DE2208512A1 - Organozinn Stabilisator Systeme - Google Patents
Organozinn Stabilisator SystemeInfo
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Description
" Organozinn-Stabilisator-Systeme "
Die Erfindung betrifft Massen, welche die Wärmestabilität von Vinylchlorid-Harzen erweitern.
Schwefelhaltige Organozinkverbindungen wie die Organozinnmercaptide
gehören zu den wirksamsten Wärmestabilisatoren (nach Gewicht; für Vinylhalogenid-Harze. Viele solche Organozinnverbindungen
werden sogar heute vielleicht als die besteh verfügbaren Einzelverbindungsstabilisatoren für Polyvinylchloridharze
betrachtet. Unter die schwefelhaltigen Organozinnverbindungen,
welche zur Stabilisierung von Polyvinylchloridharzen vorgeschlagen wurden, fallen Organozinn-mercaptide und
Organozinn-mercaptosäuren, wie sie in den Beschreibungen der US-Patentschriften 2 641 588, 2 648 650, 2 726 227, 2 726 254,
? 801 ?.iii, 2 891 922, 1 914 5o6 und 2 954 363 beschrieben wurden;
die ürganozirin-fnercaptosäureester werden in der US-Patentschrift
2 641 506 beschrieben; Organozinn-ester von Mercaptoalkoholen
in den US-Fatentschriften 2 87ü 119, 2 870 182, 2 872 468 und
? 883 363; und organothiozinnsäuren, wie ßutyl-thiozinnsäure,
in den US-Patentschriften 3 021 302, 3 413 264, 3 424 712 und
3 424 717 vorgeschlagen.
Allen diesen Ürganozinn-Verbindungen ist gemeinsam ein schwefelhaltiger
Rest oder ein an das Zinn durch das Schwefelatom
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gebundenes Atom und eine Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, die direkt an das Zinn über ein Kohlenstoffatom
gebunden ist. Diese Kombination von Resten ist bisher dafür angesehen worden, daß sie eine optimale Stabilisierung vom
Standpunkt der Klarheit und der Wärmestabilitgt gibt. Jedoch gibt es bestimmte Faktoren, die die Verwendung von schwefelhaltigen
Organozinn-Verbindungen eingeschränkt haben. In der Hauptsache gehören zu diesen Faktoren die hohen Kosten.
Schwefelhaltige Rest bringen auch ein Geruchsproblem mit sich.
Ferner neigen diese Verbindungen auch dazu, schlechte Lichtbeständigkeit zu verleihen und starre Polyvinylchlorid-(PVC )Massen
weichzumachen·
Wegen der oben erwähnten Nachteile bezüglich der Verwendung von
schwefelhaltigen Organozinn-Verbindungen, hauptsächlich ihrer Kosten, ist es für den Vinylhalogenid-Hersteller vorteilhaft,
das Harz mit einer Minimalmenge an Organozinn-Stabilitsator zu verarbeiten und Materialien auszusuchen, welche die Wärmestabilität
einer gegebenen Menge an Organozinn-Stabilisator erweitern.
Die Erfindung wurde unter diesem Blickwinkel gemacht.
Erfindungsgemäß wird eine Masse zur Erweiterung der Wärmestabilität
von Vinylhalogenid-Harzen vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus a J einer schwefelhaltigen
Organozinn-Verbindung mit einer -C-SN-S-Gruppierung und entweder
b) einem Alkalimetall und/oder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure und/oder Thiocarbonsäure und c; einem Alkalimetalloxid,
einer Alkalihydroxid- oder Alkalicarbonat-Base und/oder
einem Erdalkalimetalloxid oder einer Erdalkalihydroxid-Base
und/oder einem organischen überbasischen Komplex einer Alkalioder Erdalkalimetallbase, oder dem Produkt, welches sich aus
der Reaktion des Metallsalzes der Komponente b) mit der Base der Komponente c) ergibt, besteht.
Die erfindungsgemäße Masse zeigt einen nicht vorherzusehenden dreifachen Synergismus bei der Stabilisierung von Vinylhalogenid-Harzen,
was die wirksamste Verwendung von schwefelhaltigen
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Organozinn-Stabilisatoren möglich macht. Schwefelhaltige Organozinnverbindungen können zum Beispiel sein: Organozinn-mercaptide,
Organozinn-mercaptosäuren, Organozinn-mercapifsäureester, *Organothiozinnsäuren
und Gemische derselben. Das Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure kann zum Beispiel das
Salz aus einem Metall der Gruppe I oder Ha des Periodensystems mit einer aliphatischen Monocarbonsäure oder verschiedene Gemische
dieser Metallsalze sein.
Die bemerkenswerte Wärmestabilisierungswirkung der erfindungsgemäßen
Stabilisatormasse existiert über einen breiten Verhältnisbereich der drei wesentlichen Komponenten; und das gesamte
Dreikomponentensystem kann in ähnlicher Weise nach den Gewichtsteilen über einen weiten Bereich variiert werden. Das System
der Stablisatorbestandteile dieser Erfindung erlaubt dem Vinylhalogenid-Hersteller
die gewünschte Stabilisierung bei verhältnismäßig reduzierten Kosten. Wärmestabilisierungen sind mit
den neuartigen Dreikomponenten-Massen erreicht worden, welche nicht erzielbar waren bei gleichen Gesamtmengen der einzelnen
Komponenten, wenn diese allein oder in Zweikomponenten-Kombinationen mit einer anderen Komponente verwendet wurden.
Darüberhinaus können weniger teure Metallbasen anstelle der teuren Organozinnverbindungen in bekannten Systemen eingesetzt
werden, was zur Verbesserung der Wärmestabilität und Reduktion von nachteiligem Geruch führt.
Der exakte Mechanismus für die unerwarteten Ergebnisse bei der Stabilisierung von Vinylhalogenidharzen mit der Stabilisator-Masse
ist nicht voll verständlich. Gewiß könnten Theorien vorgeschlagen werden, doch ungeachtet der Theorie sprechen die
offensichtlichen günstigen und nutzvollen Ergebnisse in den zahlreichen Beispielen dieser Erfindung, im Lichte deren
detaillierterer Beschreibung, für sich.
Bei dem Dreikomponentensystem dieser Erfindung spielt jeder Bestandteil,
d.h. die schwefelhaltige Organozinn-Verbindung, das Alkali- oder Erdalkalimetall-carboxylat oder - thiocarboxylat
und die Base eine wichtige Rolle. Ohne die schwefelhaltige
*Organozinn-sul.fide, - 4 -
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Organozinn-Verbindung wird keine wirtschaftlich« vorteilhafte
Stabilisierung von Vinylchloridharz-Systemen erreicht. Ferner wurde gefunden, daß endweder das Metallcarboxylat oder die Base
allein einen sehr geringen erhöhenden Beitrag zur Wärmestabilisierung von Vinylhalogenidharzen in Gegenwart der schwefelhaltigen
Organozinn-Verbindung bringt. Ganz unerwartet jedoch existiert dann, wenn sowohl das Metallcarboxylat als auch die
Base mit der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung vorliegt, ein nicht vorhersehbarer Synergismus bei der Wärmestabilisierung,
welcher von bedeutendem praktischem Wert ist und die weit wirksamere Anwendung der Organozinn-Stabilisatoren bei Vinylharz-Massen
gestattet.
Dieser Synergismus des Dreikomponenten-Stabilisatorsystems, welcher -wie erwähnt- entdeckt wurde, variiert über einen
breiten Bereich sowohl der Gesamtgewichtsteile des Stabilisatorsystems in der Vinylhologenidharz-Masse als auch der Gewichtsverhältnisse jeder der drei Komponenten im Hinllick aufeinander.
Die Stabilisatormasse dieser Erfindung ist insbesondere über einen Gesamtgewichtsteilbereich in der Größenordnung von etwa
0,05 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile (phr) des Vinylhalogenidharzes, verwendbar. Der brauchbarste Bereich
der Gesamtgewichtsteile der Stabilisatormasse liegt jedoch in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 3 phr. Der Grund hierfür
ist, daß nur eine kleinere Menge innerhalb dieses unteren Bereiches normalerweise erforderlich ist, um die gewünschte Wärmestabilität
in der Vinylhalogenidharz-Masse zu erzielen. Die Anwendung von Gesamtmengen über etwa 3 Gewichtsteile ist in
den meisten Fällen hauptsächlich durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt. Unter etwa 0,5 Gesamtteile wird dl©Wirksamkeit der
Masse reduziert. Es wird hier für die meisten Zwecke bevorzugt, daß die Dreikomponentensysteme dieser Erfindung auf annähernd
gleicher Gewichtsteil-Bases ( d.h. 1:1:1-Basis ) angewendet werden, aber ein Synergismus ist ebenso für dieses Verhältnis
nachgewiesen worden wie für breitere Verhältnisse der Komponenten. Daher sind die Verhältnisse der Komponenten nicht als kritisch
anzusehen und beschränken die weiteren Aspekte der Erfindung nicht.
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Die erfindungsgemäß verwendbaren schwefelhaltigen Organozinnverbindungen
sind allgemein dadurch gekennzeichnet, daß sie einen schwefelhaltigen Rest oder ein Atom haben, das über das
Schwefelatom an das Zinn gebunden ist, und eine Kohlenwasserstoff-
oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen, welche direkt an das Zinn durch ein Kohlenstoffatom gebunden ist. d.h.
i
Verbindungen, die die -^-Sn-S-Gruppierung enthalten. Diese Verbindungen können auch durch die Formel R-Sn-S gekennzeichnet werden, worin R einen ein- oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffoder durch Nichtkohlenwasserstoff substituierten Kohlenwasserstoff rest bedeutet. Wie erwähnt, ist bisher diese Kombination einer R-Sn-S-Bindung dafür angesehen worden, optimale Stabilisierung zu verleihen. Die Zinnbindungen leiten sich gewöhnlich von mehrwertigem Zinn mit mfhestens einer Valenz zur Bindung des Schwefelatoms ab, während die restliche Valenz oder Valenzen zur Bindung eines Kohlenwasserstoffrestes zur Verfügung stehen. Zinn agiert gewöhnlich als di- oder tetravalentes Atom, jedoch sind Koordinationskomplexe des Zinns bekannt, in welchen das Zinn sogar in höherwertigem Zustand vorliegt; daher kann der Valenzzustand des Zinns in den Organozinn-Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, variieren.
Verbindungen, die die -^-Sn-S-Gruppierung enthalten. Diese Verbindungen können auch durch die Formel R-Sn-S gekennzeichnet werden, worin R einen ein- oder mehrwertigen Kohlenwasserstoffoder durch Nichtkohlenwasserstoff substituierten Kohlenwasserstoff rest bedeutet. Wie erwähnt, ist bisher diese Kombination einer R-Sn-S-Bindung dafür angesehen worden, optimale Stabilisierung zu verleihen. Die Zinnbindungen leiten sich gewöhnlich von mehrwertigem Zinn mit mfhestens einer Valenz zur Bindung des Schwefelatoms ab, während die restliche Valenz oder Valenzen zur Bindung eines Kohlenwasserstoffrestes zur Verfügung stehen. Zinn agiert gewöhnlich als di- oder tetravalentes Atom, jedoch sind Koordinationskomplexe des Zinns bekannt, in welchen das Zinn sogar in höherwertigem Zustand vorliegt; daher kann der Valenzzustand des Zinns in den Organozinn-Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, variieren.
Allgemein leiten sich ,jedoch die meisten zur erfindungsgemäßen
Anwendung geeigneten Organozinne von vierwertigem Zinn ab. Von den
Arten der in Frage kommenden Organozinnverbindungen sind Organozinn-mercaptide
zu nennen, welche durch die Formel I gekennzeichnet werden können:
RxSn(SR' Vx
in welcher R und It1 substituierter-} oder unsubstituiertes Alkyl,
Aryl, üxyalkyl, Oxyaryl und die Furfuryl und Tetrahydrofurfurylreste
darstellen und χ eine ganze Zahl von 1-bis 3 ist.
ueispLele solcher Gruppen sind Alkyle wie Methyl, Äthyl, Butyl,
Ootyl, Dodfjcyl und üctadecyl; Aryle wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl
oder XyLyL; OxyalkyLe und Oxyarylο wie Fropyloxid, Butyloxid,
üctyloxid, Benzyloxid; und die Furfuryl- und Tetrahydrofurfurylgruppen
. Spezielle Beispiele für ürganozinn-mercaptide, in
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welchen R und R1 zum Beispiel Butyl ist und χ von 1 bis 3 variiert,
sind Monobutylzinn-tributylzinn-tributylmercaptid, Dibutylzinndibutylmercaptid
und Tributylzinn-monobutylmercaptid. Patentschriften, die als Beispiel die Formel RxSn(SR1). oder eine
ähnliche Formel und eine Definition der hierdurch dargestellten Verbindungen erwähnen, sind die US-Patentschriften 2 541 588,
2 641 596, 2 648 650, 2 726 254 und 2 789 963 neben anderen.
Während die einfachsten Vertreter der schwefelhaltigen Organozinnverbindungen
die Organo-zinn-mercaptlde der Formel I, RxSn(SR1)^_xwie oben sind, sind die wichtigen Bestandteile
der Verbindungen die Organozinn-Gruppe und die Zinn-Sehwefel-Gruppe.
Die Organozinne sind daher nicht auf die Verbindungen
dieser Formel beschränkt, sondern werden von allen Verbindungen
ein
gezeigt, in welchen/Schwefelatom oder Mercaptorest durch das Schwefelatom an das Zinnatom des Organozinn-Restes gebunden ist, d.h. solche Organozlnne, die R-Sn-S-Bindungen enthalten. Diese Verbindungen können weiter durch die Formel II definiert werden:
gezeigt, in welchen/Schwefelatom oder Mercaptorest durch das Schwefelatom an das Zinnatom des Organozinn-Restes gebunden ist, d.h. solche Organozlnne, die R-Sn-S-Bindungen enthalten. Diese Verbindungen können weiter durch die Formel II definiert werden:
Z
I
I
R11- Sn - SX
I
I
RtIl
in welcher R1* und R1·· verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste
oder substituierte Kohlenwasserstoffreste, Jedoch allgemein dieselben Reste darstellen, weil die Ausgangsmaterialien
zur Herstellung der Organozinn-mercapto-Verbindungen allgemein die Di-(oder Tri-)-kohlenwasserstoffzinnhalogenide oder - oxide
sind, welche im Handel zur Verfügung stehen. Die Natur dieser Gruppen hat in den meisten Fällen keinen oder nur einen sehr
geringen Einfluß auf die Eigenschaften der Endprodukte. R1* und
Rtlf können aliphatische, aromatische oder alicyclische Gruppen
wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Lauryl,
Allyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Naphthyl und Cyclohexyl oder
substituierte Kohlenwasserstoffgruppen dieser Gruppen sein, welche zum Beispiel HO-, H2N- oder NC-Gruppen im Molekül aufweisen
wie zum Beispiel Cyanoäthyl ( der Art wie in der US-Patentschrift 3 471 538 beschrieben ).
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Die Gruppe SX von Formel II kann zum Beispiel Schwefel allein,
der Rest eines Mercaptans oder ein Mercaptoalkohol sein oder
von einem Ester eines Mercaptoalkohols oder einer Mereaptosäure stammen. Die oben erwähnten Patente und die grundlegenden Ausführungen
der vorliegenden Erfindung geben hierfür Beispiele. Aliphatische und aromatische Mercaptane können verwendet werden,
um die Gruppe SX zu bilden. Im Fall von aliphatischen Mercaptanen haben diese 8 bis 18 Kohlenstoffatome, z.B. Decyl oder Dode
cylmercaptan werden gewöhnlich bevorzugt, weil die niederen Mercaptane zur Herstellung und Verwendung der Stabilisatoren
aufgrund ihres unangenehmen Geruchs ungeeignet sind«, Geeignete aromatische Mercaptane sind zum Beispiel Thionaphthol, Thioberfylalkohol,
Phenoxyäthyl-mercaptan, Phenoxyäthoxyäthyl-mercaptan und
andere. Als Beispiele für geeignet?Mercaptoalkohole können Monothioäthylen-glykol, Monothiopropylen-glykol, Thioglycerin,
Thiodiäthylen-glykol und andere erwähnt werden. Besonders geeignet sind die Ester dieser Mercaptoalkohole,in welchen die Hydroxygruppen
durch eine aliphatische, aromatische oder alicyclische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäure verestert sind«,
Leicht zugängliche Mercaptosäureester sind die Ester der Thioglykolsäure *ie Äthylthioglykolat, Isooetyltiiioglykolat und
allgemein die Ester von ein- und zweibasischen aliphatischen und aromatischen Mercaptosäuren, wie Ester der E-Thiopropionsäure,
Thiomilchsäure, Thiobuttersäure und Mercaptolaurinsäure.
Es versteht sich, daß die genannten Beispiele für die Gruppe SX auf SR1 der Formel I und die Beispiele von R1' oder R'!' auf R
oder R1 der Formel I anzuwenden sind.
Die Gruppe Z der Formel II kann ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest
wie R1' und R1'» sein, in welchem Falle die Verbindung
eine Trikohlenwasserstoffzinn-mercapto-Verbindung ist. Die drei Kohlenwasserstoffgruppen könnenjgleich oder verschieden sein.
Z kann auch Schwefel allein oder der Rest einer durch das S-Atom an das Zinnatom gebundenen Mercaptοverbindung sein, in welchem
Falle er die gleiche Zusammensetzung wie SX oder eine verschiedene Zusammensetzung haben kann. Der erste Fall bedeutet eine
Dikohlenwasserstoffzlnn-dimercapto-Verbindung und der letzte Fall ein gemischtes Mercaptoderivat des Dikohlenwasserstoffstannan-
diols. o
— ο —
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Bei einer anderen Untergruppe kann Z der Rest eines Alkohols oder einer Carbonsäure sein, die durch den Sauerstoff der
alkoholischen Hydroxylgruppe oder der Carbonsäuregruppe an das Zinnatom gebunden sind. Solche Verbindungen können als
Monoester oder Monoäther von Kohlenwasserstoff-substituiertem
Stannandiol definiert werden, in welchen die zweite Hydroxylgruppe des Stannandiols durch eine Mercaptoverbindung ersetzt
ist. Thioalkohole und - säuren, welche zur Bildung solcher Äther und Ester-Gruppen fähig sind, werden in den eingangs genannten
Patenten neben i/hren Herstellungsverfahren erläutert. Andere spezielle Literaturstellen für schwefelhaltige Organozinnverbindungen,
die ausführlich in der Patentliteratur beschrieben wurden, sind die US-Patentschrift 2 641 588, Spalte 1, Zeile 32-53,
bis Spalte 2, Zeile 13-46; US-Patentschrift 2 641 596, Spalte 1, Zeile 10 - 44; US-Patentschrift 2 726 254, Spalte 1,
Zeile 63, bis Spalte 2, Zeile 19? US-Patentschrift 2 789 963, gpalte 2, Zeile 35 - 60; US-Patentschrift 2 914 506, Spalte 1,
Zeile 59, bis Spalte 4, Zeile 8; US-Patentschrift 2 870 119, Spalte 1, Zeile 27 - 53, und US-Patentschrift 3 126 400,
Spalte 1, Zeile 21-61. Andere Patente, welche diese schwefelhaltigen Organozinnverbindungen erwähnen, sind die US-Patentschriften
3 069 447; 3 478 071; 2 998 441; 2 809 956;3 293 273; 3 396 185; 3 485 794; 2 830 067 und 2 855 417.
Andere schwefelhaltige Organozinnverbindungen, welche in den
Rahmen dieser Erfindung fallen, werden durch die folgende Formel III wiedergegeben:
worin R wie oben definiert, S gleich Schwefel und η eine ganze
Zahl von etwa 2 bis 1 ooo ist. Diese polymeren Verbindungen werden in der Patentliteratur beschrieben, zum Beispiel in der
US-Patentschrift 3 021 302, Spalte 1, Zeile 60, bis Spalte 2, Zeile 17; US-Patentschrift 3 424 712, Spalte 3, Zeile 34, bis
Spalte 4, Zeile 2; und US-Patentschrift 3 424 717, Spalte 3, Zeile 13, bis Spalte 4, Zeile 21. Spezielle Bezugnahme auf
diese Patente und die bezeichneten Textstellen ist für weitere Einzelheiten zu nehmen. Andere polymere Verbindungen vom
Zinnmercaptid-Typ, welche die die schwefelhaltigen Organozinn-
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Verbindungen kennzeichnenden R-Sn-S-Bindungen aufweisen und erfindungsgemäß geeignet sind, werden in den US-Patentschriften
2 809 956, 3 293 273; 3 396 185 und 3 485 794 erläutert, und
diese Erläuterungen seien hier durch den Literaturhinweise einbezogen.
Es ist natürlich klar, dai3 Organozinn-mercaptide, Organozinnmercaptosäuren,
Organozinn-mercaptosäureester usw. als solche keinen Teil der Erfindung darstellen und die erwähnten Patente
und ihre speziellen Darlegungen auf diese Verbindungen und ihre Herstellungsverfahren verweisen, um jeden gewöhnlichen Fachmann
in die Lage zu versetzen, sie bei der Durchführung der Erfindung anzuwenden. Andere Literaturstellen, welche hier angegeben
seien und sich auf die schwefelhaltige Organozinn-Verbindung
mit der RSnS-Gruppe beziehen, seien zur Erläuterung des für diese Komponente gemäß den Prinzipien der Erfindung beabsichtigten
Umfangs angeführt:
11 The Development of The Orlinotin Stabilizers", von H.Verity-Smith,
Tin Research Institute, Greenford, Middlesex, Seite 15-22, Dezember 1959.
Die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren, Monocarbonsäuren
ebenso wie Dicarbonsäuren, welche erfindungsgemäß verwendet werden, sind durch die Formel IV :
(RCXZ)nM
zu kennzeichnen, worin die Gruppe RCXX entweder die Carboxylat- oder Thiocarboxylatgruppe einer aliphatischen oder aromatischen
mono- oder polyfunktioneilen üäure mit zum Beispiel etwa 6-54
Kohlenstoffatomen; R ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest; X gleich Sauerstoff oder Schwefel; η eine
ganze Zahl, von 1-2 und. M ein Alkali- oder Erdalkalimetall,zum
Beispiel Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, iat. Zu den Metallen zählen Metalle der Gruppe I oder
Gruppe it-a den Periodensysfceinü, Divne Alkali- oder Erdalkalisalze
oder "-carboxylate ", wie sie manchmal bequemerweise genannt werden, aincl in der Technik weit entwickelt und werden
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gewöhnlich hergestellt entweder durch eine Schmelz- oder eine Reaktion vom Doppelzersetzungstyp. Bei der direkten Schmelzreaktion
wird ein Äquivalent der organischen Säure mit einem Äquivalent eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxids oder
- hydroxids bei erhöhten Temperaturen zur Reaktion gebracht. Bei der Doppelzersetzungsreaktion oder Fällungsreaktion wird
das Alkalisalz oder das Natrimsalz des organischen Carboxylats mit einer äquivalenten Menge Erdalkalichlorid oder - sulfat
in wäßrigem Medium umgesetzt. Hinsichtlich der Herstellungsverfahren und anderer Beispiele dieser Salze organischer
Säuren kann die Literatur konsultiert werden, wie S.B. Elliott "The Alkaline Earth and Heavy Metal Soap", Reinhold Publishing
Co., N.y., 1946; McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology, Seite 393, Band 12, 1960;"Fatty Acids and Their
Derivatives;, A.W. Ralston, Seite 887-903, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1948; "Fatty Acids and Their Industrial
Applications", E.Scott Pattison, Seite 209-220; Marcel Dekker,Inc,
New York, 1968; " Th* Stabilization of Polyvinyl Chloride", Fernand Chevassus, Seite 108 - 117, 137, St. Martini Press,Inc.,
New York, 1968; und Mod.Chem, April-May, Seite 1,4,6,12 und 13 6 (1967).
Die brauchbarsten Metallsalze organischer Säuren sind erfindungsgemäß
solche mit schmierenden Eigenschaften wie die Metallsalze von Fettsäuren, insbesondere etwa Cg-C24-Monocarbonsäuren wie
Laurin/- und Stearinsäure; verseifte synthetische Fettsäuren von etwa C2^ - Cr^ wie die C,g oder Cc^-Dimer-und Trimersäuren;
und teilweise verseifte Esterwachse wie Hoechst Wax OP, welches ein Ester von teilweise mit Calcium verseiftem Montanwachs ist,
z.B. C28-C^-Carbonsäuren, welche teilweise mit einem zweiwertigen
Alkohol verestert und dann mit Calcium verseift worden sind, um teilweise verseifte Esterwachse zu erhalten. Obwohl
zwar die schmierenden Metallsalze die brauchbarsten sind, sind auch nichtschmierende Carboxylate wie Benzoate oder 2-Äthylhexoate
geeignet, und metallische Thiocarboxylate zeigen ähnliche Eigenschaften.
Die oben angeführten Literaturstellen zeigen, daß Alkali- und
- 11 -
■ 209836/1174
Erdalkalimetallsalze von Carbon- oder Thiocarbonsäuren und deren Herstellungsverfahren in der Technik weit entwickelt sind. Natürlich
bilden diese Verbindungen als solche wie auch ihre Herstellungsverfahren keinen Teil der Erfindung und ihre Verwendung
in Vinylhalogenidmassen als Schmiermittel ist schon mitgeteilt worden. Spezielle Beispiele für Metallcarboxylate zur erfindungsgemäßen
Verwendung sind Calciumstearat, Calcium-2-äthylhexoat,
Calciumoctoat, Calciummyristat, Calciumpalmitat, Calciumlaurat, Bariumlaurat, Bariumstearat, Magnesiumstearat,
Calciumoleat, Cliaciumrecinoleat, teilweise Calcium-verseifter
Ester von Montanwachs, z.B. "Hoechst Wax OP", wie oben definiert, und Natriumstearat. Natürlich können Kombinationen
der verschiedenen kationischen Metalle mit den organischen Carboxylat-Gruppen angewendet werden, wie Barium-/Magnesiumcarboxylate,
Barium-ZCalciumcarboxylate und ähnliche aus den erwähnten Carboxylationen. Ähnlich können aromatische Carboxlate
des Phthalsäure-/, Benzoesäure- und Naphthoesäure-Typs verwendet werden, wo R Aryl,Diaryl oder substituiertes Aryl
ist, wie Calciumbenzoat.
Die Base-Komponente umfaßt im großen und ganzen entweder ein Alkali- oder ein Erdalkalimetalloxid (d.h. Gruppe 1 und II-a),
-hydroxid, -carbonat, -binarbonat, -thiocarbonat, -sulfid,
-bisulfid, -sulfit oder -bisulfit. Es wurden gefunden, daß
(a) ein Alkalimetalloxid, -hyd&xid oder -carbonat und (b) ein
Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid in der Vinylhalogenidmasse in Gegenwart der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung und
des Metallcarboxylats verwendet werden kann, um die synergistischen Ergebnisse hervorzubringen. Alternativ erbringen auch organische
überbasische Komplexe einer Alkali- oder Erdalkalibase wie Metalloxide, -hydroxide,-carbonate, -bicarbonate, -thiocarbonate,
-sulfide, -bisulfide, -sulfite oder -bisulfite der Gruppe I und II-a die vorteilhaften Ergebnisse dieser Erfindung. Diese organischen
Uberbasischen Komplexe sind wegen der organischen Gruppe des Komplexes, was ihre Verwendbarkeit in verschiedenen Harzsystemen
erhöht, und wegen ihrer ziemlich weit diversifizierten basischen Natur bei allgemeinen Anwendungen gemäß dieser Erfindung
- 12 2 0 9 8 3 6 /1 1 7 A
bevorzugt.
Zu den Alkali- oder Erdalkalibasen, welche in synergistischer Weise fungieren, zählen zum Beispiel BaO, Ba(OH)2, Ca(OH)2 und
Na2CO,. Andere Metallbasen, wie BaCO-^, CaCO^, heben keinen
Synergismus erkennen lassen, wenn sie in dem System als trockenes kristallines Material oder in handelsüblicher Jester Form
einverleibt werden. Zum Beispiel hat es sich gezeigt, daß Calciumcarbonat in handelsüblicher Form mit einer mittleren
Teilchengröße von etwa 0,6 Mikron , wenn es in einem Vinylhalogenidharz in Gegenwart eines schwefelhaltigen Organozinn-Derivats
neben einem metallischen Carboxiat eingesetzt wird, keine Verbesserung der langristigen Wärmestabilität zeigt, verglichen
mit solchen Vinylhalogenidmasse ohne solch eine handelsübliche Form des Calciumcarbonats. Aber es wurde entdeckt, daß ein organischer
überbasischer oder basischer Salzkomplex mit enthaltenem Calcium-carbonat im Komplex kombiniert, einen Synergismus in
Gegenwart der anderen wesentlichen Komponenten dieser Erfindung hervorbringt. Der Hauptgrund hierfür wird dem unterschiedlichen
chemischen oder physikalischen Zustand des enthaltenen Calciumcarbonats in dem Komplex zugeschrieben, was seine Reaktivität
ändert. Demzufolge sind Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate, -bicarbonate, -thiocarbonate,
-su] fide, -bisulfide, , -sulfite und -bisulfite in Komplexform in Gegenwart der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung
und der MetallcarboxLat-Komponente der neuartigen Massen dieser Erfindung synergistische ansprechbar.
Die organischen Alkali- oder Erdalkalimetall-Basenkomplexe der eben erläuterten Art sind in der Patentliteratur sehr gut entwickelt.
Sie werden gewöhnlich als "organische Alkali- oder Erdalkali-basische Metallkomplexe" oder "basische Salze" oder
"superbasische Salze" bezeichnet. Diese Begriffe sind gruppenbezeichnend
für allgemein bekannte Klassen von metallhaltigen organischen Materialien, welche allgemein als Schmiermittelzusätze
verwendet worden sind. Solche überbasischen Materialien werden im Handel hauptsächlich von der Lubrizol Corporation
angeboten und daher auch gewöhnlich mit dem Handelsnamen
"Lubrizolates" bezeichnet. Die firundloftende Technik zur He r-
209836/1174 BAD ORIGINAL
stellung solcher überbasischer Materialien besteht in der Herstellung einer Seife oder eines Salzes einer organischen
Säure, wo die Verwendung einer überschüssigen Menge eines Neutralisierungsraittels wie eines Metalloxids oder -hydroxids
zur Bildung eines stabilen Produktes führt, welches eine Menge an Metall enthält, die gegenüber der theoretisch zum Ersatz der
säuren Wasserstoffe der organischen Säure erforderlichen Menge im Überschuß vorliegt, zum Beispiel einer Carbon- oder SuIfonsäure,
die als Ausgangsmaterial verwendet wird.
So enthält, wenn eine Monosulfonsäure,
R-SCUH
mit einer basischen Metallverbindung, z.B. Bariumoxid, neutralisiert
wird, das "normale11 Metallsalz, das hergestellt wird, ein Äquivalent Barium je Äquivalent Säure, .dii.
(R-SO :5 J2Ba.
V/ie aus der Technik allgejnin bekannt, stehen verschiedene Verfahren
zur Verfügung, um ein äquivalent einer organischen Säure oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes derselben (z.B. Alkylbenzolsulfonsäuren
mit einem stöchiometrischen Überschuß, d.h. 2 - 10 Äquivalenten der anorganischen Erdalkalibase (z.B. Bariumoxid)
in einem inerten organischen Lösungsmittel umzusetzen, um einen basischen Komplex in Lösung oder in Dispersionsform zu erhalten,
der mbhr als die stöchioraetrische Menge Metall enthält. Nach diesen Prozeduren kann zum Beispiel ein Überschuß von 1 Äquivalent
Bariumoxid, das mit einer organischen Sulfonsäure reagiert hat,
als ein iJoppelsalz aufgefaßt werden, welches durch die Struktur
(R SO^n
angegeben wird. Alternativ kann diene Art von Produkt als ein basisches Salz der Struktur
aufgefaßt werden, odor eine Kombination dieser Strukturen
R-Su3-Ba-OH.BaO.
Ungeachtet dessen, welche dieser Strukturen ange^mmen wird, wurde
nachgewiesen, daß solche Produkte Mt?ball in stöchiometrisch
größeren Mengen als dem organischen Säurerest entsprechend enthal-
209 836/1 174 "1^"
ten, und daher wird der Begriff " Uberbasisch" oder "superbasisch"
oder "basischer Komplex" verwendet. Der eigentliche stöchiometrische MetallUberschuß kann beträchtlich varriieren,
zum Beispiel von etwa 0,1 Äquivalent bis etwa 30 oder mehr Äquivalenten, was von den Reaktionen, den Verfahrensbedingungen
und ähnlichem abhängt. In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird der Begriff" organischer Uberbasischer
Komplex (i.Orig.: over-based complex) " verwendet, um Materialien zu bezeichnen, die einen stochiometrischen Metallüberschuß
enthalten, und dieser Begriff schließt daher solche Materialien ein, welche in der Technik als überbasisch, superbasisch,
basischer Komplex usw. bekannt wird, wie oben auseinandergesetzt wurde. Allgemein beträgt der stöchiometrische
Überschuß des Metalls für die organischen überbasischein Komplexe
mindestens etwa 1 Äquivalent, wie hier bevorzugt, wobei sich versteht, daß der Überschuß von etwa 0,1 - 30 Äquivalenten
und sogar bis zu 60 und mehr Äquivalenten variieren kann.
Allgemein werden die meisten dieser Uberbasischen organischen
Komplexe hergestellt, indem man ein Reaktionsgemisch, das das überbasisch zu machende organische Material, ein Reaktionsmedium aus mindestens einem inerten organischen Lösungsmittel
für das organische Material, einem stochiometrischen Überschuß einer Metallbase und wahlweise einem Beschleuniger besteht,
behandelt. Das Reaktionspb^rdukt kann auch wahlweise mit einem
sauren Gas ( z.B. CO2) behandelt werden, um die freie Basizität
des Komplexes herabzusetzen. Die freie Basizität ist als die Menge Metallbase aufzufassen,die bis zu einem pH von etwa 8 titrierbar
ist; wohingegen die Gesamtbasizität des Komplexes bis bis zu einem pH von etwa 3 titrierbar ist. Die Verfahren zur
Herstellung der Uberbasischen Materialien wie auch eine außerordentlich diverse Gruppe Uberbasischer Materialien sind aus der
Technik allgemein bekannt ; in den folgenden US-Patenten finden sich Offenlegungen: 2 616 904 2 616 905 2 616 906 2 616 911
2 616 0J24 2 616 925 2 617 049 2 695 910 2 723 234 2 767
2 777 874 2 789 852 2 839 470 2 915 517 2 959 551
2 968 642 2 971 014 3 001 981 3 027 325 3 147 232 3 172
3 194 823 3 232 883 3 242 079 3 242 080 3 256 186 3 274 3 350 308.
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Diese Patente schlagen in Beispielen Verfahren zur Synthese der in den Systemen der Erfindung verwendeten überbasischen
organischen Komplexe vor und sind demzufolge hier unter Bezugnahme zur Diskussion dieser Verfahren, überbasisch zu machenden
Materialien, geeigneter Metallbasen, Beschleuniger und saurer Materialien wie auch einer Vielzahl spezieller überbasischer
Produkte angegeben.
Organische überbasische;*' Komplexe von erfindungsgemäß brauchbaren
Metallbasen können durch die folgende Formel V wiedergegeben werden, wobei es sich versteht, daß diese Formel lediglich
repräsentativ für die eigentlichen überbasischen Komplexe ist, die existieren, und deren Eigenschaften, da -wie oben diskutiertverschiedene Strukturtheorien vorgeschlagen wurden und die genaue
Struktur dieser organischen Komplexe weder abschließend.festliegt noch eine solche für die erfindungsgemäßen Zwecke notwendig
ist:
Formel V RnM.x M1A
worin R ein organischer Rest oder der Rest eines organischen Materials ist, einbezogen SuIfon - oder Carbonsäuren oder Phenole;
η gleich 1 - 2 ; M und M1 gleiche oder verschiedene A3 kali—oder
Erdalkalimetalle der Gruppe 1 und II-a des Periodensystems ;
χ eine positive Zahl größer als Null, vorzugsweise mindestens
etwa 1 und gewöhnlich im Bereich von 1 - 30 oder mehr liegend; und A den Anionteil der basischen Metal]verbindung darstellen,
die bei Herstellung der überbasischen Komplexe verwendet v/erden. Die überschüssige Basizität wird in df;r Technik manchmal als
M Metallverhältnis'1 bezeichnet (j.Orig.metal ratio ), und diese
organischen überbasischen Komplexe oder Salze haben ein Metallverhältnis von mindestens etwa 1,1. Der Begriff "Metallverhältnis"
wird hier benutzt, um das Verhältnis der gesamten chemischen Metalläquivalente im Salz zu den chemischen Metalläquivalenten
zu bezeichnen, die in Form eines normalen Salzes, d.h. Neutralsalzes der organischen Säure vorliegene Zur Erläuterung; ein zwei
Äquivalente des Metalls je Äquivalent des organischen Säurerestes
(d.h. R in der obigen Formel) enthaltendes Salz hat ein Metallvehältnis von 2, wohingegen ein Neutralsalz ein Metallverhältnis
von 1 aufweist.
- 16 -
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Organische Materialien, die überbasisch gemacht werden können, sind allgemein organische Säuren, eingeschlossen Phosphorsäuren,
Thiophosphorsäuren, Schwefelsäuren, Carbonsäuren, Thiocarbonsäurenund ähnliche wie auch die entsprechenden Alkali- und
Erdalkalimetallsalze derselben. Repräsentative Beispiele für jede dieser Klassen von organischen Säuren wie auch andere organische
Säuren, z.B. Stickstoffsäuren, Areensäuren usw., werden
neben den Herstellungsverfahren von überbasischen Produkten aus denselben in den oben genannten Patenten offenbart und seien
demzufolge in Form des Literaturhinweises hier angeführt. Die US-Patentschrift 2 777 874 befaßt sich mit organischen Säuren,
welche zur Herstellung der überbasischen organischen Komplexe, die In den Massen der Erfindung verwendbar sind, geeignet sind.
In ähnlicher Weise offenbart eine Anzahl von Patenten eine Viel zahl von organischen Säuren, Metallbasen usw., die zur Herstellung
organischer überbasischer Komplexe geeignet sind, wie auch repräsentative Beispiele für daraus hergestellte überbasische
Produkte und zu diesen zählen:
US-Patentschrift 2 695 910, Spalte 2, Zeile 27 - Spalte 8, Zeile
67; US-Patentschrift 3 194 823, Spalte 3, Teile AO, bis Spalte 6,
Zeile 44; US-Patentschrift 3 274 135, Spalte 3, Zeile 43, bis
Spalte 6, Zeile 49; US-Patentschrift 3 350 308, Spalte 1, Zeile
45, bis Spalte 11, Zeile 75; US-Patentschrift 3 471 403, Spalte 4, Zeile 1, bis Spalte 9, Zeile 15; und US-Patentschrift
2 616 904, 2 767 209 und 3 147 232. Diese Patente und deren Offenbarungen seien hier in Form des Literaturhinweises eingebracht.
Überbasische Säuren, worin die Säure eine Phosphorsäure, Thiophosphorsäure, Phosphorsäure-Schwefelsäure- Kombination
und aus Olefinen hergestellte Schwefelsäure ist, werden in den Patentschriften 2 883 340, 2 915 517, 3 001 981,
3 1o8 960 und 3 232 883 offenbart. Uberbasische Phenate werden
in 2 959 551 offenbart, während überbasische Ketone in 2 798 852 zu finden sind. Eine Vielzahl von überbasischen
Materialien,
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die sich von öllöslichen, metallfreien, nichttautomeren neutralen
und basischen organischen polaren Verbindungen wie Estern, Aminen, Amiden, Alkoholen, A'therri, Sulfiden, Sulfoxiden und ähnlichen
ableiten, werden in 2 968 642, 2 971 014 und 2 989 463 vorgeschlagen. Eine andere Klasse von Materialien, welche überbasisch
gemacht werden kann, sind die öllöslichen, Stickstoffsubstituierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffe insbesondere die N-substituierten Polyolefine wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen
usw. Materialien dieser Art werden in 2 959 551 erläutert. Ähnlich kann das öllösliche Reaktionsprodukt aus Alkylenpolyaminen
wie Propylendiamin oder N-alkyliertem Propylendiamin
mit Formaldehyd oder Formaldehyd-produzierender Verbindung (z„ B. Paraformaldehyd) Uberbasisch gemacht werden. Andere zum
Uberbasisch-Machen geeignete Verbindungen werden in den oben genannten Patenten vorgeschlagen oder sind in anderer Weise
allgemein aus der Technik bekannt.
Eine Klasse besonders geeigneter organischer Materialien, welche die R-Gruppe der obigen Formel III bilden können, umfassen
öllösliche organische Säuren, vorzugsweise solche, die mindestens 12 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten, obwohl die Säuren
nur 8 aliphatische Kohlenstoffatome enthalten können, wenn das Säuremolekül einen aromatischen Ring wie Phenyl, Naphthyl, usw.
enthält. Repräsentative organische Säuren werden im einzelnen in den oben genannten Patenten diskutiert und identifiziert.
Insbesondere 2 616 904 und 2 777 874 offenbaren eine Vielzahl
sehr geeigneter organischen Säuren. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
und Druchführbarkeit sind öllösliche Carbon- und Sulfonsäuren
besonders geeignet. Beispiele für die Carbonsäuren sind Palmitinsäure. Stearinsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Llnolsäure,
Behensäure, Hexatriacontansäure, Tetrapropylen-substituierte Glutarsäure, Polyisobuten-substituierte (Molgewicht ττ
5 000) Bernsteinsäure, Polypropylen-substituierte (Molgewicht
— 10 000) Bernsteinsäure, Octadecyl-substituierte Adipinsäure,
Chlorstearinsäure, 9-Methyl-stearin-Säufe, DiChlorstearinsäure,
Stearylbenzoesäure, Eifcosan-substituierte Naphthoesäure,
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- 18 -
Dilauryl-decahydronaphthalincarbonsäure, Didodecyl-tetralincarbonsäure,
Dioctylcyclohexan-carbonsäure, Gemische dieser Säuren, deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze und/oder
deren Anhydride. Von den öllöslichen Sulfonsäuren sind die
Mono-, Di- und Tri-, mit aliphatischem Kohlenwasserstoff substituierten Arylsulfonsäuren und Pe trol sulfonsäuren (Petrosulfonsäuren)
besonders geeignet. Zu veranschaulichenden Beispielen geeigneter Sulfonsäuren zählen Mahogany-sulfonsäuren,
Petrolsulfonsäuren, Monoeicosan-substituierte Naphthalinsulfonsäuren,
Dodecylbenzol-sulfonsäuren, Petrolaturn-sulfonsäuren,
Monoeicosan-substituierte Benzolsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren,
Dilauryl-ß-naphthalin-sulfonsäuren,
die aus der Behandlung von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht
von 1 500 mit Chlorsulfonsäure abgeleitete Sulfonsäure,
Nitronaphthalin-sulfonsäure, Paraffinwachs-sulfonsäure, Cetylcyclopentan-sulfonsäure,
Laurylcyclohexan-sulfonsäuren, Polyäthylen (Molgewicht — 750) - sulfonsäuren usw. ·
Innerhalb dieser Gruppe Uberbasischer Carbon- und Sulfonsäuren
sind die überbasischen Barium- und Calcium-mono-, di- und trialkylierten
Benzol- und Naphthalin- (einschließlich der hydrierten Formen) - petrosulfonsäuren und höhere Fettsäuren besonders geeignet.
Beispiele für synthetisch hergestellte alkylierte Benzol-
und Naphthalin-sulfonsäuren sind jene, die Alkylsubstituenten mit θ bis etwa 30 Kohlenstoffatomen enthalten. Zu solchen Säuren
zählen Diisododecyl-benzo-sulfonsäure, wachssjiubstituierte
Phen^olsäure, wachssubstituierte Benzolsulfonsäuren, Polybutensubstituierte
Sulfonsäure, Cetyl-chlorbenzolsulfonsäure»
Dicetyl-naphthalin-sulfonsäure, Dilauryl-diphenyläther-sulfonsäure,
Diisononylbenzolsulfonsäure, Diisocetadecylbenzolsulfonsäure,
Stearylnaphthalinsulfonsäure und ähnliche. Die
Petrolsulfonsäuren sind eine von der Technik allgemein anerkannte Klasse von Materialien, welche als Ausgangsmaterialien zur
Herstellung Uberbasischer Produkte seit dem Aufkommen der Uber-
BAO ORIGINAL 209836/1174 - 19-
basisch-Techniken, wie sie durch die obigen Patente dargestellt werden, Verwendung finden. Petrolsulfonsäuren werden
durch Behandlung raffinierter oder halbraffinierter Petrolöle
mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure erhalten. Diese Säuren bleiben im Öl, nachdem sich die Scnämme
abgesetzt haben. Diese Petrolsulfonsäuren sind je nach der Watur der Petrolöle, aus denen sie hergestellt werden, öllösliche
Alkansulfonsäuren, alkylsubstituierte cycloaliphatische Sulfonsäuren, darunter Cycxloalkylsulfonsäuren und
Cycloalkensulfonsäuren, und Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylsubstituierte
aromatische Sulfonsäuren, darunter einfache und kondensierte aromatische Kerne wie auch teilweise hydrierte
Formen derselben. Beispiele für solche Petrosulfonsäuren sind Mahogany-sulfonsäure, Weißöl-sulfonsäure, Petrolaturn-sulfonsäure,
Petrolnaphthalin-sulfonsäure usw. o Die speziell geeignete
Gruppe aliphatischer Fettsäuren enthält die gesättigten und ungesättigten höheren Fettsäuren mit 12 bis etwa 30
Kohlenstoffatomen„ Beispiele für diese Säuren sind Larinsäure,
Palmitinsäure, Ölsäure, , Linolsäure, Linolensäure, Ölstearinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure und Undecalinsäure,
OC-Chlorstearinsäure, und CC-Nitrolaurinsäure. Diese organischen
Säuren können Substituenten wie Halogen, Nitro, Alkoxy
und Hydroxy und ähnliche als Nichtkohlenwasserstoff-Substituenten enthalten.
Die in den Stabilisatorsystemen der Erfindung verwendeten überbasischen Komplexe enthalten gewöhnlich etwa 10 bis 70
GeWo-% metallhaltige Bestandteile. Wie ausgeführt ist die genaue
Natur dieser metallhaltigen Bestandteile nicht bekannt. Das überbasisch zu machende Material kann selbst eine metallhaltige
Verbindung, Z0B. ein Carbonsäure oder Sulfonsäure-Metallsalz
sein«, Außerdem können die überbasischen organischen Komplexe in kolloidaler nicht-Newton1scher Form vorliegen,
wie in der US-Patentschrift 3 384 586 offenbart und beschrieben
wird, im Gegensatz zu homogenen Einphasensystemen„ Dies
hängt jedoch von den Reaktionsbedingungen und der Wahl der
209836/1174
- 20 -
Reaktionspartner bei Herstellung der überbasischen Materialien
ab. Manchmal sind in dem Produkt unlösliche Verunreinigungen vorhanden. Diese Verunreinigungen sind normalerweise
nichtumgesetzte basische Materialien wie Calciumoxid,
Bariumoxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid oder andere Metallbase-Materialien, die als Reaktionspartner
bei Herstellung des überbasischen Materials verwendet werden. Es sollte jedoch einzusehen sein, daß die Entfernung
dieser Verunreinigungen für die Durchführbarkeit der Erfindung nicht absolut wesentlich ist.
Die zur Herstellung der organischen überbasischen Komplexe verwendeten Metallverbindungen sind die basischen Salze der
Metalle aus der Gruppe I und II-a des Periodensystems. Der anionische Teil des Salzes kann Hydroxyl, Oxid, Carbonat,
Bicarbonat, Thiocarbonat, Nitrat, Sulfit, Bisulfit, Sulfid, Bisulfid, Halogenaraid, Sulfat, usw. sein, wie in den oben
genannten Patenten offenbart wurde. Die hier bevorzugten überbasischen Materialien werden aus den erwähnten Alkali-
und Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden und -caronaten hergestellt.
Wie erwähnt, können Beschleuniger (Materialien, welche den
Einbau überschüssigen Metalls in das Uberbasische Material begünstigen) verwendet werden; sie sind ebenfalls sehr verschieden
und aus der Technik allgemein bekannt, wie aus den genannten Patenten entnommen werden kann. Eine besonders umfassende
Uberblicksdiskussion über geeignete Beschleuniger (Promoter) findet sich in 2 777 874, 2 695 910 und 2 616 904.
Diese umfassen normalerweise die alkoholischen und phenolischen Promoter. Die alkoholischen Promoter enthalten die Alkenole
mit einem bis etwa 12 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Äthanol, Amylalkohol, Octanol, Isopropanol und Gemische derselbe
und ähnliche. Zu phenolischen Promotern zählen eine Vielzahl von Hydroxy-substituierten Benzolen und Naphthalinen.
Eine besonders brauchbare Klnsse von Phenolen sind die alky-
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- 21 -
lierten Phenole der in 2 777 874 angeführten Art, z.B„
Hepty!phenole, Octylphenole und wony!phenole. Gemische
verschiedener Promoter werden manchmal verwendet»
Geeignete saure Materialien, die zur Pierstellung organischer überbasischer Komplexe verwendet werden, sind in den obigen
Patenten, zum Beispiel 2 616 904 vorgeschlagen worden. Hier zählen zu bekannten Gruppen brauchbarer saurer Materialien
flüssige Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure,
Carbaminsäure, substituierte Carbaminsäuren usw. . Essigsäure ist ein sehr brauchbares saures Material, obwohl anorganische
saure Materialien wie HCl, SOp, SCU, COp, HpS, NpO^ usw. gewöhnlich
als saure Materialien verwendet werden« Die gebräuchlichsten sauren Materialien sind Kohlendioxid und Essigsäure.
Hinsichtlich der obigen umfassenden Behandlung des Metallcarboxylatr,
und der Metallbase-Komponente des erfindungsgemäßen Systems irt anzumerken, daß das Metallcarboxylat (oder -thiocarboxylat)
und die Metallbase vorgegeben oder kombiniert werden können, um einen Komplex zu Widen, der die beiden wesentlichen
Komponenten enthält., Zum Beispiel kann Calciunistearat
mit der allgemeinen Formel (HCOOp) Ca-komplex mit dem basischen
Metallhydroxid Ca (OH)2 gebunden werden, um (HCOO)2Ca.Ca(OH)2
zu bilden, das beide we sent 1 icheti Komponenten für die Kombination
mit der schwefelhaltigen Or^an*7, inn-Verbindung enthält.
Es wurden nachgewiesen, daß nolcho vorher umgesetzten Komponenten
in Hon Harzsystemen noch rivnergi ο tische Ergebnisse hervorbringen.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele
eriäutert, wo Lohe zur Kr'Läuterung der Art der speziellen
Materialien und ihrer Mengen, wlf γ.Ί<>. in typischen Vinylhalo-
^enidharz-Massen verwundet v/er den, und des durch die wesentliche
Kombinantion der drei Komponenten dc;r Stabilisierungsmasse der
gezeigten Syrier/'L'i/nur. dienen.
209836/ 1174 .
22
In jedem der ersten 7 Beispiele wird eine« Standardharzmasse
verwendet, welche 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid-Homopolymerisat
enthält, was als weißes Pulver mit einer Teilchengröße, daß 100 % durch ein Sieb von 42 mesh hindurchgelassen werden,
und einem spezifischen Gewicht von 1,AO (Geon 103 EP von B.F.
Goddrich) zu kennzeichnen ist. In der Standardharzmasse sind auch 3 Gewichtsteile eines Verfahrenshilfsmittels enthalten,
welches ein Acrylpolymerisat in Pulverform ist und die Warmverarbeitung von starren und weichgemachten Vinylverbindungen
verbessert (Acryloid K120n der Rohm and Haas Company). Dieses Material ist ein feines, weißes freifließendes Pulver mit einer
Blockdichte von etwa 0,30 g/cm und einer Viskosität, 10 % in Toluol, von 600 cps (Brookfield). Das Verfahrenshilfsmittel
erleichtertlediglich die Warmverarbeitung und bildet keinen Teil der Erfindung., Verschiedene schwefelhaltige Organozinn-Derivate
und andere Bestandteile wurden in die Standardharzmasse auf Gewichtsteilbasis eingemischt. Diese Harzgemische
wurden dann gemahlen, um eine gleichförmige Polyvinylchlorid-Masse zu erhalten, und zwar 5 Minuten bei 176,5° C,
wonach die Langzeitwärmestabilitäten der Testproben durch Ofenbehandlung bei etwa 2O5°C bestimmt und die Anzahl Minuten
der Wärmebehandlung ermittelt wurden, die erforderlich waren, um die Proben schwarz werden zu lassen. In allen folgenden Beispielen
und Tabellen sind alle Bestandteilmengen in Gewichtsteilen angegeben, wenn nichts anderes vermerkt ist.
ueispiele 1-2
In Beispiel 1 wurden 2 Teile Dibutylzinn-bis(isooctyl-thioglykolat),
im folgenden in den Tabellen mit DBT bezeichnet, mit einem Teil Cetylpalmitat in der Standardmasse kombiniert» Cetylpalmitat
ist ein farbloses wachsartiges Pulver, welches als Schmiermittel Verwendung findet. In Beispiel 2 wurden 2 Teile
Dibutylzinn-bis(ipooctylthioglykolat) mit einem Teil Calciumstearat·
eingesetzt. Proben ,jedes dieser Beispie]«wurden gemahlen
209836/1 174
und im Ofen auf Wärmestabilität getestet, wie oben angegeben.
Die Ergebnisse werden in Tabelle I wiedergegeben.
Beispiel 1 2 DBT 32«
1 Cetylpalmitat
Beispiel 2 2 DBT 40'
1 Calciumstearat
Wie Beispiel 1 in der Tabelle I zeigt, weisen eine schwefelhaltige
Organozinn-Verbindung, z.B0 ein Dibutylzinn-mercapt*osäureester
und ein kein Metall enthaltendes Schmiermittel Cetylpalmitat eine WärmeStabilität von 32 Minuten auf, bis
Schwärzung eintritt. Wenn die Erdalkaliseife, d.h. Calciumstearat,
in derselben Menge wie in Beispiel 2 angewendet wird, wird die WärmeStabilität auf etwa 40 Minuten erweitert
oder etwa 8 Minuten länger, bis Schwärzung eintritt„ Daher
zeigt Tabelle I, daß wenn ein ErdalkaliSeifenschmiermittel mit einem Dibutylzinn-mercaptosäureester eingesetzt wird, etwas
zusätzliche Wärmestabilität zu erzielen ist«,
Beispiele 3-5
Es wurden dann drei verschiedene Vinylhalogenidharz-Massen hergestellt
durch Zugabe von einem Teil Dibutylzinn-bis(isooctylthioglykolat), d.h. (DBT), zur oben erwähnten Standardmasse (Beispiel
3); von je einem Teil DBT und Calciumstearat (Beispiel 4)
und*je einem Teil DBT und Calciumhydroxid (Beispiel 5). Jede
209836/1174 -24-
2k
dieser Massen wurde dann gemahlen und ihre WärmeStabilität
durch Aussetzen im Ofen einer Temperatur von 205 C, wie oben erwähnt, bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle II
wiedergegeben.
Beispiel-Nr. | Bestandteile |
3 | 1 DBT |
k | 1 DBT |
1 Calciumstearat | |
5 | 1 DBT |
1 Calciumhydroxid |
205 C Wärmestabilität
151 20'
20·
Das DBT schwärzte, wenn oben angewendet, nach etwa 15 Minuten (Beispiel 3). Die Kombination von DBT und Calciurastearat
schwärzte nach etwa 20 Minuten Einwirkung (Beispiel 4). In ähnlicher Weise schwärzte die Kombination aus DBT und Calciumhydroxid
nach etwa 20 Minuten Einwirkung (Beispiel 5). Somit zeigt Tabelle II, daß Calciumstearat ebenso wie Calciumhydroxid
allein die Wärmestabilität des Organozinn-mercaptosäureesters nur geringfügig erhöhen kann.
Beispiele 6-7
Die Bedingungen und Zusammensetzungen aus Beispiel k wiederholten
sich, mit der Ausnahme, daß in einem Fall 0,25 Teile Calciumhydroxid (Beispiel 6) und in einem anderen Fa]I pin
Gewichtsteil Calciumhydroxid zugefügt wurde (Beispiel. 7). Die Wärmectabilltätoergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
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- 2 S
Bestandteile 205°C - Wärme Stabilität
Beispiel 6 1 DBT 35»
1 Oalciumstearat
0,25 Calciumhydroxid
Beispiel 7 1 DBT 40»
1 Calciumstearat 1 Calciumhydroxid
Tabelle III zeigt, daß die Zugabe einer kleinen Menge einer Base von einem I.letallhydroxid der Gruppe Ha (z.B„ Calciumhydroxid)
zu einem einen Organozinn-inercaptosäureester und ein Erdalkalimetallcarboxylat
enthaltenden System die WärmeStabilität in unerwartetem Maße erhöht. Speziell wird mit 0,25 Teilen
Calciumhydroxid zu der Masse aus Beispiel 4 die Wärmestabilität
von 20 auf 35 Minuten erweiberb. Äußerndem erweitert die
Zugabe von 1 Teil Calciumhydroxid die WärmeStabilität auf
40 Linuteii unter identischem Testbedingungen. Bei Vergleich
von Beispiel 6 und 7 ωit den vorangehenden Beispielen wird erkennbar,
daß der praktische Wert dieser Erfindung darin liegt,
daß zunächst der Hersteller in die 'Lage versetzt wird, die
;,iengc des schwefelhaltigen Organozinn-Bestandteils wesentlich
herabzusetzen, ohne einen Verlust der Langzeitwärmestabilität hinnoh-ucn zu müssen. Zum üeispieL bleibt die Mrmestabilität
erhalten, v/erin man bei Vergleich der Beisxjiele 2 und 7 einen
Teil Calciumhydroxid ansteLlo 1 Polls ürganozlnn-mercaptid
einsetzt, >>uv /orgleich von .i'iiapi^l 7 fli-it den Beispielen 3-5
zeigt, daf: .-in Teil ÜBT α L Loin ο in·; ,/''Irmtiistabilität von etwa
1> .. inuton i.rLn^t, buvoc -iihw;irKiiri:; f-.: i.n fc l· i. b fc (Beispiel 3);
wohin 7 ./in l)?.'V und Calciumstüarab auf." gloicher Basis von 1
Gewic;ht;;t<j Ll ο in ο V/ärniont.'ibi. 1 ibät von ejbwa 20 iv.inuten bringen,
bovor wchwiirzurii', eintritt (ßelspiol 4); und Ln ähnlicher Weise
bririi,(iii IjIjT und '!aL';iuiuh,ydroxi.d au!' glt-.-ichor Liasia von
1 GowLchtstoil eine Y/ärniüStabilität von 20 Minuten, bevor
ochwäx'zun., o.Lntritt (i-eispLcl 5). ',innii -jedoch 0,25 Gewichtsteile
Calciumhydroxid zur Liasno aus Beispiel l\ gegeben werden,
BAD ORIGINAL6"
209836/1 174
—2o—
wird die WärmeStabilität um 15 Minuten erweitert (von etwa 20
Minuten auf etwa 35 Minuten), bevor Schwärzung eintritt, und ähnlich ist dui'ch Zugabe von 1 Teil Calciumhydroxid zur
Mass:: aus Beispiel 4- die V/ärmeStabilität um 20 Minuten zu
erweitern (von 20 Linuben auf etwa 40 Llinuten),bevor Schwärzung,
eintritt. Insgesamt; zeigen die Beispiele 6 und 7> daß völlig
unerwartet eine schwefelhaltige Organozinn-Verbindung und ein Erdalkalimetall-carboxylat in Gegenwart eines basischen
Hydroxids eines Lie tails der Gruppe Ha einen Synergismus zeigt, der nicht vorhersehbar war, wenn man einen Vergleich
zieht zur Verwendung derselben Organozinn-Verbindung allein oder in Kombination mit entweder dem Erdalkalimetall-carboxylat
oder dem Erdalkal!hydroxid,
Beispiele 8-10
Um die vorteilhaften Aspekte dieser Entdeckung und die Anwendung der erfindungsgemäßen Prinzipien weiter zu veranschaulichen,
wurde die Liengo der Organozinn-Verbindung herabgesetzt, indem
diese direkt durch weniger teure anorganische Metallbasen bei erhöhter Verbesserung der Langzeitwärmestabilität ersetzt wurde.
Bei diesen Beispielen 8-10 blieben die ütandardmasse, die in den Beispielen 1-7 verwendet wurde, und die Bedingungen des Mahlens
und der Ofenbehandlung bei 2050C dieselben. Beispiel 8 enthält
1,5 Teile DBT und 1 Teil Calciumstearat; Beispiel 9 enthält 1 Teil DBT und 1 Teil Calciumstearat; und Beispiel 10 enthält
1 Teil DBT, 1 Teil Calciumstearat und 0,5 Teile Calciumhydroxid. Die Ergebnisse der Wärmestabilitäten bei 2O5°C, nachdem die Proben
gewisse Zeiten den Ofenbedingungen ausgesetzt waren, sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Tabelle IV
Bestandteile 205°C Wärmestabilität
Beispiel 8 1,5 ÜBT 30»
1,0 Calciumsfcearat
Beispiel 9 1>O DBT 20»
Beispiel 9 1>O DBT 20»
1,0 Calciumstearat
Beispiel 10 1,0 DBT 35*
Beispiel 10 1,0 DBT 35*
1,0 Calciumstearat
0,5 Calciumhydroxid
Tabelle IV zeigt, daß die Menge des DBT durch Zugabe von ziemlich billigem Calciumhydroxid von 1,5 Gewichtsteilen auf
1 Gewichtsteil bei Zugabe von 0,5 Gewichtsteilen Calciumhydroxid reduziert werden kann, und dennoch die LangzeitwärmeStabilität
der Masse verbessert ist, wenn die Zeit bis zur Schwärzung um 5 Minuten verlängert wird (von 30 auf etwa 35 Minuten). Dies
erhellt weiter den praktischen Wert dieser Entdeckung, indem eine erhöhte Y/ärmeStabilität nachgewiesen v/erden kann, wenn
eine billige anorganische Base mit der schwefelhaltigen Organoζinn-Verbindung und einem Erdalkalimetallcarboxylat
kombiniert wird. Die schwefelhaltige Organozinn-Verbindung
wird der Menge nach reduziert und dennoch läßt sich eine bessere LangzeitwärmeStabilität erreichen.
Beispiele 11 - 13
Zum Zwecke der Erläuterung, daß andere billige anorganische Metallbasen ebenfalls zur Erweiterung der Wärmestabilität
einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung in Gegenwart eines Erdalkalimetall-carboxylats beitragen, wurden je 1 Teil Magnesiumoxid,
Natriumcarbonat und Bariumoxid unter den in den Beispielen 1-7 gegebenen Bedingungen mit der otandardmasse, die
dort vorgelegt wurde, gemischt und der dort ebenfalls angewendeten Wärmebehandlung unterworfen. Die Ergebnisse dieser Wärmestabilitätstests
finden sich in Tabelle V.
Tabelle V
Bestandteile 2O5°C Wärme Stabilität
Beispiel 11 1 DBT 35»
1 Calciumstearat
1 Magnesiumoxid
Beispiel 12 1 DBT 45'
Beispiel 12 1 DBT 45'
1 Calciumstearat
1 Natriumcarbonat
Beispiel 13 1 DBT 40»
Beispiel 13 1 DBT 40»
1 Calciumstearat
1 Bariumoxid
-28 209836/1174
Diese Wärmesfcabilitäten dieser Massen der Beispiele 11-13, die in Tabelle V wiedergegeben sind, betrugen entsprechend
351 4-5 und 40 Minuten, bevor Schwärzung eintrat. Durch
Ergebnisvergleich der Beispiele 11 - 13 mit den Beispielen 1-7 ist zu erkennen, daß Magnesiumoxid, Natriumcarbonat
und Bariumoxid anstelle des Calciumhydroxids treten kann
und ähnliche vorteilhafte Ergebnisse einer erhöhten Wärmpstabilität
erhalten werden, selbst bei Herabsetzung der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung.
Wie in der detaillierten Beschreibung der Erfindung oben
hervorgehoben, wurde gezeigt, daß organische überbasische Komplexe die erwünschte basische Aktivität in den neuartigen
Massen besitzen.Es wurde dargelegt, daß die genaue physikalische
oder chemische Struktur dieser Massen nicht bekannt ist, mit der Ausnahme, daß auf empirischer Grundlage diese Massen stabil
sind und eine Reservebasizität besitzen, indem sie mit überschüssigen
anorganischen L'etallbasen entweder in chemisch kombinierter Form oder in kolloidaler Form vereinigt sind.
Ungeachtet der genauen Form der Hasizität hat sich gezeigt, daß diese organischen Komplexe von MetalJbasen wie Lithiumhydroxid,
Bariumoxid, Bariumhydroxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid usw„ die gewünschten Eigenschaften
zur erfindungsgemäßen Verwendung besitzen. Mehrere überbasische Komplexe sind im Handel von der Lubrizol Corporation erhältlich.
Beispiele sind "Lubrizol LP2106", welches ein überbasisches Bariumphenat mit dem Kennzeichen eines hohen Bariummetallgehaltes
in flüssiger Form int;. Typische Eigenschaften von "Lubrizol LD 2106"
sind eine spezifische J)ichte bei 15,5 C von 1,3; eine
Brookfield-Viskosität bei 25°C, 20 Upm, von 3 OuO cps; eine
Viskosität (SSU) bei 99°C von 95", «ine Gardner Color von 104;
und ein Bariumgehalt von 27,5 Gew.->o. Ein anderes Beispiel für
solche basischen Metallkomplexe ist ein von der Lubrizol Corporation unter dem Handelsnamen "Lubrizol LD21O3" angebotenes
Material, welches ein üborbasisches Bariumcarboxylat ist,
das durch eine Viskosität bei 99°C (SUS) von 7ü; eine ASTM-Farbe von 4;
Sulfatasche von 40;*;; ein Gewicht von 1,0 g/cnr und einen
Bariumgehalt von 23»5 Gew.-νύ zu kennzeichnen ist·
209 8 36/ 1174 " ~
'^"
Andere Produkte dxeser Art sind im Handel erhältlich, zum Beispiel Ba-190 von Bryton Chemical Company, welches ein
basisches Barium-organisches ßulfonat ist; "C-JOO", welches ein
otark basisches öllösliches Calciumsulfonat mit einer uberschußbasizität von Calciumcarbonat ist, und ähnliche.
3ryton "C-3OC" ist ein Calciumsulfonat mit einer Basenzahl 300, *)
von der chemischen Basenzahl der Lasse, die annähernd 295 beträgt, abgeleitet ist; eine typische Analyse eines solchen Produktes
zeigt, daß es ein spezifisches Gewicht bei 15,5°Q von 1,13»
eine Viskosität bei 990O (SUS) von 800, eine Basenzahl von 295,
einen Calciumgehalt von 11,ü Gew.-y», Schwefel zu 2,0 Gew.-%
und Gulfonat zu 29 Gew.->a besitzt. Diese erwähnten Handelsprodukte sind allgemein erhältlich und stellen Formen für basische
organische Komplexe dar, die hier im einzelnen beschrieben und mit dem Hinweis auf die genannten Patente, genannt wurden.
Sie sollen durchaus nicht den Rahmen der Erfindung beschränken, jedoch wurde gefunden, daß einige von Ehnen in den folgenden
Beispielen wegen ihrer Verfügbarkeit als Händelsprodukte
bequem eingesetzt werden können.
Um die typische Herstellung von organischen üborbasischen
KonjLexen und ihre vorteilhafte Verwen um;; in der Erfindung zu
erläutern, sind die Beispiele W - 27 durchgeführt worden.
Im allgemeinen sind diese basischen Komplexe, verglichen mit
den voranstehenden Beispielen freier basischer Materialien wie Calciumhydroxid, natriumcarbonat, ...agnosiunioxid und
Bariumoxid (BeispieLo 1 - IV) bousoj.· zur gleichlaufenden Anwendung
der Erfirvlunjaprinzipien geeignet, da gefunden wurde, daß
sie die /erträglichkeit einor großen Zahl von Letallbasen in
Gegenwart der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung und des
;.!etallcarboxylats sicherstellen, um nine vorteilhafte Stabilisierung
zu erreichen, wo eine besondere Reaktivität der freien l.ietallbaae (z.B. CaCO7) für don go forderten Synergismus nicht
reicht. Die folgenden Beispiele 14 - 17 erläutern die typische
Herstellung von organischen Urdalkalimetall-Komplexen«
*) wobei die Bezeichnung ^GO BAD ORIGINAL
-30-
209836/1 174
7313 g Nonylphenol (0,33 Äquivalente) und 76,7 S Bariumoxid
(1,00 Äquivalent) wurden unter Rühren in ein 250 ml-Becherglae
gegeben. Es bildete sich eine fließfähige Paste. Zu der
Pastendispersion wurden 9,0 g Wasser (1,0 Äquivalent) gegeben. Bei Zugabe des V/assers stieg die Temperatur von Umgebungstemperatur
auf etwa 137°C an, und die Masse wurde fest. Das verbleibende feste Material wurde zu einem feinen Pulver unter
Verwendung eines Waring-Mischers gemahlen. Das Pulver war ein freifließendes beiges Pulver, welches 40,5/j Barium nachweisen
ließ. Dieses Produkt kann als basischer Bariumnonylphenat-Komplex bezeichnet und gegebenenfalls seine Struktur gemäß
den in der Beschreibung dieser Erfindung dargelegten Theorien postuliert werden, wie sie durch Patente des Standes der
Technik gegeben wurden.
160,8 g Nonylphenol ( 0,73 Äquivalente), 121,2 g Toluol, 30,3 6
Isooctanol und 168,0 g BaO ( 2,19 Äquivalente) wurden in einen 1 Liter-Dreihalskolben gegeben, der mit einer Dean-Stark-Falle
und Kondenser, Rührer und Thermometer ausgeatmet war. Während
das in dem Kolben enthaltene Gemisch gerührt wurde, wurden 19*7 g Wasser ( 2,19 Äquvalente ) zugefügt. Die Temperatur stieg von
Umgebungstemperatur auf etwa 99°C an bei Zugabe des Wassers. Die Masse wurde zum Rückfluß erhitzt und 6,0 g Wasser durch
azeotrope Destillation entfernt. Der erhaltene Komplex war eine grünlich-schwarze, getrübte, flüssige Masse, welche etwa 27%
Barium nachweisen ließ. Dieses Produkt könnte in ähnlicher l'/eise wie in Beispiel 14 als basischer Bariumnonylphenat-Komplex
gekennzeichnet werden·
Eine Hälfte dee basischen Bariummetallkomplexes aus Beispiel 15
wurde mit CO2-GaS unter Rückflußbedingungen etwa 4 Stunden lang
carboniert, um die titrierbare freie Basizität des Komplexes liegen Phenolphtalein^Indikator auf 0 herabzusetzen. Diese
Technik, wie sie in der Beschreibung oben erwähnt wurde, wird angewendet, um die fade Basizität des Komplexes zu reduzieren.
BAD ORIGINAL 3Π9836/1174 -3Sl
Der erhaltene Komplex war eine graue, viskose, opake Flüssigkeit, welche 2Γ}% Barium aufwies und als basischer Bariumnonylphenat-carbonat-Komplex
beschrieben werden kann.
160,3 G Nonylphenol ( 0,73 Äquivalente), 121,2 g Kohlenwasserstoff
lösungsmittel, 30,3 g Isooctanol und 168,0 g BaO'(2,19 Äquivalente) wurden in einen 1 Liter-Dreihalskolben gegeben,
der mit einer Dean-Stark-Wasverfalle, einem Kondenser, Thermometer
und Rührer ausgerüstet war. 19»7 S Wasser ( 2,19 iiquivalente)
wurden zum Inhalt des Kolbens gegeben. Bei Zugabe des Wassers stieg die Temperatur des Gemisches von Umgebungstemperatur auf
etwa 99°C an. Das Gemisch wurde auf 149°C erhitzt und etwa 4 Stunden mit CO2 durchblasen, um die titrierbare Basizität
gegen Phenolphthalein auf Null herabzusetzen. Während der
Carbonierung wurden 19 C Wasser gesammelt. Das Produkt wurde auf
105°C gekühlt unu filtriert. Der erhaltene basische Komplex
war als klare, dunkle, viskose flüssige Hasse zu kennzeichnen, welche 25 Gew.-?6 Barium nachweisen ließ. Dieser basische
Komplex kann als basischer Bariumnonylphenat-carbonat-Lomplex.
beschrieben werden. Während die IIoiüple:;.t der Beispiele 14 - I7
aus substituierten Phenol-Auögangsmaterialien hergestellt
wurden, können organische Sauren, wie Carbon- und Sulfonsäuren,
verwendet werden, wie sie durcn die US-Patentschrift 2 616 905
erläutert wurden. Andere organische Verbindungen können in basische Komplexe, die Metall der Gruppe I und Ha enthalten,
überführt werden. Zum Beispiel erläutert die US-Patentschrift 2 989 463 die Herstellung solcher Komplexe aus Alkohol, Alkoxiden,
Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukten unu ähnlichen.
Die folgenden Beispiele 18 - 27 zeigen im Vergleich die relative
Wirksamkeit verschiedener organischer basischer Metallkomplexe der in den Beispielen 14 - I7 beschriebenen Art zur Erweiterung der
,Värmestabilität einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung
in Gegenwart eines Krdalkalimetall-carboxylats. Diese Beispiele
zeigen auch die bevorzugte Wirkungsweise der L'.etall komplexe In
Gegensatz zu den freien Basen der vorangehenden Beispiele.
209836/1174 BADORlGlNAt
Die folgende Standardzusa^ienstellung wurde in jeden der
Beispiele 18 - 27 verwendet.
100 Teile Polyvinylchlorid ( Geon 103 EP, oben identifiziert) 3 Teile Verfahrenshilfsmittel (K120N, oben identifiziert)
1 Teil Dibutylzinn-bis-Cisooctylthioglykolat)
1 Teil Calciumstearat.
Zu dieser Standardmasse wurde in jedem der Beispiele 19 - 27
eine basische Bariumverbindung eingeführt, zum Vergleich miteinander gegen einen Standardansatz des Beispiels 18» wo kein
Barium eingeführt worden war. Jede der basischen Bariumverbindungen dieser Beispiele wurde zu der Standardmasse bei gleicher
Bariumbasis von 0,27 Teilen Barium je 100 Teile Harz gegeben. Die Verfahrensbedingungen bei jedem Beispiel enthielten das
Homogenmischen der Bestandteile und 5-minütige Mahlen bei
176,50C. Dem Mahlen folgte die Ofenbehandlung bei 190,5°C,
um die LangzeitwärmeStabilität jeder Probe durch Beobachtung
der Zeitspanne in Limiten zu ermitteln, bevor Schwärzung eintrat. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI.
18 | Barium eingeführt als | 190,5°C WärmeStabi lität |
>100» | |
Beispiel | 19 | kein Barium | 70» | 100» |
Beispiel | 20 | BaO | 80» | |
Beispiel | 21 | Ba(OH)2.H2O | 90» | |
Beispiel | 22 | basischer Bariumkomplex aus Beispiel 14 |
>100» | |
Beispiel | 23 | basischer Bariumkomplex aus Beispiel 15 |
>100» | |
Beispiel | 24 | basischer Bariumkomplex aus Beispiel 16 |
>100» | |
Beispiel | 25 | basischer Bariumkomplex aus Beispiel 17 |
*100f | |
Beispiel | 26 | LD 21O3*basischer Barium komplex >100» |
||
Beispiel | 27 | LD 210b überbasische» Bariumphenat |
||
Beispiel | Ba 190 + basisches Bariumsulfonat |
|||
209836/1174 - 3? -
(Fußnoten zu Tabelle VI)
ie hergestellt von Lubrizol Corn., oben identifiziert
+ hergestellt von ßryton Chemical Company, oben identifiziert.
Tabelle VI zeigt, daß die basischen Bariumkomplexe der Beispiele 14-17 und die im Handel erhältlichen Lubrizol- und Bryton-Komplexe
von ähnlichem Typ wirksamer sind als ein gleicher Bariumgehalt, der als freies Bariumoxid oder Bariumhydroxidmonohydrat
eingeführt wird. Dies ist leicht einzusehen bei einer Betrachtung der Beispiele 19-27. In den Beispielen
21 - 26 führt der basische Bariumkomplex zu einer größeren Wärmestabilität als etwa 100 Minuten. Im Gegensatz dazu haben
Proben mit freiem Bariumoxid und Bariumhydroxid Wärmestabiliten von entsprechend etwa 80 h±» und 90 Minuten. Demgemäß besteht
eine bevorzugte AusfUhrungsform der Erfindung darin, daß das
basische Alkali- oder Erdalkalimetall dem Vinylhalogenidharz-Gemisch
neben den anderen wesentlichen Bestandteilen der Stabilisatormasse in Form eines basischen Komplexes einverleibt wird.
In einer solchen Form wird die Wärmestabilitätserweiterung gegenüber der freien basischen Form gesteigert.
Beispiele 28 - 38
Um.die vorteilhaften Wirkungen der erfindungsgemäßen Stabilisatormassen
bei Anwendung verschiedener schwefelhaltiger Organozinnverbindungen zu zeigen, wurden die Beispiele 28 - 38 wie folgt
durchgeführt. Die Standardvinylhalogenidharzmasse enthielt 100 Gewischtsteile Polyvinylchlorid ( Geon 103 EP), 3 Teile
Verfahrenshilfsmittel (K120N) und 0,5 Teile Cetylpalmitat. Zu dieser Standardaasse wurde das Stabilisatorsystem, das auf
Gewichtsteilbasis für jedes der Beispiele 28 - 38 in der Tabelle VII angegeben ist, zugegeben, wobei (CaSt2) Calclumstearat
bedeutet. Die Bedingungen des Mahlens der Bestandteile waren 5 Minuten bei 176,5° C. Die Wärmestabilität jeder der stabilisierten
Vinylhalogenidharz-Proben wurde bei 205° C in derselben Weise wie bei den Beispielen oben bestimmt.
- 34 _ (Tabelle VII)
209836/1174
Bestandteile
1,0 üibutylzinn-bis(isooctylthioglykolat)
2,0 CaSt2
1,0 Dibutylzinn-bis(isooctyl thioglykolat)
2,0 LD2106 χ
1,0 Dibutylzinn-bis(isooctyl-
thioglykolat)
1,0 CaSt2
1,0 LD2106 χ 35'
35"
50«
1,0 Monobutylzinn-tris(iso-
octylthioglykolat)
2,0 CSt
1,0 Monobutylzinn-tris(isooctslthloglykolat)
2,0 LD2106 χ
1,0 Monobutylzinn-tris(isooctyl
thioglykolat) 1,0 CaSt2
1.0 LD2106 x
27«
271
40«
1,0 Dibutylzinn-dilauryl-
mercaptid
2,0 CaSt2
1,0 Dibutylzinn-dilaurylmercaptid
2,0 LD2106 κ
1,0 Dibutylzinn-dilauryl-
mercaptid
1,0 CaSt2
1,0 LD2106 κ 32'
25'
40«
Beispiel 37 Beispiel 38
1,0 Butyl-thiozinnsäure 2,0 CaSt2
1,U Butyl- thiozinnsäure 1,0 CaSt-20«
351
1,0 LD2106 *
* hergestellt von Lubrizol Corp., oben identifiziert.
Jede dieser Beispielgruppen 28 - 30, 31 - 33 , 34-30 und 37 - 38
-35 -
209836/1174
zeigt, daß verschiedene schwefelhaltige Organozinnverbindungen
des Organozim-mercaptGiSäureester-Typs, z.B. Dibutylzinn-bis
(isooctylthioglykolat) und Monobutylzinn-tris(isooctylthioglykolat),
erfolgreich mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylat und einem organischen basischen Metall-Bariumkomplex
angewendet werden können, um die vorteilhaften Ergebnisse gemäß der Erfindung zu erzielen. Außerdem können auch ein schwefelhaltiges
Organozinn-Derviat wie ein Organozinn-mercaptid,
z.B. Dibutylzinn-dilaurylmercaptid, und eine polymere organische Thiοzinnsäure, z.B. Butyl-thiozinnsäure, erfolgreich angewendet
werden. Die Betrachtung der Beispiele 28 - 38 zeigt auch unzweideutig die unerwarteten und nicht vorhersehbaren Wärmestabilitäten
bei dem dreifachen Synergismus, der sich ergibt, neben dem zusätzlichen Vorteil des Ersatzes von schwefelhaltiger
Organizinn-Verbindung durch einen ziemlich billigen basischen Bestandteil, wie in der in den voranstehenden Beispielen erreichten
Weise. Tabelle VII zeigt auch den breiten Erfindungsbereich von Bestandteilen, insbesondere der schwefelhaltigen Organizinn-Derivate,
welche die erweiternden Wärmestabijtlitätseigenschaften
der erfindungsgemäßen Stabilisatormassen besitzen.
Beispiele 59 - 50
Um die Verwendbarkeit verschiedener Alkali- oder Erdalkalimetall-carboxylate
und die Wirkung verschiedener Metallcarboxylate als einer der wesentlichen Bestandteile der dreifachen
Stabilisatormasse dieser Erfindung zu zeigen, wurden die Beispiele 39 - 50 unter Verwendung verschiedener Alkali- und
Erdalkaliseifen, speziell von Calciumstearat ( CaSt2), Bariumstearat
(BaSt2) ι Strontiumstearat (SrSt2) und Natriumstearat
(NaSt), durchgeführt. Es wurde eine Standardmasse verwendet, die 100 Gewichtsteile eines Polyvinylchlorids ( Geon 1O3EP),
3 Gewichtsteile eines Verfahrenshilfsmittels ( K120N) und
1 Gewichtsteil Cetylpalmitat enthielt. Bei jedem Beispiel wurde ein die in der Tabelle für jedes Beispiel in Gewichtsteilen
angeführten Bestandteile enthaltendes Stabilisatorsystem durch Mahlen und Ofenbehandlung, wie in Beispiel 1, hergestellt. Jede
Probenreihe, nämlich 39-41, 42-44, 45—47 und 48 - 50 zeigt, daß
- 36 209836/1 174
eine Vielzahl von Alkali- oder Erdalkalicarboxlaten verwendet werden kann, um die Vorteile der Erfindung in Kombination mit
der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung und dem organischen überbasischen Metallkomplex aus Gruppe I oder Gruppe Ha zu
erhalten. Überdies zeigt jede Beispielreihe den Synergismus für jedes der verwendeten Metallcarboxylate, was weiter die
breite Anwendbarkeit der Erfindung und ihren praktischen Wert, eine Zahl von Metallcarboxylaten ersetzen und dennoch die Vorteile
der Langzeitwärmestabilität erreichen zu können, unterstreicht, wie auch die Einsparung von Kosten und die Abänderungsmöglichkeiten
bei Vinylhalogenidmasse-Variablen/ erkennen läßt. Die Abänderungsmöglichkeiten der Zusammensetzung sind für den
Hersteller von Vinalhalogenidharzen wichtig, der ihre Zusammensetzung je nach der besonderen, ins Auge gefaßten Anwendung zu
ändern wünscht.
Beispiel 39 Beispiel 40 Beispiel 41
1,0 DBT; 2,0 CaSt2
1,0 DBT; 2,0 LD2106 χ
1,0 DBT; 1,0 CaSt0;1,0 LD21O6 χ
35' 35' 50«
Beispiel 42 Beispiel 43 Beispiel 44
1,0 DBT ? 2,0 BaSt2
1,0 DBT; 2,0 Ld2106 χ
1,0 DBT;1,0 BaSt^;1,0 LD2106 χ
35« 35' 50'
Beispiel 45 Beispiel 46 Beispiel 47
1,0 DBT; 2,0 SrSt9
1,0 DBT; 2,0 Ld2106 χ
1,0 DBT; 1,0 SrSt2; 1,0 LD2106x
30' 35« 45'
Beispiel 49 Beispiel 50
1,0 DBT; 2,0 NaSt
1,0 DBT; 2,0 LD2106 χ
1,0 DBT; 1,0 NaSt ; 1,0 LD2106 χ
22
40' .
κ hergestellt von Lubrizol Corporation, oben Identifiziert.
AU8 Tabelle VIII ist auch zu entnehmen, daß Calcium, Barium und
Strontium oder die Erdalkalimetalle der Gruppe 11a vom Tj'p des
■;.-*j.:-,iflrt <
B
BADORIQINAL
'"' "' 2098 36/1174
_ 37 -
Metallcarboxylats geringfügig besser wirken als das Alkalibzw.
Natriumcarboxylat.
In jedem der obigen Beispiele ist das verwendete Vinylhalogenidharz
ein Homopolymerisat aus Vinylchlorid, d.h. Polyvinylchlorid. Ss versteht sich jedoch, daß die Erfindung natürlich nicht auf
ein besonderes Vinylhalogenidharz, wie Polyvinylchlorid, beschränkt
ist. Andere halogenhaltige Harze, die verwendet werden
können und die Prinzipiendieser Erfindung zeigen, sind chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polyvinylchlorid und der Vinylhalogenidharz-Typ.
Vinylhalogenidharz, wie es hier verstanden und
von der Technik benutzt wird, ist ein gewohnter Begriff und soll solche Harze oder Polymerisate definieren, die sich durch Polymerisation
oder Copolymerisation von Vinylmonomeren, darunter Vinylchlorid, mit oder ohne Comonomere, wie Äthylen, Propylen,
Vinylacetat, Vinyläther, Vinylidenchlorid, Methacrylat, Styrol usw., ableite#n. Ein einfacher Fall ist die Überführung von
Vinylchlorid, H2C=CHGI in Polyvinylchlorid ( -CH2CHIi-Jn, worin
das Halogen an die Kohlenstoffatome der Kohlenstoffkette des
Polymerisats gebunden ist. Andere Beispiele für solche Vinylhalogenidharze schließen Vinylidenchlorid-Polymerisate, Vinylchlorid-Vinylester-Copolymerisate,
Vinylchlorid-Vinyläther-Copolymerisate,
Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymerisate, Vinylchlorid-Propylen-Copolymerisate und ähnliche ein. Natürlich
ist das gewöhnlich in der Industrie verwendete Vinylhalogenid dan Chlorid, obwohl andere, wie dar; Bromid und Fluorid, verwendet
werden können.
Es versteht sich auch, daß den Erfindern der Stand der Technik bekannt
war, wonach Ca 1ciumcarbonat austauschbar mit feinverteilter Kieselsäure verwendet worden ist, um eine PVC-Masse zu Produkten
mit hoher Schlagfßr>fci/?keit zu kompoundieren; und diese Produkte
auch Di butyl zlnn-mriroaptoester und Dibutylzinn-mercaptid als
.MtabilLnator neben Calciumstearat; als Schmiermittel enthalten
können, nies wird z.B. von der !^-Patentschrift 3 407 171 gelehrt.
Jedoch zeUrX CaITiumcarbonat der Art, wie sie im Handel
erhältlich ist und mit einer mittLeren Teilchengröße von etwa
Otfj Mikron angegeben wird (wie hi.or schon erwähnt), keine Verbesse-
- 38 -
rung der Wärmestabilität gegenüber einer Masse, die kein derartiges
Calciumcarbonat enthält. Wenn jedoch -wie entdeckt wurdeeine Erdalkalimetall-Base in einem solchen chemisch aktiven
dispergierten Zustand wie einem organischen überbasischen Komplex vorliegt, wird eine bedeutende und bemerkenswerte Wärmestabilität
als Ergebnis erzielt. Tests haben erwiesen, daß Wärmestabilitäten sogar verdoppelt werden können, wenn das basische
anorganische Metall aus Gruppe I und Ha in Form eines Komplexes vorgegeben wird, wo es vermutlich entweder in chemisch kombinierter
Form oder in einem feinen Verteilungszustand der Größenordnung von etwa 50 - 200 S existiert, so daß ein Symergismus
erreicht wird, wie in den voranstehenden Beispielen gezeigt worden ist. Es ist auch nachgewiesen worden, daß CalcLimcarbonat,
wenn es als basisches Komplexsalz vorliegt, in der Tat bedeutende Vorteile und eine nicht vorherzusehende Wärmestabilität
gemäß den erfindungsgemäßen Prinzipien bewirkt bzw. bietet. Um den von Calciumcarbonat in dem dispergierten Metallkomplex-Zustand
gezeigten Synergismus durch Beispiele zu belegen und den Gegensatz zu einem Handelspulver der freien Basejnit etwa 0,6
Mikron Teilchen-größe zu zeigen, das keine Verbesserung gegenüber
einem identischen System zeigt, welches kein solches Calciumcarbonat enthält, wurden die folgenden Beispiele durchgeführt.
Beispiele 51 - 53
Die Standardmasse, welche 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid und 3 Gewichtsteile Verfahrenshilfsmittel enthält, wird mit den
in Tabelle IX für jedes Beispiel in Gewichtsteilen angegebenen Materialien kompoundiert. Das Mahlen erfolgte wie in den vorherigen
Beispielen bei 176,5° C etwa 5 Minuten lang. Danach wurden die Materialien jedes der Beispiele 51 - 53 im Ofen auf
Wärmestabilijttät bei 205° C wie oben getestet; die Ergebnisse
finden sich in der folgenden Tabelle IX.
209836/1174
— 39 -
Bestandteile 2050C Wärmestabilität
Beispiel 51 1,0 Dibutylzion-bis(iso- 30«
octylthioglykolat) 2,0 C-300 a
Beispiel 52 1,0 Dibutylzinn-bis(iso- 35'
octylthioglykolat)
2,0 Bariumstearat
Beispiel 53 1,0 Dibutylzinn-bis(iso- 50«
octylthioglykolat)
1,0 C-300 κ
1,0 Bariumstearat
K ein äußerst basisches öllösliches Calciumsulfonat, das
überschüssige Calciumcarbonat-Basizität enthält, hergestellt von Bryton Chemical Company, oben identifiziert.
Diese Tabelle zeigt, daß Calciumcarbonat, das in einem basischen organischen Metallkomplex enthalten ist, in der Tat sich in synergistischer
Weise verhält, in Gegenwart einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung und eines Erdalkalimetall-carboxylats. Wie gezeigt,
wird die Wärmestabilität des synergistischen Dreikomponenten-Stabilisatorsystems
um 15 Minuten über diejenige erweitert, wo entweder das Erdalkalimetall-carboxylat oder der basische Komplex
allein angewendet wurde.
Beispiele 54 - 58
Die Wirkung verschiedener Calciumcarboxylate auf die Wärmestabilität
einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung (DBT, wie oben
identifiziert) und eines organischen überbasieschen Komplexes (LD2106, wie oben identifiziert) wurde wie folgt bestimmt. Eine
100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, 3 Gewichtsteile Verfahrenshilfsmittel (K120N, oben identifiziert) und 0,25 Teile Polyäthylen
A/C-Sphmiermittel der Allied Chemical Corp. enthaltende Standardmasse
wird den in Tabelle X für jedes Beispiel in Gewichtsteilen angegebenen Materialien kompoundiert. Das Mahlen erfolgte wie bei
den vorherigen Beispielen bei 176,5°Cetwa 5 Minuten lang. Danach
2 ü 9 8 3 c ' ' 1 7 4
Danach wurden Proben jedes der Beispiele 54 - 58 im Ofen bei 205° C auf Wärmestabilität, wie oben, getestet; die Ergebnisse
finden sich in der folgenden Tabelle X.
Beispiel 54 1,0 DBT ; 1,0 LD2106 χ 30«
Beispiel 55 1,0 DBT ; 1,0 LD2106 χ 35'
1,0 OP Wax χ
Beispiel 56 1,0 DBT; 1,0 LD2106 κ 50«
1,0 Ca-stearat
Beispiel 57 1,0 DBT ; 1,0 LD2106 χ 50«
1,0 Ca-laurat
Beispiel 58 1,0 DBT ; 1,0 LD2106 χ 40«
1,0 Ca-benzoat
* oben identifiziert
Tabelle X zeigt, daß verschiedene Calciumcarboxylate der aliphatischen
Monocarbonsäuren und der aromatischen Monocarbonsäuren mit etwa 6 bis 32 Kohlenstoffatomen die vorteilhaften
Ergebnisse gemäß der Erfindung hervorbringen. Calciumsalze von Fettsäuren, z.B. Calciümstearat und Caaplciumlaurat, sind
besser, weil die Mindestzeit bis zur Schwärzung bei 205° C um mindestens 10 Minuten über die mit Calciumbenzoat und OP Wax
erweitert wird. Daher sind -wie in der Beschreibung der Erfindung erwähnt- die nichtschmierenden Erdalkalisalze von
aromatischen Carbonsäuren zum erfindungsgemäßen Einsatz ebenso geeignet wie die schmierenden Fettsäuresalze. In ähnlicher Weise
sind die höheren Carbonsä-uresalze mit Cp8 - C-Z2 ( OP Wax )
geeignet.
Beispiele 59- 62
Wie in der Beschreibung der Erfindung hervorgehoben, können die Metallsalz-Komponente und die ßase-Koraponente der Erfindung
vorgemischt oder vorerhitzt werden, um vor ihrer Kombination mit der schwefelhaltigen Organozinn-Verbindunf; einen Komplex zu
- 41 209836/ 1 174
bilden. Die Beispiele 59 - 62 zeigen den Effekt des Vorerhitzens eines Metallcarboxylats,z.B0 Galciumstearat, mit einer Metallbase
, z.B. Calciumhydroxid, im Vergleich zu dem Fall, wo das Calciumstearat und Calciumhydroxid allein eingesetzt wird. Zu
diesem Zweck wird eine Standardmasse aus 100 Teilen Polyvinylchlorid
und 3 Teilen Verfahrenshilfsmittel (K120N) mit den in
Tabelle XI für jedes Beispiel in Gewichtsteilen gegebenen Materialien kompoundiert. Das Mahlen erfolgte, wie in den
vorhergehenden Beispielen, bei 176,5° C etwa 5 Minuten lang. Danach wurden die Proben jedes der Beispiele 59 - 62 im Ofen
auf Wärmestabilität bei 2050C, wie oben getestet; die Ergebnisse
finden sich in der folgenden Tabelle XI.
Das vor/her umgesetzte Calciumstearat und Calciumhydroxid, d.h.
^t2Ca.((0H)2, wurde hergestellt, indem 272 g (1,0 Äquivalent)
käuflicher Stearinsäure ( hydrierte Talgfettsäure) in ein 500 ml Becherglas gegeben und auf 132° C unter Rühren erhitzt
wurden. Danach wurden. 76,4 g 97 %iges Calciumhydroxid (2,0 Äquivalente) innerhalb 15 Minuten bei etwa 132 - 155 0C zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten bei etwa 1550C gehalten, um die Reaktionsmasse zu entwässern. Dann wurde die
Masse abgekühlt, worauf sie fest wurde. Die Masse wurde dann zu einem Pulver gemahlen. Die Produktausbeute war etwa 330 g
und zeigte 12 % Calcium. Das gepulverte Produkt wurde in Beispiel 61 der folgenden Tabelle X eingesetzt.
Bdspiel 59 1,0 DBT 20'
Beispiel 60 1,0 DBT ; 1,0 CaSt2 251
Beispiel 61 1,0 DBT ; 1,0 St^Ca.Ca(OH)2 30«
Beispiel 62 1,0 DBT ; 1,0 Ca(OH)2 25!
Die Beispiele 59 - 62 zeigen, daß das komplexe Calciumstearat-Calciumhydroxid
auf gleicher Gewichtsteilbasis, verglichen mit 'ier Verwendung von Calciumstearat und Calciumhydroxid allein,
- 42 -
2098 3 6/1174
besser ist. Es ist zu beobachten, daß der Komplex etwa 0,5 Molteile
je Komponente enthält und dennoch die Wärmestabilität
verbessert wird.
verbessert wird.
Der exakte Mechanismus für die günstigen Wirkungen, die durch die empirischen Beispiele offenbar werden ist -wie erwähntvöllig unverständlich; die Anmelder wollen sich auch nicht an
eine Theorie binden. Vielmehr wurde mit den zahlreichen
empirischen Beispielen, die oben berichtet werden, gekoppelt
mit den detaillierten Lehren der schwefelhaltigen Organozinnverbindungen, den Metall-caboxylaten aus Gruppe I und Ha und den Metall-Basen aus Gruppe I und Ha, die Erfindung auf die
beste Weise definiert, und es wird den Fachleuten mit den gewohnten Kenntnissen auf diesem Gebiet einleuchten, daß andere äquivalente Materialien in ähnlicher Weise im Lichte der
Beschreibung verwendet werden können.
empirischen Beispielen, die oben berichtet werden, gekoppelt
mit den detaillierten Lehren der schwefelhaltigen Organozinnverbindungen, den Metall-caboxylaten aus Gruppe I und Ha und den Metall-Basen aus Gruppe I und Ha, die Erfindung auf die
beste Weise definiert, und es wird den Fachleuten mit den gewohnten Kenntnissen auf diesem Gebiet einleuchten, daß andere äquivalente Materialien in ähnlicher Weise im Lichte der
Beschreibung verwendet werden können.
209836/1174
Claims (1)
- H2Patentansprüche1· Masse zur Erweiterung der Wärmestabilität von Vinylhalogenidharzen, dadurch gekennzeichnet, 'daß sie aus a) einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung mit einer -C-Sn-S-Gruppierung und entweder b) einem Alkali-und/oder Erdalkalimetallsalz einer Carbonsäure und/oder Thiocarbonsäure und c) einem Alkalimetalloxid, -hydroxid oder einer-carbonat-Base und/oder einem Erdalkalioxid oder einer -hydroxid-Base und/oder einem organischen überbasischen Komplex einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Base, oder dem Produkt, das aus der Reaktion des Metallsalzes der Komponente b) mit der Base der Komponente c) entsteht, besteht.2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwefelhaltige Organoζinn-Verbindung einer Organozinn- -mercaptid, eine Organozinn-mercaptosäure, ein Organozinn- -mercaptosäureester, Organozinn-sulfid und/oder eine Organothiozinn-säure ist.3· Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure 6 bis 54- Kohlenstoffatome enthält.4. Masse nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Fettsäuresalz ist.5. Masse nach einem der Ansprüche 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß die Saure eine aliphatische Monocarbonsäure ist, welche 8 bis 32 Kohlenstoffatome enthält.6. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der organische überbasische Komplex ein Oxid, Hydroxid, Carbonat, Bicarbonat, Thiocarbonat, Sulfid, Bisulfifi, Sulfit oder Bisulfit oder ein Gemisch derselben ist.209836/1174?. Fasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich eier überbasisch gornachte Komplex au ο der Reaktion oines ~auren organischer Materials, welchen eine Carbonsäure, Thiocarbonsäure, Sulfonsäure, organische Phosphorsäure, Phenol, substituiertes Phenol und/oder ein Alkali- oder '\rdrlkalimetal lsalz solcher Säuren und Phenole ist, mit einem stöchiometrischen t'berschuß der T'etoi lbo.se ableitet.8. Vinylhalogenidearz-Passe, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Vinylhalogenidharz und eine wärmestabilisierende Masse enthält, die aus a) einer schwefelhaltigen Organozinn-Verbindung mit einer -G-ßn-3-Gruppierung und entweder b) einem A] kali- öler Erdalkalimetall salz einer Garbonsäure und/oder Thiocarbonsäure und c) einem Alkalimetall oxid, -hydroxid oder einer-carbonst-Base und/oder einem organischen überb\sischen Komplex einer Alkali- oder Erdalkalimetall-Base, oder dem. Produkt, das ons der Reaktion des Iietallsalzes der Komponente b) mit der Ca.ce der Komponente c) entsteht, besteht.9· T!arzmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ncliv/efelh:.·! tige Organo^inn-Verbindung ein ,Organozinnmercaptid, ehe Organozinn-mcrcaptosäure, ein Organozinnmercaptosäureester, Organozinn-sulfid und/oder eine Or,";anothiozirn.säure i st.]O.Harzmasse nach Anspruch 8 oder 95 dadurch gekennzeichnet, da? dio j'iure 6 bis ^1V Kohlenstoff atome enthält..IkTZiT)Msse nnch einem der Ansprüche 8 bis 10, d ' ■■<-;]'. on·" 7' \ oh ret, (ie P da·· 'loir ein Fett säure sal ζ ist.12.Herzm'sse nach, sinem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der org-mir-che überbasisch gor lachte r.oi.'inlex ein Οτι d , Hydroxid, Carbon-* t, ßicarbonat, Thiocarbonat, oulf'id., Misulfid, GuI fit oder v'. snl f it ocJer nin Gemisch der:v;l bor i st cIADORtQINAL "5" 209836/1 1 74ly>. H-vrzmasne räch Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich cUr organische überbasische Komplex von '"'er Reaktion ο ines sauren !"aterials, welches eine Carbonsäure, Thloearbonrjänre, ?ulfonsäure, organische Phosphorsäure, Phenol, substituiertes Phenol und/oder ein A.lkalisalz oder ''irdnllcalisalz solcher Sauren und Phenole ist Jf rnit ο in em atöchiometrischer Überschuß der HetcifLibase Ableitet./ ff209836/1174
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11667171A | 1971-02-18 | 1971-02-18 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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