Balabanovich,
G.F. Levchik, G. Camino, L. Costa, Polym. Degr. Stab. 1998], und
aus Säurespendern,
welches Substanzen sind, die unter Hitzeeinwirkung acidifizieren,
wie z.B. Ammoniumpolyphosphat, organische Phosphate, Phosphonate
und Phosphinate [S.A. Levchik, G.A. Levchik, A.F. Selevich, A.I.
Leshnikovich, Vesti AN Belarusi, Ser. Khim. 3 (1995) 34;
EP 245207 B1 (1987);
EP 496241 (1992)]) bestehen.
Im Brandfall tritt eine von den Säuren eingeleitete Verkohlung
der Polyalkohole ein, die zusammen mit den Phosphorverbindungen
unter gleichzeitigem, vom Treibmittel initiierten Aufschäumen, eine
voluminöse
Schutzschicht aus Kohlenstoff und Polyphosphorsäure aufbauen. Neben dem Wärmeentzug
durch die Gasbildung, bewirken die Hemmung von Pyrolysegas- und
Wärmediffusion
sowie die Einschränkung
des Sauerstoffzutritts das Verlöschen
der Flamme. Bei diesem Lösungsansatz
erweisen sich jedoch die hohen Additivmengen und Sublimations- bzw.
Verdampfungserscheinungen von Komponenten während der Verarbeitung als nachteilig.
Weiterhin ist eine partiell auftretende Hydrolyseanfälligkeit
der potentiellen Säurebildner
problematisch.
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Den
intumeszierenden Systemen nahe verwandt sind Flammschutzmittel,
die ausschließlich
auf Basis von Phosphor oder Phosphorverbindungen agieren. Wichtigste
Vertreter sind Roter Phosphor, Ammoniumpolyphosphat oder Ammoniumphosphate und
Organophosphinate [J.R.A. Broadbent, M.M. Hirschler, European Polymer
Journal 11 (1987) 1087; J.E. Stevenson, R. Guest, Proceedings of
International Progress in Fire Safety, Fire Retardant Chemicals Association,
New Orleans 1987, 141;
DE 40
15 490 ;
DE 26 46 218 ],
die mitunter nanoskalig sein können (
DE 10 2004 035 517
A1 ). Auch hier kommt es unter Brandbedingungen zu Säurebildung
und Verkohlung. Allerdings verkohlen nicht zuvor compoundierte Polyole,
sondern die polymeren Substrate selbst und die isolierende Oberflächenschicht
aus Kohlenstoff und Polyphosphorsäure wird nicht durch speziell
zugesetzte Treibmittel aufgeschäumt.
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Gemeinsam
kennzeichnend für
schichtbildende Systeme, unabhängig
davon, ob intumeszierende oder nicht intumeszierende Mechanismen
vorliegen, sind pyrolytische Prozesse, die unter Beteiligung von
anhydridischen sowie veresterten Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen
und Wassereliminierung zu relativ verzweigten, höher kondensierten, kohlenstoffreichen
organischen Strukturen führen, auf
welche die Bildung der verkohlten Kruste maßgeblich zurückgeht.
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Nachteilig
bei diesen Systemen ist eine im Vergleich zu den halogenhaltigen
Materialien weniger effektive Flammhemmung, was zur Erfüllung vorgegebener
Einstufungen hohe Additivmengen erforderlich macht. Hierdurch werden
die mechanischen Parameter der Kunststoffe negativ beeinflusst.
Weiterhin ist es möglich,
dass es während
der Verarbeitung oder in der Anwendungsphase zu Zersetzungsreaktionen
von Flammschutzkomponenten kommt. Dadurch können sowohl Abbauvorgänge an der
polymeren Matrix eingeleitet, als auch die elektrischen Kennwerte
(Isolation) der Materialien verändert
werden.
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Insgesamt
kann eingeschätzt
werden, dass die bisher entwickelten Flammschutzmittellösungen stets
für ganz
bestimmte Kunststoffe zugeschnitten und für den konkreten Anwendungsfall
qualitativ und quantitativ optimiert werden müssen.
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Nachteilig
sind häufig
auftretende toxikologische und ökologische
Risiken, hohe Additivmengen und Kosten, negative Beeinflussungen
der Eigenschaftsprofile der Werkstoffe und Probleme beim Kunststoffrecycling.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein flammfestes Polyamid anzugeben,
welches aufgrund der geringen Zugabe eines reaktiven Harz-Härter-Systems
verbesserte Eigenschaften gegenüber
konventionellen flammfest ausgerüsteten Polyamiden
aufweist, sowie ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zu seiner
Herstellung.
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Die
Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Das
erfindungsgemäße flammfeste
Polyamid besteht aus einer Polyamidmatrix, aus 0,1 bis 30 Ma.-%
eines Flammschutzmittels und aus 0,1 bis 20 Ma.-% einer reaktiven
Harz-Härter-Komponente,
wobei die Harz-Härter-Komponente
mindestens ein Harz und mindestens einen Härter im Verhältnis von 100:1
bis 1:10 enthält,
und die Harz-Härter-Komponente
unter Brandbedingungen reaktiviert ist und an der Oberfläche und
in den oberflächennahen
Bereichen der Polymermatrix ein Netzwerk ausbildet.
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Vorteilhafterweise
sind als Polyamide PA 6, PA 12, PA 6,6 vorhanden.
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Weiterhin
vorteilhafterweise sind als Flammschutzmittel schichtbildende Flammschutzmittel
vorhanden, die noch vorteilhafterweise Hydrochinon-Derivate des
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids sind.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise sind die Flammschutzmittel in Anteilen von 0,1
bis 30 % vorhanden.
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Auch
vorteilhafterweise sind als Harz der Harz-Härter-Komponente Phenol-Formaldehyd-Kondensate
vom Novolaktyp mit Phenol oder Kresol als aromatische Struktureinheiten
oder Melamin-Formaldehydharze vorhanden.
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Und
auch vorteilhaft ist es, wenn als Härter der Harz-Härter-Komponente
Polyoxymethylen oder Melamincyanurat vorhanden sind.
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Weiterhin
vorteilhaft ist es, wenn das Harz zu dem Härter im Verhältnis von
10:1 bis 1:2 vorhanden ist.
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Ebenfalls
vorteilhaft ist es, wenn bekannte Verstärkungs- oder Füllstoffe
und Additive vorhanden sind.
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Vorteilhaft
ist es auch, wenn der Harz-Härter-Komponente
ein Katalysator oder ein Katalysatorgemisch zugegeben sind, wobei
noch vorteilhafterweise als Katalysatoren säure- und/oder basenabspaltende
Verbindungen, wie Dekabromdiphenylether, Ammoniumpolyphosphat oder
Melamincyanurat vorhanden sind.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung eines flammfesten Polyamid-Matrixmateriales werden
ein Harz und ein Härter,
die als Harz-Härter-Komponente unter
Brandbedingungen an der Oberfläche
und in den oberflächennahen
Bereichen der Polymermatrix ein Netzwerk ausbilden, gemischt und
in einem Anteil von 0,1 bis 20 Ma.-% gemeinsam mit 0,1 bis 30 Ma.-%
eines Flammschutzmittels in einer Polymermatrix compoundiert und
zu einem Formteil verarbeitet.
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Vorteilhafterweise
wird die Mischung der Harz-Härter-Komponente
bei Temperaturen unterhalb der Schmelzpunkte beider Materialien
durchgeführt.
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Ebenfalls
vorteilhafterweise wird ein Anteil von 0,1 bis 20 % an Harz-Härter-Komponente zugegeben.
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Weiterhin
vorteilhafterweise wird zu der Mischung ein Anteil von 0,1 bis 5
% an einem Katalysator oder einem Katalysatorgemisch zugegeben.
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Mit
der erfindungsgemäßen Lösung wird
es möglich
ein flammfestes Polyamid-Matrixmaterial
anzugeben, welches eine hohe Flammfestigkeit aufweist. Diese wird
realisiert, indem die flammhemmende Wirkung von konventionellen
Flammschutzmitteln oder analog wirkenden Zusätzen durch ein neuartiges,
reaktives System verstärkt
wird. Dadurch wird eine Reduzierung der Brennbarkeit mit erheblich
geringeren Mengen an Flammschutzmitteln oder analog wirkenden Zusätzen insgesamt
erzielt.
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Die
erfindungsgemäße Lösung basiert
auf der Compoundierung einer reaktiven Harz-Härter-Komponente mit variierender
Zusammensetzung, welches die flammhemmende Wirkung von intumeszierenden
und nicht intumeszierenden schichtbildenden konventionellen Flammschutzmitteln
oder von analog wirkenden Zusätzen
wesentlich verstärkt.
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Die
reaktive Harz-Härter-Komponente,
welche in einem Anteil von 0,1 bis 20 Ma.-% dem Polyamidkunststoff
zugesetzt wird, besteht aus einem Harz und aus einem Härter, wobei
der reaktiven Harz-Härter-Komponente,
und insbesondere dem Härter
ein Katalysator oder ein Katalysatorgemisch zugesetzt sein können. Unter
Brandbedingungen wird die reaktive Harz-Härter-Komponente aktiviert und
vernetzt unverzüglich
an der brennenden Phasengrenze an der Oberfläche und in den oberflächennahen
Zonen des Kunststoffs. Hierdurch entsteht auf der Oberfläche der
thermoplastischen Polyamidmatrix ein Bereich hoher Netzwerkdichte.
Da die Netzwerkbildung simultan mit anderen oberflächlich ablaufenden
Prozessen vonstatten geht, die von parallel vorliegenden konventionellen
Flammschutzmitteln oder von analog wirkenden Zusätzen entfaltet werden, stellt
die resultierende Kruste an der Oberfläche eine Hybridschicht dar.
Diese Hybridschicht wirkt aufgrund ihrer Höhe und Dichte sowie ihrer Bildungsgeschwindigkeit
als besonders wirkungsvolle Barriere gegenüber dem Fortschreiten oder
dem wieder Aufflammen des Brandprozesses und verfügt damit über eine
ausgeprägtes
Potenzial zur nachhaltigen Flammhemmung. Besonders vorteilhaft ist
es dabei, wenn das im Polyamid vorliegende Flammschutzmittel oder
der analog wirkende Zusatz reaktiv in die Netzwerkbildung der reaktiven
Harz-Härter-Komponente
integriert werden kann.
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Ungeachtet
der hohen Reaktivität
bei den Verbrennungstemperaturen, gewährleistet die chemische und
physikalische Stabilität
der reaktiven Harz-Härter-Komponente
ein unproblematisches Compoundieren in die thermoplastische Polyamidmatrix
oder ein Weiterverarbeiten der Compounds.
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Als
Harzkomponente der reaktiven Harz-Härter-Komponente kommen bevorzugt
Phenol-Formaldehyd-Kondensate vom Novolaktyp mit Phenol oder Kresol
als aromatische Struktureinheiten sowie Melamin-Formaldehydharze
zum Einsatz.
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Parallel
zur Harzkomponente wird ein Härter oder
ein Härter-Katalysator-System
compoundiert, welches unter den Verarbeitungsbedingungen jedoch
in einem deaktivierten, passiven Zustand verbleibt und erst bei
den Verbrennungstemperaturen unter Brandbedingungen aktiviert wird
und dann zur schnellen Vernetzung der Harzkomponente führt.
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Folgende
Stoffe oder Stoffgemische kommen als Härter oder Härter-Katalysator-Systeme zum Einsatz.
- a) – Polyoxymethylen/Dekabromdiphenylether
- b) – Polyoxymethylen/Melamincyanurat
- c) – Polyoxymethylen/Ammoniumpolyphosphat
- d) – Melamincyanurat
- e) – Ammoniumpolyphosphat
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Die
Mengenverhältnisse
zwischen Harz und Härter
oder Härtergemisch
variieren dabei von 100:1 bis 1:10 und sind abhängig vom konkreten Polyamid, dem
beigefügten
compoundierten Flammschutzmittel und der gewünschten Einstufung beim Brandverhalten.
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Die
Vernetzungsmechanismen verlaufen in den Fällen des Einsatzes der Härter a),
b) und c) über Hydroxymethylierung
der Harzkomponente durch Formaldehyd ab, wobei das Formaldehyd in
vorgelagerten thermischen Zersetzungsprozessen des Polyoxymethylens
freigesetzt wird und sich daran Kondensationsreaktionen zwischen
den oligomeren Aromaten anschließen. Dabei bewirken saure (Pyrolyse des
DBDE unter HBr-Bildung) und alkalische (thermische Zersetzung von
Melamincyanurat oder Ammoniumpolyphosphat unter Freisetzung von
Ammoniak) Katalyse eine Beschleunigung der Reaktionen.
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Bei
Einsatz der Härter
gemäß d) und
e) tritt eine Vernetzung des Harzes ohne Beteiligung von Formaldehyd
ein.
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Mit
der erfindungsgemäßen Lösung wird
es möglich,
eine optimale Zusammensetzung von Polyamidmatrix mit Verstärkungskomponenten
und Flammschutzmitteln oder analog wirkenden Zusätzen zu erreichen, die einen
insgesamt geringeren Anteil an Flammschutzmitteln aufweist und/oder
in deutlich schnelleren Zeiten zu einem Verlöschen des Brandes führt.
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Da
die reaktive Harz-Härter-Komponente aus
preiswerten Grundstoffen besteht, ergibt sich für die Erfüllung bestimmter vorgegebener
Brandprüfkriterien
eine deutliche Kostensenkung. Weiterhin wird eine erhebliche Reduzierung
der ökologischen
und ökotoxikologischen
Risiken erreicht. Die Verringerung der erforderlichen Additivkonzentration
ermöglicht
es, die Eigenschaftsprofile der Polyamidkunststoffe besser beizubehalten
oder die mechanischen, elektrischen und thermischen Charakteristika
der Werkstoffe unabhängiger
vom Flammschutzmittelgehalt einzustellen. Da die reaktive Harz-Härter-Komponente
unter Verarbeitungsbedingungen stabil ist, werden die während der
Compoundierung der Flammschutzmittel oder in der Phase der thermischen
Formgebung partiell auftretenden Probleme umgangen oder in ihrer
Auswirkung abgeschwächt.
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Nachfolgend
wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
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Vergleichsbeispiel 1 (gemäß Stand
der Technik)
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In
500 g Polyamid 6 werden 75 g des Hydrochinon-Derivates des 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids
(DOPH, Schmelzpunkt 252°C)
als flammhemmender Zusatz compoundiert. Aus diesen Materialien gefertigte
Probekörper
erloschen 2,5 Sekunden nach Entfernen der Brennerflamme.
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Beispiel 1
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In
500 g Polyamid 6 werden 75 g des Hydrochinon-Derivates des 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids
(DOPH, Schmelzpunkt 252°C)
als flammhemmender Zusatz und 10 g einer Harz-Härter-Komponente eingemischt,
wobei die Harz-Härter-Komponente
aus 66 Masse-% Phenolnovolak mit einem mittlerem Molekulargewicht
von 1952 g/mol und 33 Masse-% Polyoxymethylen und 1 Masse-% Dekabromdiphenylether
besteht. Aus diesem Material gefertigte Probekörper erloschen sofort nach
Entfernen der Brennerflamme.
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Vergleichsbeispiel 2 (gemäß Stand
der Technik)
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In
500 g Polyamid 12 werden 40 g des Terephthalaldehyd-Derivates des
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids
(DOPT) als flammhemmender Zusatz compoundiert. Aus diesen Materialien
gefertigte Probekörper
brannten 6 Sekunden nach Entfernen der Brennerflamme weiter.
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Beispiel 2
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In
500 g Polyamid 12 werden 40 g des Terephthalaldehyd-Derivates des
9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxids
(DOPT) als flammhemmender Zusatz und 10 g einer Harz-Härter-Komponente
eingemischt, wobei die Harz-Härter-Komponente aus 67
Masse-% Kresolnovolak und 33 Masse-% Melamincyanurat besteht.
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Aus
diesem Material gefertigte Probekörper erloschen 1 Sekunde nach
Entfernen der Brennerflamme.
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Vergleichsbeispiel 3 (gemäß Stand
der Technik)
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In
500 g Polyamid 6 werden 10 g roter Phosphor als Flammschutzmittel
compoundiert. Aus diesen Materialien gefertigte Probekörper brannten
12 Sekunden nach Entfernen der Brennerflamme weiter.
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Beispiel 3
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In
500 g Polyamid 6 werden 10 g roter Phosphor als Flammschutzmittel
und 10 g einer Harz-Härter-Komponente
eingemischt, wobei die Harz-Härter-Komponente
aus 67 Masse-% Kresolnovolak und 33 Masse-% Melamincyanurat besteht.
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Aus
diesem Material gefertigte Probekörper erloschen 5 Sekunden nach
Entfernen der Brennerflamme.