DE60117864T2

DE60117864T2 - Trübungsfreie und lagerstabile flüssigkeiten auf basis von überbasigen basischen erdalkalimetallsalzen, ihr herstellungsverfahren, und die damit stabilisierten halogenenthaltenden polymeren

Info

Publication number: DE60117864T2
Application number: DE60117864T
Authority: DE
Inventors: F. James Lyndhurst REDDY; F. Chester Chagrin Falls RAMEY; A. Lawrence Chagrin Falls DOMINEY
Original assignee: OMG Americas Inc
Current assignee: Borchers Americas Inc
Priority date: 2001-05-18
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2006-08-17
Anticipated expiration: 2021-10-17
Also published as: WO2002094925A2; WO2002094925A3; JP2004527634A; TWI225514B; EP1387863B1; CA2447330A1; US20040162372A1; US20030050490A1; US6844386B2; BR0117018B1; US20040053795A1; CA2447330C; DE60117864D1; AU2002225592B2; ATE319769T1; EP1387863A2; BR0117018A; JP4093864B2; US6689893B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung eines Erdalkalimetallsalzes einer Fettsäure und ein Verfahren zur Herstellung der flüssigen Einstellungen. Mischmetallstabilisatoren, die die überalkalisierten flüssigen Einstellungen und Metallcarboxylate von Zink, Cadmium oder Alkylzinn enthalten, werden bereitgestellt und als Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere, wie Polyvinylchlorid (PVC) verwendet.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Herstellung von überalkalisierten Calcium- oder Bariumsalzen von Carbonsäuren, Alkylphenolen und Sulfonsäuren wird in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: 2,616,904; 2,760,970; 2,767,164; 2,798,852; 2,802,816; 3,027,325; 3,031,284; 3,342,733; 3,533,975; 3,773,664 und 3,779,922. Die Verwendung dieser überalkalisierten Metallsalze in dem halogenhaltigen organischen Polymer wird in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: 4,159,973; 4,252,698 und 3,194,823. In den letzten Jahren hat die Verwendung von überalkalisiertem Bariumsalz in Stabilisatorformulierungen zugenommen. Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, daß überalkalisierte Bariumsalze gegenüber neutralen Bariumsalzen anwendungstechische Vorteile aufweisen. Die mit überalkalisierten Bariumsalzen assoziierten anwendungstechnischen Vorteile sind geringes Plateout, hervorragende Farbhaltung, gute Langzeitwärrnestabilitätsleistung, gute Verträglichkeit mit Stabilisatorkomponenten usw. Leider sind die meisten überalkalisierten Bariumsalze dunkel gefärbt und stellen zwar effektive Stabilisatoren für halogenhaltiges organisches Polymer dar, führen jedoch aufgrund ihrer dunklen Farbe zur Verfärbung des Endprodukts. Dieses Merkmal verbietet im wesentlichen die Verwendung von dunkel gefärbten überalkalisierten Bariumsalzen bei Anwendungen, bei denen ein hell gefärbtes Polymerprodukt gewünscht ist.
Gemäß den Lehren der US-PS 4,665,117 werden hell gefärbte Alkali- oder Erdalkalimetallsalze unter Verwendung von Alkylphenol als Promotor hergestellt. Alkylphenol ist jedoch auch eine Hauptursache für die Entwicklung von Farbe im Endprodukt. Überwunden wird dieses Problem durch Verwendung von Propyle noxid, das den Wasserstoff der phenolischen Hydroxylgruppe ersetzt und dadurch die Bildung von farbigen Spezies einschränkt. Mit dieser Herangehensweise sind jedoch Nachteile verbunden, die hauptsächlich auf die Toxizität von Propylenoxid zurückzuführen sind. Propylenoxid ist als mögliches Karzinogen eingestuft, und bei Tierinhalationsstudien im Labor wurden Hinweise auf eine Verbindung mit Krebs festgestellt. Propylenoxid ist auch als stark augenreizend bekannt, und längere Exposition gegenüber Propylenoxiddämpfen kann zu bleibenden Augenschäden führen. Ferner ist Propylenoxid unter bestimmten Bedingungen hochentzündlich und explosionsgefährlich. Propylenoxid hat einen Siedepunkt von 94°F (201,2°C) und einen Flammpunkt von –20°F (–28,89°C). Daher sind zur Handhabung von Propylenoxid am Anlagenstandort extreme Vorsichtsmaßnahmen erforderlich. Es sind spezielle Lagerungseinrichtungen für Propylenoxid und andere Sicherheitsmerkmale erforderlich. In der US-PS 4,665,117 wird die Verwendung von Propylenoxid bei 150°C beschrieben. Bei dieser Temperatur liegt Propylenoxid in der Gasphase vor. Unter diesen Arbeitsbedingungen sind zur Vervollständigung der Reaktion überstöchiometrische Mengen an Propylenoxid erforderlich, da Propylenoxid aus der Reaktionsmischung entweichen wird, was eine zusätzliche Handhabung des überschüssigen Propylenoxids erforderlich macht.
Infolge des in der Kunststoffindustrie vorherrschenden Trends zur Entfernung von Schwermetallen sind flüssige Calcium-Zink-Stabilisatoren als Ersatz für Barium-Cadmium oder Barium-Zink wünschenswert, aber nicht praktisch. Die allgemeine Akzeptanz von auf Calcium basierenden flüssigen Stabilisatorzusammensetzungen ist durch niedrige Metallkonzentrationen, schlechte Verträglichkeit, Trübheit in klaren Produkten und Plateout in PVC bei der Verarbeitung stark eingeschränkt worden. Es ergeben sich Probleme mit der Stabilität dieser Zusammensetzungen beim Stehen oder bei der Lagerung. Die Lagerstabilität beruht auf der Unverträglichkeit unter den in der Zusammensetzung eingesetzen Metallsalzen und zeigt sich anhand von erhöhter Trübheit, Viskosität oder unlöslichen Feststoffen im Lauf der Zeit. Infolgedessen sind die flüssigen Calciumzusammensetzungen nicht mehr homogen oder leicht gießbar und müssen zwecks Verwendung speziell behandelt werden. Die US-PS 5322872 betrifft stabilisierte Zusammensetungen von Mischmetallcarboxylaten mit verbesserter Lagerstabilität. Gemäß jener Patentschrift versetzt man das Mischmetallcarboxylat zur Verbesserung der Lagerstabilität mit einem Komplexbildner. Dort beschriebene Komplexbildner sind u.a. Phosphine, Phosphate, aromatische Cyanide, aromatische Hydroxylverbindun gen, Oxime und andere Verbindungen. Auch die US-Patentschriften 5830935 und 5859267 betreffen Verfahren zur Verbesserung von basischen Metallsalzen und zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren damit.
In der WO 99/10307 wird die Herstellung von lagerstabilen flüssigen überalkalisierten Calciumcarboxylaten durch Umsetzung einer Calciumbase mit einer Monocarbonsäure und Carbonatisieren in Gegenwart einer Promotormischung mit einem Phenol und einem Alkohol unter gesteuerten Temperaturbedingungen zur Herstellung von lagerstabilen Zusammensetzungen beschrieben. Mischmetallstabilisatorzusammensetzungen werden durch Mischen des stabilen flüssigen Calciumcarboxylats mit einem Metallcarboxylat von Zink, Cadmium oder Zinn hergestellt. Die Mischmetallcarboxylate sind auch lagerstabil und werden zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren zur Bereitstellung von Wärmestabilität und verbesserten Plateout-Eigenschaften verwendet.
In der US 5519076 wird eine Zusammensetzung beschrieben, die 100 Gewichtsteile eines halogenhaltigen Harzes und 0,01 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile eines Reaktionsprodukts eines überalkalisierten Erdalkalimetallphenolat- und/oder -carboxylat-carbonat-Komplexes mit einem Anhydrid einer mehrbasigen Carbonsäure mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen enthält.
KURZE DARSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen trübungsfreien flüssigen Einstellung eines überalkalisierten Erdalkalimetallsalzes einer Fettsäure bereit, bei dem man eine Erdalkalimetallbase und eine Fettsäure bei einem Äquivalentverhältnis von Metallbase zu Fettsäure von mehr als 1:1 in Gegenwart von flüssigem Kohlenwasserstoff umsetzt, die Mischung zu einem amorphen Erdalkalimetallcarbonat carbonatisisiert, wobei man bei der Carbonatisierung eine Dispersion von Erdalkalimetallbase, einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in solchen relativen Mengen bei gesteuerter Erdalkalimetallbasen-Zugaberate zugibt, daß man ein stabiles trübungsfreies flüssiges Reaktionsprodukt erhält, und aus dem Reaktionsprodukt Wasser entfernt, wobei man ein lagerstabiles trübungsfreies flüssiges überalkalisiertes Erdalkalimetallsalz erhält.
Die Erfindung umfaßt auch die Produkte des Verfahrens. In einer bevorzugten Form enthalten diese flüssigen Einstellungen ein Erdalkalimetallcarbonat, ein Erdalkalimetallcarboxylat einer Fettsäure, einen flüssigen Kohlenwasserstoff und einen aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Diese flüssigen Einstellungen werden im folgenden zuweilen auch einfach als „überalkalisierte(s) Erdalkalimetallsalz(e)" oder „überalkalisierte(s) Erdalkalimetallcarboxylat(e)/carbonat(e)" bezeichnet. Vorzugsweise werden flüssige überalkalisierte Calcium- und Bariumsalze bereitgestellt, und in einer bevorzugten Form der Erfindung sind die flüssigen Einstellungen im wesentlichen frei von Phenol oder Phenolderivaten. Zur Förderung der Reaktion kann man ein Tensid und einen Katalysator verwenden.
Es hat sich bei der Carbonatisierung als wichtig erwiesen, die Dispersion von Metallbase, flüssigem Kohlenwasserstoff und aliphatischem Alkohol in solchen relativen Mengen bei gesteuerter Rate zuzugeben, daß man ein stabiles trübungsfreies Reaktionsprodukt erhält. Es wird angenommen, daß es eine Reihe von Gründen gibt, die zur Bildung einer stabilen trübungsfreien flüssigen Einstellung beitragen, welche dann zur Entfernung von Verunreinigungen und Nebenprodukten der Reaktion filtriert werden kann. Bis zur vorliegenden Erfindung wurde es als unmöglich erachtet, bei praktischem oder kommerziellem Arbeiten beispielsweise ein überalkalisiertes Calciumfettsäuresalz herzustellen, das mit kommerziellen oder praktischen Raten zur Entfernung von unerwünschten Verunreinigungen und Nebenprodukten der Reaktion unter Erhalt einer lagerstabilen trübungsfreien flüssigen Einstellung filtriert werden kann. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß derartige Ergebnisse durch kontinuierliche Zugabe der Dispersion oder Aufschlämmung von Base bei der Carbonatisierung erzielbar sind. Es wird angenommen, daß die Metallbasenaufschlämmung die Bildung von unerwünschten Calciumcarbonatkristallen oder Nebenprodukten in dem gewünschten überalkalisierten Metallsalz verhindert. Diese unerwünschten Spezies verhindern die Bildung von stabilen trübungsfreien Produkten, die filtrierbar sind. Mit anderen Worten wird die Metallbasenaufschlämmung mit einer gesteuerten Rate zugegeben, die die Rate der gewünschten Produktbildungsreaktion nicht übersteigt. Die Steuerung der Reaktion erfolgt durch kontinuierliche oder inkrementelle Zugabe der Metallbase, um die Calciumionen sofort für die gewünschte Reaktion verfügbar zu machen, und nicht etwa dadurch, daß man die Metallbase, beispielsweise Kalk, reagieren und ein Nebenprodukt bilden läßt. Es wird angenommen, daß das flüs sige Produkt durch zu viel Nebenprodukt oder mit Calciumcarbonat überzogenen Kalk unfiltrierbar wird. Nach dieser Verfahrensweise wird der pH-Wert bei der Reaktion so gesteuert, daß die Fettsäure neutralisiert wird und der pH-Wert bei fortgesetzter Basenzugabe auf etwa 10–12 ansteigt, um gelöstes Metallion zu produzieren, das bei der Carbonatisierung mit CO₂ zu dem gewünschten Produkt reagiert. Es wird angenommen, daß ohne Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit die Base nicht gelöst wird und die feste Base dann mit Calciumcarbonat reagiert oder mit Calciumcarbonat überzogen wird, wobei sich unerwünschte Nebenprodukte bilden. Durch die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten der Reaktion wird das Endprodukt instabil und unfiltrierbar.
Die trübungsfreien flüssigen Einstellungen der überalkalisierten Erdalkalimetallfettsäuresalze eignen sich zur Verwendung bei der Herstellung von Mischmetallstabilisatorzusammensetzungen mit Zink-, Cadmium- oder Alkylzinncarboxylaten. Andere Metallverbindungsstabilisatoren, die gut bekannt sind, können verwendet werden, wobei es sich bei der Metallkomponente auch um Barium, Calcium, Strontium, Blei, Bismut oder Antimon und Mischungen davon handeln kann. Die Mischmetallstabilisatorzusammensetzungen verleihen Vinylhalogenidharzen, wie Polyvinylchlorid (PVC) und dergleichen, Wärme- und/oder Lichtstabilität.
Durch die Produkte und Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Reihe von Vorteilen erhalten. Es werden Verbesserungen der Lagerstabilität von flüssigen überalkalisierten Erdalkalimetallfettsäuresalzen erzielt. Insbesondere werden mit den von Phenol und Phenolderivaten, wie phenolischen Reaktionsprodukten, freien flüssigen Einstellungen Lagerstabilitäten erzielt. Dies ist ein besonders wünschenswerter Vorteil angesichts der Bemühungen des Handels, derartige phenolische Produkte aus Umweltschutzgründen zu verringern oder zu eliminieren. Wie oben ausgeführt, sind derartige Phenole auch eine Quelle der Farbentwicklung. Überdies wurde für die flüssigen überalkalisierten Calciumfettsäurecarboxylate und Mischmetallstabilisatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine gegenüber derzeit im Handel erhältlichen Produkten verbesserte Lagerstabilität demonstriert. Insbesondere zeigen derzeit erhältliche flüssige überalkalisierte Calciumfettsäurecarboxylate die Entwicklung von Trübheit oder Trübung, wohingegen die erfindungsgemäßen flüssigen Zusammensetzungen über längere Zeiträume stabil bleiben. Daher erlauben die erfindungsgemäßen trübungsfreien flüssigen Einstellungen eine leichte Handhabung, Lagerung und Filtration. Des weiteren weisen die flüssige überalkalisierte Barium- und Calciumcarboxylate enthaltenden Mischmetallstabilisatorsysteme beim Einsatz in Vinylhalogenidpolymeren bessere Verträglichkeit mit Verbesserungen der Wärmestabilität, Klarheit und Plateout-Beständigkeit auf.
Die obigen Vorteile und ein tieferes Verständnis der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden näheren Beschreibung und den folgenden bevorzugten Ausführungsformen hervor.
NÄHERE BESCHREIBUNG UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN
A. Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellungen von überalkalisierten Erdalkalimetallsalzen
In einer bevorzugten Form der Erfindung enthält die lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung eines überalkalisierten Erdalkalimetallsalzes einer Fettsäure
ein Erdalkalimetallcarbonat,
ein Erdalkalimetallcarboxylat einer Fettsäure,
einen flüssigen Kohlenwasserstoff und
einen aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen,
wobei die flüssige Einstellung vorzugsweise im wesentlichen frei von Phenol oder Phenolderivaten, wie einem phenolischen Reaktionsprodukt, ist.
In einer anderen Form der Erfindung kann das Erdalkalimetallsulfat, -sulfid oder -sulfit anstelle des Carbonats gebildet werden, wobei das bei dem Verfahren verwendete saure Gas Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Kohlendisulfid oder Schwefelwasserstoff ist.
Bei der Fettsäure des überalkalisierten flüssigen Carboxylats handelt es sich im allgemeinen um eine C₁₂-C₂₂-Fettsäure einschließlich beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Archidinsäure und Behensäure unter den gesättigten Fettsäuren. Ungesättigte Fettsäuren sind u.a. Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Unter diesen Fettsäuren ist Ölsäure bei der Herstellung der überalkalisierten flüssigen Carboxylate gegenwärtig bevorzugt.
Das Erdalkalimetall des Salzes wird aus der Gruppe bestehend aus Calcium, Barium, Magnesium und Strontium ausgewählt. So sind beispielsweise lagerstabile trübungsfreie überalkalisierte Calciumoleate hergestellt worden. Diese überalkalisierten Calciumsalze enthalten Calciumcarbonat, Calciumoleat, ein flüssiges Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel und einen aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen.
In einer breiten Form der Erfindung ist es wichtig, über einen aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen Alkohol mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Isodecanol, Dodecanol, Octanol, Tridecanol und Tetradecanol, zu verfügen. Gegenwärtig ist Isodecanol bevorzugt. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines höheren aliphatischen Alkohols bei der Herstellung des überalkalisierten Produkts Phenol als Promotor aus der Reaktion ausgeschlossen werden kann. Dies ist ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung, wo die Beteiligung eines Phenols oder phenolischen Reaktionsprodukts an der Herstellung oder Verwendung der überalkalisierten flüssigen Einstellung unerwünscht ist.
In einer anderen Form der Erfindung wird angenommen, daß es sich bei dem flüssigen überalkalisierten Erdalkalisalz der Fettsäure um eine thermodynamisch stabile Mikroemulsion handelt. Die Mikroemulsion weist Mizellen und eine kontinuierliche Phase auf. Die Mizellen bestehen aus einem Erdalkalimetallcarbonat und einem Erdalkalimetallcarboxylat der Fettsäure. Die kontinuierliche Phase der Mikroemulsion besteht aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff und dem höheren aliphatischen Alkohol.
Es sind trübungsfreie flüssige Einstellungen der überalkalisierten Metallsalze hergestellt worden, die mindestens 4 Gew.-% oder mehr des Erdalkalimetalls bis etwa 36 Gew.-% enthalten. Im Fall der überalkalisierten Calciumsalze werden etwa 13–15 Gew.-% Calcium produziert, und für Bariumsalze können etwa 36 Gew.-% Barium produziert werden. Bei der Herstellung von höheren überalkalisierten Produkten, beispielsweise mit etwa 13–15 Gew.-% Metall, hat es sich als geeignet erwiesen, zusammen mit dem höheren aliphatischen Alkohol ein Glykol oder ei nen Glykolether zu verwenden. Ein Glykol oder Glykolether kann aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolmonobutylether (Butylcarbitol^®) Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether und Mischungen davon ausgewählt werden.
B. Das grundlegende Verfahren und kritische Merkmale
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen trübungsfreien flüssigen Einstellung eines überalkalisierten Erdalkalimetallsalzes einer Fettsäure setzt man eine Erdalkalimetallbase und eine Fettsäure bei einem Äquivalentverhältnis von Metallbase zu Fettsäure von mehr als 1:1 in Gegenwart von flüssigem Kohlenwasserstoff um. Die Reaktion wird durch ein Tensid und einen Katalysator gefördert. Die Mischung wird angesäuert und vorzugsweise zu amorphem Erdalkalimetallcarbonat carbonatisisiert. Bei der Carbonatisierung gibt man eine Dispersion, die Erdalkalimetallbase, flüssigen Kohlenwasserstoff und aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält, in solchen relativen Mengen bei gesteuerter Basenzugaberate zu, daß man ein stabiles trübungsfreies flüssiges Reaktionsprodukt erhält. Aus dem Reaktionsprodukt wird Wasser entfernt, wobei man ein lagerstabiles trübungsfreies flüssiges überalkalisiertes Erdalkalimetallsalz erhält. Im allgemeinen führt man das gesamte Verfahren vorzugsweise in Abwesenheit von freiem Sauerstoff durch, wofür man eine Stickstoffatmosphäre verwendet.
Wie oben ausgeführt, ist eines der wichtigen Merkmale des Verfahrens der Schritt der Zugabe einer Dispersion von Erdalkalimetallbase, flüssigem Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in solchen relativen Mengen bei gesteuerter Basenzugaberate bei der Carbonatisierung, daß man die stabile trübungsfreie flüssige Einstellung erhält. Durch Schützen oder Passivieren der Base fällt bei der Carbonatisierung amorphes Erdalkalimetallcarbonat an. Unerwarteterweise läuft die Reaktion ab, ohne daß während der Reaktion Wasser entfernt werden muß, und führt zu einem sehr stabilen trübungsfreien flüssigen Reaktionsprodukt. Am Ende der Reaktion wird Wasser entfernt, vorzugsweise bis zu einem Gehalt von weniger als 1%, besonders bevorzugt weniger als 0,3% oder 0,1%, beim Erhalt des lagerstabilen flüssigen überalkalisierten Salzes. Die Entfernung von Wasser, das während der Reaktion zugegeben wird oder durch die Reaktion gebildet wird, ist notwendig, da es eine separate Phase bildet, die entweder das Produkt der Reaktion oder die Bildung einer lagerstabilen trübungsfreien flüssigen Einstellung behindert.
Andere Merkmale des Verfahrens sind das Filtrieren des Produkts der Reaktion zum Erhalt einer lagerstabilen oder thermodynamisch stabilen flüssigen Einstellung bei einer Produktfiltrationsrate von mindestens etwa 300 ml pro 10 Minuten. In einer bevorzugten Form der Erfindung ist das angefallene Produkt zur Entfernung von unerwünschten Nebenprodukten und Verbesserung der Lagerstabilität der überalkalisierten flüssigen Einstellung filtrierbar. So ist das Produkt beispielsweise mit einem Büchner-Trichter mit einem Durchmesser von 15 cm unter einem Vakuum von etwa 25–20 Zoll Hg (3,33–4,00 kN/m²) mit einem Whatman-Filter Nr. 1 und einer Diatomeen-Filtrierhilfe (Celite^® 512–577) mit zufridenstellenden Raten filtrierbar. Eine der wichtigen Entdeckungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß man das Reaktionsprodukt zum Erhalt einer trübungsfreien flüssigen Einstellung mit bislang unerreichbaren Filtrationsraten filtrieren kann. Dies war insbesondere dann der Fall, wenn höhere Metallgehalte in den überalkalisierten flüssigen Einstellungen gewünscht waren, insbesondere überalkalisierten flüssigen Calciumeinstellungen. So werden durch die Filtration unerwünschte Verunreinigungen einschließlich von Siliciumoxid, Eisenoxid und anderen Metallspezies, nicht umgesetztes Calciumhydroxid, Calciumcarbonat und andere Oxide, die zu einem Mangel an Stabilität beitragen können, entfernt. Diese Nebenprodukte oder Verunreinigungen können bis zu etwa 6% Nebenprodukt der Reaktion umfassen.
In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bezieht sich der Begriff „basisch" oder „überalkalisiert" in bezug auf Erdalkalimetallsalze auf Metallzusammensetzungen, in denen das Verhältnis von darin enthaltenem gesamten Metall zu den Fettsäurespezies größer als das stöchiometrische Verhältnis des neutralen Metallsalzes ist. D.h. die Zahl der Metalläquivalente ist größer als die Zahl der Äquivalente der Fettsäure. In einigen Fällen wird der Grad, in dem überschüssiges Metall in dem basischen Metallsalz zu finden ist, als „Metallverhältnis" beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gibt Metallverhältnis das Verhältnis von gesamtem Erdalkalimetall in der öllöslichen Zusammensetzung zur Zahl der Äquivalente der Fettsäure oder organischen Spezies an. Die basischen Metallsalze sind in der Technik häufig als „überalkalisiert" oder „superalkalisiert" bezeichnet worden, um das Vorliegen eines Überschusses der basischen Komponente anzudeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von lagerstabilen flüssigen Einstellungen der Erdalkalimetallcarboxylate der Fettsäuren verwendet werden. Wie oben angegeben, kann das Verfahren ohne Verwendung von Phenolpromotor oder phenolischem Reaktionsprodukt durchgeführt werden. Daher sind flüssige überalkalisierte Bariumfettsäurecarboxylate hergestellt worden, ohne daß für den Erhalt einer lagerstabilen trübungsfreien flüssigen Einstellung ein Phenol oder phenolisches Reaktionsprodukt erforderlich war. Im Fall von flüssigen überalkalisierten Calciumfettsäurecarboxylaten werden lagerstabile trübungsfreie Produkte ohne ein Phenol erhalten, wo der aliphatische Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
Die als Reaktionskomponente verwendeten Erdalkalimetallbasen können sich von beliebigen Erdalkalimetallen ableiten, von denen Calcium- und Bariumbasen besonders bevorzugt sind. Zu den Metallbasen gehören Metalloxide und -hydroxide und in einigen Fällen die Sulfide, Hydrogensulfide usw. Zwar kann eine phenolische Komponente oder ein phenolischer Reaktant vorzugsweise aus einer Reaktion ausgeschlossen werden, jedoch kann im Fall von flüssigen überalkalisierten Calciumprodukten das Phenol oder Alkylphenol mitverwendet werden, um flüssige überalkalisierte Produkte zu erhalten. Wie oben angegeben, können die Fettsäuren oder Mischungen davon gemäß den obigen Angaben in der Reaktionsmischung verwendet werden. So ist beispielsweise das Erdalkalimetallcarboxylat der Fettsäure, das in situ gebildet wird, ein Tensid, das die Reaktion erleichtert. Andere Tenside können mitverwendet werden, beispielsweise Allzweck-Tenside mit der Handelsbezeichnung Tween, bei denen es sich um Polyoxyethylenderivate von Fettsäurepartialestern von Sorbitolanhydriden und insbesondere Mono- und Dioleate des ethoxylierten Sorbitols handelt, und Polyisobutylenbernsteinsäure. Des weiteren ist es wünschenswert, einen Katalysator zur Beschleunigung der Reaktion mitzuverwenden, wie Propionsäure, Citronensäure, Essigsäure und Adipinsäure. Die bei dem Verfahren eingesetzte Kohlenwasserstoffflüssigkeit und die flüssigen Reaktionsprodukte enthalten im allgemeinen ein beliebiges Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Ganz allgemein wird der flüssige Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus einem Öl, Testbenzin und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt.
C. Mengen von Reaktanten und Katalysatoren
Die bei der Herstellung der basischen Salze verwendete Menge an Erdalkalimetallbase ist eine Menge, die sich auf mehr als ein Äquivalent der Base pro Äquivalent der Fettsäure oder organischen Spezies beläuft und allgemeiner eine zur Bereitstellung von mindestens drei Äquivalenten der Metallbase pro Äquivalent der Säure ausreichende Menge ist. Zur Bildung basischerer Verbindungen können größere Mengen verwendet werden, und die eingearbeitete Menge an Metallbase kann eine beliebige Menge bis zu der Menge, die nicht länger zur Erhöhung des Metallanteils im Produkt wirksam ist, sein. Bei der Herstellung der Mischung ist die in die Mischung eingearbeitete Menge an Fettsäure und Alkohol nicht kritisch, außer daß das Äquivalentverhältnis der Metallbase zu der Kombination der anderen Komponenten in der Mischung größer als 1:1 sein sollte, um ein basisches Produkt bereitzustellen. Allgemeiner beträgt das Äquivalentverhältnis mindestens 3:1. In den Fällen, in denen Phenol bei der Herstellung von überalkalisiertem Calcium vorliegen kann, sollte das Äquivalentverhältnis von Monocarbonsäure zu Phenol mindestens etwa 1,1:1 betragen, d.h. die Monocarbonsäure liegt in bezug auf das Phenol im Überschuß vor.
Die Bereiche von Kohlenwasserstofföl, aliphatischem Alkohol (vorzugsweise Isodecanol), Butylcarbitol und Triethylenglykol sind so gewählt worden, daß die Mischung in Gegenwart des Erdalkalifettsäuresalzes (d.h. Ca-Oleat), das als primäres Tensid wirkt, eine stabile inverse Mikroemulsion aus dem Metallcarbonat, Wasser und Tensid (interne Phase) und Tensid, Cotensid und Kohlenwasserstoff (externe kontinuierliche Phase) bildet.
Die annehmbaren Verhältnisse von Kohlenwasserstofföl zu als Cotensid dienendem aliphatischem Alkohol (Isodecanol) betragen etwa 2:1 bis etwa 4:1, wobei etwa 2:1 bevorzugt ist. Die Glykolether können in einer Menge von etwa 1–15% des Endprodukts verwendet werden, Butylcarbitol in einer Menge von etwa 6% und Triethylenglykol in einer Menge von etwa 0–2% und vorzugsweise 0,6%.
Die Kalkaufschlämmung, die bei der Reaktion zu der Ölsäure gegeben wird, wird so formuliert, daß es sich um eine leicht pumpbare Mischung mit der allgemeinen Zusammensetzung von etwa 40–50% Kalk, etwa 25–40% Kohlenwasserstofföl, etwa 10–25% Isodecanol und etwa 0–10% Butylcarbitol handelt. Die zur Herstel lung einer pumpbaren Aufschlämmung benötigte Butylcarbitolmenge nimmt mit zunehmendem Prozentgehalt an Kalk in der Aufschlämmung zu.
Die Reaktionsmischung für ein überalkalisiertes Calciumoleat weist nach Zugabe der Aufschlämmung und Carbonatisierung mit Kohlendioxid vorzugsweise die folgenden Zusammensetzungsbereiche auf:

Ca-Oleat (Tensid) etwa 15–30%

Ca-Carbonat etwa 9–35%

Kohlenwasserstofföl etwa 30–35%

Isodecanol (Cotensid) etwa 15–18%

Butylcarbitol etwa 4–6%

Triethylenglykol etwa 0–0,8%
Der Katalysator, Propionsäure oder eine niederaliphatische Mono-, Di- oder Tricarbonsäure, wird in der Menge von etwa 0–0,1% der fertigen Reaktionsmischung verwendet.
Der Ersatz von Calcium durch Magnesium, Strontium oder Barium in dem überalkalisierten Salz erfolgt auf Äquivalentbasis des Metallhydroxids. Auf der Basis der fertigen Reaktionsmischung können die folgenden Mengen verwendet werden:

Ca(OH)₂ (Kalk) etwa 15–30%

Mg(OH)₂ etwa 12–24%

Sr(OH)₂ etwa 25–50%

Ba(OH)₂ etwa 35–50%
Bei der Carbonatisierung behandelt man die oben beschriebenen Mischungen in Abwesenheit von freiem Sauerstoff mit einem sauren Gas, bis die titrierbare Basizität unter Verwendung von Phenolphthalein bestimmt wird. Im allgemeinen wird die titrierbare Basizität bis zu einer Basenzahl unter etwa 10 verringert. Die erfindungsgemäßen Misch- und Carbonatisierungsschritte erfordern keine ungewöhnlichen Arbeitsbedingungen außer vorzugsweise dem Ausschluß von freiem Sauerstoff. Die Base, die Fettsäure und der flüssige Kohlenwasserstoff werden gemischt, im allgemeinen erhitzt und dann mit Kohlendioxid als dem sauren Gas behandelt, und die Mischung kann auf eine zum Austreiben eines Teils des in der Mischung enthaltenen Wassers ausreichende Temperatur erhitzt werden. Die Behandlung der Mischung mit dem Kohlendioxid wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, und der für diesen Schritt verwendete Temperaturbereich kann von einer beliebigen Temperatur über Umgebungstemperatur bis etwa 200°C und besonders bevorzugt von einer Temperatur von etwa 75°C bis etwa 200°C betragen. Es können auch höhere Temperaturen verwendet werden, wie 250°C, was aber keinen offensichtlichen Vorteil erbringt. Gewöhnlich ist eine Temperatur von etwa 80°C bis 150°C zufriedenstellend.
Unter dem Begriff „saures Gas" ist in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen ein Gas gemeint, das bei Reaktion mit Wasser eine Säure produziert. Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren sauren Gase sind Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Kohlendioxid, Kohlendisulfid, Schwefelwasserstoff usw. Von diesen Säuren sind Schwefeldioxid und Kohlendioxid bevorzugt und Kohlendioxid ganz besonders bevorzugt. Bei Verwendung von Kohlendioxid wird das Erdalkalimetallcarbonat gebildet. Bei Verwendung der Schwefelgase werden die Sulfat-, Sulfid- und Sulfitsalze gebildet.
D. Halogenhaltiges Polymer
Ein halogenhaltiges Polymer, wie ein Vinylhalogenidharz, das meistens mit den erfindungsgemäßen basischen Metallsalzen stabilisiert wird, ist Polyvinylchlorid. Es versteht sich jedoch, daß die vorliegende Erfindung nicht auf ein bestimmtes Vinylhalogenidharz, wie Polyvinylchlorid oder Copolymere davon, beschränkt ist. Andere halogenhaltige Harze, die eingesetzt werden und die Prinzipien der vorliegenden Erfindung illustrieren, sind chloriertes Polyethylen, chloriertes Polyvinylchlorid und andere Arten von Vinylhalogenidharzen. Vinylhalogenidharz ist ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung und in der Technik geläufiger Begriff, der zur Definition derjenigen Harze oder Polymere verwendet wird, die in der Regel durch Polymerisation oder Copolymerisation von Vinylmonomeren einschließlich Vinylchlorid mit oder ohne andere Comonomere, wie Ethylen, Propylen, Vinylacetat, Vinylether, Vinylidenchlorid, Methacrylat, Acrylate, Styrol usw., gewonnen werden. Ein einfacher Fall ist die Umwandlung von Vinylchlorid H₂C=CHCl in Polyvinylchlorid (CH₂CHCl-)_n, worin das Halogen an die Kohlenstoffatome der Kohlenstoffkette des Polymers gebunden ist. Andere Beispiele für derartige Vinylhalogenidharze sind u.a. Chloridpolymere, Vinylchlorid-Vinylester-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylether-Copolymere, Vinylchlorid-Vinyliden-Copolymere, Vinylchlorid-Propylen-Copolymere, chloriertes Polyethylen und dergleichen. Natürlich wird in der Technik als Vinylhalogenid am häufigsten das Chlorid verwendet, wenngleich auch andere, wie Bromid oder Fluorid, in Betracht kommen. Beispiele für letztere Polymere sind u.a. Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid und Copolymere davon.
Metallverbindungswärmestabilisatoren von Vinylhalogenidharzzusammensetzungen sind gut bekannt. Diese Metallverbindungen dienen zum Abfangen von bei der Wärmeverarbeitung der Vinylhalogenidharzzusammensetzung zu ihrer Endform freigesetztem HCl. Bei dem Metall kann es sich beispielsweise um Cadmium, Barium, Calcium, Zink, Strontium, Bismut, Zinn oder Antimon handeln. Bei den Stabilisatoren handelt es sich in der Regel um Metallsalze einer Carbonsäure, vorteilhafterweise einer Monocarbonsäure mit C₈-C₂₄-Kohlenstoffkettenverknüpfung, wie Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure, Octansäure, oder ähnliche Fettsäuresalze. Metallsalze von Alkylphenolaten können verwendet werden. Mischmetallsalze derartiger Säuren und deren Herstellung sind dem einschlägigen Fachmann geläufig. Es sind Mischmetallcarboxylate mit Calcium/Zink- oder Barium/Zink-Mischungen alleine oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren oder Additiven, wie beta-Diketonen, Phosphitsalzen und phenolischen Antioxidantien, verwendet worden. Bei dem Metallstabilisator handelt es sich um ein Mischmetallsalz einer Carbonsäure. Mischmetallsalze derartiger Säuren und deren Herstellung sind dem einschlägigen Fachmann ebenfalls geläufig.
E. Endverwendungszwecke für die Stabilisatoren
Die erfindungsgemäßen flüssigen Stabilisatoren oder Mischmetallstabilisatoren können in einer Reihe von Endprodukten verwendet werden. Beispiele sind u.a.:
Wandbeläge, Fußböden (Vinylfliesen und -einlagen), medizinische Geräte, Tauchbeschichtungen, Stuhlmatten, Bannerfolien, Pigmentdispersionen, Verkleidungen, Rohrleitungen, Brennstoffadditive, Kosmetika, Deckenplatten, Bedachungsfolien, Verschleißschichten, Spielbälle oder Spielzeuge, Beißringe, Zäune, gewellte Wandtafeln, Armaturentafeln und Schaltsäcke.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung der lagerstabilen trübungsfreien flüssigen Einstellungen von überalkalisierten Salzen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, sollen aber den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken. Sofern in den folgenden Beispielen und anderswo in der Beschreibung und den Ansprüchen nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht, und alle Temperaturen sind in Grad Fahrenheit angegeben.
BEISPIEL 1
10%iges überalkalisiertes Calciumoleat/-carbonat
Gemäß diesem Beispiel wurde ein phenolfreies 10%iges überalkalisiertes Calciumoleat/-carbonat hergestellt. Eine Mischung von 308,42 g Ölsäure (1,100 mol), 213,15 g Mineralöl, 154,14 g Isodecylalkohol, 63,08 g Butylcarbitol, 8,70 g Triethylenglykol, 26,97 g Wasser und 0,87 g Propionsäure wurde unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 190°F (87,78°C) erhitzt. Zu der gerührten Mischung wurde über einen Zeitraum von 33 Minuten kontinuierlich eine Dispersion aus 38,98 g Mineralöl, 13,86 g Isodecylalkohol, 3,71 g Butylcarbitol und 43,28 g Kalk (0,5498 mol) gegeben, was eine Lösung von Calciumoleat in der Mischung ergab. Die Dispersion wurde mit einer Rate von etwa 3 g pro Minute zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt der Reaktion war die Mischung gegenüber Phenolphthalein basisch (pH-Wert etwa 10–12). Dann wurde zu der gerührten Mischung über einen Zeitraum von etwa 3 Stunden und 56 Minuten kontinuierlich eine Dispersion aus 276,25 g Mineralöl, 98,23 g Isodecylalkohol, 26,31 g Butylcarbitol und 306,75 g Kalk (3,897 mol) gegeben, während die Mischung bei 195–200°F (90,56–93,33°C) mit 1,5 SCFH Kohlendioxid behandelt wurde. Die Dispersion wurde ebenfalls mit einer Rate von etwa 3 g pro Minute zugegeben. Die Basizität der Reaktion wurde überprüft, um die Basizität während der Reaktion aufrechtzuerhalten. Als die Reaktionsmischung gegenüber Phenolphthalein nahezu neutral war, wurde mit der Kohlendioxidzugabe aufgehört. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 300°F (148,89°C) erhitzt, und über einen Dean-Stark-Wasserabscheider wurden insgesamt 99,36 g Wasser entfernt. Die erhaltene Produktmischung wurde unter Rühren mit 24,00 g Filtrierhilfe (Diatomeenerde) versetzt. Die Produktmischung wurde mit etwa 300 ml pro 10 Minuten abgesaugt, wie oben in der Beschreibung angegeben, was ein klares, bernsteinfarbenes, bewegliches flüssiges Filtrat von überalkalisiertem Calciumoleat/-carbonat ergab, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur klar blieb. Das Filtrat erhielt laut Analyse 10,4 Gew.-% Calcium.
BEISPIEL 2
14%iges überalkalisiertes Calciumoleat/-carbonat
Gemäß diesem Beispiel wurde ein phenolfreies überalkalisiertes Calciumoleat/carbonat mit 14 Gew.-% Calcium hergestellt. In einen 3-Liter-Harzkessel mit Überkopfrührer, zwei Gaseinleitungsrohren, Thermoelement, Heizmantel und Dean-Stark-Wasserabscheider mit Kühler wurden 1700 g eines nach dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels hergestellten 9,89%igen überalkalisierten Calciumoleats/-carboxylats und 42,5 g entionisiertes Wasser gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf eine Temperatur von 195°F (90,56°C) erhitzt und über einen Zeitraum von 3 Stunden und 45 Minuten mit einer Rate von 3,42 g pro Minute mit einer 385 g Kalkhydrat (94% Calciumhydroxid), 231 g Kohlenwasserstofföl, 96,25 g Isodecylalkohol und 57,75 g Butylcarbitol enthaltenden Aufschlämmung versetzt. Nach 5 Minuten Aufschlämmungszugabe wurde Kohlendioxid mit einer Rate von 1,2 Standardkubikfuß pro Stunde zu der Reaktion gegeben. Während der Carbonatisierung wurde eine Temperatur von 195–200°F (90,56–93,33°C) beibehalten und der pH-Wert wie in Beispiel 1 verfolgt.
Nach Beendigung der Aufschlämmungszugabe wurde mit der Kohlendioxidzugabe fortgefahren, bis die Reaktionsmischung neutral war, wie sich anhand einer farblosen Probe bei Prüfung mit Phenolphthalein zeigte. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 300°F (148,89°C) erhitzt, und sowohl das zugegebene Wasser als auch das bei der Reaktion entstandene Wasser wurden über den Dean-Stark-Wasserabescheider entfernt. Das entwässerte Reaktionsprodukt wurde mit 75 g Diatomeenerde versetzt, wonach das Produkt wie oben in Beispiel 1 abgesaugt wurde, was ein klares, bernsteinfarbenes, bewegliches flüssiges Filtrat von überalkalisiertem Calciumoleat/-carboxylat ergab, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur klar blieb. Das Filtrat enthielt laut Analyse 14,5 Gew.-% Calcium.
PRÜFUNGEN VON LAGERSTABILEN TRÜBUNGSFREIEN FLÜSSIGEN EINSTELLUNGEN
Lagerstabilität des phenolfreien flüssigen überalkalisierten Calciumcarboxylats/-carbonats aus Beispiel 1
Die Lagerstabilität des phenolfreien flüssigen überalkalisierten Calciumcarboxylats/-carbonats aus Beispiel 1 (im folgenden als Neues Calcium bezeichnet) wurde mit einem Trübungsmeßgerät über einen Zeitraum von 60 Tagen gemessen, um seine Lagerstabilitätseigenschaften zu untersuchen. Altes Calcium bezieht sich im folgenden auf ein früher im Handel erhältliches überalkalisiertes Calciumcarboxylat mit 14% Ca (Lubrizol-Produkt LZ 2118, OMG Plastistab 2118).
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle I
Die Trübungswerte wurden in Jackson Turbidity Units (JTU) gemessen. Ein Trübungswert zwischen 1–30 zeigt an, daß das Produkt trübungsfrei ist, und ein Wert über 30 bis 200 JTU zeigt an, daß das Produkt trüb ist. Wenn der Trübungswert über einen Zeitraum konstant bleibt, bedeutet dies, daß das Produkt eine gute Lagerstabilität hat. Das bedeutet, daß das Produkt über einen Zeitraum nicht trüb wird oder seine physikalische Erscheinungsform ändert.
Die Daten der Tabelle I zeigen, daß das Neue Calcium über einen Zeitraum von 60 Tagen eine gute Lagerstabilität besaß, wohingegen das im Handel erhältliche Alte Calcium trüb ist.
Lagerstabilität von Mischmetallstabilisator aus phenolfreiem überalkalisiertem Calciumcarboxylat/-carbonat und Zinkcarboxylat (Calcium/Zink-Stabilisator)
Auch die Lagerstabilität von Calcium-Zink-Mischmetallstabilisatoren, die Neues Calcium (Beispiel 1) und Altes Calcium enthielten, wurde über einen Zeitraum von 24 Tagen verfolgt, wie in Tabelle II gezeigt. Die Stabilisatorformulierung enthielt 5% Ca, 1,2% Zn (Zn-Octoat), 3,5% P (Diphenylisodecylphosphit), 5% Carbonsäure (Ölsäure) und 3% Antioxidans, 3% β-Diketon (Dibenzoylmethan) und Verdünnungsmittel.
Tabelle II
Die Daten illustrieren, daß die Einarbeitung von Neuem Calcium im Gegensatz zu Altem Calcium den Mischmetallstabilisator lagerstabil und trübungsfrei macht.
Die obigen Lagerstabilitätsprüfungen wurden durch Einarbeitung des Neuen Calciums in eine zweite Stabilisatorformulierung wiederholt. Die Lagerstabilität und Klarheit eines Neues und Altes Calcium enthaltenden Calcium/Zink-Stabilisators würde über einen Zeitraum von 24 Tagen verfolgt, und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt. Die Stabilisatorformulierung enthielt 5% Ca, 1,2% Zn (Zn-Octoat), 3,4% P (Diphenyldecylphosphit), 6% Carbonsäure (3% Ölsäure/3% Benzoesäure), 3% Nonylphenol als Antioxidans, 2% β-Diketon (Octylbenzoylmethan) und Verdünnungsmittel.
Tabelle III
Wiederum illustrieren die Daten, daß das Neue Calcium im Gegensatz zu Altem Calcium einen lagerstabilen trübungsfreien Mischmetallstabilisator ergibt.
Lagerstabilität von Mischmetallstabilisator aus überalkalisierten Calcium/Zinncarboxylat-Stabilisatoren
Die Lagerstabilität eines Calcium/Zinn-Stabilisators, der Neues Calcium (Beispiel 1) und Altes Calcium enthielt, wurde über einen Zeitraum von 25 Tagen verfolgt, wie in Tabelle IV gezeigt. Die Stabilisatorformulierung enthielt 5% Ca, 1,5% Sn (Sn-Maleat), 3% P (Diphenyldecylphosphit), 5% Carbonsäure (Ölsäure), 2% Antioxidans (Bisphenol-A), 3% β-Diketon (Dibenzoylmethan) und Verdünnungsmittel.
Tabelle IV
Die Daten illustrieren, daß die Einarbeitung von Neuem Calcium im Gegensatz zu Altem Calcium den Stabilisator lagerstabil macht.
Leistungsvergleiche: Thermischer Abbau von PVC
Das Neue Calcium (Beispiel 1) und das Alte Calcium wurden in Mischmetallstabilisatorzusammensetzungen eingearbeitet, um die relative Geschwindigkeit des thermischen Abbaus in PVC zu beobachten. Die Stabilisatoren setzten sich wie folgt zusammen:
Die Leistungen dieser Stabilisatoren A und B wurden in einer PVC-Formulierung, die 100 Teile PVC-Harz (K-Wert 66), 30 Teile Phthalat-Weichmacher, 3 Teile epoxidiertes Sojabohnenöl und 2 Teile Stabilisator A bzw. B enthielt, beobachtet.
Die stabilisierten PVC-Massen wurden dann bei einer Dicke von 25 Millizoll 5 Minuten bei 350–360°F (176,67–182,22°C) gemahlen. Die thermische Stabilität wurde über einen Zeitraum von 56 Minuten bei 375°F (190,56°C) durchgeführt. Der Gelbwert [Farbmaßzahl +b des im Jahre 1976 erarbeiteten CIELAB-Farbraums (Commission Internationale de l'Eclairage)] wurde mit einem Minolta-Kolorimeter gemessen. Die Gelbwerte der Geschwindigkeit des thermischen Abbaus sind in der folgenden Tabelle V gezeigt.
Die den Stabilisator mit dem Neuen Calcium (A) enthaltende PVC-Formulierung entwickelt langsamer Farbe als die PVC-Formulierung mit dem Stabilisator mit dem Alten Calcium (B).
Tabelle V
Leistungsvergleiche: Klarheit
Das Neue Calcium (Beispiel 1) und das Alte Calcium wurden zusammen mit einem Calciumcarboxylat (C₈) in Mischmetallstabilisatorzusammensetzungen eingearbeitet, um ihren Einfluß auf die Klarheit der PVC-Anwendung zu beobachten. Die Stabilisatoren setzten sich wie folgt zusammen:
Der relative Klarheitsgrad der auf 0,25 Zoll gepreßten PVC-Formulierungen, die Stabilisator A, B bzw. C enthielten, wurde nach 5 Minuten Einwirkung von 350°F (176,67°C) und einem Druck von 15.000 Pounds (6804 kg) beobachtet. Die PVC-Formulierung enthielt 100 Teile PVC-Harz (K-Wert 66), 30 Teile Phthalat-Weichmacher, 3 Teile epoxidiertes Sojabohnenöl und 2 Teile Stabilisator A, B bzw. C.
Die gepreßten PVC-Proben wurden vertikal in die Nähe von bedrucktem Material gestellt, um die Schärfe des Drucks bei Betrachtung durch den Preßling zu bestimmen. Stabilisator A und B ergaben vergleichbare Schärfe, Sowohl Stabilsa tor A als auch Stabilisator B ergaben jedoch eine bessere Klarheit oder Schärfe als Stabilisator C.
Leistungsvergleiche: Plateout
Das Neue Calcium (Beispiel 1) und das Alte Calcium wurden zusammen mit einem nicht carbonatisierten Calciumcarboxylat in Mischmetallstabilisatorzusammensetzungen eingearbeitet, um ihren Einfluß auf die Plateout-Beständigkeit bei der Verarbeitung der Vinylformulierung zu beobachten. Die Stabilisatorzusammensetzungen wurden oben als A, B und C indentifiziert, wobei A das Neue Calcium enthält, B das Alte Calcium enthält und C das nicht carbonatisierte Calciumcarboxylat enthält.
Zur Bestimmung des Plateouts bringt man ein Rotpigment in eine den Stabilisator enthaltende PVC-Formulierung ein und läßt das Pigment aus der Formulierung auf die Metallwalzen eines Zweiwalzenstuhls mit einer Temperatur von 340°F (171,11°C) wandern. Dann wird eine weiße Reinigungsmasse auf die Walzen aufgebracht und der Plateout-Grad durch die von der Reinungsmasse aufgenommene Menge an Rot bestimmt. Das Kolorimeter liefert einen Zahlenwert auf der CIELAB-Skala für den Rotwert oder das Plateout (+a).
Die rote Formulierung wird 4 Minuten ungestört gemahlen, wonach die Reinigungsmasse eingetragen und drei Minuten ungestört gemahlen wird. Kolorimeterwerte, +a-Wert zeigt den zunehmenden Rötegrad an:

Probe a-Wert

A –2,28

B –2,07

C +24,3
Was die Plateout-Beständigkeit angeht, besteht praktisch kein Unterschied zwischen dem Neuen und Alten Calcium. Es besteht jedoch ein erheblicher Unterschied zwischen A und C, wobei das Neue Calcium überlegene Plateout-Beständigkeit liefert.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer lagerstabilen trübungsfreien flüssigen Einstellung eines überalkalisierten Erdalkalimetallsalzes einer Fettsäure, bei dem man eine Erdalkalimetallbase und eine Fettsäure bei einem Äquivalentverhältnis von Metallbase zu Fettsäure von mehr als 1:1 in Gegenwart von flüssigem Kohlenwasserstoff umsetzt, die Mischung zu einem amorphen Erdalkalimetallcarbonat carbonatisisiert, wobei man bei der Carbonatisierung eine Dispersion von Erdalkalimetallbase, einem flüssigen Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen in solchen relativen Mengen bei gesteuerter Erdalkalimetallbasen-Zugaberate zugibt, daß man ein stabiles trübungsfreies flüssiges Reaktionsprodukt erhält, und aus dem Reaktionsprodukt Wasser entfernt, wobei man ein lagerstabiles trübungsfreies flüssiges überalkalisiertes Erdalkalimetallsalz erhält.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines überalkalisierten Salzes, das im wesentlichen frei von Phenol oder Phenolderivaten ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem es sich bei der Fettsäure um eine C₁₂-C₂₂-Fettsäure handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei der Fettsäure um Ölsäure handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man durch Entfernung von Wasser ein Mikroemulsionsprodukt mit einem Wassergehalt von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Produkt, bereitstellt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der aliphatische Alkohol 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem es sich bei dem Alkohol um Isodecanol handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die kontinuierliche Phase ferner ein Glykol oder einen Glykolether enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Glykol oder der Glykolether aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether und Mischungen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man ferner das flüssige Reaktionsprodukt zur Entfernung von Nebenprodukten oder Verunreinigungen filtriert.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man ferner das flüssige Produkt mit einer Produktfiltrationsrate von mindestens etwa 300 ml pro 10 Minuten filtriert, wobei man eine thermodynamisch stabile Flüssigkeit erhält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Erdalkalimetall aus der Gruppe bestehend aus Calcium, Barium, Magnesium und Strontium auswählt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem Erdalkalimetall um Calcium handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch Umsetzung von, bezogen auf die fertige Reaktionsmischung, einer Menge einer Erdalkalimetallbase aus der Gruppe bestehend aus 15–30% Calciumhydroxid, 12–24% Magnesiumhydroxid, 25–50% Strontiumhydroxid und 35–50% Bariumhydroxid und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei dem überalkalisierten Salz um Calciumoleat/-carbonat handelt.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem es sich bei der Erdalkalimetallbase um Calciumhydroxid und bei der Fettsäure um Ölsäure handelt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der Katalysator aus der Gruppe bestehend aus Propionsäure, Citronensäure, Essigsäure und Adipinsäure ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, bei dem es sich bei dem Tensid um durch Umsetzung der Base und der Ölsäure in situ gebildetes Calciumoleat handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem es sich bei dem trübungsfreien flüssigen Calciumoleat um eine Mikroemulsion mit amorphem Calciumcarbonat in den Mizellen der Mikroemulsion handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, bei dem die Mischung nach Zugabe der Dispersion und Carbonatisierung mit Kohlendioxid 15–30% Calciumoleat, 9–35% Calciumcarbonat, 30–35% Kohlenwasserstofföl, 15–18% Isodecanol und 4–6% Glykol oder Glykolether enthält.
Verfahren nach Anspruch 20, bei dem die Dispersion 40–50% Calciumhydroxid, 25–40% Kohlenwasserstofföl, 10–25% Isodecanol und 0–10% Glykol oder Glykolether enthält.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung eines überalkalisierten Erdalkalimetallsalzes einer Fettsäure, die ein Erdalkalimetallsalz aus der Gruppe bestehend aus Carbonat, Sulfat, Sulfid und Sulfit, ein Erdalkalimetallcarboxylat einer Fettsäure, einen flüssigen Kohlenwasserstoff und einen aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen enthält und nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach Anspruch 22, bei der dann, wenn es sich bei dem Erdalkalimetallsalz nicht um Calciumcarbonat handelt, die flüssige Einstellung im wesentlichen frei von Phenol oder Phenolderivaten ist.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach Anspruch 22 oder 23 mit 4 bis 36 Gew.-% Erdalkalimetall.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 24, bei der der flüssige Kohlenwasserstoff aus der Gruppe bestehend aus einem Öl, Testbenzin und nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen ausgewählt ist.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 25, beider es sich bei dem flüssigen Kohlenwasserstoff um ein Öl handelt.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 26, bei der sich bei der Fettsäure um eine C₁₂-C₂₂-Fettsäure handelt.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 27, bei der es sich bei der Fettsäure um Ölsäure handelt.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 28, bei der es sich um eine Mikroemulsion mit Mizellen des Erdalkalimetallcarbonats und eines Erdalkalimetallcarboxylats einer Fettsäure und einer kontinuierlichen Phase aus dem flüssigen Kohlenwasserstoff und dem aliphatischen Alkohol handelt.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 29, bei der der Alkohol 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 30, bei der der Alkohol aus der Gruppe bestehend aus Isodecanol, Dodecanol, Octanol, Tridecanol und Tetradecanol und Mischungen davon ausgewählt ist.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 31, bei der es sich bei dem Alkohol um Isodecanol handelt.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 32, die ferner ein Glykol oder einen Glykolether enthält.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach Anspruch 33, bei der das Glykol oder der Glykolether aus der Gruppe bestehend aus Diethylenglykolmonobutylether, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonobutylether und Mischungen davon ausgewählt ist.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 34, bei der das Erdalkalimetall aus der Gruppe bestehend aus Calcium, Barium, Magnesium und Strontium ausgewählt ist.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 35, bei der es sich bei dem Erdalkalimetall um Calcium handelt.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach Anspruch 35, bei der das Calcium in einer Menge von 9 bis 15 Gew.-% enthalten ist.
Lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach Anspruch 36 oder 37, bei der es sich bei dem überalkalisierten Erdalkalimetailsalz um Calciumoleat/carbonat handelt.
Halogenhaltiges Polymer enthaltende Zusammensetzung, die ein halogenhaltiges Polymer und eine wärmestabilisierend wirkende Menge der flüssigen Einstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 38 enthält.
Mischmetallstabilisatorzusammensetzung für ein halogenhaltiges Polymer, die einen Metallverbindungsstabilisator aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen von Antimon, Barium, Calcium, Cadmium, Zink, Blei, Strontium, Bismut und Zinn und Mischungen davon und eine lagerstabile trübungsfreie flüssige Einstellung nach einem der Ansprüche 22 bis 38 enthält, wobei der Metallverbindungsstabilisator und die flüssige Einstellung in polymerstabilisierend wirkenden relativen Mengen vorliegen.