JP4093864B2 - 貯蔵安定性があり混濁がない塩基過剰なアルカリ土類金属塩の液体、プロセス及びそれを用いたハロゲン含有重合体の安定化 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、脂肪酸のアルカリ土類金属塩の貯蔵安定性があり混濁がない液体及びその液体の製造方法に関するものである。塩基過剰な当該液体及びカルボン酸の亜鉛、カドミウム又はアルキル錫金属塩を含有する混合金属安定剤が提供され、そしてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのハロゲン含有重合体用安定剤として使用される。
【０００２】
（発明の背景）
塩基過剰なカルボン酸、アルキルフェノール及びスルホン酸のカルシウム又はバリウム塩の調製が以下の米国特許に開示されている：米国特許第２，６１６，９０４号；第２，７６０，９７０号；第２，７６７，１６４号；第２，７９８，８５２号；第２，８０２，８１６号；第３，０２７，３２５号；第３，０３１，２８４号；第３，３４２，７３３号；第３，５３３，９７５号；第３，７７３，６６４号；及び３，７７９，９２２号。ハロゲン含有有機重合体におけるこれらの塩基過剰な金属塩の使用が以下の米国特許に開示されている：米国特許第４，１５９，９７３号；第４，２５２，６９８号；及び３，１９４，８２３号。安定剤配合における塩基過剰なバリウム塩の使用が近年増加している。これは主として、塩基過剰なバリウム塩が中性のバリウム塩よりも性能上の利点を有するという事実のためである。塩基過剰なバリウム塩に伴う性能上の利点は、少ないプレートアウト（ｐｌａｔｅ−ｏｕｔ）、優れた色保持性、良好な長期熱安定性、安定剤成分との良好な相溶性等である。あいにく、大部分の塩基過剰なバリウム塩は暗色であるため、これらの暗色の塩基過剰なバリウム塩がハロゲン含有有機重合体用の効果的な安定剤であるものの、これらの暗色が最終生成物の変色をもたらす。この特徴のため、明色重合体製品が望まれる用途においては暗色の塩基過剰なバリウム塩は本質的に使用できない。
【０００３】
米国特許第４，６６５，１１７号の教唆に従えば、アルキルフェノールを促進剤として用いて明色のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が調製される。しかしながら、アルキルフェノールも最終製品の変色進行の主要な原因になる。この問題は、プロピレンオキシドの使用によって克服され、プロピレンオキシドがフェノール性ヒドロキシル基の水素を置換し、それによって着色物の生成が制限される。しかしながら、主としてプロピレンオキシドの毒性のために、この方法に伴う不利な点がある。プロピレンオキシドは、発癌物質の可能性があるものとして分類されており、そして、実験動物の吸入試験の結果、癌と結び付く証拠が示されている。プロピレンオキシドは、又、目の著しい刺激物としてもリストアップされており、プロピレンオキシドの気体に長期間暴露されると目に永久的な損傷を起し得る。更に、プロピレンオキシドは本質的に極端に燃焼性であり爆発性である。プロピレンオキシドは９４°Ｆで沸騰し−２０°Ｆで引火する。その結果、プロピレンオキシドの製造現場での取扱いには格別な注意が必要である。プロピレンオキシドには特別な貯蔵装置が必要であり、且つ、その他の安全措置が必要である。米国特許第４，６６５，１１７号には、１５０℃でのプロピレンオキシドの使用が記載されている。この温度では、プロピレンオキシドは気相状態にある。これらの操作条件下では、プロピレンオキシドが反応混合物から漏れ、その結果過剰のプロピレンオキシドを余計に取扱う必要があるために、反応の完結には化学量論量より多くのプロピレンオキシドが要求される。
【０００４】
プラスチック工業における重金属除外の動きに伴い、液体のカルシウム−亜鉛安定剤が望まれるが、これはバリウム−カドミウム又はバリウム−亜鉛の代替としては実用的でない。透明製品における低い金属濃度、乏しい相溶性、混濁及びＰＶＣの加工過程でのプレートアウトが、カルシウム系液体安定剤組成物の普遍的な受入れに著しい制約をもたらしている。静置又は貯蔵時でのこれらの組成物の安定性においても問題が生じる。貯蔵安定性問題は、この組成物中に使用される金属塩間での非相溶性に由来し、そして、経時的な混濁、粘度又は不溶性固体の増加となって現れる。その結果、液体のカルシウム組成物はもはや均一で容易に注入可能ではなくなり、使用するには特別な処理が必要となる。米国特許第５，３２２，８７２号は、改良された貯蔵安定性を有するカルボン酸混合金属塩の安定化された組成物を目的としている。この特許に従えば、貯蔵安定性を改良するために、カルボン酸混合金属塩に錯形成剤が添加される。この特許に開示されている錯形成剤には、ホスフィン、亜燐酸塩、芳香族シアニド、芳香族ヒドロキシ化合物、オキシムその他の化合物が含まれる。米国特許第５，８３０，９３５号及び第５，８５９，２６７号も、塩基性金属塩の改良プロセス及びそれを用いたハロゲン含有重合体の安定化を目的として発行されている。
【０００５】
上記特許によって例示された公知技術にも拘わらず、塩基過剰なカルボン酸のアルカリ土類金属塩の貯蔵安定性を有する組成物の製造、及び、ハロゲン含有重合体の安定化におけるそれらの使用方法における更なる改良が求められている。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、脂肪酸の塩基過剰なアルカリ土類金属塩の、貯蔵安定性があり混濁がない液体に関するものである。好ましい態様において、これらの液体は、炭酸のアルカリ土類金属塩、脂肪酸のアルカリ土類金属カルボン酸塩、液体炭化水素及び少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを含有する。これらの液体は、以後場合によって、より単純に「塩基過剰なアルカリ土類金属塩（類）」又は「塩基過剰なアルカリ土類金属カルボン酸塩（類）／炭酸塩（類）」と呼ぶ。好ましくは、液体の塩基過剰なカルシウム塩及びバリウム塩が提供され、そして、本発明の一つの好ましい態様において、この液体は本質的にフェノール又はフェノール誘導体を含まない。
【０００７】
本発明は、又、塩基過剰な脂肪酸のアルカリ土類金属塩の、貯蔵安定性があり混濁がない液体を製造するための方法にも関する。本方法には、液体炭化水素の存在下で、脂肪酸に対する金属塩基の比が１：１より大きい当量比にて、アルカリ土類金属塩基と脂肪酸を反応させることが含まれる。反応を促進するために界面活性剤及び触媒が使用される。この混合物は好ましくは炭酸塩化によって酸性化され、非晶性アルカリ土類金属炭酸塩が生成される。炭酸塩化過程で、相対量のアルカリ土類金属塩基、液体炭化水素及び少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの分散体が添加され、安定で混濁がない液体の反応生成物が生成される。反応生成物から水が除去され、貯蔵安定性があり混濁がない塩基過剰なアルカリ土類金属塩が得られる。
【０００８】
炭酸塩化過程で、安定で混濁がない反応生成物を生成するためには、相対量の金属塩基、液体炭化水素及び脂肪族アルコールの分散体を、制御された速度で添加することが重要であることが見出されている。不純物と反応副生物を除去するために引続いて濾過することができる、安定で混濁がない液体の形成に寄与すると信じられる多くの理由がある。本発明の原理に従ってなされた発見に到るまでは、例えば、商業的又は実用的な速度で濾過して望ましくない不純物及び反応副生物を除去し、安定で混濁がない液体を製造し得る程、実用的又は商業的な運転において、塩基過剰な脂肪酸のカルシウム塩を製造することが可能とは考えられなかった。これに対して、炭酸塩化過程で、塩基の分散体又はスラリーを連続的に添加することによって、そのような結果が達成可能であることが見出された。この金属塩基のスラリーが、所望する塩基過剰の金属塩中での望ましくない炭酸カルシウムの結晶又は副生物の形成を防ぐと考えられる。これらの望ましくない半体が、濾過可能な安定で混濁がない生成物の形成を妨げる。言い換えれば、この金属塩基のスラリーは、望ましい生成物−生成反応の速度を越えない制御された速度で添加される。この金属塩基は、例えば、石灰が反応して副生物を形成するのとは逆に、カルシウムイオンが即座に望ましい反応に利用できるように、この金属塩基の連続的又は漸増的な添加によって反応が制御される。炭酸カルシウムで被覆された過剰な副生物又は石灰が、液体生成物を濾過不能にすると考えられる。この手順を用いて、反応の間ｐＨが制御され、その結果塩基の連続添加によって脂肪酸が中和され、そしてｐＨが約１０〜１２に上昇して溶解した金属イオンを生成し、この金属イオンが炭酸塩化過程でＣＯ₂と反応し所望の生成物を生成する。もし、反応速度が制御されず、この塩基が溶解しない場合は、固体塩基が反応し又は炭酸カルシウムで被覆されて望ましくない副生物が形成されると考えられる。望ましくない副生物が形成されると、最終生成物が不安定となり濾過できなくなる。
【０００９】
塩基過剰な脂肪酸のアルカリ土類金属塩の混濁がない液体は、カルボン酸の亜鉛、カドミウム又はアルキル錫塩を用いた混合金属安定剤組成物を調製する時に好適に使用される。その他の公知の金属化合物安定剤も使用してよく、その場合、金属成分はバリウム、カルシウム、ストロンチウム、鉛、ビスマス又はアンチモン及びそれらの混合物であり得る。これらの混合金属安定剤組成物は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂に熱及び／又は光安定性を付与する。
【００１０】
本発明の生成物及び方法による多くの利点が得られる。液体の塩基過剰な脂肪酸のアルカリ土類金属塩の、貯蔵安定性における改善が達成される。特に、フェノール又はフェノール反応生成物等のフェノール誘導体を含まない液体を用いると貯蔵安定性が達成される。これは、環境面の関心のためにそのようなフェノール生成物を減らし又は除外しようとする取引の努力の観点から、特に望ましい利点である。また、上記のように、そのようなフェノールは着色を進行させる源である。更に、本発明の液体の塩基過剰な脂肪酸のカルボン酸カルシウム塩及び混合金属安定剤組成物の高められた貯蔵安定性が、現在市販品として入手できる製品を上回ることが実証されている。特に、現在入手できる液体の塩基過剰な脂肪酸のカルボン酸カルシウム塩には混濁又は曇りの進行が見られるが、本発明の液体組成物は長期間安定性を保持する。従って、本発明の混濁がない液体は、取扱い、貯蔵及び濾過が容易である。更に加えて、液体の塩基過剰なカルボン酸バリウム又はカルシウムを含有する混合金属安定剤の系がハロゲン化ビニル樹脂において使用された場合、それらは改良された熱安定性、清澄度及び耐プレートアウト性と共に、より良好な相溶性を発揮する。
【００１１】
本発明の上記利点、利便性及び更なる理解が、以下の詳細な説明と好ましい態様を参照することにより明らかになるであろう。
【００１２】
（発明の詳細な説明及び好ましい態様）
Ａ．塩基過剰なアルカリ土類金属塩の貯蔵安定性があり混濁がない液体
本発明の一つの態様において、貯蔵安定性があり混濁がない脂肪酸の塩基過剰なアルカリ土類金属塩の液体は、
アルカリ土類金属炭酸塩；
脂肪酸のアルカリ土類金属カルボン酸塩；
液体炭化水素；及び、
少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール；
を含み、この液体は、好ましくは、フェノール又はフェノール反応生成物のようなフェノール誘導体を含まない。
【００１３】
本発明のもう一つの態様において、本方法で使用される酸性の気体が二酸化硫黄、三酸化硫黄、二硫化炭素又は硫化水素である場合には、炭酸塩の代わりに、アルカリ土類金属の硫酸塩、硫化物及び亜硫酸塩が形成されてもよい。
【００１４】
塩基過剰な液体のカルボン酸塩中の脂肪酸は、通常、Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂の脂肪酸であり、例えば、飽和脂肪酸の中のラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びベヘニン酸が含まれる。不飽和脂肪酸では、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸が含まれる。これらの脂肪酸の中で、塩基過剰な液体のカルボン酸塩の調製には、現在、オレイン酸が好ましい。
【００１５】
該塩のアルカリ土類金属は、カルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムから成るグループから選ばれる。例えば、貯蔵安定性があり混濁がない塩基過剰なオレイン酸カルシウムが調製されている。これらの塩基過剰なカルシウム塩は、炭酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、液体炭化水素希釈剤及び少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを含有する。
【００１６】
本発明の広範な態様において、少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、より好ましくは８から１４個の炭素原子を有するアルコール、例えば、イソデカノール、ドデカノール、オクタノール、トリデカノール及びテトラデカノール、を含有することが重要である。現在、イソデカノールが好ましい。塩基過剰な生成物を得る際に、高級アルコールが使用される場合、促進剤としてのフェノールが反応から除外されてもよいことが見出されている。これは、塩基過剰な液体の製造又は使用において関与するフェノール又はフェノール反応生成物が望ましくない場合、本発明の特に有利な特徴である。
【００１７】
本発明のもう一つの態様において、液体の塩基過剰な脂肪酸のアルカリ土類金属塩は熱力学的に安定なミクロエマルションであると考えられる。このミクロエマルションはミセル及び連続相を有する。このミセルは、アルカリ土類金属炭酸塩及び脂肪酸のアルカリ土類金属カルボン酸塩から成る。このミクロエマルションの連続相は、液体炭化水素及び高級脂肪族アルコールから成る。
【００１８】
混濁がない塩基過剰な金属塩は、少なくとも４重量パーセント以上最大で約３６重量パーセントまでのアルカリ土類金属を含んで調製されている。塩基過剰なカルシウム塩の場合、最大１３〜１５重量パーセントで調製され、そして、バリウム塩の場合は最大で約３６重量パーセントまでバリウムを含んで調製することができる。より高い塩基過剰、例えば、約１３〜１５重量パーセントの金属を含有する生成物を調製する場合、高級脂肪酸アルコールと共にグリコール又はグリコールエーテルの使用が好適であることが分かっている。グリコール又はグリコールエーテルは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ^TM）、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びそれらの混合物から成るグループから選ぶことができる。
【００１９】
Ｂ．基本方法及び重要な特徴
貯蔵安定性があり混濁がない塩基過剰な脂肪酸のアルカリ土類金属塩を調製するための本発明の方法は、液体炭化水素混合物の存在下で、金属塩基と脂肪酸が１：１より大きい当量比でアルカリ土類金属塩基と脂肪酸を反応させることを含む。界面活性剤及び触媒により反応が促進される。この混合物を酸性化し、好ましくは炭酸塩化させて非晶性のアルカリ土類金属炭酸塩を生成する。炭酸塩化過程で、相対量のアルカリ土類金属塩基、液体炭化水素及び少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを含有する分散体を、制御された塩基の添加速度で添加して、安定で混濁がない液体反応生成物を生成する。反応生成物から水を除去して、貯蔵安定性があり混濁がない液体の塩基過剰なアルカリ土類金属塩を生成する。一般的に、全ての方法が、遊離酸素が存在しない状態で実施されることが好ましく、そして、この目的のために窒素雰囲気が使用される。
【００２０】
上記の通り、本方法の一つの重要な特徴は、炭酸塩化過程で、アルカリ土類金属塩基、液体炭化水素及び少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの分散体を、制御された塩基の添加速度で添加し、安定で混濁がない液体を生成する工程である。液体炭化水素及び脂肪族アルコール中にこの塩基の分散体を添加すると、塩基が保護され又は不導態化されることによって、安定で混濁がない液体反応生成物の形成が可能となることが見出されている。塩基が保護され又は不導態化されることによって、炭酸塩化が進行し、非晶性アルカリ土類金属炭酸塩が生成する。予期せぬことに、この反応は、反応過程で水の除去を必要とすることなく進行し、そして、非常に安定で混濁がない液体反応生成物をもたらす。反応の最後に、好ましくは１パーセントより低いレベルまで、より好ましく０．３パーセント又は０．１パーセントより低いレベルまで水を除去し、貯蔵安定性がある液体の塩基過剰な塩を得る。反応過程で添加され又は反応によって形成される水は除去する必要がある。何故なら、それは分離相を形成し反応生成物又は貯蔵安定性があり混濁がない液体の形成を妨害するからである。
【００２１】
本方法のその他の特徴には、貯蔵安定性があり又は熱力学的に安定な液体を生成するために、少なくとも約３００ｍＬ／１０分の生成物濾過速度で反応生成物を濾過することが含まれる。本発明の好ましい態様において、形成される生成物は、望ましくない副生物を除去しそして塩基過剰な液体の貯蔵安定性を高めるために濾過することができる。例えば、直径が１５ｃｍのブーフナー漏斗を用いて、約２５〜３０インチ水銀柱下で、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）Ｎｏ．１フィルター及び珪藻土濾過剤（Ｃｅｌｉｔｅ^TM５１２−５７７）で、満足できる速度にて生成物を濾過できる。本発明方法の一つの重要な発見は、反応生成物を今まで達成できなかった濾過速度で濾過でき、貯蔵安定性があり混濁がない液体を形成することである。これは特に、塩基過剰な液体において高いレベルの金属含有量が望ましい場合、特に、塩基過剰なカルシウム液体の場合に重要であった。このように、濾過により、安定性を損なう恐れがあるシリカ、酸化鉄及びその他の金属種、未反応の水酸化カルシウム、炭酸カルシウムその他の酸化物を含む望ましくない不純物が除去される。これらの副生物又は不純物は最大で本反応の副生物の約６パーセントまで含まれてよい。
【００２２】
本明細書及び請求の範囲全体を通して、アルカリ土類金属塩に対して適用される用語「塩基性」又は「塩基過剰」は、脂肪酸半体に対する含有全金属の比が中性金属塩の化学量論比より大きい金属組成物に対して使用される。即ち、金属当量の数が脂肪酸当量の数より大きいことである。いくつかの事例では、塩基性金属塩中に見られる過剰の金属の程度が「金属比」という用語で記述される。本明細書で使用される金属比は、脂肪酸又は有機物の当量数に対する油溶性組成物中の全アルカリ土類金属の比を示す。塩基性金属塩は当業界において、しばしば塩基性成分が過剰に存在することを表すために「塩基過剰」又は「塩基超過剰」と呼ばれている。
【００２３】
本発明の方法は、貯蔵安定性がある脂肪酸のカルボン酸アルカリ土類金属塩の液体の調製に使用してよい。上記の通り本方法は、フェノール促進剤又はフェノール反応生成物を使用せずに実施される。従って、貯蔵安定性があり混濁がない液体を得るために、フェノール又はフェノール反応生成物を必要とせずに、塩基過剰な脂肪酸のカルボン酸バリウム液が得られる。塩基過剰な脂肪酸のカルボン酸カルシウム液の場合、少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを使用して、フェノールなしで、貯蔵安定性があり混濁がない生成物が得られる。
【００２４】
反応成分として利用されるアルカリ土類金属塩基は、如何なるアルカリ土類金属から誘導されてもよく、これらの中でカルシウム塩基とバリウム塩基が特に好ましい。この金属塩基には、金属の酸化物及び水酸化物、そしてある場合には硫化物及びヒドロサルファイド等が含まれる。フェノール成分又は反応物が反応から除外されるのが好ましい一方、塩基過剰なカルシウム液体生成物においては、塩基過剰な液体生成物を得るためにフェノール又はアルキルフェノールが含まれてもよい。上記のように、上述した脂肪酸又はそれらの混合物を反応混合物中に使用してもよい。例えば、反応に役立つ界面活性剤は、その場で生成する脂肪酸のカルボン酸アルカリ土類金属塩である。その他の界面活性剤、例えば、ソルビトール無水物の部分的脂肪酸エステルによるポリオキシエチレン誘導体であるＴｗｅｅｎ（登録商標）で知られている汎用界面活性剤、特に、エトキシル化ソルビトールのモノ−及びジオレイン酸エステルと、ポリイソブチレン琥珀酸が含まれていてもよい。更に、反応速度を加速するために、プロピオン酸、クエン酸、酢酸及びアジピン酸のような触媒が含まれていることが望ましい。本方法に使用される液体炭化水素及び液体反応生成物には、通常、何れかの炭化水素希釈剤が含まれる。最も一般的には、この液体炭化水素は、油、ミネラルスピリット及び非芳香族炭化水素から成るグループから選ばれる。
【００２５】
Ｃ．反応物及び触媒の量
塩基性塩を調製するために使用されるアルカリ土類金属塩基の量は、脂肪酸及び有機物の当量あたり塩基が１当量より大きくなる量であり、そしてより一般的には、酸の当量あたり少なくとも３当量の金属塩基を供するのに十分な量である。より塩基性の化合物を得るためにはより多くの量が使用でき、そして、含有する金属塩基の量は、最大で生成物中の金属の割合を増加させるのにもはや有効でなくなる量までの如何なる量でもよい。この混合物を調製する場合、混合物に含まれる脂肪酸及びアルコールの量は、塩基性生成物を供するために、混合物中の他の成分の組合せの金属塩基の当量比が１：１より大きいことが必要な場合を除いて、重要ではない。より一般的には、この当量比は少なくとも３：１である。塩基過剰なカルシウムの製造においてフェノールが存在するような場合には、モノカルボン酸とフェノールの当量比は少なくとも約１．１：１であるべきであり、即ち、モノカルボン酸がフェノールに関して過剰に存在すべきである。
【００２６】
炭化水素油、脂肪族アルコール（好ましくはイソデカノール）、Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ^TM及びトリエチレングリコールの範囲は、主要な界面活性剤として作用するアルカリ土類金属脂肪酸塩（即ち、オレイン酸カルシウム）の存在下で、混合物が炭酸金属塩、水及び界面活性剤（内部相）と、界面活性剤、補助界面活性剤（コサーファクタント）及び炭化水素（外部連続相）の安定な逆相ミクロエマルションを形成するように選ばれる。
【００２７】
炭化水素油と補助界面活性剤脂肪族アルコール（イソデカノール）の許容される比は約２：１から約４：１、好ましくは約２：１である。グリコールエーテルを最終生成物の約１〜１５パーセント、Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ^TMを好ましくは約６パーセント、そしてトリエチレングリコールを約０〜２パーセント、好ましくは約０．６パーセント用いてよい。
【００２８】
反応中にオレイン酸に添加される石灰スラリーは、容易にポンプ供給できる混合物になるように、約４０〜５０パーセントの石灰、約２５〜４０パーセントの炭化水素油、約１０〜２５パーセントのイソデカノール及び約０〜１０パーセントのＢｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ^TMの一般的組成で配合される。ポンプ供給できるスラリーとするために必要なＢｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ^TMの量は、スラリー中の石灰のパーセントが増加するにつれて増大する。
【００２９】
塩基過剰なオレイン酸カルシウム用の反応混合物は、スラリーの添加後、そして二酸化炭素を用いた炭酸塩化後に、好ましくは以下の組成範囲を有する：
オレイン酸カルシウム(界面活性剤) 約１５〜３０パーセント
炭酸カルシウム 約９〜３５パーセント
炭化水素油 約３０〜３５パーセント
イソデカノール(補助界面活性剤) 約１５〜１８パーセント
Ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ^TM 約４〜６パーセント
トリエチレングリコール 約０〜０．８パーセント
【００３０】
触媒であるプロピオン酸又は低級脂肪族モノ、ジ、又はトリカルボン酸は、最終反応混合物の約０〜０．１パーセントの量で使用される。
【００３１】
塩基過剰な塩中のカルシウムは、マグネシウム、ストロンチウム又はバリウムによって、水酸化金属の当量基準で置換される。最終反応混合物基準で、以下の量が使用される：
Ｃａ（ＯＨ）₂（石灰） 約１５〜３０パーセント
Ｍｇ（ＯＨ）₂ 約１２〜２４パーセント
Ｓｒ（ＯＨ）₂ 約２５〜５０パーセント
Ｂａ（ＯＨ）₂ 約３５〜５０パーセント
【００３２】
炭酸塩化の工程には、遊離酸素が存在しない条件下で、フェノールフタレンを用いた滴定で塩基度が定量可能な程度まで、上記の混合物を酸性の気体を用いて処理することが含まれる。一般に、滴定され得る塩基度はアルカリ度が約１０より小さくなるまで下げられる。本発明の混合及び炭酸塩化の工程には、好ましくは遊離酸素を排除することを除いて、通常と異なる操作条件は必要でない。塩基、脂肪酸及び液体炭化水素は混合され、一般に加熱され、次いで酸性の気体としての二酸化炭素で処理され、そして、混合物中に含まれるいくらかの水を追出すのに十分な温度までこの混合物は加熱される。好ましくはこの混合物は二酸化炭素によって高温で処理され、そして、この工程で使用される温度範囲は最大で約２００℃まで、より好ましくは約７５℃から約２００℃の、室温より高い如何なる温度でもよい。２５０℃のようなより高い温度が使用されてもよいが、そのようなより高温を使用しても明らかな利点はない。通常、約８０℃から１５０℃が満足できる温度である。
【００３３】
本明細書及び請求の範囲において使用される用語「酸性の気体」は、水と反応した時に酸を生成する気体を意味する。従って、二酸化硫黄、三酸化硫黄、二酸化炭素、二硫化炭素、硫化水素などのような気体が本発明の方法において有用な酸性の気体の例である。これら酸性の気体中で二酸化硫黄及び二酸化炭素が好ましく、そして最も好ましいのは二酸化炭素である。二酸化炭素が使用される場合には、アルカリ土類金属炭酸塩が形成される。硫黄系気体が使用される場合には、硫酸塩、硫化物及び亜硫酸塩が形成される。
【００３４】
Ｄ．ハロゲン含有重合体
本発明の塩基性金属塩を用いて、最も普通に安定化されるハロゲン化ビニル樹脂のようなハロゲン含有重合体はポリ塩化ビニルである。しかしながら、本発明はポリ塩化ビニル又はその共重合体のような特別のハロゲン化ビニル樹脂に限定されないことを理解すべきである。使用されるそして本発明の原理を示すその他のハロゲン含有樹脂には、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリ塩化ビニル及びその他の種類のハロゲン化ビニル樹脂が含まれる。本明細書で理解されそして当業界で認知されているようにハロゲン化ビニル樹脂は共通の用語であり、そして通常、塩化ビニルを含むビニル単量体と、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルエーテル、塩化ビニリデン、メタクリレート、アクリレート、スチレン等のその他の共単量体と共に又は単独で重合又は共重合することによって誘導される、それらの樹脂又は重合体を定義するために使用される。簡単な例は、塩化ビニル、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＣｌからポリ塩化ビニル、（ＣＨ₂ＣＨＣｌ-）_nへの転換であり、ここで、ハロゲンは重合体の炭素鎖の炭素原子に結合している。そのようなハロゲン化ビニル樹脂のその他の例には、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−ビニルエステル共重合体、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−ビニリデン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩素化ポリエチレン等が含まれる。もちろん、その他の臭化物及び弗化物も使用できるが、工業において共通的に使用されるハロゲン化ビニルは塩化物である。臭化物及び弗化物の重合体の例には、ポリ臭化ビニル、ポリ弗化ビニル及びそれらの共重合体が含まれる。
【００３５】
ハロゲン化ビニル樹脂組成物の金属化合物熱安定化剤は良く知られている。これらの金属化合物は、ハロゲン化ビニル樹脂組成物を最終形状に熱加工する過程で遊離する塩化水素の捕捉に役立つ。この金属は、例えば、鉛、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、ビスマス、錫又はアンチモンであり得る。これらの安定剤は、通常、カルボン酸の金属塩、有利には、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、オクタン酸又は類似の脂肪酸塩のような、Ｃ₈〜Ｃ₂₄個の炭素鎖結合を有するモノカルボン酸である。アルキルフェネートの金属塩も使用してよい。そのような酸の混合金属塩及びそれらの調製は、本発明が関与する当業者にはよく知られている。カルシウム／亜鉛又はバリウム／亜鉛ブレンドを含むカルボン酸混合金属塩は、単独、又はβ−ジケトン、亜燐酸塩及びフェノール系酸化防止剤のようなその他の安定剤又は添加剤と組合せて使用される。この金属安定剤はカルボン酸の混合金属塩である。そのような酸の混合金属塩及びそれらの調製も、本発明が関与する当業者にはよく知られている。
【００３６】
Ｅ．安定剤としての最終的用途
本発明の液体安定剤又は混合金属安定剤は多くの最終製品に使用され得る。それらの例としては、壁被覆、フローリング（ビニルタイル及びインレー）、医療装置、浸漬塗装、椅子マット、バナーフィルム、顔料分散体、ビニルサイジング、配管、燃料添加剤、化粧品、天上タイル、ルーフィングフィルム、摩耗層、遊具用ボール又は玩具、おしゃぶり、フェンス、段ボール壁板、ダッシュボード及びシフターブーツが挙げられる。
【００３７】
以下の実施例は、本発明の方法に従った、貯蔵安定性があり混濁がない液体の塩基過剰な塩の調製を例示するが、これらの実施例が本発明の範囲を制限すると考えるべきではない。以下の実施例において及び本明細書及び請求の範囲のいずれかに特に示されない限り、全ての部及びパーセントは重量基準であり、そして温度は華氏単位である。
【００３８】
実施例１
１０％塩基過剰なオレイン酸／炭酸カルシウム塩
本実施例に従って、フェノールを含まない１０％塩基過剰なオレイン酸／炭酸カルシウム塩が調製された。３０８．４２ｇのオレイン酸（１．１００モル）、２１３．１５ｇの鉱油、１５４．１４ｇのイソデシルアルコール、６３．０８ｇのＢｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ^TM、８．７０ｇのトリエチレングリコール、２６．９７ｇの水及び０．８７ｇのプロピオン酸の混合物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら１９０°Ｆに加熱した。撹拌中のこの混合物に、３８．９８ｇの鉱油、１３．８６ｇのイソデシルアルコール、３．７１ｇのＢｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ^TM及び４３．２８ｇの石灰（０．５４９８モル）を含む分散体を約３３分間連続的に添加し、混合物中のオレイン酸カルシウムの溶液を製造した。当該分散体は、毎分約３ｇの速度で添加した。反応のこの時点で、この混合物の塩基度をフェノールフタレンを用いて試験した（約１０〜１２のｐＨ）。次に、この混合物を１９５〜２００°Ｆ、１．５ＳＣＦＨの速度の二酸化炭素で処理しながら、この撹拌中の混合物に、２７６．２５ｇの鉱油、９８．２３ｇのイソデシルアルコール、２６．３１ｇのＢｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ^TM及び３０６．７５ｇの石灰（３．８９７モル）を含む分散体を、約３時間５６分に亘って連続添加した。この分散体も毎分約３ｇの速度で添加した。反応の塩基度をチェックし、反応中の塩基度を維持した。反応混合物を試験しフェノールフタレンに対してほぼ中性になった時点で二酸化炭素の添加を中止した。次いで、この反応混合物を３００°Ｆに加熱し、そして合計で９９．３６ｇの水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを介して除去した。得られた生成混合物を撹拌し、２４．００ｇの濾過剤（珪藻土）を添加した。この生成混合物を上記の通り約３００ｍＬ／１０分の速度で吸引濾過し、塩基過剰なオレイン酸／炭酸カルシウム塩の清澄、琥珀色、流動性の濾液を得た。この濾液は室温まで冷却しても清澄度を維持した。この濾液を解析した結果、１０．４重量パーセントのカルシウムを含有していた。
【００３９】
実施例２
１４％塩基過剰なオレイン酸／炭酸カルシウム塩
１４重量％のカルシウムを含有しフェノールを含まない、塩基過剰なオレイン酸／炭酸カルシウム塩を本実施例に従って調製した。塔頂攪拌器、２個の気体導入管、熱電対、加熱マントル及び凝縮器付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた３Lの樹脂製釜に、前の実施例の方法で得られた１７００ｇの９．８９パーセント塩基過剰なオレイン酸／炭酸カルシウム塩と４２．５ｇの脱イオン水を添加した。この混合物を、窒素雰囲気下で撹拌しながら１９５°Ｆに加熱し、そして３８５ｇの水和石灰（９４パーセント水酸化カルシウム）、２３１ｇの炭化水素油、９６．２５ｇのイソデシルアルコール及び５７．７５ｇのＢｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ^TMを含有するスラリーを毎分約３．４２ｇの速度で３時間４５分に亘って添加した。スラリー添加の５分後に、反応器に二酸化炭素を毎時約１．２標準立方フィートの速度で添加した。炭酸塩化の過程で温度を１９５〜２００°Ｆに維持し、そしてｐＨを実施例１におけるようにモニターした。
【００４０】
このスラリー添加終了後も、フェノールフタレンを用いて試験した時に無色の試料で示されるように、反応混合物が中和されるまで二酸化炭素の添加を続けた。次いで、反応混合物を３００°Ｆに加熱し、そして添加された水と反応中に生じた水の両者をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを介して除去した。この脱水された反応生成物に、７５ｇの珪藻土を添加し、そして実施例１におけるように生成物を吸引濾過した結果、塩基過剰なオレイン酸／炭酸カルシウム塩の清澄、琥珀色、流動性の濾液を得た。この濾液は室温まで冷却しても清澄度を維持した。この濾液を解析した結果、１４．５重量パーセントのカルシウムを含有していた。
【００４１】
貯蔵安定性があり混濁がない液体の試験
実施例１のフェノールを含まない、液状の塩基過剰なカルボン酸／炭酸カルシウム塩の貯蔵安定性
実施例１のフェノールを含まない、液体の塩基過剰なカルボン酸／炭酸カルシウム塩（以下、新カルシウムという）の貯蔵安定性を、濁度計を用いて６０日間に亘って測定した。以後、旧カルシウムと呼ばれるものは従来の市販品として入手できる、１４パーセントのカルシウムを含有する塩基過剰なカルボン酸カルシウム塩（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社の製品、ＬＺ２１１８、ＯＭＧ Ｐｌａｓｔｉｓｔａｂ２１１８）である。
【００４２】
下表１にその結果をまとめて示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
混濁度の読みをＪａｃｋｓｏｎ Ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ単位（ＪＴＵ）で測定した。この混濁度の実測値で１〜３０は生成物に混濁がないことを示し、そして３０を超え２００ＪＴＵまでの実測値では生成物が本質的に混濁していることを示す。もし、混濁度の実測値が経時的に一定にとどまれば、これはその生成物が良好な貯蔵安定性を有することを意味する。これは、生成物が経時的に何ら混濁上昇を起こさず、又は物理的外観を変化させないことを意味する。
【００４５】
表１のデータから、新カルシウムは６０日間に亘って良好な貯蔵安定性を有し、一方、市販品として入手できる旧カルシウムは本質的に混濁していることが分かる。
【００４６】
フェノールを含まない塩基過剰なカルボン酸／炭酸カルシウム塩及びカルボン酸亜鉛の混合金属安定剤（カルシウム／亜鉛安定剤）の貯蔵安定性
新カルシウム（実施例１）及び旧カルシウムを含有するカルシウム／亜鉛混合金属安定剤の貯蔵安定性も、表２に示すように２４日間に亘ってモニターした。安定剤配合は、５パーセントのＣａ、１．２パーセントのＺｎ（オクタン酸亜鉛）、３．５パーセントのＰ（亜燐酸ジフェニルイソデシル）、５パーセントのカルボン酸（オレイン酸）、３パーセントの酸化防止剤、３パーセントのβ−ジケトン（ジベンゾイルメタン）及び希釈剤を含有した。
【００４７】
【表２】

【００４８】
このデータは、旧カルシウムに対して、新カルシウムを配合すると混合金属安定剤が貯蔵安定性を発揮し、混濁がなくなることを示している。
【００４９】
新カルシウムを第二の安定剤配合に組込むことにより、上記の貯蔵安定性試験を繰返した。新カルシウム及び旧カルシウムを含有するカルシウム／亜鉛混合安定剤の貯蔵安定性と清澄度を２４日間に亘ってモニターし、結果を表３に示す。安定剤配合は、５パーセントのＣａ、１．２パーセントのＺｎ（オクタン酸亜鉛）、３．４パーセントのＰ（亜燐酸ジフェニルイソデシル）、６パーセントのカルボン酸（３パーセントのオレイン酸／３パーセントの安息香酸）、酸化防止剤として３パーセントのノニルフェノール、２パーセントのβ−ジケトン（オクチルジベンゾイルメタン）及び希釈剤を含有した。
【００５０】
【表３】

【００５１】
今回のデータも、旧カルシウムに対して、新カルシウムは貯蔵安定性があり混濁がない混合金属安定剤を生成することを示している。
【００５２】
塩基過剰なカルシウム／錫カルボン酸塩安定剤（カルシウム／錫安定剤）の混合金属安定剤の貯蔵安定性
新カルシウム（実施例１）及び旧カルシウムを含有するカルシウム／錫安定剤の貯蔵安定性を、表４に示すように２５日間に亘ってモニターした。安定剤配合は、５パーセントのＣａ、１．５パーセントのＳｎ（マレイン酸錫）、３パーセントのＰ（亜燐酸ジフェニルデシル）、５パーセントのカルボン酸（オレイン酸）、２パーセントの酸化防止剤（ビスフェノール−Ａ）、３パーセントのβ−ジケトン（ジベンゾイルメタン）及び希釈剤を含有した。
【００５３】
【表４】

【００５４】
このデータは、旧カルシウムに対して、新カルシウムを配合すると安定剤が貯蔵安定性を有することを示している。
【００５５】
性能比較：ＰＶＣの熱劣化
ＰＶＣにおける相対的熱劣化速度を観察するために、新カルシウム（実施例１）と旧カルシウムを混合金属安定剤組成物中に配合した。安定剤組成物は以下の通りである：

【００５６】
ＰＶＣ樹脂（Ｋ値６６）１００部、フタレート可塑剤３０部、エポキシ化大豆油３部及び安定剤Ａ又はＢ２部を含有するＰＶＣ配合において、これらの安定剤Ａ及びＢの性能を観察した。
【００５７】
次いで、安定化されたＰＶＣ配合物を３５０〜３６０°Ｆにて５分間、２５ｍｉｌ厚みでミル混合した。熱安定性を３７５°Ｆにて５６分間試験した。Ｍｉｎｏｌｔａ色度計を用いて、黄色度［１９７６年に開発されたＣＩＥＬＡＢ色空間（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ´Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）の＋ｂ色度］を測定した。熱劣化速度の黄色度値を下表５に示す。
【００５８】
新カルシウム（Ａ）を用いた安定剤を含有するＰＶＣ配合物は、旧カルシウム（Ｂ）を用いた安定剤を含有するＰＶＣ配合物よりも遅い速度で着色する。
【００５９】
【表５】

【００６０】
性能比較：清澄度
ＰＶＣ用途の清澄度への影響を観察するために、新カルシウム（実施例１）及び旧カルシウムを、カルボン酸カルシウム（Ｃ₈）と共に、混合金属安定剤組成物中に配合した。安定剤組成物は以下の通りである：

【００６１】
０．２５インチにプレス成形された、安定剤Ａ、Ｂ又はＣを含有するＰＶＣ配合物の相対的清澄度を、１５，０００ポンドの圧力下で、３５０°Ｆに５分間暴露した後で観察した。このＰＶＣ配合物は、ＰＶＣ樹脂（Ｋ値６６）１００部、フタレート可塑剤３０部、エポキシ化大豆油３部及び安定剤Ａ、Ｂ又はＣ２部を含有した。
【００６２】
プレス成形されたＰＶＣ試料を印刷物の近くに垂直に置き、プレス成形物を通して見た時の印刷物のクリスプ性（ｃｒｉｓｐｎｅｓｓ）を測定した。安定剤Ａ及びＢは同等のクリスプ性を示した。しかしながら、安定剤Ａ及びＢは共に安定剤Ｃよりも優れた清澄度又はクリスプ性を供した。
【００６３】
性能比較：プレートアウト
ビニル配合物の加工過程における、耐プレートアウト性に及ぼす安定剤の影響を観察するために、新カルシウム（実施例１）及び旧カルシウムを、非炭酸塩化カルボン酸カルシウムと共に混合金属安定剤組成物中に配合した。上記のように安定剤組成物はＡ、Ｂ及びＣで表し、Ａは新カルシウムを含有し、Ｂは旧カルシウムを含有し、そしてＣは非炭酸塩化カルボン酸カルシウムを含有した。
【００６４】
安定剤を含有するＰＶＣ配合物に赤色顔料を導入し、顔料を配合物から３４０°Ｆの２本の金属ロールに移行させることによって、プレートアウトを測定した。次に、白い洗浄配合物をそのロール上に置き、洗浄配合物によって取込まれる赤色顔料の量によってプレートアウト度を求めた。色度計により、赤色度又はプレートアウト（＋ａ）に対するＣＩＥｌａｂスケール基準の数値が決められる。

【００６５】
この赤色配合物を間断なく４分間ロール混合した後、洗浄配合物を投入して間断なく３分間ロール混合した。
【００６６】
色度計の読みで＋ａの値は赤色度が増加することを示す。
試料 ａ−値
Ａ −２．２８
Ｂ −２．０７
Ｃ ＋２４．３
【００６７】
耐プレートアウト性に関する限り、新カルシウム及び旧カルシウムの間に本質的な差はない。しかしながら、ＡとＣの間には著しい差があり、新カルシウムが優れた耐プレートアウト性を供する。
【００６８】
上の記載は、本発明の特定態様の開示を供するものであり、本発明を制限する目的を意図したものではない。従って、本発明は上記の態様にのみ制限されるものではなく、むしろ当業者は上記に鑑み、本発明の範囲に入る他の態様を理解するものと認識される。

Claims (40)

1. 貯蔵安定性があり混濁がない塩基過剰なアルカリ土類金属脂肪酸塩の液体を製造する方法であって、
   液体炭化水素の存在下で、脂肪酸に対する金属塩基の比が１：１より大きい当量比でアルカリ土類金属塩基と脂肪酸を反応させ；
   該混合物を炭酸塩化して非晶性アルカリ土類金属炭酸塩を生成し；
   炭酸塩化過程で、相対量のアルカリ土類金属塩基、液体炭化水素及び少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの分散体を、制御されたアルカリ土類金属塩基の添加速度で添加して、安定で混濁がない液体反応生成物を生成し、ここで、前記液体炭化水素と前記脂肪族アルコールは連続相を構成するものとし；そして
   反応生成物から水を除去して、貯蔵安定性があり混濁がない塩基過剰なアルカリ土類金属塩の液体を得る；
   ことを含む方法。
2. 本質的にフェノール又はフェノール誘導体を含まない塩基過剰な塩を製造するための請求項１に記載の方法。
3. 該脂肪酸がＣ₁₂〜Ｃ₂₂の脂肪酸である、請求項１又は２記載の方法。
4. 該脂肪酸がオレイン酸である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 水を除去して、生成物全体の１重量パーセントより低い水を含有するミクロエマルション生成物を提供する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 該脂肪族アルコールが８から１４個の炭素原子を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 該アルコールがイソデカノールである、請求項６記載の方法。
8. 該連続相が更にグリコール又はグリコールエーテルを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 該グリコール又はグリコールエーテルが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びそれらの混合物から選ばれる、請求項８記載の方法。
10. 副生物又は不純物を除去するために液体反応生成物を濾過する工程を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 少なくとも１０分当たり３００ｍｌの生成物濾過速度にて液体反応生成物を濾過して、熱力学的に安定な液体を生成することを更に含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 該アルカリ土類金属がカルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムから選ばれる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 該アルカリ土類金属がカルシウムである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 最終反応混合物を基準にして、１５〜３０パーセントの水酸化カルシウム、１２〜２４パーセントの水酸化マグネシウム、２５〜５０パーセントの水酸化ストロンチウム及び３５〜５０パーセントの水酸化バリウム及びそれらの混合物から選ばれる量のアルカリ土類金属塩基で反応することによる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 該塩基過剰な塩がオレイン酸／炭酸カルシウムである、請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
16. 該アルカリ土類金属塩基が水酸化カルシウムであり、そして該脂肪酸がオレイン酸である、請求項１５記載の方法。
17. プロピオン酸、クエン酸、酢酸及びアジピン酸から選ばれる触媒の存在下でおこなわれる、請求項１６記載の方法。
18. 塩基及びオレイン酸のその場反応によって生じるオレイン酸カルシウムを界面活性剤とする、請求項１６又は１７記載の方法。
19. 該混濁がないオレイン酸カルシウムの液体が、ミクロエマルションのミセル内部に非晶性の炭酸カルシウムを有するミクロエマルションである、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 該分散体の添加及び二酸化炭素を用いた炭酸塩化の後で、該混合物が：
    １５〜３０パーセントのオレイン酸カルシウム；
    ９〜３５パーセントの炭酸カルシウム；
    ３０〜３５パーセントの炭化水素油；
    １５〜１８パーセントのイソデカノール；及び
    ４〜６パーセントのグリコール又はグリコールエーテル；
    を含有する、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 該分散体が４０〜５０パーセントの水酸化カルシウム、２５〜４０パーセントの炭化水素油、１０〜２５パーセントのイソデカノール及び０〜１０パーセントのグリコール又はグリコールエーテルを含有する、請求項１記載の方法。
22. 貯蔵安定性があり混濁がない塩基過剰なアルカリ土類金属脂肪酸塩の液体であって、
    炭酸塩、硫酸塩、硫化物及び亜硫酸塩から選ばれるアルカリ土類金属塩；
    脂肪酸のアルカリ土類金属カルボン酸塩；
    液体炭化水素；及び
    少なくとも８個の炭素原子を有する脂肪族アルコール；
    を含み、請求項１〜２１に記載の方法によって得られる液体。
23. 該アルカリ土類金属塩が炭酸カルシウム以外であって、本質的にフェノール又はフェノール誘導体を含まない、請求項２２記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
24. アルカリ土類金属を４重量パーセントから３６重量パーセントまで含有する、請求項２２又は２３に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
25. 該液体炭化水素が、油、ミネラルスピリット及び非芳香族炭化水素から選ばれる、請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
26. 該液体炭化水素が油である、請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
27. 該脂肪酸がＣ₁₂〜Ｃ₂₂の脂肪酸である、請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
28. 該脂肪酸がオレイン酸である、請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
29. 請求項２２〜２８のいずれか１項に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体であって、
    アルカリ土類金属炭酸塩及び脂肪酸のアルカリ土類金属カルボン酸塩のミセル；及び、
    液状炭化水素及び脂肪族アルコールの連続相；
    を有するミクロエマルションである液体。
30. 該アルコールが８から１４個の炭素原子を有する、請求項２２〜２９のいずれか１項に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
31. 該アルコールがイソデカノール、ドデカノール、オクタノール、トリデカノール及びテトラデカノール、並びにそれらの混合物から選ばれる、請求項２２〜３０のいずれか１項に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
32. 該アルコールがイソデカノールである、請求項２２〜３１のいずれか１項に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
33. グリコール又はグリコールエーテルを更に含む、請求項２２〜３２のいずれか１項に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
34. 該グリコール又はグリコールエーテルが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル及びそれらの混合物から選ばれる、請求項３３記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
35. 該アルカリ土類金属がカルシウム、バリウム、マグネシウム及びストロンチウムから選ばれる、請求項２２〜３４のいずれか１項に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
36. 該アルカリ土類金属がカルシウムである、請求項２２〜３５のいずれか１項に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
37. カルシウムが９重量パーセントから１５重量パーセントまでの量で含有される、請求項３５記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
38. 該塩基過剰なアルカリ土類金属塩がオレイン酸／炭酸カルシウムである、請求項３６又は３７に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体。
39. ハロゲン含有重合体及び熱安定化量の請求項２２〜３８のいずれか１項に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体を含む、ハロゲン含有重合体組成物。
40. ハロゲン含有重合体のための混合金属安定剤組成物であって、
    アンチモン、バリウム、カルシウム、カドミウム、亜鉛、鉛、ストロンチウム、ビスマス及び錫の化合物及びそれらの混合物から選ばれる金属化合物安定剤；及び、
    請求項２２〜３８のいずれか１項に記載の貯蔵安定性があり混濁がない液体；
    を含み、該金属化合物安定剤及び液体が該重合体を安定化するための相対量で含まれる組成物。