DE1694788A1 - Gegen Waerme- und Lichteinwirkung stabilisierte Massen aus Vinylhalogenidpolymeren - Google Patents

Description

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19, Juni 1357

Unsere Nr. 13 914

Chas. Pfizer & Co.. Inc. New York, N.Y... V. St .A.

G-egen Wärme- mid Idchteinwirkung stabilisierte Massen aus Vinylhalogenidpolymeren

Die Erfindoing bezieht sich auf die Stabilisierung von Vinylhalogenidpolymeren gegen den zerstörenden Einfluß von Wärme und Licht. Die Erfindung betrifft insbesondere die aus solchen wärme- und lichtbeständigen Polymeren hergestellten Massen und deren Verwendung zur Verpackung von Lebensmitteln.

Vinylhalogenidpölymeren, wie z.B. das technisch sehr wichtige Polyvinylchlorid und seine Mischpolymeren, unterliegen einem merklichen Abbau, wenn sie Wärme und Licht ausgesetzt werden. Dieser Abbau äussert sich in einer beträchtlichen Verfärbung, die auch noch von Brüchigkeit und Festigkeitsverlust begleitet sein kann. Um diese Nachteile zu vermeiden, muß ein Stabilisator in diese Polymeren eingearbeitet werden, der Beständigkeit gegen Licht und Wärme verleiht. Sollen die obengenannten Polymeren zur Herstellung von Lebensmittel-Verpackungsfolien, medizinischen Schläuchen oder Spielzeugen verwendet werden, dann ist es von größter Wichtigkeit, daß Stabilisatoren

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verwendet werden, die nicht nur bedeutende Licht- und Wärme-Stabilisierungseigenschaften aufweisen, sondern auch mngiftig sind. Ein Ziel dieser Erfindung sind daher neue Vinylhalo^iid-Polymerzusammensetzungen, die gegen Licht- und Wärmeabbau stabilisiert sind. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung sind neue Vinylhalogenid-Polymerzusammensetzungen, die außerdem hoch ungiftig sind und daher für Lebensmittelverpackungen verwendet werden können.

Der hier verwendete Ausdruck Vinylhalogenidpolymeren umfasst polymerisierte Vinylhalogenide und deren Mischpolymeren, wie z.B. Vinylchloridmischpolymere mit Vinylestern, Acrylverbin^- dungen oder Vinylidenchlorid; solche Mischpolymeren sind dem Fachmann gut bekannt. Zu den bevorzugten Vinylhalogenidpolymeren gehören solche, die mindestens 50 Gew.$ Vinylchlorid enthalten.

Stabilisatoren für Vinylhalogenidpolymeren sind im allgemeinen in ihrer Verwendbarkeit beschränkt, d.h., sie dienen entweder als Wärmestabilisatoren oder Lichtstabilisatoren, besitzen jedoch selten merkliche Licht- und WärmeStabilisierungseigenschaften zur gleichen Zeit. Noch schwieriger ist es, einen Stabilisator zu finden, der beide Eigenschaften aufweist und zudem noch ungiftig ist, Beispielsweise sind Metallsalze von Maleatestern zufriedenstellende Stabilisatoren, sind jedoch giftig, wodurch ihre Verwendung in Materialien für Lebensmittelverpackungen ausgeschlossen sind. Es wurde nun gefunden, daß neutrale Metallsalze von Citrat-Monoestern, die ein Natrium-, Kalium-, Barium-, CaIζium-,

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Magnesium-, Cadmium—, Zink-, Zinn— oder Bleikation enthalten und die aus- einem Alkyleitrat; mit bis; zu IiS Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einem; Alkenylcitrstt oder AUkinylcitra* mit bis zu iO KoMenstoffatömen in der veresternden Gruppe, oder einem Cycloalkyl cit rat mit 3 bis 7 Kohlenstoff at omen in der Cyeloalkylgruppe bestehen, ausgezeichnete Kunststoffstabilisatoren sind, die Vinylhalogenidpolymeren eine gute Wärme- und Lichtbeständigkeit verleihen.

Es wurde weiter gefunden, daß neutrale Metallsalze von Citratmonoestern, die Natrium-, Kalium-, Calzium-, Magnesium- oder Zinkkation enthalten und deren Esterteil aus einem Alkylcitrat mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht, nicht nur ausgezeichnete Stabilität gegen Licht und Wärme verleihen, sondern auch auf dem Gebiete der Lebensmittelverpackungen verwendet werden können, da sie ungiftig sind. Beispiele für ausgezeichnete ungiftige Stabilisatoren sind Calziummonostearylcitrat, Magnesiummonooctylcitrat und Kaliummonoäthylcitrat.

Schließlich wurde gefunden, daß ein Gemisch aus Zinkstearat und einem Neutralsalz eines ein Natrium-, Kalium-, Calzium-, Magnesium- oder Zinkkation enthaltenden Citratmonoesters, dessen Monoesterteil aus einem Alkylcitrat mit bis zu l8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besteht, ein besonders wirksamer, ungiftiger Stabilisator gegen Wärme- und Lichteinwirkung ist. Geeignete Zusammensetzungen aus einem Metallsalz eines Citratmonoesters und Zinkstearat sind solche, in denen das Gewicht— verhältnis dieses Monoesters zu Zinkstearat zwischen etwa 1:1 und etwa 10:1 liegt. Besonders bevorzugt ist ein Gewichtsver—

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hältnis von Mono β st er zu Zinkst earat von etwa 3:1 bis &:1.

In Bezug auf die obengenannten neutralen Metallsalze von Citratmonoestern .und insbesondere das Metallkation M ist zu beachten, daß dieses Kation einwertig, z.B. Natrium, oder zweiwertig, z.B. CaIζium sein kann. Da das Citratmonoester-Anion eine zweiwertige negative Ladung trägt, ergibt sich notwendigerweise, daß für ein zweiwertige Kation, das zur Bildung eines im wesentlichen neutralen Moleküls erforderlich ist, zwei einwertige Kationen zur Neutralisierung dieser Ladung notwendig sind. Deshalb ist in solchen Fällen, in denen M zweiwertig ist, das Molverhältnis von Citratanion zu Kation 1:1, während in den Fällen, in denen M einwertig ist, das Molverhältnis von Citratanion zu Kation 1:2 ist. Beispiele für den letzteren Typ sind Dinatriunmonostearylcitrat und Dikaliummonoaethylcitrat.

Die Metallsalze von Citronensäuremonoestern gemäß der Erfindung werden unter Anwendung herkömmlicher Methoden hergestellt, z.B. durch Umsetzen des gewünschten Metallcarbonats, -bicarbonate, -acetate oder -hydroxide mit einem Citronensäuremonoester. Zu den erfindungsgemäßen Metallsalzen von Citronensäuremonoestern gehören die Alkalimetallsalze, wie z.B. die Natrium- oder Kaliumsalze, Erdalkalimetallsalze, wie Barium-, Magnesium- und Calziumsalze, die Cadmium-, Zink-, Blei- und Zinnsalze.

Die Citronensäuremonoester, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren verwendet werden, werden aus Alkanolen mit 1 bis lO Kohlenstoffatomen, Alkenol en und Alkinol en mit

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1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und Cycloalkanolen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen nach dem Fachmann gut bekannten Metholen hergestellt, z.B. durch Umsetzen von Citronensäure mit 1 Äquivalent des gewünschten Alkohols. Das bei der Veresterung gebildete Wasser wird nach üblichen Methoden abgezogen, während das Reaktionsgemisch bei Rückflußtemperatur gehalten wird.

Die bevorzugte Anwendungsmenge der Metallsalze von Citronensäuremonoestern liegt zwischen etwa 1 und etwa 5 Gew.$, bezogen auf die Kunststoffzusammensetzung. Größere Mengen an Sta- ' bilisator können angewendet werden, jedoch bringt das keinen nennenswerten Vorteil. Geringere Mengen an Stabilisatoren, wie z.B. 0,1 Gew.#, bewirken natürlich auch schon eine verbesserte Stabilität.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zubereitet werden, indem man die Metallsalze von Citronensäuremonoestern mit dem pulverförmigen Harz mischt, bevor es zu der gewünschten Form verarbeitet wird. Beispielsweise wird bei der Herstellung von biegsamen Kunststoffbahnen aus Vinylchloridpolymeren, wie Λ Polyvinylchlorid und Mischpolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat das Metallsalz eines Citronensäuremonoesters dem feingepulverten Harz in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.^, bezogen auf die Vinylchloridpolymeren zugesetzt. Ein geeigneter Weichmacher, z.B. Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Dioctyladipat oder ein anderer Weichmacher kann dann zugesetzt werden. Das Gemisch wird sorgfältig gemischt und verarbeitet, bis eine gleichförmige Bahn erhalten wird.

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Die Stabilität der erhaltenen biegsamen Bahnen wird nach beschleunigten Standardtestmethoden gemessen, die dem Fachmann gut bekannt sind. Zum Beispiel besteht ein typischer beschleunigter Test auf LichtStabilität darin, daß man eine Probe für eine bestimmte Zeit ultraviolettem Licht, z.B. in einem Atlas-Padeometer aussetzt. Die Proben werden auf Abbauerscheinungen, d.h. auf Verfärbung und Brüchigkeit untersucht. Ein zweiter beschleunigter Test, der die Hitzebeständigkeit der Kunststoffprobe mißt, besteht darin, daß man die Probe in einen Ofen bei erhöhten TEmperaturen von 150 bis 18O°C legt. In stündlichen Intervallen, insgesamt bis zu 8 Stunden, werden Proben entnommen, die auf Verfärbung und andere Anzeichen eines Abbaues untersucht werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen verzögern den Abbau der bieg samen Kunststoffbahnen durch Hitze und Licht in beträchtlichem Maße. Im Vergleich zu Proben, die beim Stabilitätstest keinen Stabilisator enthalten, bewirken die erfindungsgemäßen Verbindungen eine fast vollkommene Stabilisierung für mindestens 3 Stunden bei einer Temperatur von 16O⁰C. Eine weitere Stabilisierungswirkung wird bei aufeinanderfolgenden größeren Zeitin— tervallen beobachtet, obwohl eine geringe Verfärbung eintritt. Im allgemeinen wird bei einer Testdauer von bis zu 7 Stunden nur eine leichte Verfärbung beobachtet, während die nichtbehandelten Zusammensetzungen in wenigen Hinuten bei dieser Tem-ρeratur dunkelbraun werden. Beim Lichtstabilitätstest zeigten die Kunst stoff Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten, eine bemerkenswerte Stabilität.*

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Verglichen mit nichtbehändelten Zusammensetzungen, welche in 20 Stunden sehr dunkelbraun wurden, erteilten die Metallsalze von Citronensäuremonoestern den Kunststoffzusamemsetzungen eine Mindest-Lichtstabilität von 80 bis 140 Stunden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne diese jedoch beschränken zu sollen. Beispiel 1

Die Monoester von Citronensäure werden hergestellt, indem ein Gemisch aus 1 Mol Citronensäure und 1,1 Mol des ausgewählten Alkohole auf Rückflußtemperatur erwärmt wird, bis die berechnete Wassermenge aufgefangen ist. Das entstandene Gemisch wird mit Wasser gewaschen und mit einer Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Die abgetrennte Bicarbonatwaschlösung wird mit Salzsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand, d.h. der Citronensäuremonoester, aus Hexan umkristallisiert.

Beispiel 2 χ Monooctylcitrat

Ein Gemisch aus 1 Mol Citronensäure und 1,1 Mol n-Octanol wird auf Rückflußtemperatur erhitzt, bia etwas mehr als die berechnete Wassermenge (etwa 18 ml) aufgefangen ist. Das entstandene Gemisch wird mit Wasser gewaschen und mit einer Natriumbicarbonatlösung extrahiert. Die abgetrennte Bicarbonatwaschlösung wird mit Salzsäure angesäuert und mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird unter vermindertem Druck eingedampft und das Produkt aus Hexan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 24 #, der Schmelzpunkt 90-91,6⁰C.

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Beispiel 3 t Calziummonoisopropylcitrat

Einer auf einem Dampfbad erwärmten Lösung aus 23,4 g (0,1 Mol) Isopropyleitrat in 100 ml Wasser werden 10 g (0,1 Mol) Calziumcarbönat zugesetzt. Das entstandene Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert und in einem auf 110° C erhitzten Ofen getrocknet. Die Produktausbeute beträgt 27,2 g (65 ^). Analyse; Berechnet C 39,3; H 4,41; Ca 14,75 #; Gefunden C 35,4; H 3,88; Ca 17,71 #.

Beispiel 4 :■ Calziummonostearylcitrat

Einer bei Raumtemperatur gerührten Lösung aus 15,8 g (0,1 Mol) Calziumacetat und 400 ml Wasser werden 44,4 g (0,1 Mol) Monostearylcitrat zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden auf 40° C erwärmt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt wird abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und in einem Exsikkator getrocknet. Die Ausbeute beträgt 40 g (83 #). Analyse; Gefunden. C 60,3; H 9,19; Ca 8,04 1° Berechnet C 59,7; H 8,75; Ca 8,3 ^.

5 : Bariunmonooctylcitrat

Einer erwärmten Lösung aus 10, 5 g (0,03 Mol) Ba(0H)₂ ^#8H₂0 in 100 ml Wasser wird eine warme Lösung aus 10,1 g (0,03 Mol) Monooctylcitrat in 30 ml Wasser zugesetzt. Das sich bildende Produkt wird abfiltriert, gewaschen und in einem auf 50° C erwärmten Ofen getrocknet. Die Ausbeute beträgt 12,5 g (95 ^). Analyse: Berechnet C 38,3; H 5,0; Ba 31,2 i>\ Gefunden C 38,4; H 5,4; Ba 31,0 Ji.

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Beispiel 6 t Oadmiummonoootyl ο it rat

Einer erwärmten Lösung/aus 10,1 g (0,03 Mol) Monooctylcitrat in 50 ml Wasser wird eine warme Lösung aus 8,8 g (G, 03 BoI) Cadmiumacetat in 50 ml Wasser zugesetzt» Der sich: bildende Peststoff wird abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet? Ausbeute 9>6 g (88 #).

Analyse: Berechnet C 40,6; H 5,32 $>γ Gefunden C 39,63,· H 5,51 $.

Beispiel 7 :

Die folgenden Metallsalze von Gitronensäuremonoestern werden nach dem Verfahren der Beispiele 3 hergestellt, wobei die nachfolgend aufgeführten entsprechenden Reagentien anstelle von Isopropylcitrat und Calziumcarbonat verwendet werden:

Metallsalze

Calziumcarbonat

Bariumhydroxid

Bariumhydroxid

Bariumhydroxid"

Cadmiumacetat

Cadmiumacetat

Bleiacetat

Bleiacetat

Natriumbi carbonat

Kaiiumbicarbonat

Magne siumcarbonat

Citratmonoester

Monoäthylcitrat

Monost earylcitrat

Monoallylcitrat

Monooctenylcitrat

Monomethyleitrat

Monodeeylcitrat

Monoäthylcitrat

Monopropenylcitrat

Mono ο c tyleitrat

Mono de cenylcitrat

Produkt

CaIζ iummonoäthylc itrat Bariummono st earylcitrat Bariummonoallylcitrat Bariummonoοetenylcitrat Cadmiummonomethylcitrat Gadmiummonodecylcitrat Bleimonoethylcitrat BIeimonopropenylcitrat Natriummonooctylcitrat Kaliummono de c enyleitrat

Monocyclopropylcitrat Magnesiummonocyclopro-

\ pylcitrat

Magne siumcarbonat Monohexenylc it rat

Magnesiummonohexenylcitrat

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CalziumcarbOnat Monocyclahexylcitirai;..*■ ij

■ eitrat

Calziumcarbonat Mbnoäthynylcitrat CalziumittonQätninyi-"

Cadmiumacetat ■ Monocycloheptylcitrat Cadmiummonocyclohep,-^

' VyIcitrat'

Zinkacetat Monoheptadecylcitrat Zinkmonoheptade^cyl-

= ί,.-ί -: ■-.- .· ei trat

Zinnhydroxid Monobutinylcitrat . Zinnmonobutinylcitrat Natriumbicarbonat Monoaoaecinylcitrat Katriummoiiododeeinyl-

citrat

In solchen Fällen, in denen die neutralen Natrium- oder Kaliumsalze hergestellt werden, wird, da diese wasserlöslich sind, eine Gefrie rtro cknungsstuf e angewendet, um die Produkte aus der wässrigen Lösung zu gewinnen. ........

Beispiel 8 :

Eine Kunst st off zusammensetzung wird zubereitet, indem 60 Teile Vinylchloridpolymer, wie z.B. ein Vinylchlorid ,(^ $)/νρζγ1-acetat (5 $)-Mischpolymer, und 30 Teile eines Weichmachers, in diesem Falle Dioctylphthalat, sowie 0,5 Teile mittels, Stearinsäure, miteinander vermischt werden. ,,5|,§ser,-Rezeptiir werden 0,9 Teile eines Stabilisators zugesetzt. Das Gemisch wird sorgfältig vermengt und danach 5 Minuten_Äfaufgeschmolzen und vermischt und in Form einer gleichmässigen, biegsamen Bahn von 0,625 mm Dicke gewonnen. Testproben aus dieser biegsamen Bahn werden einem Wärmestabilitätstest in Gegenwart von Luft unterworfen, indem sie in einen bei 160° C gehaltenen Ofen gelegt werden. 7 Stunden lang werden stündlich Proben entnommen, und die letzte Probe wird nach 24 Test stunden gezogen.

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Die Proben werden in Reihe angeordnet und mit einer Kontrollreihe verglichen, die keinen Stabilisator enhält. Da die Verfärbung allmählich während der Versuchsdauer eintritt, ist es unpraktisch, die Zeit bis zur ersten Verfärbung zu £ registrieren; deshalb wurde jede Reihe hinsichtlich des Gesamtaussehens beurteilt. Die Testproben wurden auch einem LiehtStabilitätstest ia Atlas-Fadeometer unterworfen, wobei die Proben in 20-Stunden-Intervallen behandelt wurden, bis eine Verfärbung oder Fleckenbildung auftrat. Die unter Verwendung verschiedener He- % tallsalze von Citronensäuremonoestern gemäß der Erfindung er- , zielten Ergebnisse sind im nachfolgenden zusammengefaßt:

Stabilisator Stabilisierung

— ■ , Hitze Licht (Stunden bis Ver-

Färbung)

Bariummonoallylcitrat E-3 Std. 140 Std. Cadmiummonodecylcitrat E-3 ^M 140 " Cadmiumeonomethylcitrat E-3 ^M 140 " Bleimonoäthylcitrat G-E-3 ^M 80 ^w Natriummonooctylcitrat E-3 ^M 80 " Kaliumeonodecenylcitrat E-3 " 80 " Bariummonooctenylcitrat E-3 " 140 " Galziümmonoallylcitrat G-E-3 " 80 ^M Bariummonoallylcitrat E-3 ^M 140 ^M

G = besser als Kontrollprobe; nur leichte Verfärbung E = keine Verfärbung

Beim Vergleich mit einer Kunststoffzusammensetzung, die keinen Stabilisator enthält, wird eine verbesserte WärmeStabilität beobachtet. In Bezug auf den LichtStabilitätstest sind die

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Proben, die keinen Stabilisator enthalten, am Ende der vier Stunden dunkelbraun; die Testproben zeigen jedodj&uch nach 80 Stunden Testdauer keine Verfärbung.

Beispiel 9 s

Das Verfahren von Beispiel 8 wird unter Verwendung der in Beispiel 7 angegebenen Stabilisatoren unter Weglassung der bereits in Beispiel 8 getesteten Stabilisatoren wiederholt, und es werden vergleichbare Ergebnisse erhalten.

Beispiel 10 %'

Das Verfahren von Beispiel 8 wird unter Verwendung von Polyvinylchlorid anstelle des Vinylhalogenid/Vinylecetat-Mischpolymere und mit den in Beispiel 7 genannten Stabilisatoren wiederholt, und es werden im wesentlichen die gleichen Ergebniise erhalten.

Beispiel 11 :

Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt, wobei ein Stabilisator verwendet wird, der Calziummonostearylcitrat im Gemisch mit Zinkstearat bei einem Gewichtsverhältnis von Citrat zu Zinkst earat von etwa 4*1 enthält, und eine Kunst st off - Zusammensetzung der folgenden Rezeptur anstelle des Vinylchlorid/ Vinylacetat-Mischpolymers eingesetzt wirds

Gewichtstöile

Polyvinylchlorid

Di(2-äthylhexylphthalat)

Calziummonostearylcitrat

Zinkstearat

eppxidiertes Sojabohnenöl

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100	365
45	086
o,	0
o,
5,

Testproben aus dieser Kunststoff-Zusammensetzung zeigen eine ausgezeichnete Warna- und Lichtbeständigkeit. Das obige Verfahren wird unter Verwendung der folgenden Gewicht sverhältnisse von Calziummonostearylcitrat zu Zinkstearat wiederholt:

CaIζiummonostearylcitrat Zinkstearat	, 0,860	0,086	Verh.v.Citrat zu Stearat
A	0,688	0,086	10 : 1
B	0,172	0,086	8:1
C	0,086	0,086	2:1
D	1:1

Die Rezepturen A, B, C und D zeigen eine ausgezeichnete Wärme- und Lichtbeständigkeit,

Beispiel 12 :

Das Verfahren von Beispiel 8 wird unter Verwendung von 4,5 g eines in Beispiel 7 genannten Stabilisators wiederholt, und es werden im wesentlichen lie gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 13 :

Das Verfahren von Beispiel 11 wird wiederholt, wobei die Stabilisatoren des Beispiels 7 in Verbindung mit Zinkstearat in ähnlichen Gewichtsverhältnissen verwendet werden. Die so erhaltenen Polymerzusammensetzungan sind gegen Licht- und Wärmeabbau wirksam stabilisiert.

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Claims (8)

Patentansprüche

1.) Hitze- und lichtbeständige Kunststoff-Zusammensetzung, die als Hauptbestandteil ein Vinylhalogenidpolymer enthält, da-

ein durch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein Natrium-, Kalium-, Barium-, Calzium-, Magnesium-, Cadmium-, Zink-, Zinnoder Bleikation aufweisendes, neutrales Metallsalz eines Citrate monoesters enthält, dessen Monoesterteil aus einem Alkyleitrat mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einem Alkenyl- oder Alkinylcitrat mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der veresternden Gruppe, oder einem Cycloalkylcitrat mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe besteht.

2.) Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator Calziummonoisopropylcitrat, Calziummonostearylcitrat, Cadmiummonooctylcitrat, Bariummonooctylcitrat oder Bariummonostearylcitrat enthält.

3·) Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 zur Verwendung auf dem Gebiet der Lebensmittelverpackung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator ein ein Calzium-, Magnesium-, Natrium-, Kalium- oder Zinkkation aufweisendes neutrales Metallsalz eines Citratmonoesters enthält, dessen lonoesterteil ein Alkylcitrat mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist.

4.) Zusammensetzung nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stabilisator Calziummonostearyloitrat und Zinkstearat enthält.

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Λ*

5. ) Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Citrats zu dem Zinkstearat zwischen etwa 1 : 1 und etwa 10 : 1 liegt. Vr

6.) Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie als .Stabilisator eine wirksame Menge eines Gemisches des Stabilisators gemäß Anspruch 3 mit Zinkstearat enthält, wobei das Verhältnis von Monoester zu Zinkstearat zwischen etwa lsi und etwa 10:1 liegt.

7.) Stabilisatorgemisch für die Stabilisierung von Vinylhalogenidpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Gemisch gemäß Anspruch 6 besteht.

8.) Stabilisatorgemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Citratmonoester Calziummonostearyleitrat enthält.

Pur

Chas.Pfize? & Co., Inc. New York,/N.Y., V.St.A.

Hecht

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