DE2114235A1

DE2114235A1 - Selbstverloeschende Polyamid-Formmassen

Info

Publication number: DE2114235A1
Application number: DE19712114235
Authority: DE
Inventors: August Dr Boeckmann; Karl-Heinz Dr Hermann; Peter Dr Tacke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-03-24
Filing date: 1971-03-24
Publication date: 1972-10-12
Also published as: DE2114235B2

Description

Selbstverlöschende Polyamid-Formmassen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind selbstverlöschende, nicht abtropfende Polyamid-Formmassen, die stark halogenhaltige organische Substanzen und ein Zinkoxid-Eisenoxid-Gemisch als flammhemmende Zusatzstoffe enthalten, sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Formmassen.
Es ist z. B. aus der amerikanischen Patentschrift 3,418,267 bekannt, daß stark halogenhaltige organische Verbindungen zusammen mit z. B. Zinkoxid, Bleioxid usw. aliphatische Polyamide flammfest zu machen vermögen. Die Produkte entsprechen in ihrem Brandverhalten der Norm ASTM-D 635.
Reines 6-Polyamid kann auf diese Weise nur schwierig der Norm ASTM-D 635 entsprechend flammfest ausgerüstet werden, da große Mengen von zw B. Zinkoxid (15 %) hierfUr notwendig sind. Hinzu kommt, daß an die Flammfestigkeit von Chemiewerkstoffen neuerdings wesentlich größere Anforderungen gestellt werden, als die Norm ASTM-D 635 vorschreibt. Chemiewerkstoffe sollen in ihrem Brandverhalten der Gruppe SE I nach Underwriters Laboratories, Subject 94, entsprechen. Bei der Untersuchung nach dieser Norm werden Probestäbe von 1/4 und 1/16 Zoll Dicke in senkrechter Stellung beflammt. 6-Polyamid, das nach den Angaben in der amerikanische Patentschrift 3,418,267 flammfest ausgerüstet ist, besteht diesen Test nicht. Besonders die dünnen Prüfstäbe brennen leicht vollkommen ab.
6-Polyamid, oder Gemische, die vorwiegend 6-Polyamid enthalten, neigen bei Temperaturen, wie sie beim Beflammen auftreten, zur Depolymerisation und das entstehende Caprolactam bewirkt, daß die Substanz vollkommen abbrennt. Deshalb ist die Flammfest-Ausrüstung von 6Polyamid besonders schwierig. Mit Glasfasern verstärktes 6-Polyamid zeigt, offenbar wegen einer Dochtwirkung der Glasfasern, dieses ungünstige Verhalten in ausgeprägtem Maße.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß organische Halogenverbindungen zusammen mit Gemischen aus Zinkoxid und Eisenoxid nach Einarbeitung in 6-Polyamid-Formmassen diese in einer Weise flammfest zu machen vermögen, daß sie in ihrem Brandverhalten der Gruppe SE 1 nach Underwriters Laboratories, Subject 94, entsprechen. Dies gilt besonders für mit Glasfasern oder anderen Zusatzstoffen gefüllte Polyamide. Auch andere Polyamide können auf diese Weise flammfest gemacht werden, z. B. 6,6, 11-, 12-Polyamid, deren Gemische und Polyamide auf aromatischer Basis.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gegebenenfalls faserförmige Füllstoffe enthaltende selbstverlöschende Polyamid-Formmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 2 bis 25 Gew.-% einer organischen Chlor- und/oder Bromverbindung und 1 bis 25 Gew.-% eines Zinkoxid-Eisenoxid-Gemisches enthalten.
Als organische Halogenverbindungen kommen alle Chlor- und Bromverbindungen in Betracht, die die Einarbeitung in die Polyamide bei Temperaturen bis 3000 C und darüber unzersetzt überstehen, z. B. Dekachlordiphenyl, Dekachlordiphenyläther, Oktachloridphenyläther, Ilexabromdiphenyläther, Hexachlorbenzol, Oktachlornaphthalin, Derivate der Tetrachlorphthalsäure usw.
Diese Substanzen werden in Mengen von 2 - 25 Gew.-%, vorzugsweise von 6 - 15 %, eingesetzt, 1 - 25 Gew-.-%, vorzugsweise 6 - 10 Gew.-% Zinkoxid-Eisenoxid-Gemische in den 6-Polyamid-Formmassen bewirken in Verbindung mit den oben genannten Halogenverbindungen SE I-Flammschutz.
Hingegen sind 12 und mehr Gew.-% der einzelnen Oxide für sich dazu nicht in der Lage.
Große Mengen Zinkoxid oder Eisenoxid für sich vermögen demgemäß als synergetische Zusätze (bezogen auf die Halogenverbindung) viel weniger als kleine Mengen von Zinkoxid-Eisenoxid-Gemischen. Das Mengenverhältnis der beiden Oxide im Gemisch ist von untergeordneter Bedeutung. So verhalten sich z, B.
Gemische, die 75 Gew.-% Zinkoxid und 25 Gew.- Eisenoxid enthalten, nahezu gleich gut wie Gemische mit umgekehrtem Mengenverhältnis.
Als Eisenoxide werden Fe203 oder Fe304 bzw. deren Gemische verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung gegebenenfalls Füllstoffe enthaltender selbstverlöschender Polyamid-Formmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aliphatische oder aromatische Chlor-und/oder Bromverbindungen, die unter den Einarbeitungsbedingungen nicht mit den Polyamid-Formmassen reagieren, Zinkoxid und Eisenoxid entweder für sjch nacheinander oder Gemische aus Zinkoxid und Eisenoxid getrennt oder zusammen mit den Chlor- und/oder Bromverbindungen in die Polyamid-Formmassen eingearbeitet werden.
Anstelle der Oxide können auch Substanzen verwendet werden, aus denen bei erhöhter Temperatur oder bei Beflammung die Oxide entstehen, z. B. Carbonate oder Acetate. Die genannten Polyamid-Formmassen eignen sich vorzüglich zur Herstellung von flammfesten Spritzguß-Artikeln.
Die Flammschutz-Zusätze bewirken, daß das Polyamid beim Beflammen sehr schnell oberflächlich verkohlt. Beim Entfernen der Zündflamme erlischt die Substanz nach wenigen Sekunden, da tieferliegende Schichten des Polyamids durch die Kohleschicht der Einwirkung der Flamme entzogen werden. Außerdem verhindert die Kohlekruste ein Abtropfen des Materials.
Beispiel 1 In 1 kg mit 30 Gew.-% Glasfasern (mittlere Länge ca. 250 /u) verstärktes 6-Polyamid der relativen Viskosität 3,1 wurden im Einwellenextruder 100 g Chlornaphthalin (Chlorgehalt ca. 60 %), 60 g Zinkoxid, 20 g Eisenoxid (je203) bei ca. 2300 C gleichzeitig eingearbeitet. Aus dem Produkt wurden im Spritzgußverfahren Probestäbe der Abmessungen 1,6 x 12,7 x 128 mm und 6,4 x 12,7 x 128 mm hergestellt. Im Brandversuch nach UL, Subj. 94, brannten die Probestäbe ca. 5 sec, höchstens jedoch 8 sec nach und tropften nicht ab. Damit entspricht das Polyamid der Gruppe SE I.
Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wurden an Stelle des Zinkoxid-Eisenoxid-Gemisches 120 g Zinkoxid in das verstärkte 6-Polyamid eingearbeitet und das Produkt dem Brandtest wie oben unterworfen.
Die Probe stäbe brannten teilweise länger als 60 sec nach.
Einige dünne Stäbe brannten vollkommen ab, Die Beflammung erfolgte, wie gemäß UL, Subj. 94, vorgeschrieben, 10 sec lang mit einer kleinen Normbunsenflamme.
Beispiel 3 Analog Beispiel 1 wurden an Stelle des Zinkoxid-Eisenoxid-Gemisches 120 g rotes, feinst gepulvertes Eisenoxid (je205) eingearbeitet. Der Brandtest dieses Produktes verlief ähnlich wie bei Beispiel 2. Die dünnen Prüfstäbe brannten teilweise vollkommen ab. Damit muß das Material gemäß UL, Subj. 94, als nicht selbstverlöschend bezeichnet werden.
Beispiel 4 In 1 kg Polyamid-Gemisch, bestehend aus 280 g 6,6-Polyamid, 420 g 6-Polyamid und 300 g Glasfasern (mittlere Länge ca.
250 /U), wurden bei ca. 2500 C im Einwellenextruder ein Gemisch aus 100 g feinst gepulvertem Dekachlordiphenyl, 60 g ZnO und 20 g Fe203 eingearbeitet. Die aus dem Produkt gespritzten Prüfstäbe entsprachen in ihrem Brandverhalten wieder der Gruppe SE I, gemäß UL, Subj. 94.

Beispiele 5 - 11 Die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Polyamid-Formmassen wurdengemäß Beispiel 1 hergestellt und nach UL, Sub. 94, auf Brandverhalten geprüft:

Bsp. Polyamid- Glasfaser- Halogenverb. Menge an Anteil ZnO Einarbeit- Brandver-

typ gehalt eingearb. Menge ZnO-Fe2O3 im Oxydge- ungstemp. halten

Gew.-% Gew.-% Gemisch misch °C

Gew.-% Gew.-%

5 11 25 Dekachlordi- 8 75 250 SE I

phenyl, 10

6 6 30 Hexabromdi-

phenyläther, 6 7 75 230 SE I

7 6 30 Dekachlordi- 8 25 245 SE I

phenyl, 10

8 6,6 30 Chlornaphthalin 6 75 250 SE I

wie Beispiel 1,

10

9 6 30 Oktachlordi- 8 50 220 SE I

phenyläther, 10

10 6 -- Dekachlordi- 8 75 230 SE I

phenyl, 10

11 6 -- Dekachlordi- 10 100 230 n.

phenyl, 10 selbst-

verl.

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstverlöschende Polyamid-Formmassen auf Basis 6-, 6,6-,11-, 12-Polyamid, dle gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 25 Gew.-% einer organischen Chlor- und/oder Bromverbindung und 1 bis 25 Gew.-% eines Zinkoxid-Eisenoxid-Gemisches enthalten,

2. Selbstverlöschende Polyamid-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 6 bis 15 Gew.-% einer organischen Chlor- und/oder Bromverbindung und 6 bis 10 Gew.-% eines Zinkoxid-Eisenoxid-Gemisches enthalten.

3. Selbstverlöschende Polyamid-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Eisenoxid Fe2 03 oder Je 304 oder deren Gemische enthalten.

4. Selbstverlöschende Polyamid-Formmassen nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sie als Chlor- und/oder Bromverbindung mit den Polyamid-Formmassen unter den Einarbeitungsbedingungen nicht reagierende aliphatische oder aromatische Chlor- und/oder Bromverbindungen enthalten, die bis mindestens 200°C thermisch stabil sind.

5. Selbstverlöschende Polyamid-Formmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Chlor- und/öder Bromverbindungen Dekachlordiphenyl, Oktachlordiphenyläther, Dekachlordiphenyläther, Oktachlornaphthalin, Hexabromdiphenyläther, Imide der Tetrachlorphthalsäure, Oktachlor-dibenzo-pdioxin enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung selbstverlöschender Polyamid-Formmassen, die gegebenenfalls Füllstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß aliphatische oder aromatische Chlor- und/oder Bromverbindungen, die unter den Einarbeitungsbedingungen nicht mit den Polyamid-Formmassen reagieren, Zinkoxid und Eisenoxid oder Gemische aus Zinkoxid und Eisenoxid getrennt oder zusammen mit den Chlor- und/oder Bromverbindungen in die Polyamid-Formmassen eingearbeitet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Einarbeitung über einen Extruder erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Zinkoxid und Eisenoxid oder der Gemische aus Zinkoxid und Eisenoxid Zink- und Eisenverbindungen oder Gemische aus Zink- und Eisenverbindungen eingearbeitet werden, die bei erhöhter Temperatur oder bei Beflammung unter Bildung der Oxide reagieren.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Zinkoxid und Eisenoxid oder der Gemische aus Zinkoxid und Eisenoxid die entsprechenden Carbonate, Acetate oder Acetylacetonate eingearbeitet werden.