DE1568283B2

DE1568283B2 - Verfahren zur Herstellung von Mischseifen zweiwertiger Metalle

Info

Publication number: DE1568283B2
Application number: DE1568283A
Authority: DE
Inventors: Lewis B. Dr. Weisfeld; Stanley E. New Brunswick Whitehead
Original assignee: Carlisle Chemical Works Inc
Current assignee: Carlisle Chemical Works Inc
Priority date: 1965-06-14
Filing date: 1966-05-20
Publication date: 1974-05-09
Also published as: DE1568283C3; DE1568283A1; US3446749A; ES327893A1; BE682122A; GB1082886A; SE320358B; NL132018C; CH467739A; NL6607531A

Description

Mischungen von Seifen zweiwertiger Metalle, d. h. von Salzen dieser Metalle mit Fettsäuren, die etwa bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, werden vor allem als Stabilisatoren für Polymerisate, z. B. Vinylchlorid- und Vinylidenchloridharze, benutzt, weil die verschiedenen Metalle in diesen Seifenmischungen eine synergistische Wirkung ausüben.

In solchen Gemischen ist es erwünscht, daß die Metalle in einem bestimmten Mengenverhältnis vorliegen. Das einzige Verfahren, das es bisher ermöglichte, während der gesamten Herstellung ein gleichmäßiges Verhältnis der verschiedenen Metalle zueinander sicherzustellen, war die doppelte Umsetzung, wobei Mischseifen von zwei oder mehreren Metallen aus einer wäßrigen Lösung der Metallsalze durch Zusatz einer Alkaliseife gemeinsam gefällt werden. Für eine solche wäßrige Lösung der Metallsalze können z. B. Chloride oder Nitrate benutzt werden, wobei die Ionen der verschiedenen Metalle in der Lösung in dem für die spätere Seifenmischung erforderlichen Verhältnis vorliegen. Ein schwerwiegender Nachteil dieses Verfahrens besteht jedoch darin, daß die erhaltene Seifenmischung Alkalimetallsalz einschließt, was eine Reinigung mit langwierigen Wasch- und Trockenverfahren notwendig macht.

Aus der deutschen Patentschrift 860 210 ist es bereits bekannt, zur Herstellung elektrolytfreier Metallseifen zunächst aus der geschmolzenen Fettsäure mit heißem Wasser unter Verwendung von Emulgatoren eine wäßrige Fettsäureemulsion herzustellen, die dann der wäßrigen Lösung oder Dispersion des gewünschten Metalloxyds oder -hydroxyds allmählich unter ständigem Rühren zugesetzt wird. Dieses Verfahren ist aber nur bei Metalloxyden anwendbar, die sich in Wasser leicht oder verhältnismäßig leicht unter Bildung der entsprechenden Hydroxyde lösen, während Metalle, die wasserunlösliche Hydroxyde bilden, selbst in Dispersion mit den freien Fettsäuren nicht mehr reagieren (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 189 973).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischseifen aus zwei oder mehreren zweiwertigen Metallen und wasserunlöslichen organischen Säuren in wäßrigem Medium und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein aus wasserunlöslicher Säure und einem ihrer Salze mit einem zweiwertigen Metall bestehendes Gemisch in geschmolzenem Zustand tropfenweise in ein wäßriges Medium eingeführt wird, das ein Oxyd oder Hydroxyd mindestens eines weiteren zweiwertigen Metalls, das mit der geschmolzenen wasserunlöslichen Säure ein Salz mit höherem Schmelzpunkt bildet, in kleinem Überschuß — auf die freie geschmolzene Säure bezogen — in Lösung oder Dispersion enthält.

Mit dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Seifengemischen zweiwertiger Metalle, insbesondere der Metalle der zweiten Gruppe des periodischen Systems werden die Nachteile der doppelten Umsetzung umgangen und in einfacher und billiger Weise die Herstellung von Mischungen ermöglicht, die die verschiedenen Metalle in jedem gewünschten Mengenverhältnis enthalten.

Im Hinblick auf das Verfahren der deutschen Patentschrift 860 210 zur Herstellung von Metallseifen mit nur einem Kation war es überraschend, daß sich das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Metallseifen mit mindestens zwei Kationen nicht nur in Abwesenheit von Emulgatoren, sondern auch mit wasserunlöslichen Metalloxyden durchführen läßt.

Das neue Verfahren besteht darin, eine geschmolzene Seife eines zweiwertigen Metalls, die einen bestimmten Überschuß an freier Fettsäure aufweist, in Tropfenform in einem wäßrigen Medium zu dispergieren oder emulgieren und in dieser Form mit dem Oxyd oder Hydroxyd eines oder mehrerer anderer zweiwertiger Metalle umzusetzen. Hierbei fällt eine Mischung der Metallseifen aus, in der durch die Höhe des Säureüberschusses und der Menge des zugesetzten Metalloxyds oder -hydroxyds der Anteil der verschiedenen Metallseifen in der Endmischung ohne weiteres eingestellt werden kann. Die Teilchengröße des Niederschlags hängt von der Tropfengröße der Metallseife ab, die die dispergierte ölige Phase bildet und eine Funktion der Rührgeschwindigkeit ist; die Menge des zugesetzten Oxyds oder Hydroxyds übt auch einen gewissen Einfluß aus. Es ist somit möglich, die Teilchengröße des erhaltenen Metallseifengemisches zu regulieren, wobei die Teilchen um so größer werden, je näher die Menge der Ausgangsstoffe an das stöchiometrische Verhältnis herankommt.

Um ein Zusammenfließen der emulgierten Tröpfchen der geschmolzenen Metallseifen und der Säure zu vermeiden, sollte in der Umgebung der Tröpfchen

3 4

immer ein kleiner Überschuß von mindestens 5 Mol- gegeben, dessen Metallseifen an tieferer Stelle in der prozent der Base (Metalloxyd und/oder Hydroxyd) oben angegebenen Tabelle stehen, also einen höheren gegenüber der freien Säure herrschen. Im allgemeinen Schmelzpunkt haben. Von den in der Tabelle genannwird der Überschuß im Bereich von 10 bis 25 Mol- ten Metallseifen liegen die Metallseifen-Säure-Geprozent liegen. 5 mische von Magnesium bis zum Zink in der Wasser-Die Teilchengröße des gebildeten Metallseifen- phase bereits unterhalb des Siedepunktes des Wassers gemisches kann weiterhin durch Zusatz geringer Men- in geschmolzenem Zustand vor.

gen oberflächenaktiver Substanzen zu der wäßrigen Es ist allgemein bekannt, daß Barium- und Calcium-Phase beeinflußt werden. Geringe Zusätze von Poly- seifen nicht nach den üblichen Schmelzverfahren vinylalkohol haben eine ähnliche Wirkung. io hergestellt werden können. Das Verfahren der Erfin-Die Reaktionstemperatur muß hoch genug sein, um dung stellt eine gute Lösung des Problems dar, solche das suspendierte Metallseifen- und Säuregemisch im Seifen den Metallseifen mit tieferen Schmelzpunkten geschmolzenen Zustand zu halten. Praktisch kommt einzuverleiben,
der Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur
und Siedepunkt der Lösung in Frage. 15

Jede im wesentlichen in Wasser unlösliche Säure Beispiel 1
kann für das Verfahren gemäß Erfindung benutzt ,, ,, „ . _, , . .
werden. Es eignet sich besonders zur Herstellung von Herstellung von Bar.um-Calciumlaurat
Metallseifengemischen unsubstituierter gesättigter Fett- 18,3 g Cadmiumoxyd wurden bei 160 C mit 147,6 g säuren, die mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten, 20 Laurinsäure so lang behandelt, bis die bräunliche Farbe wie z. B. Caprylsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, des Cadmiumoxyds verschwunden war. Inzwischen Myristinsäure, jedoch auch ungesättigte und/oder brachte man 114 g Bariumoxyd unter Rühren als substituierte aliphatische oder aromatische Mono- Bariumhydroxyd in 1500 g Wasser bei 60 C zur carbonsäuren, z. B. p-tert.Butylbenzoesäure, Hydroxy- Lösung, ließ in 520 g der erhaltenen Lösung, die 44,2 g Stearinsäure oder Hydroxylaurinsäure, können ver- 25 Bariumhydroxyd enthielt, die Cadmiumlauratschmelze wendet werden, vorausgesetzt, daß sie mit den zwei- bei 120'C vorsichtig unter starken Rühren innerhalb wertigen Metallen unlösliche Niederschläge bilden. von 15 Minuten einlaufen und rührte noch eine weitere Vorzugsweise benutzt man für die Oelphase der Stunde. Das Barium-Cadmiumlaurat fiel in gleichwäßrigen Emulsion die Mischung einer niedrigschmel- mäßiger Körnung von etwa 1 mm aus. Der Niederzenden Metallseife mit dem gewünschten Überschuß 30 schlag wurde abfiltriert und einmal mit frischem Wasder entsprechenden Säure. Diese Mischung kann leicht ser gewaschen. Man erhielt 185,5 g einer trockenen durch Umsetzung der Metalloxyde oder -hydroxyde Metallseife in einer Ausbeute von 95,5% — auf mit einem Überschuß der freien Fettsäure in der Cadmium und Säure berechnet. Das Produkt hatte Schmelze hergestellt werden. Der daraus hergestellten eine gleichmäßige Zusammensetzung von 14,65% Bawäßrigen Emulsion wird dann Metalloxyd oder 35 rium und 8,7% Cadmium,
-hydroxyd zugeführt, das mit der Säure eine höherschmelzende Metallseife bildet. Verhältnismäßig nie- Beispiel 2
drigschmelzende Seifender Metalle der zweiten Gruppe _TT ,, „ . _. ,
des periodischen Systems sind z. B. die Zink- und Herstellung von Banum-Zmkstearat
Cadmiumseifen. Diese Metallseifen werden in der 4° 20 g Zinkoxyd (0,246 Mol) wurden mit 268 g Stearin-Schmelze hergestellt und mit einem Überschuß der säure, Säurezahl 205, (0,979 Mol) bei einer Temperatur Säure in Wasser emulgiert, wobei sie die Oelphase von 145 bis 150C geschmolzen, die klare Masse langbilden. Höherschmelzende Seifen sind z. B. die CaI- sam unter Rühren in eine Lösung bzw. Suspension cium- und Bariumseifen. Diese Metalle werden daher von 38 g Bariumoxyd (0,248 Mol) in 500 ecm Wasser als Oxyde oder Hydroxyde der Emulsion zwecks BiI- 45 einlaufen gelassen und eine weitere Stunde gerührt, dung der Metallseifengemische zugesetzt. wobei Körner ausfielen. Nach dem Abnutschen und Der Schmelzpunkt der Metallseifen nimmt im all- Trocknen erhielt man 315 g gekörnte Seife mit einem gemeinen in der Reihenfolge Magnesium—Cadmium— Gehalt an 9,85% Barium und 5,6% Zink (Th. 10,2% Zink—Calcium—Barium zu, und in Seifen dieser bzw. 5,1%).
Metalle erhöht sich in homologen Reihen der Schmelz- 50

punkt in der Regel mit zunehmender Zahl der Beispiel 3

Kohlenstoffatome. „ „ _.._..

Die Schmelzpunkte der Laurate und Stearate sind Herstellung von Calcium-Zinkstearat

in der folgenden Tabelle angegeben: 14,05 g Zinkoxyd (0,172 Mol) wurden mit 290 g

Magnesiumstearat 88,5=C ⁵⁵ Stearinsäure, Säurezahl 205 (1,06 Mol) bei einer

Cadmiumlaurat 98 bis 99'C Temperatur von 45 bis 150C geschmolzen und die

Cadmiumstearat 108 bis 110"C klare leichtflüssige Schmelze angsam in einen Brei

Zinklaurat 110'C ^von Calciumoxyd (0,364 Mol) in 100 ecm Wasser

Zinkstearat 115 bis 125'C einlaufen gelassen. Die sich absetzenden Körner fil-

Calciumlaurat' '.'.'.Υ.'.'.'.'.'.'.'.'. 182 bis 183"C ^6o i^rierte ™^{η ab} "^nd ^TlLV^ ?!^e ^™™^

Calciumstearat 179 bis 180 C ^betru8 ³¹ _O ⁵ § ^und ™^{^1^^0/° ^{CalciUm (Th}· ⁴'^38/o)

Bariumlaurat 235 C und 3,55 % Zink (Th. 3,6 %).

Bariumstearat 235 C . ...

Beispiel 4

Zur Herstellung einer Mischung von irgendwelchen 65 . .

Metallseifen einer solchen Serie wird die Metallseifen- Herstellung von Banum-Cadmiumstearat

Säuremischung zweckmäßig zu der Lösung oder 12,8 g Cadmiumoxyd (0,10 Mol) wurden mit 146,3 g

Suspension eines Oxyds oder Hydroxyds eines Metalls Stearinsäure, Säurezahl 205 (0,53 Mol) bei einer

Temperatur von 150 bis 165 C umgesetzt und dann langsam unter starkem Rühren in eine Lösung/ Suspension von 25,2 g Bariumoxyd (0,164 Mol) in 500 ecm Wasser eingebracht. Das getrocknete ge-Diese Beispiele veranschaulichen nur die Herstellung binärer Metallseifengemische. In derselben Weise lassen sich auch ternäre Mischungen herstellen.

Nach diesem Verfahren können auch Mischseifen

körnte Produkt enthielt 11,2% Barium und 5,7% 5 der oben angegebenen Metalle mit Seifen von Blei

Cadmium.

oder anderen Metallen hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischseifen aus zwei oder mehreren zweiwertigen Metallen und wasserunlöslichen organischen Säuren in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus wasserunlöslicher Säure und einem ihrer Salze mit einem zweiwertigen Metall bestehendes Gemisch in geschmolzenem Zustand tropfenweise in ein wäßriges Medium eingeführt wird, das ein Oxyd oder Hydroxyd mindestens eines weiteren zweiwertigen Metalls, das mit der geschmolzenen wasserunlöslichen Säure ein Salz mit höherem Schmelzpunkt bildet, in kleinem Überschuß — auf die freie geschmolzene Säure bezogen — in Lösung oder Dispersion enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxyd oder Hydroxyd des oder der weiteren zweiwertigen Metalle in einem Überschuß von mindestens 5, im allgemeinen IO bis 25 Molprozent eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliche Säure unsubstituierte gesättigte Fettsäuren mit mindestens 8 C-Atomen verwendet weiden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserunlösliche Säure ungesättigte und/oder substituierte aliphatische Monocarbonsäuren oder aromatische Monocarbonsäuren, die mit den zweiwertigen Metallen unlösliche Niederschläge bilden, verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als substituierte aliphatische Monocarbonsäure Hydroxystearin- oder Hydroxylaurinsäure verwendet wird.