DE2659537C3

DE2659537C3 - Verfahren zur Herstellung von alkoxyäthylierten hochbromierten Diphenylen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2659537C3
Application number: DE2659537A
Authority: DE
Inventors: Robert 5000 Köln Strang
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1976-12-30
Publication date: 1982-04-22
Also published as: DE2659537B2; DE2659537A1

Description

Bromierte Diphenyle oder Diphenyläther finden vielseitige Verwendung zur Brandschutzausrüstung von r> thermoplastischen Kunststoffen, wobei diese Verbindungen allein oder zusammen mit synergistisch wirkenden Zusätzen, beispielsweise mit Antimonverbindungen, eingesetzt werden. Solche Kunststoffe werden vielfach in der Elektrotechnik verwendet, wo die jo Möglichkeit einer Brandentstehung leicht gegeben ist.

Aus der DE-AS 13 00 951 ist beispielswebe hierzu bekannt, daß Bis-(2_r3-dibrompropoxy)-octachlordipheny> als Brandschutzkomponente für thermoplastische Kunststoffe geeignet ist. Im Brandfall spaltet diese π Brandschutzkomponente jedoch Dibrompropanol ab, das bekanntlich karzinogen wirkt und demzufolge Personen in Brandnähe in ihrer Gesundheit empfindlich schädigen kann.

Die FR-PS 13 57 100 und die FR-PS 96 619 beschrei- w ben halogenierte Polyphenyläther mit freien Hydroxylgruppen als Brandschutzkomponenten für Polyester. Polyurethane, Epoxiharze. Derartige freie Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen lassen sich jedoch erfahrungsgemäß in Thermoplaste nur schlecht einar- ·»> beiten, da diese Verbindungen leicht verseifbar sind. Aus diesem Grunde sind halogenierte Verbindungen mit freien Hydroxylgruppen für Thermoplaste, wie Polyolefine. Polystyrol oder ABS-Polymerisate, als Brandschutzkomponente ungeeignet.

Weiter hat sich jedoch gezeigt, daß aus Formteilen, die mit bromierten Diphenylen oder Diphenyläthern ah Brandschutzkomponenten ausgerüstet sind, bei hoher Luftumperatur sowie hoher Luftfeuchtigkeit, beispielsweise unter tropischem Klima, diese Komponenten jj leicht ausschwitzen. So bleibt beispielsweise ein Formteil aus ABS-Polymerisat, das als Brandschutz komponente Nonabromdiphenyl enthält, bei nichttropi scher Temperatur und Luftfeuchtigkeit unverändert. Wird es jedoch bei einer Temperatur von 50T und einer Luftfeuchtigkeit von 100% gelagert, ist bereits nach kurzer Zeit ein Ausschwitzen des Brandschutz·· mittels zu beobachten. Wenn auch dabei die guten brandhemmenden Eigenschaften dieser Formteile zu·¹ nächst weitgehend erhalten bleiben, so wird doch der an der Oberfläche der Formteile sich bildende graue Belag als unangenehm empfunden. Vor allem bei schwarzen oder sonstwie einheitlich gefärbten Formteilen tritt

dieser Nachteil stark in Erscheinung.

Damit war die Aufgabe gegeben, ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen zu finden, die als Brandschutzkomponenten verwendbar sind und sich gleichzeitig durch eine besonders geringe Migrationsneigung, auch unter tropischen Bedingungen auszeichnen und außerdem leicht und ohne Veränderung in thermoplastische Kunststoffe einzuarbeiten sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von alkoxyäthoxylierten hocnbromierten Diphenylen. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man eine Lösung der hochbromierten Diphenyle in der 20- bis lOOfachen molaren Menge Glykolmethyl- bzw. äthyl- oder -propyläthyläther mit 3 bis 5 MoI Alkalihydroxid je MoI hochbromiertes Diphenyl bei Temperaturen zwischen 20 und 120⁰C umsetzt Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist die Verwendung dieser äthoxylierten hochbromierten D phenyle als Brandschutzkomponenten für thermoplastische Kunststoffe.

Zur Herstellung der genannten äthoxylierten hochbromierten Diphenyle wird von hochbromierten Diphenylen ausgegangen, insbesondere von Octa-, Nona- oder Decabromdiphenyl. Die jeweiligen hochbromierten Diphenyle werden in vorgelegten Glykolmethyläther eingetragen, der sich im Hinblick auf die stöchiometrisch erforderliche Menge in so großem Überschuß befindet, daß pro MoI Diphenylverbindung 20 bis 100 MoI Glykolmethyläther im Reaktionsgemisch vorliegen. An Stelle des Glykolmethyiäthers lassen sich gegebenenfalls auch andere Glykol-monoalkyläther. wie Glykoiäthyl oder Glykolpropyläther einsetzen. Diesem Gemisch werden anschließend 3 bis 5 Mol Alkalihydroxid, vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von etwa 20 bis 50 Gew.-°/o Alkalihydroxid, zugefügt, und diese Suspension wird auf die Umsetzungstemperatur zwischen 20 und 120^cC. vorzugsweise auf die Rückflußtemperatur, die gewöhnlich über 100⁰C liegt, erhitzt. Nach Ablauf einiger Stunden ist die Umsetzung beendet. Das Ende der Umsetzung ist daran zu erkennen, daß eine zuvor errechnete Menge an Alkalihydroxid sich umgesetzt hat, was beispielsweise durch Titration ermittelt werden kann.

Es wird zunächst der Überschuß an Glykolmethyl· äther abgetrennt, vorzugsweise durch Destillation des Reaktionsgemisches. Dann wird der Destillationsrückstand mit einem organischen Lösungsmittel aufgenommen und mit Wasser gewaschen bis der Rückstand neutral und bromidfrei ist. Nach Abtrennen des Wassers und Abdestillieren des Lösungsmittels fallen chemisch nitht ganz einheitliche Endprodukte an. bei denen 1 bis 4, insbesondere 2 bis 3. der ursprünglich vorhandenen Bromatome durch die entsprechende Anzahl Methylglykolgruppen ersetzt worden sind. Es sind gefärbte zähflüssige Produkte.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich vorzüglich /ur Brandschutzausrüstung von thermoplastischen Kunststoffen. Die Zusatzmengen sind dabei so /u bemessen, daß auf 100 Gew. Teile des jeweiligen Kunststoffs, je nach dem Bromgehalt der zur Anwendüflg kommenden Diphenylderivate, 10 bis 25 Gew.-Tel· Ie davon entfallen, Die aus solchen kunslslof^FornV massen hergestellten Formteile zeichnen sich nicht nur durch eine gute Brandwidrigkeil aus, sondern außerdem noch dadurch, daß diese Formteile, wenn sie höheren Lufttemperaturen sowie höherer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt sind, auf ihrer Oberfläche keinerlei Belag oder

Verfärbung zeigen, das auf ein Ausschwitzen der Brandschutzkomponenten schließen läßt.

Einige Beispiele sollen die Herstellung und die Anwendung der erfindungsgemäßen Diphenylderivate näher erläutern.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden 580 Gew.-Teile Glykolmethyläther vorgelegt und in dieser Vorlage 51 Gew.-Teile einer Natriumhydroxidlösung mit 50 Gew.-°/o NaOH sowie 150 Gew.-Teile Decabromdiphenyl zugegeben. Anschließend wird das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und 5 Stunden auf dieser Temperatur, die etwa 120°C beträgt, gehalten. Danach wird bei vermindertem Druck der überschüssige Glykolmethyläther abdestilliert, der Destillationsrückstand mit 370 Gew.-Teilen Chloroform versetzt und das Gemisch mit Wasser neutral und bromidfrei gewaschen. Dann wird das Chloroform abdestilliert, wonach als Rückstand das Endprodukt in Form einer dunkelbraunen, bei Rausuemperatur zähen Masse anfällt.

Die Substanz entspricht weitgehend der Formel:

wie die Analyse zeigt:
Molekulargewicht:

i	Gefunden	940.0
	berechnet	928,8
	Bromgehalt:
	Gefunden	61,1%
i I	berechnet	60,2%

Beispiel 2

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 werden 3385 Gew.-Teile Glykolmethyläther, 240 Gew.-Teile Natriumhydroxidlösung mit 50 Gew. % NaOH und 943 Gew.-Teile Decabromdiphenyl 6 Stunden bei Rückflußtemperatur erhitzt und danach aufgearbeitet. Dabei fallen 885 Gew.-Teile eines dunkelbraunen Produkts an, dessen Bromgehalt 65,1 % beträgt.

Beispiel 3

75,5 Gew.-Teile eines ABS-Polymerisats wer.'.en auf

in der Walze zu einem Fell ausgearbeitet und dabei der Masse 17,2 Gew.-Teile des Produkts nach Beispiel 1, das durch Erwärmen auf 100° C in gießfähigen Zustand gebracht worden ist, 7,0 Gew.-Teile Antimontrioxid und 0,3 Gew.-Teile Färberuß zugesetzt und gleichmäßig in

ii der Formmasse verteilt (Probe 1).

Nach der gleichen Arbeitsweise wird eine weitere Probe aus 79,8 Gew.-Teilen ABS-Polymerisat, 12,9 Gew.-Teilen Decabromdiphenyläther, 7,0 Gew.-Teilen Antimontrioxid und 0,3 Gew.-Teilen Färberuß (Probe 2)

>» und schließlich eine dritte Probe aus 79,7 Gew.-Teilen ABS-Polymtrisat, 13,0 Gew.-Teilen Nonabromdiphenyl, 7,0 Gew.-Teilen Antimontrioxid und 0,3 Gew.-Teilen Färberuß hergesiellt (Probe 3).

Alle 3 Proben enthalten etwa 10,5% Brom und

j> erreichen bei dem Brandtest nach UL94 bei einer Plattendicke von 1,6 mm die Klasse VO, d. h. die Proben verlöschen innerhalb 5 Sekunden und tropfen nicht brennend ab.

Werden die Proben (100 χ 100 χ 2 mm) lOTage bei

«ρ einer Temperatur von 50°C und einer Luftfeuchtigkeit von 100% gelagert, so ist nach Ablauf dieser Zeit bei den Proben 2 und 3 (Vergleich) ein weißer Belag auf der Oberfläche der Plaiten festzustellen, während Probe I (erfindungsgemäß) unverändert ist.

i> Bei einer Lagerung der Proben in einem Heißluftschrank bei einer Temperatur von 80°C zeigen die Proben 2 und 3 nach Ablauf von 4 Wochen wiederum einen weißen Belag; der Gewichtsverlust der Proben beträgt 0,83 bzw. 1,7 Gew.-°/o des eingesetzten Brandschutzmittels. Probe I ist nach dieser Zeit äußerlich unverändert, und ihr Gewichtsverlust beträgt 0,15 Gew.-% des eingesetzten Brandschutzmittels.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von alkoxyäthoxylierten hochbromierten Diphenylen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung der hochbromierten Diphenyle in der 20- bis lOOfachen molaren Menge Glykolmethyl- bzw. äthyl- oder -propyläther mit 3 bis 5 MoI Alkalihydroxid je Mol hochbromiertes Diphenyl bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalihydroxid in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von etwa 20 bis 50 Gew.-°/o Alkalihydroxid einsetzt

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 und 2 hergestellten alkoxyäthoxylierten hochbromierten Diphenyle als Flammschutzkomponenten für thermoplastische Kunststoffe.

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