DE2208512B2 - Stabilisierte Polyvinylchlorid-Massen - Google Patents

Stabilisierte Polyvinylchlorid-Massen

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DE2208512B2
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Description

—C—Sn-S-
und
. b) Alkali- und/oder Erdalkalicarboxylat ί. und/oder -thiocarboxylat besteht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung B zusätzlich
c) ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonate Thiocarbonat, Sulfid, Bisulfid, Sulfit oder Bisulfit von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder einen organischen überbasischen Komplex einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase oder ein Gemisch dieser Verbindungen
enthält.
2. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Masse, bestehend aus
A: Polyvinylchlorid, das gegebenenfalls übliche Zusatzmittel enthält, und
B: 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, einer Stabilisatormischung, die aus
a) einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung mit der Gruppierung
—C—Sn-S—
besteht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung B zusätzlich als Stabilisatorkomponente ein Reaktionsprodukt der Komponente B b) gemäß Patentanspruch 1 mil der Komponente Bc) gemäß Patentanspruch 1 enthält.
3. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten der Stabilisatormischung a), b) und c) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1 enthalten sind.
4. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Masse, bestehend aus
A: Polyvinylchlorid, das gegebenenfalls übliche Zusatzmittel enthält, und
B: 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, einer Stabilisatormischung, die aus
a) einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung mit der Gruppierung
—C—Sn-S-
und
weitere Verbindung b) ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Thiocarbonat, Sulfid, Bisulfid, Sulfit oder Bisulfit von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder einen organischen überbasischen Komplex einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase oder ein Gemisch dieser Verbindung enthält
Die Erfindung betrifft Polyvinylchlorid-Masseaderen Wärniestabilität durch Zusatz einer Stabilisatormischung erweitert worden ist
Zur Wärmestabilisierung von Polyvinylchloriden sind schwefelhaltige Organozinkverbindungen verwendet worden, die zur Gruppe der Organozinnmercaptide und Organozinnmercaptosluren (US-PS 2641588, 2648650, 27 26 227, 27 26 254, 2801258, 28 91922, 1914506, 29 54 363); Organozinnmercaptosäureester (US-PS 26 41 596);Organozinnestervon Mercaptoalkoholen (US-PS 28 70 119,28 70 182,28 72 468,28 83 363) und Organothiozinnsäuren {US-PS 30 21 302,3413 264, 34 24 712, 34 24 717) gehören. Diese Verbindungen weisen einen schwefelhaltigen Rest oder ein an das Zinn über das Schwefelatom gebundenes Atom und eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasser-Stoffgruppe, die direkt an das Zinn über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, auf.
Die Stabilisierung nur mit diesen Verbindungen führt zu hohen Kosten, wirft Geruchsprobleme auf, kann zur Beeinträchtigung der Lichtbeständigkeit und Weichmachung starrer Polyvinylchlorid-Massen führen.
Aus der US-PS 27 89 963 ist ein bestimmte Organozinnverbindungen enthaltendes Stabilisatormittel bekannt, das einen Präservativzusatz für die Organozinnverbindung in einer kleineren Menge von 1 —20 Teilen pro 100 Teile Organozinnverbindung enthält und zur Stabilisierung von Polyvinylchloridharzen dient.
Dieser Zusatz ist das Salz einer schwachen Monocarbonsäure und zwei- oder mehrwertiger Metalle. Auch derartig stabilisierte Polyvinylchlorid-Massen sind durch den relativ hohen Anteil der »euren Organozinnverbindungen gekennzeichnet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, stabilisierte Polyvinylchlorid-Massen bereitzustellen, in denen nur eine kleinere Menge an Organozinn-Stabilisator und eine weitere Stabilisatorkomponente enthalten ist, die die Wärmestabilisierung der gegebenen Menge an Organozinnstabilisator erweitert.
Diese Aufgabe wurde gelöst mit einer stabilisierten Polyvinylchlorid-Masse, bestehend aus
A: Polyvinylchlorid, das gegebenenfalls übliche Zusatzmittel enthält, und
B: 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, einer Stabilisatormischung, die aus
a) einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung mit der Gruppierung
-C—Sn-S-
und
b) einer weiteren Verbindung besteht,
dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung B als
b) Alkali- und/oder Erdalkalicarboxylat und/oder -thiocarboxylat besteht,
und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Mischung B zusätzlich
c) ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Thiocarbonat, Sulfid, Bisulfid, Sulfit oder Bisulfit von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder einen
organischen überbasischen Komplex einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase oder ein Gemisch dieser Verbindungen
enthält
Gemäß einer Abwandlung kann die Mischung B neben der schwefelhaltigen Organozinnverbindung a) zusätzlich als Stabilisatorkompcnente ein Reaktionsprodukt der Komponente Bb) mit der Komponente B c) enthalten.
Eine verbesserte Wärmestabilisierung wird ferner in einer stabilisierten Polyvinylchlorid-Masse erreicht bestehend aus
A: Polyvinylchlorid, das gegebenenfalls übliche Zusatzmittel enthält, und
B: 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, einer Stabilisatormischung, die aus
a) einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung mit der Gruppierung
—C—Sn-S-
und
b) einer weiteren Verbindung besteht,
wobei die Mischung B als weitere Verbindung b) ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Thiocarbonat, Sulfid, Bisulfid, Sulfit oder Bisulfit von Alkali- oder Erdalkalimetallen oder einen organischen überbasischen Komplex einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase oder ein Gemisch dieser Verbindungen enthält. jo
Es wurde gefunden, daß weniger teure Metallbasen anstelle der teuren Organozinn-Verbindungen in den bekannten Systemen eingesetzt werden können und dabei zur Verbesserung der Wärmestabilität und Reduktion des nachteiligen Geruchs führen. Dabei r> bringt die Base allein in Gegenwart der schwefelhaltigen Verbindung bereits einen erhöhenden Beitrag zur Wärmestabilisierung von Vinylchlorid-Polymerisaten, so daß sich die teuren Organozinnverbindungen nicht nur teilweise durch die billigere Metallbase ersetzen läßt, sondern dieser Ersatz auch zu einer höheren Wärmestabilität führt.
Wenn sowohl das Metallcarboxylat als auch die Base zusammen mit der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung vorliegt, resultiert überraschenderweise eine 4ri synergetische Wärmestabilisierung, die technisch bedeutend ist und einen besonders wirksamen Einsatz der Organozinn-Stabilisatoren in Vinylchloridpolymerisaten eröffnet. Diese Synergie des Dreikomponentensystems tritt innerhalb eines breiten Bereichs der Gesamtgewichtsteile des Stabilisatorsystems und der Gewichtsverhältnisse der drei Komponenten zueinander auf. Praktisch werden 0,05 bis 10 Gewichtsteile Stabilisatormischung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymerisats (im folgenden mit phr abgekürzt), eingesetzt. Der brauchbarste Bereich sind etwa 0,5 bis 3 phr, denn nur eine kleinere Menge innerhalb des unteren Bereiches ist normalerweise erforderlich, um die gewünschte Wärmestabilisierung der Vinylchloridpolymerisat-Masse zu erzielen. Ge- e>o samtmengen über 3 phr werden durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt, unter 0,5 phr wird die Stabilisatorwirkung reduziert.
Es wird bevorzugt, in dem Stabilisatorsystem aus den drei Komponenten annähernd gleiche Gewichtsteile (d. h. 1 :1 :1) anzuwenden, die Synergie ist jedoch auch für einen breiteren Verhältnisbereich nachgewiesen worden.
Die Wannestabilisierung durch Anwendung des aus drei Komponenten bestehenden Stabilisatorsystems ist deutlich besser als bei Einsatz der gleichen Gesamtmenge der Einzelkomponenten und auch der Zweikomponenten-Kombination einer Komponente mit einer anderen Komponente.
' Im folgenden werden die Komponenten der Stabilisatormischung im einzelnen erläutert;
Schwefelhaltige Organozinn-Verbindung
Die schwefelhaltige Organozinnverbindung weist die Gruppierung
—C—Sn-S—
auf; sie kann durch die Formel R—Sn-S— dargestellt werden, worin R einen ein- oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der ggf. durch einen Nichtkohlenwasserstoffrest substituiert ist. Der Valenzzustand des Zinns kann variieren, gewöhnlich liegt es im di- oder tetravalenten Zustand vor; es kann jedoch auch einen höherwertigen Zustand aufweisen.
Beispiele für geeignete Organozinnverbindungen sind:Organozinnmercaptide der Formel
R,Sn(SR')4-„
in der R und R' substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Aryl, Oxyalkyl, Oxyaryl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Beispiele für die Reste sind Methyl, Äthyl, Butyl, Octyl, Dodecyl und Octadecyl; Phenyl, ToIyI, Naphthyl und XyIyI, Propypoxy, Butyloxy, Octyloxy, Benzyloxy, und für Verbindungen: Monobutylzinntributylmercaptid, Dibutylzinndibutylmercaptid und Tributylzinnmonobutylmercaptid.
Organozinnverbindungen der Formel:
R"—Sn-SX
R"'
in welcher R" und R'" gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische, aromatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen, die ggf. substituiert sind, z. B. durch HO-, H2N- oder NC-Gruppen. SX kann Schwefel allein oder der Rest eines Mercaptans oder Mercaptoalkohols sein oder aus einem Ester eines Mercaptoalkohols oder einer Mercaptosäure stammen. Als Mercaptane können aliphatische oder aromatische Mercaptane verwendet werden, wobei bei aliphatischen Mercaptanen jene mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden, z. B. Decyl- oder Dodecylmercaptan, wegen der geringeren Geruchsentwicklung. Beispiele für aromatische Mercaptane sind Thionaphthol, Thiobenzylalkohol, Phenoxyäthylmercaptan, Phenoxyäthoxyäthylmercaptan, Beispiele für Mercaptoalkohole sind Monothioäthylenglykol, Monothiopropylenglykol,
Thioglycerin, Thiodiäthylenglykol. Besonders geeignet sind Ester dieser Mercaptoalkohole, in denen die Hydroxylgruppe mit einer aliphatischen, aromatischen oder alicyclischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure verestert ist. Beispiele für Mercaptosäureester sind Ester der Thioglykolsäure wie Äthylthioglykolat, Isooctylthioglykolat sowie Ester der
/J-Thiopropionsäure, Thiomilchsäure, Thiobuttersäure und Mercaptolaurinsäure. Z kann in obiger Formel ein Rest wie R" und R"' sein oder auch Schwefel allein oder der Rest einer über das S-Atom gebundenen Mercaptoverbindung — wie SX — sein. Z kanji auch der Rest eines Alkohols oder einer Carbonsäure sein, die über deren Sauerstoffatom an das Zinnatom gebunden sind.
Weitere Organozinnverbindungen haben die Formel (RSnSu)n, in der R wie oben definiert ist und π eine ganze Zahl von 2 bis 1000 ist.
Zu de R Organozinnverbindungen wird allgemein auf »The Development of the Organotin Stabilizers«, H. Verity Smith, Tin Research Institute, Greenford, M iddlesex, S. 15 -22 (1959) verwiesen.
Metallcarboxylat-Komponente
Sie kann durch die Formel (RCXX)nM wiedergegeben werden, in der RCXX die Carboxylat- oder Thiocarboxylatgruppe einer aliphatischen oder aromatischen mono- oder polyfunktionellen Säure, z. B. mit 6-54 C-Atomen, R ein ggf. substituierter Kohlenwasserstoffrest, X Sauerstoff oder Schwefel, η 1 oder 2 und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist Besonders brauchbar sind Metallsalze mit schmierenden Eigenschaften, z. B. von Cg-C2+-Monocarbonsäuren (wie Laurin- und Stearinsäure), verseifte synthetische Fettsäuren wie C24—C54-Dimer- und Trimersäuren, teilweise verseifte Esterwachse, z. B. teilweise mit Calcium verseifter, Montanwachs, aber auch nichtschmierende Benzoate oder 2-Äthylhexoate sowie die Thiocarboxylate.
Spezielle Beispiele sind: Calciumstearat, Calcium-2-äthylhexoat, Calciumoctoat, Calciummyrisiät, Caiciumpalmitat, Calciumlaurat, Bariumlaurat, Bariumstearat, Magnesiumstearat, Calciumoleat, Calciumrizinoleat, Natriumstearat. Kombination wie BariunWMagnesiumcarboxylate, Bariunv/Calciumcarboxylate und aromatische Carboxylate wie solche der Phthalsäure, Benzoesäure und Naphthoesäure können eingesetzt werden, wie z. B. Calciumbenzoat.
Base-Komponente
Die Base-Komponente ist ein Alkali- oder Erdalkalimetalloxid (d. h. der Gruppe 1 und Ha des Periodensystems), -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat, -thiocarbonat, -sulfid, -bisulfid, -sulfit oder bisulfit. Es wurde gefunden, daß ein Alkaiimetalloxid, -hydroxid oder -carbonat und ein Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid in der Polyvinylchlorid-Masse in Gegenwart der schwefelhaltigen Organozinnverbindung und des Metallcarboxylats synergetische Ergebnisse hervorbringt. Auch organische überbasische Komplexe einer Alkali- oder Erdalkalibase (wie Metalloxide, -hydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -thiocarbonate, -sulfide, -bisulfide, -sulfite oder -bisulfite der Gruppe 1 und Ha) zeigen erfindungsgemäß vorteilhafte Ergebnisse und wirken synergetisch. Infolge der organischen Gruppe des Komplexes wird ihre Verwendbarkeit erhöht; vorteilhaft ist auch ihre stark variierbare basische Natur. Synergetisch wirkende Alkali- oder Erdalkalibasen sind z.B. BaO, Ba(OH)2, Ca(OH)2 und Na2COa. Ein organischer überbasischer Salzkomplex mit CaCO3 im Komplex bringt in Gegenwart der anderen wesentlichen Komponenten ebenfalls synergetische Ergebnisse.
Die organischen Alkali- oder Erdalkalimetall-Basenkomplexe (auch »super'oasische« Salze, »organische Alkali- oder Erdalkalibasische Metallkomplexe« oder »basische Salze« genannt) sind aus der Technik bekannt und werden allgemein als Schmiermittelzusätze verwendet Die Hersteilung solcher überbasischer Materialien besteht in der Herstellung einer Seife oder eines Salzes einer organischen Säure, wo die Verwendung einer überschüssigen Menge eines Neutralisierungsmittels wie eines Metalloxids oder -hydroxids zur Bildung eines stabilen Produktes führt, welches eine Menge an Metall enthält, die gegenüber der theoretisch zum Ersatz der sauren Wasserstoffe der organischen Säure erforderlichen Menge im Oberschuß vorliegt, zum Beispiel einer Carbon- oder Sulfonsäure, die als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Aus der Technik stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung, um ein Äquivalent einer organischen Säure oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes derselben (z. B. Alkylbenzolsulfonsäure) mit einem stöchiometrischen Oberschuß, d. h. 2 —10 Äquivalenten der anorganiscnen Erdalkalibase (z. B. Bariumoxid) in einem inerten organischen Lösungsmittel umzusetzen, um einen basischen Komplex in Lösung oder in Dispersionsform zu erhalten, der mehr als die stöchiometrische Menge Metall enthält. Nach diesen Prozeduren kann zum Beispiel ein Überschuß von 1 Äquivalent Bariumoxid, das mit einer organischen Sulfonsäure reagiert hat, als ein Doppelsalz aufgefaßt werden, welches durch die Struktur
(RSOs)2Ba · BaO
angegeben wird. Alternativ kann diese Art von Produkt als ein basisches Salz der Struktur
R-SO3-Ba-OH
aufgefaßt werden, oder eine Kombination dieser Strukturen
R-SO3-Ba-OH · BaO
Der stöchiometrische Metallüberschuß kann beträchtlich variieren, zum Beispiel von etwa 0,1 Äquivalent bis etwa 30 oder mehr Äquivalenten.
Allgemein beträgt der stöchiometrische Überschuß des Metalls für die organischen überbasischen Komplexe
mindestens etwa 1 Äquivalent wie hier bevorzugt
wobei der Überschuß von etwa 0,1—30 Äquivalenten
und sogar bis zu 60 und mehr Äquivalenten variieren kann.
Organische überbasische Komplexe von erfindungsgemäß brauchbaren Metallbasen können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
RnM ■ xM'A
worin R ein organischer Rest oder der Rest eines organischen Materials ist, einbezogen Sulfon- oder Carbonsäuren oder Phenole; η gleich 1 oder 2; M und M' gleiche oder verschiedene Alkali- oder Erdalkalimetalle der Gruppe I und Ma des Periodensystems; χ eine positive Zahl größer als Null, vorzugsweise mindestens etwa 1 und gewöhnlich im Bereich von 1 —30 oder mehr liegend; und A den Anionteil der basischen Metallverbindung darstellen. Die überschüssige Basizität wird in der Technik manchmal als »Metallverhältnis« bezeichnet, und diese organischen überbasischen Komplexe oder Salze haben ein Metallverhältnis von mindestens
b5 etwa 1,1. Der Begriff »Metallverhältnis« wird hier benutzt, um das Verhältnis der gesamten chemischen Metalläquivalente im Salz zu den chemischen Metalläquivalenten zu bezeichnen, die in Form eines normalen
Salzes, d. h. Neutralsaizes der organischen Säure vorliegen. Zur Erläuterung: ein zwei Äquivalente des Metalls je Äquivalent des organischen Säurerestes (d. h. R in der obigen Formel) enthaltendes Salz hat ein Metallverhältnis von 2, wohingegen ein Neutralsalz ein Metallverhältnis von 1 aufweist.
Organische Materialien, die überbasisch gemacht werden können, sind organische Säuren, eingeschlossen Phosphorsäuren, Thiophosphorsäuren, Schwefelsäuren, Carbonsäuren, Thiocarbonsäuren und ähnliche wie auch ι ο die entsprechenden Alkali- und Erdalkalimetallsalze derselben. Weitere Beispiele sind überbasische Säuren, worin die Säure eine Phosphorsäure-Schwefelsäure-Kombination und aus Olefinen hergestellte Schwefelsäure ist, überbasische Phenate, überbasische Ketone, überbasische Materialien, die sich von öiiösiichen, metallfreien, nichttautomeren neutralen und basischen organischen polaren Verbindungen wie Estern, Aminen, Amiden, Alkoholen, Äthern, Sulfiden, Sulfoxiden und ähnlichen ableiten, überbasisch gemachte öllösliche Stickstoffsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere die N-substituierten Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, das überbasisch gemachte öllösliche Reakiionsprodukt aus Alkylenpolyaminen wie Propylendiamin oder N-alkyliertem Propylendiamin mit Formaldehyd oder Formaldehydproduzierender Verbindung (z. B. Paraformaldehyd).
Eine Klasse besonders geeigneter organischer Materialien, welche die R-Gruppe der obigen Formel bilden können, umfaßt öllösliche organische Säuren, Vorzugs- jo weise solche, die mindestens 12 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, obwohl die Säuren nur 8 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten können, wenn das Säuremolekül einen aromatischen Ring wie Phenyl, Naphthyl usw. enthält. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit sind öllösliche Carbon- und Sulfonsäuren besonders geeignet. Beispiele für die Carbonsäuren sind Palmitinsäure. Stearinsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Behensäure, Hexatriacontansäure, Tetrapropylen-substituierte Glutarsäure, Polyisobuten-substituierte (Molgewicht 5000) Bernsteinsäure, Polypropylen-substituierte (Molgewicht - 10 000) Bernsteinsäure, Octadecyisubstituierte Adipinsäure, Chlorstearinsäure, 9-Methylstearin-Säure, Dichlorstearinsäure, Stearylbenzoesäure, Eicosan-substituierte Naphthoesäure, Dilauryl-decahydronaphthalincarbonsäure, Didodecyl-tetralincarbonsäure, Dioctylcyclohexan-carbonsäure, Gemische dieser Säuren, deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze und/oder deren Anhydride. Von den öiiösiichen Sulfonsäuren sind die Mono-, Di- und Tri-, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Arylsulfonsäuren und Petrolsulfonsäuren (Petrosulfonsäuren) besonders geeignet. Zu Beispielen geeigneter Sulfonsäuren zählen Mahoganysulfonsäuren, Petrolsulfonsäuren, Monoeicosan-substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Dodecylbenzol-sulfonsäuren, Petrolatum-sulfonsäuren, Mönoeicosan-substituierte Benzolsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Dilauryl-JJ-naphthalin-sulfonsäuren, die aus der Behandlung von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1500 mit Chlorsulfonsäure abgeleitete Sulfonsäure, Nitronaphthalin-sulfonsäure, Paraffinwachs-sulfonsäure, Cetylcyclopentan-sulfonsäure, Laurylcyclohexan-sulfonsäuren, Polyäthylen (Molgewicht — 750)-sulfonsäuren.
Innerhalb dieser Gruppe überbasischer Carbon- und Sulfonsäuren sind die überbasischen Barium- und Calcium-mono-, di- und trialkylierten Benzol- und Naphthalin-(einschließHch der hydrierten Formen)-petrosulfonsäuren und höhere Fettsäuren besonders geeignet. Beispiele für synthetisch hergestellte alkylierte Benzol- und Naphthalin-sulfonsäuren sind jene, die Alkylsubstituenten mit 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen enthalten. Zu solchen Säuren zählen Diisododecyl-benzo-sulfonsäure, wachssubstituierte Phenolsäure, wachssubstituierte Benzolsulfonsäuren, Polybutensubstituierte Sulfonsäure, Cetyl-chlorbenzolsulfonsäure, Dicetylnaphthalin-sulfonsäure, Dilauryl-diphenyläther-sulfonsäure, Diisononylbenzolsulfonsäure, Diisocetadecylbenzolsulfonsäure, Stearylnaphthalinsulfonsäure. Die Petrolsulfonsäuren finden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung überbasischer Produkte Verwendung. Diese Petrolsulfonsäuren sind je nach der Natur der Petrolöle, aus denen sie hergestellt werden, öllösliche Aikansuifonsäuren, aikylsubstituierte cycloaliphatische Sulfonsäuren, darunter Cycloalkylsulfonsäuren und Cycloalkensulfonsäuren, und Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkyl-substituierte aromatische Sufonsäuren, darunter einfache und kondensierte aromatische Kerne wie auch teilweise hydrierte Formen derselben. Beispiele für solche Petrosulfonsäuren sind Mahogany-sulfonsäure, Weißöl-sulfonsäure, Petrolatum-sulfonsäure, Petrolnaphthalin-sulfonsäure usw. Die speziell geeignete Gruppe aliphatischer Fettsäuren enthält die gesättigten und ungesättigten höheren Fettsäuren mit 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für diese Säuren sind Laurinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, ölstearinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure und Undecalinsäure, Ä-Chlorstearinsäure, und a-Nitrolaurinsäure. Diese organischen Säuren können Substituenten wie Halogen, Nitro, Alkoxy und Hydroxy und ähnliche als Nichtkohlenwasserstoff-Substituenten enthalten.
Die in den Stabilisatorsystemen der Erfindung verwendeten überbasischen Komplexe enthalten gewöhnlich etwa 10 bis 70 Gew.-% metallhaltige Bestandteile. Wie ausgeführt ist die genaue Natur dieser metallhaltigen Bestandteile nicht bekannt. Das überbasisch zu machende Material kann selbst eine metallhaltige Verbindung, z. B. ein Carbonsäure oder Sulfonsäure-Metallsalz sein. Außerdem können die überbasischen organischen Komplexe in kolloidaler nicht-Newtonscher Form vorliegen, wie in der US-Patentschrift 33 84 586 offenbart und beschrieben wird, im Gegensatz zu homogenen Einphasensystemen. Dies hängt jedoch von den Reaktionsbedingungen und der Wahl der Reaktionspartner bei Herstellung der überbasischen Materialien ab. Manchmal sind in dem Produkt unlösliche Verunreinigungen vorhanden. Diese Verunreinigungen sind normalerweise nichtumgesetzte basische Materialien wie Calciumoxid, Bariumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder andere Metallbase-Materialien, die als Reaktionspartner bei Herstellung des Oberbasischen Materials verwendet werden.
Die zur Herstellung der organischen überbasischen Komplexe verwendeten Metallverbindungen sind die basischen Salze der Metalle aus der Gruppe I und Ha des Periodensystems. Der anionische Teil des Salzes kann Hydroxyl, Oxid, Carbonat, Bicarbonat, Thiocarbonat, Nitrat, Sulfit, Bisulfit, Sulfid, Bisulfid, Halogenated, Sulfat sein. Die hier bevorzugten überbasischen Materialien werden aus den erwähnten Alkali- und Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden und -carbonaten hergestellt
Beschleuniger (Materialien, welche den Einbau überschüssigen Metalls in das überbasische Material begünstigen) können verwendet werden. Diese iimfas-
sen normalerweise die alkoholischen und phenolischen Promoter. Die alkoholischen Promoter enthalten die Alkanole mit einem bis etwa 12 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Amylalkohol, Octanol, Isopropanol und Gemische derselben und ähnliche. Zu phenolischen Promotern zählen eine Vielzahl von Hydroxy-substituierten Benzolen und Naphthalinen. Eine besonders brauchbare Klasse von Phenolen sind die alkylierten Phenole der in 27 77 874 angeführten Art, z. B. Heptylphenole, Octylphenole und Nonylphenole. Gemische verschiedener Promoter werden manchmal verwendet.
Geeignete saure Materialien, die zur Herstellung organischer überbasischer Komplexe verwendet werden, sind flüssige Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Carbaminsäure, substituierte Carbaminsäuren usw. Essigsäure ist ein sehr brauchbares saures Material, obwohl anorganische saure Materialien wie HCl, SO2, SO3, CO2, H2S, N2O3 usw. gewöhnlich als saure Materialien verwendet werden. Die gebräuchlichsten sauren Materialien sind Kohlendioxid und Essigsäure.
Hinsichtlich der obigen umfassenden Behandlung des Metallcarboxylats und der Metallbase-Komponente des Systems ist anzumerken, daß das Metallcarboxylat (oder -thiocarboxylat) und die Metallbase vorgegeben oder kombiniert werden können, um einen Komplex zu bilden, der die beiden wesentlichen Komponenten enthält. Zum Beispiel kann Calciumstearat mit der allgemeinen Formel (RCOO)2Ca komplex mit dem basischen Metallhydroxid Ca(OH)2 gebunden werden,
(RCOO)2Ca · Ca(OH)2
zu bilden, das beide wesentlichen Komponenten für die Kombination mit der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung enthält. Es wurden nachgewiesen, daß solche vorher umgesetzten Komponenten in den Harzsystemen noch synergetische Ergebnisse hervorbringen.
In jedem der folgenden Beispiele 1 bis 7 wird eine Standardpolymerisatmasse verwendet, welche 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid-Homopolymerisat enthält ein weißes Pulver mit einer Teilchengröße kleiner 0351 mm und einem spezifischen Gewicht von 1,40. In der Standardpolymerisatmasse sind auch 3 Gewichtsteile eines Verfahrenshilfemittels enthalten, welches ein Acrylpolymerisat in Pulverform ist und die Warmverarbeitung von starren und weichgemachten Vinylverbindungen verbessert Dieses Material ist ein feines, weißes freifließendes Pulver mit einer Schüttdichte von etwa 030 g/cm3 und einer Viskosität 10% in Toluol, von 600cps (Br00kfieId). Das Verfahrenshilfsmittel erleichtert lediglich die Warmverarbeitung und bildet keinen Teil der Erfindung. Verschiedene schwefelhaltige Organozinn-Derivate und andere Bestandteile wurden in die Standardharzmasse auf Gewichtsteilbasis eingemischt Diese Gemische wurden dann gemahlen, Um eine gleichförmige Polyvinylchlorid-Masse zu erhalten, und zwar 5 Minuten bei 176,50C, wonach die Langzeitwärmestabilitäten der Testproben durch Ofenbehandlung bei.etwa2059C bestimmt und die Anzahl Minuten der Wärmebehandlung ermittelt wurden, die erforderlich waren, um die Proben schwarz werden zu lassen. In allen folgenden Beispielen und Tabellen sind alle Bestandteilmengen in Gewichtsteilen angegeben, wenn nichts anderes vermerkt ist
Beispiel 1 und 2
In Beispiel 1 wurden 2 Teile Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolat), im folgenden in den Tabellen mit DBT bezeichnet, mit einem Teil Cetylpalmitat in der Standardmasse kombiniert. In Beispiel 2 wurden 2 Teile Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolat) mit einem Teil Calciumstearat eingesetzt. Proben jedes dieser Beispiele wurden gemahlen und im Ofen auf Wärmestabilität getestet. Die Ergebnisse werden in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
Bestandteile
205' C Wärmestabiütät
Beispiel 1 2 DBT 32'
1 Cetylpalmitat
Beispiel 2 2 DBT 4ff
1 Calciumstearat
Wie Beispiel 1 zeigt, weisen eine schwefelhaltige Organozinn-Verbindung, z. B. ein Dibutylzinn-mercaptiosäureester und ein kein Metall enthaltendes Schmiermittel Cetylpalmitat eine Wärmestabilität von 32 Minuten auf, bis Schwärzung eintritt. Wenn die Erdalkaliseife, d. h. Calciumstearat, in derselben Menge wie in Beispiel 2 angewendet wird, wird die Wärmestabilität auf etwa 40 Minuten erweitert oder etwa 8 Minuten länger, bis Schwärzung eintritt. Wenn ein Erdalkaliseifenschmiermittel mit einem Dibutylzinnmercaptosäureester eingesetzt wird, wird etwas zusätzliche Wärmestabilität erzielt.
ij Beispiele 3 — 5
Es wurden drei verschiedene Vinylchloridpolymerisat-Massen hergestellt durch Zugabe von 1 Teil Dibutylzinn-bis(isooctyl-thioglykolat), zur oben erwähnten Standardmasse (Beispiel 3); je 1 Teil DBT und Calciumstearat (Beispiel 4) und je 1 Teil DBT und Calciumhydroxid (Beispiel 5). jede dieser Massen wurde dann gemahlen und ihre Wärmestabilität durch Aussetzen im Ofen einer Temperatur von 2050C bestimmt (Tabelle II).
Tabelle II
Beispiel-Nr.
Bestandteile
2051C Wärmestabilität
1 DBT 15'
1 DBT 201
1 Calciumstearat
IDBT 2ff
1 Calciumhydroxid
Das DBT schwärzte nach etwa 15 Minuten (Beispiel 3). Die Kombination von DBT und Calciumstearat schwärzte nach etwa 20 Minuten Einwirkung (Beispiel 4). In ähnlicher Weise schwärzte die Kombination aus DBT und Calciumhydroxid nach etwa 20 Minuten Einwirkung (Beispiel 5).
Beispiel 6und7
Die Bedingungen und Zusammensetzungen aus Beispiel 4 wiederholten sich, mit der Ausnahme, daß 025
Teile Calciumhydroxid (Beispiel 6) und 1 Gewichtsteil Calciumhydroxid zugefügt wurden (Beispiel 7) (Tabelle III).
Tabelle III
Bestandteile
205' C Wärmestabilität
Tabelle IV
Beispiel 6 1 DBT 35'
1 Calciumstearat
0,25 Calciumhydroxid
Beispiel 7 1 DBT 4ff
1 Calciumstearat
1 Calciumhydroxid
Tabelle III zeigt, daß die Zugabe einer kleinen Menge einer Base von einem Metallhydroxid der Gruppe Ha (z. B. Calciumhydroxid) zu dem einen Organozinn-mercaptosäureester und ein Erdalkalimetallcarboxylat enthaltenden System die Wärmestabilität in unerwartetem Maße erhöht. Mit 0,25 Teilen Calciumhydroxid zu der Masse aus Beispiel 4 wird die Wärmestabilität von 20 auf 35 Minuten erweitert. Außerdem erweitert die Zugabe von 1 Teil Calciumhydroxid die Wärmestabilität auf 40 Minuten unter identischen Testbedingungen. Der Hersteller wird somit in die Lage versetzt, die Menge des schwefelhaltigen Organozinn-Bestandteils wesentlich herabzusetzen, ohne einen Verlust der Langzeitwärmestabiiität hinnehmen zu müssen. Der Vergleich von Beispiel 7 mit den Beispielen 3 — 5 zeigt, daß ein Teil DBT allein eine Wärmestabilität von etwa 15 Minuten bringt, bevor Schwärzung eintritt (Beispiel 3); wohingegen DBT und Calciumstearat auf gleicher Basis von 1 Gewichtsteil eine Wärmestabilität von etwa 20 Minuten bringen, bevor Schwärzung eintritt (Beispiel 4); und in ähnlicher Weise bringen DBT und Calciumhydroxid auf gleicher Basis von 1 Gewichtsteil eine Wärmestabilität von 20 Minuten, bevor Schwärzung eintritt (Beispiel 5). Wenn jedoch 0,25 Gewichtsteile Calciumhydroxid zur Masse aus Beispiel 4 gegeben werden, wird die Wärmestabilität um 15 Minuten erweitert (von etwa 20 Minuten auf etwa 35 Minuten), bevor Schwärzung eintritt, und ähnlich ist durch Zugabe von 1 Teil Calciumhydroxid zur Masse aus Beispiel 4 die Wärmestabilität um 20 Minuten zu erweitern (von 20 Minuten auf etwa 40 Minuten), bevor Schwärzung eintritt insgesamt zeigen die Beispiele 6 und 7, daß völlig unerwartet eine schwefelhaltige Organozinn-Verbindung und ein Erdalkalimetall-carboxylat in Gegenwart eines basischen Hydroxids eines Metalls der Gruppe Ha einen Synergismus zeigt.
Beispiele 8-10
Die Menge der Organozinn-Verbindung wurde herabgesetzt, indem diese direkt durch weniger teure anorganische Metallbasen bei erhöhter Verbesserung der Langzeitwärmestabiiität ersetzt wurde. Bei dieisen Beispielen 8—10 blieben die Standardmasse, die in den Beispielen 1—7 verwendet wurde, und die Bedingungen des Mahlens und der Ofenbehandlung bei 2050C dieselben. Beispiel 8 enthält 1,5 Teile DBT und 1 Teil Calciumstearat; Beispiel 9 enthält 1 Teil DBT und 1 Teil Calciumstearat; und Beispiel 10 enthält 1 Teil DBT, 1 Teil Calciumstearat und 0,5 Teile Calciumhydroxid. Die Ergebnisse der Wärmestabilitäten bei 205°C sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Bestandteile
205 C Wärmestabilität
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10
1,5 DBT
1,0 Calciumstearat
1,0 DBT
1,0 Calciumstearat
1,0 DBT
1,0 Calciumstearat
0,5 Calciumhydroxid
2ϋ
35'
Tabelle IV zeigt, daß die Menge des DBT durch Zugabe von ziemlich billigem Calciumhydroxid, und zwar von 1,5 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil bei Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen Calciumhydroxid reduziert werden kann und dennoch die Langzeitwärmestabilität der Masse verbessert ist, da die Zeit bis zur Schwärzung um 5 Minuten verlängert wird (von 30 auf etwa 35 Minuten).
Beispiele 11-13
Zum Zwecke der Erläuterung, daß andere billige anorganische Metallbasen ebenfalls zur Erweiterung der Wärmestabilität einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung in Gegenwart eines Erdalkalimetallcarboxylats beitragen, wurden je 1 Teil Magnesiumoxid, Natriumcarbonat und Bariumoxid unter den in den Beispielen 1-7 gegebenen Bedingungen mit der Standardmasse gemischt und der dort angewendeten Wärmebehandlung unterworfen (Tabelle V).
J5 Tabelle V
Bestandteile
205' C Wärmestabilität
Beispiel 11 1 DBT 35'
1 Calciumstearat
1 Magnesiumoxid
Beispiel 12 1 DBT 45'
4S 1 Calciumstearat
1 Natriumcarbonat
Beispiel 13 1 DBT 40'
1 Calciumstearat
1 Bariumoxid
Die Wärmestabilitäten der Massen der Beispiele 11-13 betrugen entsprechend 35, 45 und 40 Minuten, bevor Schwärzung eintrat Durch Ergebnisvergleich der Beispiele 11 — 13 mit den Beispielen 1—7 ist zu erkerinen, daß Magnesiumoxid, Natriumcarbonat und Bariumoxid anstelle des Calciumhydroxids treten kann und ähnliche vorteilhafte Ergebnisse einer erhöhten Wärmestabflität erhalten werden, selbst bei Herabsetzung der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung.
to Mehrere überbasische Komplexe sind im Handel erhältlich, z. B. ein überbasisches Bariumphenolat mit hohem Bariummetallgehalt in flüssiger Form. Typische Eigenschaften desselben sind eine spezifische Dichte bei 15,5OC von U; eine Brookfield-Viskosität bei 25"C, 20 UpM, von 3000 cps; eine Viskosität (SSU) bei 99°C von 95; eine Gardner Color von 184; und ein Bariumgehalt von 27,5 Gew.-% (Überbasisches Bariumphenolat H). Ein anderes Beispiel ist ein überbasisches
Bariumcarboxylat, das durch eine Viskosität bei 99° C (SUS) von 78; eine ASTM-Farbe von 4, Sulfatasche von 40%; ein Gewicht von 1,0 g/cm3 und einen Bariumgehalt von 23,5 Gew.-% zu kennzeichnen ist (»basischer Bariumkomplex 1«),
Andere Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich, zum Beispiel ein basisches Barium-organisches Sulfonat (»basisches Bariumsulfonat III«) und ein stark basisches öllösliches Calciumsulfonat mit einer Überschußbasizität von Calciumcarbonat, einem spezifischen Gewicht bei 15,50C von 1,13; einer Viskosität bei 99"C(SUS von 800, einer Basenzahl von 295, einem Calciumgehalt von 11,8 Gew.-%, Schwefelgehalt von 2,0 Gew.-% und Sulfonatgehalt von 29 Gew.-%.
Im allgemeinen sind diese basischen Komplexe, verglichen mit den voranstehenden Beispielen freier basischer Materialien wie Calciumhydroxid, Natriumcarbonat, Magnesiumoxid und Bariumoxid (Beispiele 1—13) besser geeignet, da die Verträglichkeit einer großen Zahl von Metallbasen in Gegenwart der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung und des Metallcarboxylats eine vorteilhafte Stabilisierung erreicht, wo eine besondere Reaktivität der freien Metallbase (z. B. CaCOs) für den geforderten Synergismus nicht reicht. Die folgenden Beispiele 14 — 17 erläutern die typische Herstellung von organischen Erdalkalimetall-Komplexen.
Beispiel 14
73,3 g Nonylphenol (0,33 Äquivalente) und 76,7 g Bariumoxid (1,00 Äquivalent) wurden unter Rühren in ein 250-ml-Becherglas gegeben. Es bildete sich eine fließfähige Paste. Zu der Pastendispersion wurden 9,0 g Wasser (1,0 Äquivalent) gegeben. Bei Zugabe des Wassers stieg die Temperatur von Umgebungstemperatur auf etwa 137°C an, und die Masse wurde fest. Das verbleibende feste Material wurde zu einem feinen Pulver unter Verwendung eines Waring-Mischers gemahlen. Das Pulver war ein freifließendes beiges Pulver, welches 40,5% Barium nachweisen ließ (basischer Bariumnonylphenoiat-Komplex).
Beispiel 15
160,8 g Nonylphenol (0,73 Äquivalente), 121,2 g Toluol, 30,3 g Isooctanol und 168,0 g BaO (2,19 Äquivalente) wurden in einen 1-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einer Dean-Stark-Falle und Kondenser, Rührer und Thermometer ausgestattet war. Während das in dem Kolben enthaltene Gemisch gerührt wurde, wurden 19,7 g Wasser (2,19 Äquivalente) zugefügt Die Temperatur stieg von Umgebungstemperatur auf etwa 99° C an bei Zugabe des Wassers. Die Masse wurde zum Rückfluß erhitzt und 6,0 g Wasser durch azeotrope Destillation entfernt Der erhaltene Komplex war eine grünlich-schwarze, getrübte, flüssige Masse, welche etwa 27% Barium nachweisen ließ, (basischer Bariumnonylphenoiat-Komplex).
Beispiel 16
Eine Hälfte des basischen Bariummetallkomplexes aus Beispiel 15 wurde mit CC>2-Gas unter Rückflußbedingungen etwa 4 Stunden lang carboniert, um die titrierbare freie Basizität des Komplexes gegen Phenölphthalein-Indikator auf 0 herabzusetzen. Der erhaltene Komplex war eine graue, viskose, opake Flüssigkeit, welche 27% Barium aufwies und als basischer Bariumnonylphenolat-carbonat-Komplex beschrieben werden kann.
Beispiel 17
160,3 g Nonylphenol (0,73 Äquivalente), 121,2 g Kohlenwasserstofflcsungsmittel, 30,3 g Isooctanol und 168,0 g BaO (2,19 Äquivalente) wurden in einen 1-Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einer Dean-Stark-Wasserfalle, einem Kondenser, Thermometer und Rührer ausgerüstet war. 19,7 g Wasser (2,19 Äquivalente) wurden zum Inhalt des Kolbens gegeben. Bei Zugabe des Wassers stieg die Temperatur des Gemisches von Umgebungstemperatur auf etwa 99° C an. Das Gemisch wurde auf 149°C erhitzt und etwa 4 Stunden mit CO2 durchblasen, um die titrierbare Basizität gegen Phenolphthalein auf Null herabzusetzen. Während der Carbonierung wurden 19 g Wasser gesammelt. Das Produkt wurde auf 105°C gekühlt und filtriert. Der erhaltene basische Komplex war als klare, dunkle, viskose flüssige Masse zu kennzeichnen, weiche 25 Gew.-% Barium nachweisen ließ (basischer Bariumnonylphenolat-carbonat-Komplex).
Die folgenden Beispiele 18-27 zeigen im Vergleich die relative Wirksamkeit verschiedener organischer basischer Metallkomplexe der in den Beispielen 14—17 beschriebenen Art zur Erweiterung der Wärmestabilität einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung in Gegenwart eines Erdalkalimetall-carboxylats. Diese Beispiele zeigen auch die bevorzugte Wirkungsweise der Metallkomplexe in Gegensatz zu den freien Basen der vorangehenden Beispiele.
Die folgende Standardzusammenstellung wurde in jedem der Beispiele 18-27 verwendet
100 Teile Polyvinylchlorid
(wie in Beispiel 1—13)
3 Teile Verfahrenshilfsmittel
(wie in Beispiel 1 — 13)
1 Teil Dibutylzinn-bis-(isooctylthioglykolat)
1 Teil Calciumstearat
Zu dieser Standardmasse wurde in jedem der Beispiele 19 — 27 eine basische Bariumverbindung eingeführt, zum Vergleich miteinander gegen einen Slandardansatz des Beispiels 18, wo kein Barium eingeführt worden war. Jede der basischen Bariumverbindungen dieser Beispiele wurde zu der Standardmasse bei gleicher Bariumbasis von 0,27 Teilen Barium je 100 Teile Harz gegeben. Die Verfahrensbedingungen bei jedem Beispiel umfaßten das Homogenmischen der Bestandteile und 5minütiges Mahlen bei 176,5° C. Dem Mahlen folgte die Ofenbehandlung bei 190,5° C, um die so Langzeitwärmestabilität jeder Probe durch Beobachtung der Zeitspanne in Minuten zu ermitteln, bevor Schwärzung eintrat. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI.
Tabelle VI Barium eingeführt als 190,5"C
Wärme-
stabilität
kein Barium 7σ
Beispiel 18 BaO 801
Beispiel 19 Ba(OH)2 · H2O 9σ
Beispiel 20 basischer Bariumkomplex >ιοσ
Beispiel 21 aus Beispiel 14
basischer Bariumkomplex >ιοσ
Beispiel 22 aus Beispiel 15
Fortsetzung
Barium eingerührt als
190,5 C Wärmestabilität
Beispiel 23 basischer Bariumkomplex > 1001
aus Beispiel 16
Beispiel 24 basischer Bariumkornplex >100'
aus Beispiel 17
Beispiel 25 basischer Bariumkomplex I > 100*
Beispiel 26 Qberbasischen Barium- > IOC
phenolat II
Beispiel 27 basisches Bariumsulfonat III IOC einer größeren Wärmestabilität als 100 Minuten. Im Gegensatz dazu haben Proben mit freiem Bariumoxid und Bariumhydroxid Wärmestabilitäten von entsprechend etwa 80 und 90 Minuten. Demgemäß besteht eine äi 5 bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, daß das basische Alkali- oder Erdalkalimetall dem Vinylchloridpolymerisat-Gemisch neben den anderen wesentlichen Bestandteilen der Stabilisatormasse in Form eines basischen Komplexes einverleibt wird.
Tabelle VI zeigt, daß die basischen Bariumkomplexe der Beispiele 14 — 17 und die im Handel erhältlichen Komplexe von ähnlichem Typ wirksamer sind als ein gleicher Bariumgehalt, der als freies Bariumoxid oder Bariumhydroxidmonohydrat eingeführt wird. In den Beispielen 21 —26 führt der basische Bariumkomplex zu Beispiele 28-38
Die Standardvinylchloridpolymerisatmasse enthielt 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 3 Teile Verfahrenshilfsmittel und 0,5 Teile Cetylpalmitat Zu dieser Standardmasse wurde das Stabilisatorsystem, das auf Gewichtsteilbasis für jedes der Beispiele 28-38 in der Tabelle VII angegeben ist, zugegeben, wobei (CaSt2) Calciumstearat bedeutet Die Bedingungen des Mahlens der Bestandteile waren 5 Minuten bei 176,5°G Die Wärmestabilität jeder der stabilisierten Proben wurde bei 205° C in derselben Weise wie bei den obigen Beispielen bestimmt
Tabelle VII Bestandteile 205 C Wärme
stabilität
1,0 Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolat)
2,0 CaSt2 		35'
Beispiel 28 1,0 Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolat)
2,0 Überbasisches Bariumphenolat II		 35'
Beispiel 29 1,0 Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolat)
1,0 CaSt2
1,0 Überbasisches Bariumphenolat II		 501
Beispiel 30 1,0 Monobutylzinn-tris(isooctylthioglykolat)
2,0 CaSt2 		27'
Beispiel 31 1,0 Monobutylzinn-tris(isooctylthioglykolat)
2,0 Überbasisches Bariumphenolat II		 IT
Beispiel 32 1,0 Monobutylzinn-tris(isooctylthioglykolat)
1,0 CaSt2
1,0 Überbasisches Bariumphenolat II		 401
Beispiel 33 1,0 Dibutylzinn-dilaurylmercaptid
2,0 CaSt2 		32'
Beispiel 34 1,0 Dibutylzinn-dilaurylmercaptid
2,0 Überbasisches Bariumphenolat II		 25'
Beispiel 35 1,0 Dibutylzinn-dilaurylmercaptid
1,0 CaSt2
i,0 Überbasisches Bariumphenolat II		 4σ
Beispiel 36 1,0 Butyl-thiozinnsäure
2,0 CaSt2 		2σ
Beispiel 37 1,0 Butyl-thiozinnsäure
1,0 CaSt2
1,0 Überbasisches Bariumphenolat II		 35'
Beispiel 38
909 515/108
Jede dieser Beispielgruppen 28--30, 31— 33, 34—36 und 37—38 zeigt, daß verschiedene schwefelhaltige Organozinnverbindungen des Organozinn-mercaptosäureester-Typs.2. B. Dibutylzinn-bls(isooctylthioglykolat) und Monobutylzinn-t.is(isooctylthiog!ykolat), erfolgreich mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylat und einem organischen basischen Metall-Bariumkomplex angewendet werden können, um die vorteilhaften Ergebnisse gemäß der Erfindung zu erzielen. Außerdem kennen auch ein schwefelhaltiges Organozinn-Derivat wie ein Organozinn-mercaptid, z. B. Dibutylzinn-dilaurylmercaptid, und eine polymere organische Thiozinnsäure, z. B. Butyl-thiozjnnsäure, erfolgreich angewendet werden. Die Betrachtung der Beispiele 28—38 zeigt auch die unerwarteten und nicht vorhersehbaren Wärmestabilitäten bei dem dreifachen Synergismus, der sich neben dem zusätzlichen Vorteil des Ersatzes von schwefelhaltiger Organizinn-Verbindung durch einen ziemlich billigen basischen Bestandteil ergibt. J
Tabelle VIII
Beispiele 39-50
-5 Um die Verwendbarkeit verschiedener Alkali- oder Erdalkalimelall-carboxylate und die Wirkung verschiedener Metallcarboxylate als einer der wesentlichen Bestandteile der dreifachen Stabilisatormasse zu zeigen, wurden die Beispiele 39—50 . unter Verwendung
ίο verschiedener Alkali- und Erdalkaliseifen, speziell von Calciumstearat (CaSt2), Bariumstearat (BaSt^), Strontiumstearat (SrSt2) und Natriumstearat (NaSt), durchgeführt Es wurde eine Standardmasse verwendet, die 100 Gewichtsteile eines Polyvinylchlorids, 3 Gewichtsteile eines Verfahrenshilfsmittels und 1 Gewichtsteil Cetylpalmitat enthielt Bei jedem Beispiel wurde ein die in der Tabelle für jedes Beispiel in Gewichtsteilen angeführten Bestandteile enthaltendes Stabiiisatorsystem durch Mahlen und Ofenbehandlung, wie in Beispiel 1,
20 hergestellt
Bestandteile 205 C Wärmestabilität
Beispiel 39
Beispiel 40
Beispiel 41
Beispiel 42
Beispiel 43
Beispiel 44
Beispiel 45
Beispiel 46
Beispiel 47
Beispiel 48
Beispiel 49
Beispiel 50
1,0 DBT; 2,0 CaSt2
1,0 DBT; 2,0 überbasisches Bariumphenolat II
1,0 DBT; 1,0 CaSt2; 1,0 überbasisches Bariumphenolat II
1,0 DBT; 2,0 BaSt2
1,0 DBT; 2,0 überbasisches Bariumphenolat II
1,0 DBT; 1,0 BaSt2; 1,0 überbasisches Bariumphenolat II
1,0 DBT; 2,0 SrSt2
1,0 DBT; 2,0 überbasisches Bariumphenolat II
1,0 DBT; 1,0 SrSt2; 1,0 überbasisches Bariumphenolat II
1,0 DBT; 2,0 NaSt
1,0 DBT; 2,0 überbasisches Bariumphenolat II
1,0 DBT; 1,0 NaSt; 1,0 überbasisches Bariumphenolat II
35' 35' 50*
35' 35' 50"
3CT 36' 45'
22' 35' 40*
Aus Tabelle VIII ist zu entnehmen, daß Calcium, Barium und Strontium oder die Erdalkalimetalle der Gruppe Ha vom Typ des Metallcarboxylats geringfügig besser wirken als das Alkali- bzw. Natriumcarboxylat
Tests haben erwiesen, daß Wärmestabilitäten verdoppelt werden können, wenn das basische anorganische Metall aus Gruppe I und Ha in Form eines Komplexes vorgegeben wird, wo es vermutlich entweder in chemisch kombinierter Form oder in einem feinen Verteilungszustand der Größenordnung von etwa 50 —200A existiert, so daß ein Synergismus erreicht wird, wie in den voranstehenden Beispielen gezeigt worden ist. Es ist auch nachgewiesen worden, daß Calciumcarbonat, wenn es als basisches Komplexsalz vorliegt, in der Tat bedeutende Vorteile und eine nicht vorherzusehende Wärmestabilität bewirkt. Um den von Calciumcarbonat in dem dispergierten Metallkomplex-Zustand gezeigten Synergismus durch Beispiele zu belegen, wurden die folgenden Tests durchgeführt.
Beispiele 51-53
Die Standardmasse, welche 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 3 Gewichtsteile Verfahrenshilfsmittel enthält, wird mit den in Tabelle IX für jedes Beispiel in Gewichtsteilen angegebenen Materialien kompoundiert. Das Mahlen erfolgte wie in den vorherigen Beispielen bei 176,50C etwa 5 Minuten lang. Danach wurden die Materialien jedes der Beispiele 51 -53 im Ofen auf Wärmestabilität bei 205°C wie oben getestet; die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IX.
Tabelle IX
50
55
60
65
Bestandteile 205'C
Wärme
stabilität
Beispiel 51 1,0 Dibutylzinn-bis(iso-
octylthioglykolat)
2,0*)		 3ff
Beispiel 52 1,0 Dibutylzinn-bis(iso-
octylthioglykolat)
2,0 Bariumstearat		 35'
Beispiel 53 1,0 Dibutylzinn-bis(iso-
octylthioglykolat)
1,0*)
1,0 Bariumstearat		 5σ
*) Ein äußerst basisches öllösliches Calciumsulfonat, das überschüssige Calciumcarbonat-Basizität enthält.
Diese Tabelle zeigt, daß sich Calciumcarbonat, das in einem basischen organischen Metallkomplex enthalten ist, synergistisch wirkt in Gegenwart einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung und eines Erdalkalimetallcarbcxylats. Die Wärmestabilität des synergistischen Dreikomponenten-Stabilisatorsystems wird um 15 Minuten Ober diejenige erweitert, wenn entweder das Erdalkalimetall-carboxylat oder der basische Komplex allein angewendet wurde.
Beispiele 54-58
Die Wirkung verschiedener Calciumcarboxylate auf
Tabelle X
10
die Wärmestabilität einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung (DBT) und eines organischen überbasischen Komplexes wurde wie folgt bestimmt Eine 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 3 Gewichtsteile Verfahrenshilfsralttel und 0,25 Teile Polyäthylen-Schmiermittel enthaltende Standardmasse wird mit den in Tabelle X Für jedes Beispiel in Gewichtsteilen angegebenen Materialien kompoundiert. Das Mahlen erfolgte wie bei den vorherigen Beispielen bei 176,5° C etwa 5 Minuten lang. Danach wurden Proben der Beispiele 54—58 im Ofen bei 2050C auf Wärmestabilität getestet (Tabelle X).
Bestandteile
105-C Wärmestabilität
Beispiel 54 1,0 DBT; 1,0 überbasisches Bariumphenolat II 30"
Beispiel 55 1,0 DBT; 1,0 überbasisches Bariumphenolat II 35'
1,0 Wachs
Beispiel 56 1,0 DBT; 1,0 überbasisches Bariumphenolat II 501
1,0 Ca-stearat
Beispiel 57 1,0 DBT; 1,0 überbasisches Bariumphenolc.t II 50"
1,0 Ca-laurat
Beispiel 58 1,0 DBT; 1,0 überbasisches Bariumphenolat H 40*
1,0 Ca-benzoat
Tabelle X zeigt, daß verschiedene Calciumcarboxylate der aliphatischen Monocarbonsäuren und der j-> aromatischen Monocarbonsäuren mit etwa 6 bis 32 Kohlenstoffatomen die vorteilhaften Ergebnisse hervorbringen. Calciumsalze von Fettsäuren, z. B. Calciumstearat und Calciumlaurat, sind besser, weil die Mindestzeit bis zur Schwärzung bei 2050C um mindestens 10 Minuten die mit Calciumbenzoat und Wachs erweitert. Daher sind die nichtschmierenden Erdalkalisalze von aromatischen Carbonsäuren zum erfindungsgemäßen Einsatz ebenso geeignet wie die schmierenden Fettsäuresalze. In ähnlicher Weise sind die höheren Carbonsäuresalze mit C28—C32 (Wachs) geeignet.
Beispiele 59-62
Wie in der Beschreibung hervorgehoben, können die Metallsalz-Komponente und die Base-Komponente vorgemischt oder vorerhitzt werden, um vor ihrer Kombination mit der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung einen Komplex zu bilden. Die Beispiele 59-62 zeigen den Effekt des Vorerhitzens eines Metallcarboxylats, z. B. Calciumstearat, mit einer Metallbase, z. B. Calciumhydroxid. Eine Standardmasse aus 100 Teilen Polyvinylchlorid und 3 Teilen Verfahrenshilfsmittel wird mit den in Tabelle Xl für jedes Beispiel in Gewichtsteilen gegebenen Materialien kompoun- e>o diert. Das Mahlen erfolgte, wie in den vorhergehenden Beispielen, bei 176,5°C etwa 5 Minuten lang. Danach wurden die Proben der Beispiele 59 — 62 im Ofen auf Wärmestabilität bei 205°C wie oben getestet (Tabelle Xl).
Das vorher umgesetzte Calciumstearat und Calciumhydroxid, d. h. St2Ca · Ca(OH)2, wurde hergestellt, indem 272 g (1,0 Äquivalent) käuflicher Stearinsäure (hydrierte Talgfettsäure) in ein 500-mI-Becherglas gegeben und auf 132°C unter Rühren erhitzt wurden. Danach wurden 76,4 g 97%iges Calciumhydroxid (2,0 Äquivalente) innerhalb 15 Minuten bei etwa 132 -155° C z'jgegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten bei etwa 155°C gehalten, um die Reaktionsmasse zu entwässern. Dann wurde die Masse abgekühlt, worauf sie fest wurde. Die Masse wurde dann zu einem Pulver gemahlen. Die Produktausbeute war etwa 330 g und zeigte 12% Calcium. Das gepulverte Produkt wurde in Beispiel 61 der folgenden Tabelle Xl eingesetzt.
Tabelle XI
Bestandteile
205 C
Wärmestabilität
Beispiel 59 1,0 DBT 2ff
Beispiel 60 1,0 DBT; 1,0 CaSt2 25'
Beispiel 61 1,0 DBT; 1,0 St2Ca · Ca(OH)2 3tf
Beispiel 62 1,0 DBT; 1,0 Ca(OH)2 25'
Die Beispiele 59 — 62 zeigen, daß das komplexe Calciumstearat-Calciumhydroxid auf gleicher Gewichtsteilbasis, verglichen mit der Verwendung von Calciumstearat und Calciumhydroxid allein, besser ist. Es ist zu beobachten, daß der Komplex etwa 0,5 Molteile je Komponente enthält und dennoch die Wärmestabilität verbessert wird.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Stabilisierte Polyvinylchlorid-Masse, bestehend aus
A: Polyvinylchlorid, das gegebenenfalls übliche Zusatzmittel enthält, und
B: 0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, einer Stabilisatormischung, die aus
a) einer schwefelhaltigen Organozinnverbindung mit der Gruppierung
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