DE1569011C3

DE1569011C3 - Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidpolymerisate

Info

Publication number: DE1569011C3
Application number: DE19641569011
Authority: DE
Inventors: Chrysosthenis Michael New Providence NJ. Canarios (V.St.A.)
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1963-07-29
Filing date: 1964-07-24
Publication date: 1977-06-08

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Stabilisierungsmitteln für Vinylhalogenidpolymerisate.

Die unter Verwendung von Vinylhalogenidpolymerisaten sich rasch entwickelnde Industrie führte zu einem technischen Bedarf für Stabilisatoren, die den fertiggestellten Fabrikationsgegenständen eine größere Brauchbarkeit und Vielseitigkeit in der Anwendung und eine höhere Dauerhaftigkeit verleihen. Während ihrer Verarbeitung zu Kunststoffbahnen oder -blättern oder starren Körpern und ähnlichen Gegenständen sind z. B.

Vinylhalogenidpolymerisate gewöhnlich erhöhten Temperaturen unterworfen. Die so behandelten Polymerisate neigen etwas zur Zersetzung, wie durch ihre Farbentwicklung angezeigt wird. Diese Zersetzung ist besonders ausgeprägt, wenn Ausschuß- oder Abfallteile der Polymerisate erneut einer Behandlung oder Verarbeitung in bei erhöhten Temperaturen betriebenen Vorrichtungen unterworfen werden. Auch wenn die Zersetzung die physikalischen Eigenschaften der Harze nicht in irgendeinem wesentlichen Ausmaß vermindern kann, führt die Verfärbung zu einer ernsthaften Beschränkung ihrer Verwendung auf vielen Anwendungsgebieten. Es entstand daher ein großer Bedarf für stabilisierte Vinylhalogenidpolymerisate, welche ohne Dunkelwerden oder irgendeine Verschlechterung in anderer Weise dem Erhitzen, welchem sie während der Verarbeitung unterworfen werden können, sowie dem nachfolgenden langanhaltenden Erhitzen der fertiggestellten Produkte widerstehen können.

Es ist außerdem erforderlich, daß Vinylhalogenidpolymerisate neben einer guten Hitzebeständigkeit auch eine geringe oder gar keine Neigung zum »plate-out« während der Verarbeitung zeigen. Unter »plate-out« wird das Ergebnis der Abtrennung von einem oder mehreren Bestandteilen, üblicherweise Pigmenten und Stabilisatoren, aus einer Polymerisatmasse während ihrer verschiedenen Verarbeitungsstufen und die Ablagerung dieser Materialien auf den Metalloberflächen der Verarbeitungsvorrichtung verstanden. Diese Abscheidungen auf den Metalloberflächen können ein Streifig- oder Fleckigwerden der Fertigprodukte verursachen. Sie können auch die Überführung von Bahnen- oder Blattmaterial von Walze zu Walze oder die Entfernung des Produkts aus der Form stören, wodurch das Produktionsausmaß erniedrigt wird. Um technisch wertvoll oder brauchbar zu sein, sollen die Massen auch eine gute Farbtönung, Klarheit und Lichtechtheit aufweisen.

Bisher wurden für Vinylhalogenidpolymerisate im allgemeinen als Hitze- und Lichtstabilisatoren Mischungen aus Feststoffkomponenten, Mischungen aus Feststoff- und Flüssigkeitskomponenten oder Lösungen dieser Komponenten in Kohlenwasserstoff- oder anderen organischen Lösungsmitteln angewendet. Derartige Stabilisatoren sind üblicherweise mit dem Vinylhalogenidpolymerisat und den anderen Bestandteilen,, die zur Anwendung gelangen, nicht vollständig verträglich. Selbst bei sorgfältiger und vorsichtiger Durchführung ihrer Herstellung sind die solche Stabilisatoren enthaltenden Massen häufig nicht vollständig homogen, was durch ihre Neigung zum »plate-out« und durch die Trübung von dünnen Folien oder Blättern aus diesen Zusammensetzungen angezeigt wird.

Aus der britischen Patentschrift 7 52 053 sind Stabilisatorengemische für Vinylhalogenidpolymerisate bekannt, die ein im wesentlichen wasserunlösliches, mehrwertiges Metallsalz eines kohlenwasserstoff-substituierten Phenols, dessen Kohlenwasserstoffsubstituent 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, und ein im wesentlichen wasserunlösliches Metallsalz einer Fettsäure mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Den zu stabilisierenden Polymerisaten können gegebenenfalls auch Alkyl-, Aryl- und Aralkylphosphite, die unter den Behandlungs- und Verwendungsbedingungen nicht flüchtig sind, zugesetzt warden.

Diese Stabilisierungsmittel sind jedoch nicht frei von den vorstehend geschilderten Nachteilen.

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Es ist ferner aus der britischen Patentschrift 9 07 877 bekannt, Vinylchloridpolymerisaten ein mehrwertiges Metallsalz und ein Phosphit oder Thiophosphit einzuverleiben, wobei das Phosphit von einem mehrwertigen Alkohol einer Neopentylkohlenstoffkonfiguration abgeleitet ist, wobei der Neopentylrest über ein Sauerstoffatom oder Sauerstoffatome an das Phosphoratom gebunden ist und der Alkohol wenigstens drei Methylolgruppen enthält.

Wie Versuche gezeigt haben, genügt auch dieses Stabilisierungsmittel nicht allen Ansprüchen und verliert insbesondere an Wirkung bei längerer Lagerung des Polymerisats.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von flüssigen Stabilisierungsmitteln, die mit Vinylhalogenidpolymerisaten vollständig verträglich sind und bei deren Anwendung sich Vinylhalogenidpolymerisate ergeben, die während einer langen Zeitdauer gegen die Einwirkung von Wärme und Licht stabilisiert sind und durch eine besonders gute Klarheit und Beständigkeit gegenüber plate-out ausgezeichnet sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Stabilisierungsmitteln für Vinylhalogenidpolymerisate unter Verwendung einer Mischung von Monocarbonsäuresalzen von wenigstens zwei der Metalle Barium, Cadmium, Zink, Blei und Zinn, von tertiären organischen Phosphiten und mehrwertigen Alkoholen ist dadurch gekennzeichnet, daß man den mehrwertigen Alkohol, bestehend aus Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Trimethyloläthan, Trimethylpropan oder deren Mischungen, mit 0,5 bis 5 Mol eines sekundären organischen Phosphits und 2 bis 15 Mol eines tertiären organischen Phosphits je Mol Alkohol bei einer Temperatur zwischen 100° und 180⁰C bis zur Bildung einer im wesentlichen klaren Lösung erhitzt, zu dieser Phosphitlösung 2 bis 10 Gew.-Teile einer phenolischen Verbindung und 20 bis 85 Gew.-Teile der Monocarbonsäuresalze je 100 Teile der Phosphitlösung zugibt und die erhaltene Mischung bis zur Bildung einer im wesentlichen klaren Lösung bei einer Temperatur zwischen 100° und 180° C erhitzt.

Bei Anwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Stabilisatoren werden Vinylhalogenidpolymerisate mit ausgezeichneter Hitze- und Lichtstabilität, Färbung, Klarheit, Beständigkeit gegenüber plate-out und anderen wertvollen Eigenschaften erhalten. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Stabilisatoren für Vinylhalogenidpolymerisate sind die neuen Stabilisatoren vollständig mit den Vinylhalogenidpolymerisaten und den anderen Bestandteilen der Massen verträglich. Sie können leicht und bequem mit dem Vinylhalogenidpolymerisat und den anderen Bestandteilen gemischt werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt besteht aus einer komplexen Mischung, welche einen überwiegenden Anteil von tertiären organischen Phosphiten, einschließlich der von dem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten Phosphite und geringere Mengen der Phenole und einwertigen Alkohole, die als Nebenprodukte der Umesterungsreaktion gebildet werden, enthält. Sie kann auch eine geringe Menge von mehrwertigem nicht umgesetztem Alkohol enthalten.

Mehrwertige Alkohole, welche bei dem Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt zur Anwendung gelangen, sind Pentaerythrit und Sorbit, weil, diese zu Massen mit optimaler Klarheit und Beständigkeit gegenüber »plate-out« führen.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einzusetzenden organischen Phosphite umfassen eine große Zahl von Trialkylphosphiten, Triarylphosphiten und Alkylarylphosphiten. Es kann ein einziges tertiäres Phosphit oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen zur Anwendung gelangen. Bevorzugte tertiäre Phosphite sind die Alkylarylphosphite und die Triarylphosphite, in welchen die Alkylgruppen geradkettige oder verzweigtkettige Gruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 10 ίο Kohlenstoffatomen, und die Arylgruppen Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen, in welchen die Substituenten aus Hydroxylgruppen, Halogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen, darstellen. Beispiele für diese organischen tertiären Phosphite sind die folgenden:
Triphenylphosphit,
Tri-(p-tert.-butylphenyl)-phosphit,
Tridecylphosphit,
Diphenyl-butylphosphit,
Diphenyl-octylphosphit,
Diphenyl-decylphosphit,
Phenyl-dibutylphosphit,
Phenyl-di-2-äthylbutylphosphit,
Phenyl-dioctylphosphit,
Di-p-tert.-octylphenyl-2-äthylhexylphosphit,
Di-(nonylphenyl)-2-chloräthylphosphitund
Chlorphenyl-di-(|?-chlorpropyl)-phosphit.
Die sekundären organischen Phosphite, welche bei der Herstellung der vorstehend beschriebenen Mischung von tertiären organischen Phosphiten gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen können, umfassen Dialkylphosphite, Diarylphosphite, Alkylarylphosphite und Mischungen davon, wobei die bevorzugten sekundären Phosphite Alkylarylphosphite und Diarylphosphite sind, in welchen die Alkylgruppen 2 bis 18 Kohlenstoff a tome und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen und die Arylgruppen aus Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen bestehen, in welchen die Substituenten Hydroxylgruppen, Halogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Besondere Beispiele der bevorzugten sekundären Phosphite sind

Diphenylphosphit,

Di-(hydroxyphenyl)-phosphit,

Dioctylphosphit,

Phenyl-p-tert.-butylphenylphosphit,
Phenylhexylphosphit,
Chlorphenyl-n-decylphosphit,
p-tert.-Butylphenyl-butylphosphit und

Phenyl-n-decylphosphit.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das bei der Herstellung der Mischung von tertiären Phosphiten zur Anwendung gelangende sekundäre organische Phosphit aus dem Hydrolyseprodukt, welches durch Behandlung eines tertiären organischen Phosphits mit 0,8 Mol bis 1,5 Mol Wasser und vorzugsweise etwa 1 Mol Wasser je Mol des tertiären Phosphits erhalten wurde. Die Hydrolyse des tertiären Phosphits kann bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 120° C und vorzugsweise von 65° bis 110°C ausgeführt werden. Das dabei erhaltene hydrolysierte Phosphit bedarf keiner Reinigung oder irgendeiner anderen Behandlung vor seiner Verwendung in den Stabilisierungsmittelmischungen. Der hier verwendete Ausdruck »hydrolysiertes Phosphit« bezieht sich auf das Produkt der Hydrolyse eines tertiären organischen Phosphits unter den vorstehend angegebenen Bedin-

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gungen, wobei dieses Produkt aus einer Mischung von einem oder mehreren sekundären Phosphiten und dem als Nebenprodukt der Hydrolysereaktion gebildeten Phenol und/oder Alkohol besteht.

Obgleich es im allgemeinen bevorzugt wird, daß die sekundären und tertiären organischen Phosphite, welche bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Anwendung gelangen, die gleichen organischen Einheiten besitzen, können auch ausgezeichnete Stabilisatoren durch Verwendung von sekundären und tertiären Phosphiten mit verschiedenen organischen Einheiten erhalten und hergestellt werden.

Obwohl eine überwiegende Menge der Metallsalze sich in der Mischung aus tertiären organischen Phosphiten löst, können geringe Mengen dieser Salze mit den Phosphiten und anderen Komponenten der Phosphitmischung unter Bildung von anderen Derivaten dieser Metalle reagieren.

Die aliphatischen Säuren, von welchen die Metallsalze abgeleitet sein können, sind die gesättigten und ungesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden bei Verwendung von Salzen erzielt, welche aus Fettsäuren mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt worden waren, beispielsweise aus Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexansäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und Linolsäure oder aus natürlich vorkommenden Mischungen dieser Säuren, z. B. Talgfettsäuren, Kokosnußölfettsäuren, Tallölfettsäuren, Sojabohnenölfettsäuren und Baumwollsamenölfettsäuren.

Die aromatischen Fettsäuren, aus welchen die Metallsalze abgeleitet sein können, umfassen Benzoesäure und substituierte Benzoesäuren, in welchen die Substituenten aus Halogenatomen oder Alkylgruppen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bestehen. Beispiele für diese substituierten Benzoesäuren sind Toluolsäuren, Xylolsäuren, Äthylbenzoesäuren, Isopropylbenzoesäuren, p-tert.-Butylbenzoesäure, Di-tert.-butylbenzoesäure, Octylbenzoesäuren, Chlorbenzoesäuren und Brombenzoesäuren.

Eine große Vielzahl von einwertigen und mehrwertigen Phenolen kann bei der Herstellung' der neuen Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Die einwertigen Phenole sind substituierte phenolische Verbindungen, in welchen die Substituenten aus Halogenatomen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen, Carboxygruppen, Carbalkoxygruppen od. dgl. bestehen. Eine bevorzugte Gruppe von einwertigen Phenolen sind die Alkylphenole der allgemeinen Formel

OH

Ring gebundenen Hydroxylgruppen. Eine bevorzugte Gruppe von mehrwertigen Phenolen sind die Bisphenole der nachstehenden allgemeinen Formel

in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 darstellt. Beispiele für diese einwertigen Phenole sind die folgenden: Kresole, Xylenole, Carvacrol, Thymol, Butylphenole, Octylphenole, Chlorphenole, Bromphenole, Butylkresole, p-Hydroxybenzoesäure und deren niedere Alkylester, Salicylsäure und deren niedere Alkyl- und Arylester und Alkylphenylphenole.

Die brauchbaren mehrwertigen Phenole umfassen sowohl mehrkernige Phenole als auch solche Phenole mit zwei oder mehr an einen einzigen aromatischen

in welcher jeder Rest R' ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R" eine niedere Alkylgruppe oder ein Halogenatom und n'eine Zahl im Bereich von O bis 3 darstellt Beispiele für mehrwertige Phenole sind die folgenden:

Resorcin, Alkylresorcine, Brenzkatechin,
Hydrochinon, Orcin, Hydroxyhydrochinon,
■ Hexahydroxybenzol,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxydichlorphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan,
4,4'-Dihydroxy-benzophenon,

4,4'-Dihydroxybiphenol, (.«

1,5-Dihydroxynaphthalin,

2,2'-MethyIen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),

4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butyI-phenol),

4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol),

4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol),
2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylstilben,
MethyIen-bis-(/?-naphthol),
M ethylen-bis-(salicy lsäure),
2,2'-Isopropyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol),

N-Salicoyl-p-aminophenol od. dgl.
Es kann sowohl eine einzige phenolische Verbindung als auch eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen zur Anwendung gelangen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Stabilisierungsmittel enthalten 2 bis 10 Gew.-Teile der phenolischen Verbindung, 10 bis 35 Gew.-Teile des Bariumsalzes, 5 bis 25 Gew.-Teile des Cadmiumsalzes und 5 bis 25 Gew.-Teile des Zinksalzes je 100 Gew.-Teile der Mischung von tertiären organischen Phosphiten. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten 3 bis 5 Gew.-Teile der phenolischen Verbindung, 15 bis 25 Gew.-Teile des Bariumsalzes, 7 bis 15 Gew.-Teile des Cadmiumsalzes und 10 bis 15 Gew.-Teile des Zinksalzes je 100 Gew.-Teile der Mischung von tertiären organischen Phosphiten. Die Menge von jeder der Komponenten, welche bei der Herstellung des Stabilisierungsmittels gemäß der Erfindung verwendet wird, hängt weitgehend von der gewählten Verbindung und den in den stabilisierten Massen erwünschten Eigenschaften ab.

Von den erfindungsgemäß erhaltenen Stabilisierungsmitteln braucht lediglich eine geringe Menge in den Vinylhalogenidpolymerisaten anwesend zu sein. Es wurde festgestellt, daß so wenig wie 0,1% des Stabilisierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidharzes, eine merkliche Verbesserung der Hitze- und Lichtstabilität der Zusammensetzung oder Masse herbeiführt Etwa 10% oder darüber des Stabilisierungsmittels können zur Anwendung gelangen, jedoch ergeben diese größeren Mengen im allgemeinen keine weitere Verbesserung in den Eigenschaften der

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Polymerisatmassen und werden daher gewöhnlich auch nicht verwendet. Obgleich die Menge des Stabilisierungsmittels, welche optimale Hitze- und Lichtstabilität, Klarheit und Beständigkeit gegenüber plate-out ergibt, von solchen Faktoren, wie der Zusammensetzung des Stabilisierungsmittels und der Wahl des Vinylhalogenidpolymerisats abhängt, werden in den meisten Fällen 0,5 bis 5% des Stabilisierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidharzes, verwendet.

Die zu stabilisierenden Vinylhalogenidpolymerisate sind Produkte, welche durch Polymerisation eines Vinylhalogenids in Gegenwart oder Abwesenheit eines mischpolymerisierbaren Monomeren erhalten werden. Der hier verwendete Ausdruck »Vinylhalogenidpolymerisat« umfaßt Vinylhalogenidhomopolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polyvinylidenchlorid, sowie Mischpolymerisate, beispielsweise solche, welche durch Polymerisation eines Vinylhalogenids mit einem Mischmonomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Dialkylfumarat oder -maleat od. dgl., erhalten wurden. Üblicherweise und bevorzugt besteht das Vinylhalogenid aus dem Vinylchlorid, jedoch können auch das Bromid ode*r Fluorid zur Anwendung gelangen. Die bei der praktischen Anwendung der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung brauchbaren Mischpolymerisate sind solche, welche aus wenigstens 70% Vinylhalogenid und bis zu 30% des Mischmonomeren hergestellt wurden. Die Erfindung kann auch auf Mischungen, welche Polyvinylchlorid in überwiegendem Anteil und einen geringeren Anteil von solchen anderen Polymeren, wie chloriertem Polyäthylen, Polyacrylat- und Polymethacrylatestern, sowie Mischpolymerisaten von Acrylnitril, Butadien und Styrol, enthalten, angewendet werden.

Irgendeiner der gebräuchlichen Weichmacher für Vinylhalogenidpolymerisat kann in den stabilisierten Zusammensetzungen zur Anwendung gelangen. Beispiele hierfür sind Di-2-äthylhexylphthalat, Dibutylsebacat, Trikresylphosphat und Octyldiphenylphosphat. Der Weichmacher ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis 100 Teilen je 100 Teile Polymerisat vorhanden. Andere Hitze- und Lichtstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Streckmittel, Farbstoffe od. dgl., können ebenfalls in den üblicherweise für die angegebenen Zwecke verwendeten Mengen vorhanden sein.

Im allgemeinen wird vorzugsweise der flüssige Stabilisator mit dem Vinylhalogenidpolymerisat bei Raumtemperatur gemischt und die erhaltene Mischung auf einem Zweiwalzen-Mischer bei etwa 150⁰C bis 205⁰C während einer ausreichenden Zeitdauer gewalzt, um ein homogenes Bahn- oder Blattmaterial zu bilden. Der Weichmacher und andere Zusätze können mit dem Stabilisator einverleibt werden. Die stabilisierte Masse wird dann aus dem Mischer oder Walzwerk in Form einer Bahn oder eines Films (Folie) der gewünschten Dicke entfernt, welche als solche verwendet oder einer Polier- oder Prägebehandlung unterworfen werden können.

Tabelle I

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1
5

Zu 562 g Diphenyldecylphosphit, welches auf 75°C erhitzt worden war, wurden 27 g Wasser im Verlauf einer Stunde zugegeben. Nach Vervollständigung der Wasserzugabe wurde die Mischung auf 105° C bis 110° C

ίο eine Stunde lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt.

Eine Mischung aus 83,5 g des sich ergebenden hydrolysierten Phosphits und 30,5 g Pentaerythrit wurde auf 120⁰C erhitzt. Während die Mischung gerührt und bei 120⁰C bis 130⁰C beibehalten wurde, wurden 83,5 g Diphenyldecylphosphit zugegeben. Die Mischung wurde bei 120⁰C bis 130⁰C bis zur Bildung einer im wesentlichen klären Lösung erhitzt. Eine zusätzliche Menge von 502 g Diphenyldecylphosphit wurde zugegeben und die Mischung bis zum Klarwerden bei 120° bis 130⁰C erhitzt. Dann wurden 80,2 g einer Mischung aus äquimolaren Mengen von Zinkbenzoat und Zink-tert.-butylbenzoat zugesetzt, und die Mischung wurde erneut bei 120° bis 130⁰C bis zum Klarwerden erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Lösung bei 120° bis 130⁰C wurden zuerst 28,3 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan und dann 125,4 g Bariummyristat zugegeben. Nach Auflösung dieser Komponenten wurden 66,6 g Cadmiumbenzoat zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 130° bis 140° C während 2,5 Stunden erhitzt, filtriert und gekühlt, wobei eine Ausbeute von 1000 g eines Produktes erhalten wurde, welches bei Raumtemperatur eine klare Flüssigkeit darstellte (Stabilisator IA).

Die Stabilisatoren IB bis IL wurden gemäß der gleichen Arbeitsweise hergestellt. Bei der Herstellung dieser Stabilisatoren wurden jedoch die Verhältnisse der Komponenten geändert oder andere Metallsalze anstelle der bei der Herstellung des Stabilisators IA verwendeten eingesetzt. Wie der Stabilisator IA waren auch alle diese Stabilisatoren klare, lösungsmittelfreie Flüssigkeiten bei Raumtemperatur.

Die Stabilisatoren IM, IN und IO wurden hergestellt, indem man bei Raumtemperatur organische Phosphite und Kohlenwasserstofflösungen, die Metallsalze, Pentaerythrit und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan in den erforderlichen Mengen enthielten, um die in der nachstehenden Tabelle I angezeigten relativen Mengen der Komponenten zu liefern, mischte.

Die relativen Mengen der Bestandteile, die bei der Herstellung der Stabilisatoren IA-IO verwendet wurden, sind in der Tabelle I aufgeführt. Es ist zu beobachten, daß die Stabilisatoren IA-IL nicht die angezeigte Zusammensetzung besitzen, da das Pentaerythrit, hydrolysiertes Diphenyldecylphosphit und Diphenyldecylphosphit unter Bildung einer Mischung aus tertiären organischen Phosphiten, in welcher die anderen Komponenten gelöst wurden, zur Umsetzung gebracht wurden.

Stabilisierungsmittel

Verwendete Komponenten bei der Herstellung der Stabilisatoren (Gew.-% bezogen auf Stabilisatorgewicht)

IA IB IC ID IE IF IG IH II

K IL IM IN IO

Hydrolysiertes Di- ■ 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 - 18,7 10,0

phenyldecylphosphit

609 541/461

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ίο

Fortsetzung

Stabilisierungsmittel

IA IB IC ID IE IF IG IH II 1] IKlL IM

Diphenyldecyl-

phosphit

Pentaerythrit

2,2-Bis(4-hydroxy-

phenyl)-propan

Zinkbenzoat-Zink-

tert.-butylbenzoat

Bariummyristat

Cadmiumbenzoat

Barium-tert.-butyl-

benzoat

Calciumbenzoat

Zink-tert.-butyl-

benzoat

Zink-2-äthylhexoat

Bleistearat

Cadmiumstearat

Zinnoctoat

Strontiumstearat

Zinkbenzoat

45,6	57,0
6,9 4,9	4,7 4,7
12,7 6,8	12,5 6,7

58,6 53,7 55,9 60,7 58,6 60,4 62,2 58,6 55,3 58,6 58,6 66,6 66,5

3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 4,9 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 4,9

8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 - — 8,0 8,0 8,0 8,0 - - - -

12,5 17,4 12,5 - - 12,5 12,5 - - 12,5 - 12,5 12,5 6,7 6,7 10,4 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 - - 6,7 6,7 6,7 - — — 10,4 - - . - - 10,4 - - — —

IOC

44

4,4 4,4

Beispiel 2

Zu 100 Gew.-Teilen eines Vinylchloridhomopolymerisats wurden 34 Gew.-Teile Di-2-äthylhexylphthalat, 8 Gew.-Teile Isooctylepoxystearat, 0,2 Gew.-Teile Stearinsäure und 1,5 Gew.-Teile eines der Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur gemischt und dann in ein mit Wasserdampf beheiztes Zweiwalzen-Walzwerk mit Differentialgeschwindigkeit eingebracht, dessen Oberflächentemperatur bei etwa 165° C gehalten war. Die Mischung wurde während 5 Minuten gemischt und gewalzt und dann von den Walzen in Form eines Blattes oder einer Bahn einer Stärke von etwa 0,114 cm entfernt.

Die Hitzestabilitätswerte der Massen wurde bestimmt, indem man aus den gewalzten Bahnen oder Blättern geschnittene Proben von 2,54 χ 2,54 cm in einen Ofen mit Zwangs- oder Druckluftumlauf bei etwa 190⁰C einbrachte und in regelmäßigen Zeitabständen Proben bis zum vollständigen Abbau, der durch Farbänderung angezeigt wurde, entfernt. Die verwendeten Stabilisatoren und die Hitzestabilitätswerte der Massen sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt. Zur Bezeichnung der Farbe der Proben ist eine Zahlenskala verwendet, bei welcher der Wert 1 das Fehlen einer Färbung, 2 eine Spur Färbung, 3 hellgelb, 4 gelb, 5 dunkelgelb, 6 schwarze Ränder und 7 schwarz bedeutet.

Die gewalzten Blätter oder Bahnen wurden bei einer Temperatur von etwa 177° C 5 Minuten lang gepreßt.

Die Klarheit der erhaltenen Filme oder Folien ist in der Tabelle II angegeben.

Die Neigung der Stabilisatoren zum plate-out wurde gemessen oder bestimmt, indem man gemäß dem vorstehend beschriebenen Walzverfahren eine Masse herstellte, welche außer Vinylhalogenidharz, Weichmacher, Epoxystearat und Stabilisator 0,67 Teile eines roten Pigments, enthielt, welches für das Auftreten von plate-out bekannt ist. Nach 5 Minuten Walzen bei etwa 165° C wurde die Zusammensetzung aus dem Walzwerk entfernt. Dann wurde ohne Einschaltung einer Reinigung der Mischerwalzen eine weiße »Säuberungs«- Masse auf dem Walzwerk laufengelassen. Diese Masse wurde aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 30 Teilen Dioctylphthalat, 10 Teilen Calciumcarbonat, 1 Teil Titandioxyd (Rutil) und 0,5 Teilen Calciumstearat hergestellt. Die Neigung der Zusammensetzung zum plate-out wurde durch das Ausmaß der Verfärbung der »Säuberungs«-Masse bestimmt. Zur Angabe der plateout-Werte der Massen wurde eine Zahlenskala verwendet. Auf dieser Skala bezeichnet der Wert 1 kein plate-out, 2 etwas plate-out, 3 mittleres oder mäßiges plate-out und 4 starkes plate-out. Die plate-out-Werte der Zusammensetzungen oder Massen sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II	Färbung	nach	angegebener	Anzahl von	Minuten	bei etwa	190⁰C (375°	F)	Plate-	Klarheit
Stabili									OUt-
sierungs	10	20	30	40	50	60	70	80	Wert
mittel	1	1	3	4	5	6	6	7	1	sehr gut
1 A	1	1	1	3	3	5	ö	7	1	gut
1 B	1	1	1	3	4	6	6	7	2	sehr gut
1 C	1	1	3	4	5	6	6	7	2	ausgezeichnet
1 D	1	2	4	4	5	6	6	7	4	trüb
1 E	1	1	3	4	5	6	6	7	1	ausgezeichnet
1 F

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Fortsetzung

Stabilisierungs
mittel

Färbung nach angegebener Anzahl von Minuten bei etwa 190⁰C (375°F) 10 20 30 40 50 60 70 80

Plate-

out-

Wert

Klarheit

1 G	1	1	2	3	4	6	6	7	1	gut
1 H	1	1	2	3	4	6	7	—	2	ausgezeichnet
1 1	1	2	3	4	5	5	6	7	1	gut
1]	2 ■	2	3	4	5	5	5	6	2	sehr gut
1 K	1	1	3	4	6	6	7	—	4	trüb
1 L	1	2	3	4	5	6	6	7	2	gut
1 M	1	1	3	6	7	—	—	—	4	trüb
1 N	1	1	3	3	5	6	7	—	3	gut
1 O	1	2	3	5	6	6	7	—	3	gut

Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle II zeigen, daß die Zusammensetzungen oder Massen, welche die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung enthielten (Stabilisierungsmittel IA, IB, IC, ID, IF, IG, IH, II, IJ und IL) eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Klarheit und plate-out-Beständigkeit besaßen. Die die Vergleichsstabilisatoren IE, IK, IM, IN oder IO enthaltenden Massen besaßen andererseits nicht die erforderliche Klarheit und Beständigkeit gegenüber plate-out.

Beispiel 3

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Stabilisatoren hergestellt, welche anstelle von Pentaerythrit eine äquivalente Menge eines anderen mehrwertigen Alkohols oder eine andere phenolische Verbindung anstelle des in Beispiel 1 verwendeten 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propans enthielten. Diese Stabilisatoren wurden gemäß der in Beispiel 2

Tabelle III

beschriebenen Arbeitsweise den Vinylhalogenidpolymerisaten einverleibt Die bei der Herstellung dieser Stabilisatoren verwendeten relativen Mengen der Komponenten und die Eigenschaften der stabilisierten Massen sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Stabilisierungsmittel	Verwendete 3 A	Komponenten 3B	bei der ! 3C	Stabilisatoren 3E	(Gew.-%) 3F
Hydrolysiertes Diphenyldecylphosphit	8,4	8,4	8,4	8,4	8,4
Diphenyldecylphosphit	58,6	58,6	58,6	58,6	58,6
Pentaerythrit	3,0	—	—	—	3,0
Sorbit	— .	3,0	—	—	—
Dipentaerythrit	—	—	3,0	—	—
Trimethylolpropan	—	—	—	—	—
(Sucrose) Rohrzucker	—	—	—	3,0	—
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan	2,8	2,8	2,8	2,8	—
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoI	—	—	—	—	2,8
Zinkbenzoat-Zink-tert-butylbenzoat	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
Bariummyristat	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5
Cadmiumbenzoat	6,7	6,7	6,7	6,7	6,7
Färbung nach angezeigter Anzahl
von Minuten bei etwa 190⁰C
10	1	1	1	1	1
20	1	1	1	1	1
30	3	2	2	2	2
40	4	3	3	3	3
50	5	4	4	4	6
60	6	6	6	6	6
70	6	6	6	6	7
80	7	7	7	7
Plate-out-Wert	1	1	4	4	2
Klarheit	sehr gut	ausge-	sehr gut	sehr gut	sehr gut
Herstellung der 3D
8,4
58,6
—
—
—
3,0
—
2,8
—
8,0
12,5
6,7


1
1
2
3
6
6
7

1
: sehr gut

zeichnet

Aus den in der vorstehenden Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Anwendung der Stabilisierungsmitteln, in denen Pentaerythrit, Sorbit oder Trimethylolpropan als mehrwertige Alkoholkomponente diente, zu klaren Massen, bei welchen die Erscheinung von plate-out fehlte, führte. Die Massen,

15 69 Ol 1

weiche von Dipentaerythrit oder Rohrzucker (Sucrose) abgeleitete Stabilisierungsmittel enthielten, zeigten ein starkes plate-out.

Beispiel 4

Eine Reihe von Stabilisierungsmitteln, welche gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt Tabelle IV

worden sind, wurden in Vinylhalogenidpolymerisate unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens einverleibt. Die bei der Herstellung dieser Stabilisierungsmittel verwendeten Komponenten und die Eigenschaften der stabilisierten Massen sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

Stabilisierungsmittel	Verwendete 1	4B	4C
	Komponenten be	—	8,4
	:i	8,4	—
	der Herstellung der Stabilisatoren	—	—
Hydrolysiertes Diphenyldecylphosphit	(Gew.-%)	58,6	—
Hydrolysiertes Triphenylphosphit	4 A	—	58,6
Diphenyldecylphosphit	8,4	3,0	3,0
Triphenylphosphit	—	2,8	2,8
Tridecylphosphit	58,6	8,0	8,0
Pentaerythrit	—	12,5	12,5
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan	—	6,7	6,7
Zinkbenzoat-Zink-tert.-butylbenzoat	3,0
Bariummyristat	2,8
Cadmiumbenzoat	8,0	1	1
Färbung nach angezeigter Anzahl von Minuten	12,5	3	1
bei etwa 190⁰C	6,7	4	2
10		4	3
20		5	5
30	1	6	6
40	1	6	7
50	3	7
60	4	1	1
70	5	sehr gut	gut
80	6
Plate-out-Wert	6
Klarheit	7
1
sehr gut

Zur Feststellung der Überlegenheit der erfindungsgemäß erhaltenen Stabilisierungsmittel wurden Vergleichsversuche ausgeführt.

Es wurde eine Reihe von Polyvinylchloridmassen nach der Arbeitsweise, die in Beispiel 1 der britischen Patentschrift 9 07 877 beschrieben worden ist, hergestellt. Bei diesen Versuchen wurden die Bestandteile zusammengemischt und dann 5 min auf einem Zweiwalzenstuhl gewalzt, wobei eine Walzentemperatur von 165° C angewendet wurde. Die Polymerisatmassen wurden von dem Walzenstuhl in Form von Bahnen von 1,125 mm Dicke abgezogen. Es wurden Teststücke von

Tabelle V

25 χ 25 mm aus diesen Bahnen geschnitten. Einige der Teststücke wurden in einem Luftumlaufofen bei 177° C erhitzt. Es wurden Proben in verschiedenen Intervallen herausgenommen, um die Wirkung der Erhitzung auf die Farbe der Vinylchloridmassen zu bestimmen.

Andere Proben wurden bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 3 Wochen bis 12 Wochen gealtert, bevor sie einer Erhitzung bei 177°C unterworfen wurden. Die angewendeten Zusammensetzungen und die bei den Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammengefaßt:

Zusammensetzung (Gew.-Teile)

Beispiel 5

Vergleichsbeispiel a

Vergleichsbeispiel b

Polyvinylchlorid

Di(2-äthylhexyl)phthalat

Bariumstearat-Cadmiumstearatstabilisator (14% Ba und 7% Cd)

Diphenyldecylphosphit

Di(nonylphenyl)pentaerythritdiphosphit (9,41 °/o P)*)

Di(nonylphenyl)pentaerythritdiphosphit (9,22% P)*)

Erhitzung in Minuten bei 177°C,bis

ausgesprochene Farbänderung eintritt
Ohne Alterung

Nach 3 Wochen Alterung bei Raumtemperatur
Nach 12 Wochen Alterung bei Raumtemperatur

100	100	100
50	50	50
2	2	2

0,50

150	>210	>210
150	180	180
150	15	15

Stabilisatoren gemäß der britischen Patentschrift 9 07 877.

	tabelle VI	15	69 01 1	—	16	—	1,0	Vergleichs beispiel d	—
15	Zusammensetzung (Gewichtsteile)						100	—
Polyvinylchlorid			Vergleichsbeispiel c		50
Di(2-äthylhexyl)phthalat		Beispiel 6	100		2,0
Bariummyristat-Cadmiummyristatstabilisator		100	50	0,5
Pentaerythrit (tech.)		50	2,0	0,1
Bisphenol A		2,0	0,5
Diphenyldecylphosphit		0,5	0,1
Di(nonyiphenyl)pentaerythritdiphosphit (9,41 %		0,1
	1,0
P)*)

Di(nonylphenyl)pentaerythritdiphosphit (9,22% P)*)

Erhitzung in Minuten bei 177°C,bis

ausgesprochene Farbänderung eintritt
Ohne Alterung

*) Stabilisatoren gemäß der britischen Patentschrift 9 07 877.

1,0

>210	>210	>210
180	180	180
150	30	30

> ' Aus den Werten gemäß Tabelle V ist ersichtlich, daß

die Masse, welche den Stabilisator gemäß der Erfindung enthielt (Beispiel 1) im frischen Zustand etwas weniger stabil als die Vergleichsmassen (Beispiele a und b) war. Die Masse mit dem Stabilisator gemäß der Erfindung zeigt jedoch eine überraschende Stabilität nach Alterung während 12 Wochen, während die Vergleichsmassen eine schlechte Stabilität nach 12 Wochen Alterung bei Raumtemperatur zeigen.

Derselbe Effekt ist aus der Tabelle Vl ersichtlich, bei welcher andere Zusammensetzungen gewählt wurden. In diesem Fall zeigten alle drei Beispiele zu Beginn des Versuchs ausgezeichnete Stabilität, jedoch nur die Masse, welche den Stabilisator gemäß der Erfindung enthielt (Beispiel 6), hatte eine wesentliche Stabilität beibehalten, nachdem sie bei Raumtemperatur 12 Wochen gealtert worden war.

609 541/461

Claims

15 69 Oil Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Stabilisierungsmitteln für Vinylhalogenidpolymerisate unter Ver- wendung einer Mischung von Monocarbonsäuresalzen von wenigstens 2 der Metalle Barium, Cadmium, Zink, Blei und Zinn, von tertiären organischen Phosphiten und mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man den mehrwertigen Alkohol, bestehend aus Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Trimethyloläthan, Trimethyipropan oder deren Mischungen, mit 0,5 bis 5 Mol eines sekundären organischen Phosphits und 2 bis 15 Mol eines tertiären organischen Phosphits je Mol Alkohol bei einer Temperatur zwischen 100 und 180⁰C bis zur Bildung einer im wesentlichen klaren Lösung erhitzt, zu dieser Phosphitlösung 2 bis 10 Gew.-Teile einer phenolischen Verbindung und 20 bis 85 Gew.-Teile der Monocarbonsäuresalze je 100 Teile der Phosphitlösung zugibt und die erhaltene Mischung bis zur Bildung einer im wesentlichen klaren Lösung bei einer Temperatur zwischen 100° und 180° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Barium-, Cadmium- und Zinksalzen von einer oder mehreren Monocarbonsäuren, welche wenigstens ein Salz einer aromatischen Säure aufweist, zugibt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Monocarbonsäuresalzen zugibt, die wenigstens ein Salz einer aliphatischen Säure enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 35 Gew.-Teile des Bariumsalzes, 5 bis 25 Gew.-Teile des Cadmiumsalzes, 5 bis 25 Gew.-Teile des Zinksalzes und 2 bis 10 Gew.-Teile der phenolischen Verbindung je 100 Gew.-Teile der Mischung aus tertiären organischen Phosphiten zugibt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zinksalz eine Mischung von Zinkbenzoat und Zink-tert.-butylbenzoat zugibt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein sekundäres organisches Phosphit, das durch Erhitzen eines tertiären organischen Phosphits mit 0,8 bis 1,5 Mol Wasser je Mol des tertiären Phosphits bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 120° C erhalten wurde, mit dem mehrwertigen Alkohol erhitzt.

7. Verwendung der Stabilisierungsmittel, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Stabilisieren von Vinylhalogenidpolymerisaten.

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