DE2802531C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wärmestabilisierte thermoplastische Polymerisatmasse auf der Basis von einem Vinylhalogenid-Polymerisat und einem stabilisierenden Zusatz.

Halogenhaltige Vinyl-Polymerisate sind derzeit in breitem Umfang im Handel und haben auf dem Gebiet synthetischer Polymerisate eine außergewöhnliche Bedeutung errungen. In vielen Fällen unterliegen diese Polymerisate jedoch während der üblichen Verarbeitungsstufen unter Anwendung erhöhter Temperaturen einer thermischen Zersetzung und Verfärbung. So verfärben sich z. B. die wesentlichen Polymerisate, z. B. auf der Basis von Homo- oder Mischpolymerisaten von Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, während der üblichen Schmelzverarbeitungs- und -erweichungsstufen, z. B. beim Vermahlen, Mischen, Verformen, Strangpressen usw., merklich.

Das Ausmaß der Verfärbung variiert selbstverständlich von Polymerisat zu Polymerisat mit dem besonderen angewendeten Verarbeitungsverfahren und der damit verbundenen Temperatur und thermischen Behandlung. Um jedoch mit Sicherheit verkäufliche Fertigprodukte von guter Farbe und/oder Klarheit zu erhalten, werden diesen halogenhaltigen Polymerisaten üblicherweise ein oder mehrere stabilisierende Zusätze zur Inhibierung oder Verminderung von Zersetzung und Verfärbung während der Verarbeitungsstufen zugefügt.

Seit vielen Jahren wurden verschiedene Stabilisatoren eingeführt, und es wurden erhebliche Fortschritte beim Schutz von Halogenid-Polymerisaten gegen eine thermische Zersetzung gemacht.

Einige wichtige Wärmestabilisatoren auf diesem Gebiet sind die Alkali- und Erdalkalimetallsalze verschiedener Säuren oder teilweise veresterter Säuren, einige anorganische Salze und verschiedene Organoderivate von Zinn, Blei und Antimon sowie bestimmte nicht-metallische Verbindungen, wie organische Phosphite, Epoxyderivate, Polyole, Phenolverbindungen und verschiedene Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen. Spezielle bekannte Zusätze zum Stabilisieren von Vinylhalogenid-Polymerisaten sind u. a. z. B. in "The Stabilization of Polyvinylchloride" von F. Chevassus & R. de Broutelles, erschienen 1963 bei St. Marin's Press, New York, N. Y., beschrieben.

Trotz der erzielten Fortschritte und der Vielzahl der gehandelten stabilisierenden Zusätze ist die Verfärbung immer noch ein Problem der Praxis, das die volle Ausnutzung von Halogenid-Polymerisaten beeinträchtigt. So können selbst die besten Stabilisatoren bei tolerierbaren Konzentration die Verfärbung nur verringern oder verzögern. Daher haben sich erhebliche Anstrengungen auf Kombinationen von Stabilisatoren gerichtet, die ein besseres Gesamtverhalten ergeben. Obgleich die derzeitige Praxis verschiedene derartige Stabilisatorsysteme mit mehreren Komponenten verwendet, muß dies mit großer Vorsicht geschehen, um eine optimale Wärmestabilisierung ohne gleichzeitige andere Probleme, wie z. B. die physikalische Unverträglichkeit oder schädliche chemische Reaktionen in der vollständigen Polymerisatformulierung, zu erreichen.

Im Hinblick auf diese Komplikationen, die in neueren Veröffentlichungen, wie z. B. "Heat Stabilizers" von S. D. Brilliant, Seite 228-234, von "Modern Plastics Encyclopedia" 1974-75, Bd. 51, Nr. 10A (erschienen im Okt. 1974 bei McGraw-Hill Co., New York, N. Y.) bestätigt wurden, sind Wahl und Verwendung von Stabilisatoren und Stabilisatorsystemen bei der Formulierung halogenierter Vinylpolymerisate weiterhin sehr schwierig. Daher dauert die Suche nach besseren, sicheren und/oder zuverlässigeren Stabilisierungszusätzen und -systeme weiterhin an.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung hinsichtlich thermisch induzierter Zersetzung und Verfärbung verbesserter Polymerisate auf der Basis von einem Vinylhalogenid-Polymerisat und einem stabilisierenden Zusatz. Dabei sollen die stabilisierenden Zusätze in niedrigeren Konzentrationen wirksam und zum Schutz von Vinylhalogenid-Polymerisaten unter verschiedenen Bedingungen geeignet sein.

Gegenstand der Erfindung ist eine wärmestabilisierte thermoplastische Polymerisatmasse auf der Basis von einem Vinylhalogenid- Polymerisat und einem stabilisierenden Zusatz, die dadurch gekennzeichnet ist, daß als stabilisierender Zusatz eine Indiumverbindung in Mengen unter 500 Gewichtsteilen Indium auf eine Million Gewichtsteile des Vinylhalogenid-Polymerisates in der Masse vorliegt.

Die neuen und verbesserten Polymerisatmassen auf der Basis von einem Vinylhalogenid-Polymerisat bewahren eine ausgezeichnete Farbe (z. B. Klarheit oder Weißheit) während der üblichen Verarbeitungs- und Verwendungsstufen bei hoher Temperatur.

Indem man ihnen eine sehr geringe Menge einer Indiumverbindung beimischt, erreicht man erfindungsgemäß eine stark verbesserte Beständigkeit gegen thermische Zersetzung und Verfärbung von Vinylhalogenid-Polymerisaten. Die außergewöhnliche Wirksamkeit von Indiumverbindungen als wärmestabilisierende Zusätze zeigt sich bereits in der geringen Konzentration, die Schutz verleiht. Für die meisten Zwecke sollte daher die Menge der Indiumverbindung nur einen prozentualen Bruchteil des Vinylhalogenid-Polymerisatsystems betragen; d. h. die Indiumverbindung kann vorzugsweise in Mengen zwischen 5 bis 500 Gewichtsteilen Indium auf eine Million Gewichtsteile des Vinylhalogenid-Polymerisates in der Masse vorliegen, besonders bevorzugt ist eine Menge zwischen 10 bis 200 Gewichtsteilen Indium auf eine Million Gewichtsteilen des Vinylhalogenid-Polymerisates.

Erfindungsgemäß können die Indiumverbindungen auch in Kombination mit bekannten Wärmestabilisatoren, wie z. B. Seifen von Erdalkalimetallen, zur Stabilisierung von Vinylhalogenid-Polymerisaten, verwendet werden und ergeben so bei den Vinylhalogenid-Polymerisatsystemen einen verlängerten Schutz. Wie in der folgenden Beschreibung näher veranschaulicht, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die folgenden Ausführungsformen: (1) übliche Formen von Indiumverbindungen, insbesondere solche, die mit Vinylhalogenid- Polymerisaten gut verträglich sind, (2) Verwendung von Stabilisatormassen aus Kombinationen von Indiumverbindungen mit anderen bekannten Wärmestabilisatoren und (3) Vinylhalogenid-Polymerisatmischungen, die Indiumverbindungen (mit oder ohne verschiedene komplementäre Hilfsmittel einschließlich anderer Zusätze zur Wärmestabilisierung per se) umfassen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Zusätze eignen sich zur Verwendung mit allen Arten von Vinylhalogenid-Polymerisaten. Von besonderem Interesse sind Materialien auf der Basis von Polymeren mit Chloratomen; die an die Kohlenstoffatome in der Molekülkette gebunden sind. Diese Polymeren können Homopolymerisate, z. B. Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, oder Mischpolymerisate sein, wie sie z. B. durch Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid gebildet werden oder aus einem dieser Ausgangsmaterialien mit anderen, äthylenisch ungesättigten Komonomeren. Geeignete Komonomere umfassen z. B. olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen oder Propylen, Vinylester, wie Vinylacetat, Acrylate, wie Acrylnitril, Acrylsäure oder Methylmethacrylat, andere Vinylmonomere, wie Styrol oder Vinyläther, und ungesättigte mehrbasische Säuren und ihre Derivate, wie Maleinsäure und ihre Ester.

Ungeachtet der zur Herstellung dieser Polymerisatkomponenten verwendeten Polymeren können sie nach jedem bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt sein, wie Massen-, Emulsions-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation. Weiter geeignet sind Polymere und/oder Mischpolymere, die nach der Polymerisation chloriert worden sind, wie chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen und nachchlorierte Vinylchloridpolymerisate und -mischpolymerisate.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf alle Arten oder Formen von Vinylhalogenidpolymerisaten bzw. -polymerisatmassen in biegsamer, halb-harter oder harter Form und zur Verwendung als Plastisolpasten, Überzüge, saugfähige Polymerisate oder als Kalandrier-Form- oder Strangpreßmassen. Viele dieser Vinylhalogenidpolymerisate umfassen eine Mischung aus einem Hauptvinylhalogenidpolymerisat mit einem polymeren Modifizierungsmittel. Den Vinylchloridpolymerisaten bzw. -polymerisatmassen können zur verbesserten Zähigkeit des Produktes z. B. Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittel einschließlich ABS-Polymere und andere kautschukartige Modifizierungsmittel, wie chloriertes Polyäthylen und verschiedene Pfropfmischpolymerisate mit einem kautschukartigen Substrat, zugefügt werden. Andere, den Vinylchloridpolymeren häufig zugefügte Modifizierungsmittel umfassen Pigmente, Farbstoffe, Füller, Schmiermittel und selbstverständlich Weichmacher.

Einige der bekannteren, häufig verwendeten Weichmacher sind z. B. Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Dibenzylsebacat, Dibutylphthalat, Di-(2-äthylbutyl)-azelat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, Dioctylsebacat usw., sowie bestimmte Polyesterverbindungen und chlorierte Derivate.

Die erfindungsgemäß verwendeten Indiumverbindungen können anorganische oder organische Derivate aller Arten sein, wobei das Indium in irgendeiner seiner vielen möglichen, chemisch kombinierten Formen anwesend sein kann. Diese Formen umfassen die üblichen, einfachen, klassischen Verbindungen, wie Oxide, anorganische Salze, organische Salze, wie Seifen und andere Carboxylate, und verschiedene salzartige Verbindungen, die normalerweise aus der chemischen Reaktion zwischen Metallen und schwach sauren, organischen Verbindungen stammen, wie Alkohole, Phenole, Thiole usw. Es sind auch organometallische Derivate bekannt, in welchen das Indium direkt an Kohlenstoffatome gebunden ist (z. B. in aliphatischen oder aromatischen Gruppen).

Obgleich Indium in bestimmten Verbindungen den einwertigen Zustand annehmen kann, z. B. in InBr, und als solches verwendet werden kann, ist es gewöhnlich mehrwertig und liegt am häufigsten in dreiwertiger Form vor. Daher sind viele verschiedene Hybridverbindungen und komplexe chemische Kombinationen möglich. Es sind z. B. verschiedene Doppelsalze und Komplexe sowie Hybridverbindungen bekannt, in welchen das Indium an sowohl Hydrocarbyl- als auch saure Gruppen (z. B. durch O- oder S-Atome) gebunden ist. Schließlich können unkonventionelle, komplexe Verbindungen auf der Basis von Koordinationskomplexen mit chemisch kombiniertem Indium verwendet werden, wie z. B. verschiedene Organo-Indiumaddukte, wie z. B. Ätherate, komplexe Amine usw.

Erfindungsgemäß bevorzugte Polymerisatmassen enthalten Indiumverbindungen mit Indium im dreiwertigen Zustand, da diese leicht verfügbar sind und/oder in einheitlicher Qualität leicht herstellbar, zweckmäßig zu verwenden und in ihrer Wirkung zuverlässig sind. Besonders bevorzugt verwendet werden als dreiwertige Indiumverbindung ein Salz oder eine salzartige Verbindung, insbesondere ein Mercaptid oder Phenolat. Besonders vorteilhaft sind hierbei Indiumverbindungen in Form eines wasserlöslichen anorganischen Salzes wie ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure oder ein Mercaptid eines Carboxylthiols.

Besondere, erfindungsgemäß verwendbare Indiumverbindungen sind z. B.: In(NO₃)₃, In₂(SO₄)₃, InCl₃, InBr₃, In(ClO₄)₃, InPO₄, In₂(CO₃)₃, In(OH)₃, In(JO₃)₃, Indiumcitrat, Indiumoxalat, Indiumacetat, Indiumlaurat, Indiumbenzoat, Indiumbutanolat, Indiumphenolat, Indiumoleat, Indiumsulfamat, Indiumisobutylmercaptid, Indiummercaptid von 1-Thioglycerin, Indiummercaptid der Thiolmilchsäure und Indiummercaptid von Isooctylthioglykolat.

Weiter können verschiedene komplexe Indiumverbindungen verwendet werden, wie Doppelsalze, organosubstituierte Indiumverbindungen, Hybridverbindungen und andere komplexe Formen des Indiums. Typische Komplexverbindungen umfassen z. B.: In(OH)F₂, InOCl, Na₂InS, InCl₃ · NH₃, In(NH₄)₂(SO₄)₂ · 12 H₂O, CH₃In(OH)₂, (CH₃)₃In · O(CH₃)₂, (C₂H₅)₃In, (CH₃)₃In · N(CH₃)₃, (NH₄)₂InCl₅ · H₂O, Rb₂InCl₅ · H₂O, Co(NH₃)₆InCl₆, Triphenylindin, Diphenylbromindin und andere Komplexe oder Addukte von Organoindiumverbindungen mit verschiedenen Phosphinen, Thioäthern und Aminen.

In Hinblick auf die erfindungsgemäß wirksamen, geringen Konzentrationen der Indiumverbindungen sind die leichte Dispergierbarkeit und Einverleibbarkeit in das Vinylhalogenid- Polymerisat unter Bildung einer innigen Mischung selbstverständlich wünschenswerte Attribute der idealen, indiumhaltigen Zusätze. Besonders vorteilhaft sind daher Verbindungen, die in geeigneten Flüssigkeiten leicht löslich oder dispergierbar sind. Wie im folgenden noch beschrieben, kann in vielen Fällen eine flüssige oder feste Komponente der fertigen Vinylhalogenidpolymerisatformulierung bzw. ein üblicher Zusatz als Träger für die Indiumverbindung verwendet werden, wobei man eine Vormischtechnik, beispielsweise eine Vordispersion in einem Träger oder Verfahren mit Grundansätzen verwendet. Regelmäßige Komponenten halogenierter Polymerisatformulierung, die als mögliche Träger oder Streckmittel für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verwendet werden können, sind z. B. primäre Stabilisatoren, Hilfsstabilisatoren, Füller, Pigmente, Schmiermittel, Weichmacher und Verarbeitungshilfsmittel. Ist keine andere geeignete Komponente der fertigen Formulierung verfügbar, dann kann ein Teil des Polymerisats selbst zur Herstellung eines vordispergierten Grundansatzes verwendet werden. Weiterhin können Wasser und/oder geeignete flüchtige organische Flüssigkeiten als flüchtige flüssige Träger oder Lösungsmittel verwendet werden.

Zweckmäßig wird die Indiumverbindung im Vinylhalogenid- Polymerisat verteilt, beispielsweise während sich das Polymerisat in fein zerteiltem Zustand befindet.

Die günstige Wirkung der Indiumstabilisatoren erreicht man unabhängig oder zusammen mit anderen bekannten Vinylhalogenid-Polymerisat- Wärmestabilisatoren oder Stabilisatorsystemen aller Arten. So ist die stabilisierende Wirkung unabhängig wirksamer Mengen der Indiumverbindungen weitgehend komplementär derjenigen der üblichen Vinylhalogenidwärmestabilisatoren einschließlich primärer und/ oder sekundärer Typen. Besonders wichtige bekannte Wärmestabilisatoren sind die folgenden Verbindungen:

I. Metallische Verbindungen:

• a) Seifen und andere Carboxylate,
• b) Metallphenolate und -alkohole,
• c) Organozinnverbindungen,
• d) Antimonderivate,
• e) anorganische Verbindungen,

II. Nicht-metallische Verbindungen:

• a) Epoxyverbindungen,
• b) Phosphitester,
• c) mehrwertige Alkohole und ihre Derivate,
• d) Phenolverbindungen,
• e) organische Stickstoffverbindungen,
• f) Schwefelverbindungen.

Bevorzugt werden Polymerisatmassen, die zusätzlich eine Verbindung der folgenden Klassen enthalten:

• (A) Salzartige Verbindungen einschließlich Carboxylatseifen von Metallen, wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Cadmium, Zinn und Blei;
• (B) Organozinnverbindungen;
• (C) Antimonverbindungen;
• (D) Epoxyverbindungen;
• (E) Phosphitester;
• (F) Phenolverbindungen und
• (G) nicht-metallische, schwefelhaltige Verbindungen.

Besonders bevorzugt sind solche Polymerisatmassen, in denen die zusätzliche Verbindung eine Metallseife, eine schwefelhaltige Organozinnverbindung oder Antimonverbindung oder eine nicht-metallische, organische, schwefelhaltige Verbindung ist.

Wie im folgenden noch veranschaulicht, bewirkt die gemeinsame Verwendung von Indiumverbindungen mit einem oder mehreren bekannten Stabilisatoren eine erhöhte Beständigkeit gegen Verfärbung, als dies aus dem unabhängigen Verhalten der getrennten Zusätze im selben Grundpolymerisat zu erwarten wäre; das bedeutet, daß man eine synergistische Wirkung erzielt.

Die wesentlichen Repräsentanten der meisten bekannten Stabilisatorklassen sind in Kapitel IV des oben erwähnten Buches von Chevassus und deBroutelles beschrieben, dessen Offenbarung hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird. Zur Klarstellung des Umfanges der obigen Klassifizierung für die vorliegende Erfindung wird folgendes ausgeführt:

Ia) Seifen und andere Metallcarboxylate

Neben den Alkali- und Erdalkalimetallen sind Cadmium, Blei und Zinn wichtige Kationen, und manchmal wird Zink und Aluminium verwendet. Wichtige Carbonsäuren außer den Fettsäuren umfassen niedrige aliphatische Säuren und aromatische Säuren einschließlich Disäuren und andere polyfunktionelle Arten. Es sind auch unregelmäßige oder Hybridcarboxylate bekannt einschließlich gemischter Metallsalze, basischer Metallsalze, teilweise veresterter Salze polyfunktioneller Säuren und Thiocarboxylate.

Ib) Metallphenolate und -alkoholate

Wie angegeben, stammen diese Verbindungen aus Alkoholen oder Phenolen durch Austausch eines Wasserstoffatoms in einer Hydroxylgruppe durch ein Metall. Die Metalle, von denen diese Verbindungen hergeleitet werden, umfassen die meisten Metalle der Gruppen II und IV (vgl. z. B. Seite 128 und 129 des erwähnten Buches von Chevassus und deBroutelles). Wiederum sind gemischte, Hybrid- oder Komplexderivate aufgrund der allgemeinen Verwendung mehrwertiger Metalle sowie der wahlweisen Verwendung polyfunktioneller Alkohole und Phenole, z. B. Resorcin, möglich.

Ic) Organozinnverbindungen

Die Organozinnverbindungen können allgemein durch die Formel R _n SnX _m gekennzeichnet werden, in welcher R für einen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 C-Atomen steht; n ist eine Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 2; X steht für Sauerstoff, Schwefel, Alkoxy, Aryloxy, Carboxylatreste der Formel bzw. Mercaptidreste der Formel R"S-, wobei R′ und R′′ jeweils für einen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest stehen und weiterhin je 2 entsprechende Reste zusammen verbunden sein können; und m ist (4-n), geteilt durch die Wertigkeit von X. (Dies bedeutet, daß m einen Wert von 1 bis 3 hat, wenn X einwertig ist, und für ½ bis ³/₂ steht, wenn X zweiwertig ist; m ist vorzugsweise 1 oder 2, da n vorzugsweise 2 ist.)

Solche Organozinnverbindungen umfassen z. B. Dibenzylzinnoxide, Dibutylzinnoxide, Dibutylzinnsulfide, Dioctylzinnmaleate, Dibutylzinndioctadecyloxid, Monobutyl-zinn-S-mono-(isooctylthioglycolat)- sulfid, Dioctyl-zinn-β-mercaptopropionat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndilaurylmercaptid, Dibutylzinn-S,S′-bis- (isooctylthioglycolat), Triphenylzinnlaurylmercaptid und Dimethylzinnlaurat- maleat. Weitere Arten von Organozinnverbindungen finden sich zahlreich in der Literatur, z. B. im oben erwähnten Buch von Chevassus und deBroutelles sowie in der US-PS 37 64 571, deren Offenbarung hiermit in die vorliegende Anmeldung mitaufgenommen wird.

Vorteilhaft sind Polymerisatmassen, die eine geringe Menge einer Indiumverbindung und eine größere Menge eines organischen Zinnmercaptids enthalten.

Id) Antimonderivate

Die Antimonderivate können allgemein durch die Formel SbX′₃ dargestellt werden, in welchen X′ im wesentlichen die Bedeutung von X im obigen Passus Ic) hat. Beispiele werden auf Seite 129 und 130 des Buches von Chevassus und deBroutelles beschrieben; weitere Verbindungen umfassen Antimontriphenoxid, Antimonstearat, Antimon- S,S′,S′′-tris-(isooctylthioglycolat), n-Butylantimondiphenylmercaptid und Ditolylantimonlaurylmercaptid.

Eine Beschreibung der bevorzugten, schwefelhaltigen Antimonderivate findet sich in der US-PS 38 87 508, dessen Offenbarung hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen wird.

Vorteilhaft sind Polymerisatmassen, die eine geringe Menge einer Indiumverbindung und eine größere Menge eines Antimonmercaptids enthalten.

Ie) Anorganische Verbindungen

Bekanntlich sind diese Verbindungen im allgemeinen Oxide, Hydroxide oder Salze einschließlich Sulfaten, Carbonaten, Silicaten, Phosphaten, Phosphiten, Sulfiden, Thiocarbonaten usw. Der wichtigste metallische Bestandteil sind die Alkali- und Erdalkalimetalle der Gruppe I und II sowie Cadmium, Zink, Aluminium, Blei und Zinn. Selbstverständlich sind gemischte und basische Salze sowie andere Hybrid- und Komplexverbindungen mit umfaßt. Neben den allgemeinen Informationen über diese Klasse von Verbindungen im Buch von Chevassus und deBroutelles richtet sich die besondere Aufmerksamkeit auf die Hybridkomplexe aus der Kombination bestimmter Metallbasen oder basischer Metallsalze mit verschiedenen organischen Verbindungen und allgemein als "überbasisch" bezeichneten organischen Komplexen (vgl. z. B. die US-PS 37 64 571).

Besondere Beispiele dieser Verbindungsklasse sind Natriumcarbonat, Bariumcarbonat, Natriumbisulfit, Kaliumbicarbonat, Magnesiumhydroxid, tribasisches Bleisulfat, Bleiorthosilicat, dibasischen Bleiphosphit, Natriumphosphate, Zinkoxid, Calciumsilicat usw.

IIa) Epoxyverbindungen

Allgemein wird jede Verbindung mit der Struktur als Epoxyverbindung bezeichnet. Die Verwendung sehr niedrig molekularer Verbindungen wird jedoch aufgrund ihrer übermäßigen Flüchtigkeit unter heißen Verarbeitungsbedingungen des Halogenidpolymerisates ausgeschlossen. Die wesentlichen Verbindungen haben daher gewöhnlich ein Molekulargewicht über 100, vorzugsweise über 200. Einfachere Verbindungen sind Glycidylester von Fettsäuren (wie Glycidylstearat) und Glycidyläther von Alkoholen, Glykolen, Phenolen usw. (wie die Glycidyläther von Glycerin, Resorcin oder Bisphenol A). Besonders zweckmäßig sind polymere Formen dieser Verbindungen im frühen Stadium, z. B. bis einen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2500. Die leichte Epoxidierung ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid und Peressigsäure, hat zu vielen verfügbaren Epoxystabilisatoren geführt. Wie auf Seite 134 des Buches von Chevassus und deBroutelles erwähnt, erhält man epoxidierte natürliche Glyceride, wie Sojabohnenöl, auf diese Weise. Ähnliche epoxidierbare Produkte umfassen Leinsamenöl, Tallöl und andere epoxidierbare Glyceride, Fettsäuren und Ester natürlichen oder synthetischen Ursprungs. Weiterhin sind epoxidierte Diolefine, Olefine und andere polymerisierbare Monomere, wie Styrol, und ihre Polymerisate und Mischpolymerisate bekannt (vgl. z. B. die US-PS 28 29 135).

IIb) Phosphitester

Diese Esterderivate der phosphorigen Säure werden durch die allgemeine Formel dargestellt, in welcher R für einen Kohlenwasserstoffrest, wie Aryl, Alkyl, Alkaryl, Aralkyl, oder eine cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe steht und R′ und R′′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen Rest gemäß der Definition von R bedeuten. Wird, wie bevorzugt, ein vollständiger Phosphitester verwendet, in welchem alle drei Substutenten R einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, dann enthält jede Gruppe gewöhnlich weniger als 25, vorzugsweise etwa 6-20, Kohlenstoffatome. Diese Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise Alkarylreste, z. B. alkylsubstituierte Phenylgruppen. In der obigen Formel können R′ und R′′ auch miteinander zu einem zweiwertigen Rest verbunden sein.

Besondere Beispiele organischer Phosphite als Stabilisatoren sind Monophenylphosphit, Diphenylphosphit, Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Triisooctylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Tri- (tetrahydrofurfuryl)-phosphit, Tri-(p-nonylphenyl)-phosphit, Didodecylbenzylphosphit und Trilauryltrithiophosphit.

IIc) Mehrwertige Alkohole und ihre Derivate

Diese Klasse besteht im wesentlichen aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie Glykole, Glycerine, Pentaerythrit usw., ihren Teilestern, z. B. Monoester mit verschiedenen Fettsäuren oder anderen Monocarbonsäuren, und Teiläther dieser mehrwertigen Alkohole einschließlich solcher, die durch Kondensation mit anderen mehrwertigen Alkoholen oder mit sich selbst (wie Diglycerin oder Tri-pentaerythrit) oder mit einwertigen Alkoholen, wie Äthanol und Propanolen usw., oder Phenolen, wie Cresolen. Weiter sind Teilester kondensierter mehrwertiger Alkohole geeignet.

Besondere Verbindungen dieser Klasse umfassen Glycerin, Diglycerin, Sorbit, Glycerinmonolaurat, Sorbitmonooleat, Trimethylolpropan, Pentaerythritdicaprat, Tallölsäureteilester von Triglycerin, Glycerylmonophenyläther und Teilglykoläther von Pentaerythrit.

IId) Phenolverbindungen

Dabei handelt es um ein- und mehrkernige Phenole, insbesondere gehinderte Phenole, in welchen mindestens eine der o- und p- Stellung zur phenolischen OH-Gruppe eine anhängende Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. einen tertiären Butylrest) enthält.

Besondere Beispiele dieser Verbindungen sind 2,6-Di-tert.-butyl- p-cresol, 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2-tert.-Butylphenol, Hydrochinonmonobenzyläther, 2-tert.-Butyl- 4-dodecyloxyphenol, 4,4′-Cyclohexyliden-bis-(2-cyclohexylphenol), 2,2′-Thiobis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) und 3-Hydroxy-4- (phenylcarbonyl)-phenylpalmitat.

Obgleich diese Phenolverbindungen allgemein als Antioxidationsmittel angesehen werden, können sie erfindungsgemäß oft in geringen Mengen als vorteilhafte Hilfsstabilisatoren verwendet werden. Da im Buch von Chevassus und deBroutelles diese Mittel nicht im einzelnen beschrieben werden, wird insbesondere auf die US-PS 31 15 465, 33 10 587 und 33 30 804 verwiesen.

IIe) Organische Stickstoffverbindungen

Diese Gruppe umfaßt Stabilisatorverbindungen mit einer oder mehreren Aminogruppen oder direkt davon hergeleiteten Gruppen, wie Amide, Imide usw., oder stickstoffhaltigen Ringstrukturen, wie Indole und Thiazole (vgl. Seite 141-145 im Buch von Chevassus und deBroutelles).

Typische Verbindungen sind Diphenylamin, Thioharnstoff, Diphenylharnstoff, Dicyandiamid, Formoguanamin, N,N′-Diphenyloxamid, Succinimid, 3-Amino-1,2,4-triazol und 2-Phenylindol.

IIf) Schwefelverbindungen

Außer dem elementaren Schwefel selbst richtet sich diese Klasse im wesentlichen auf nicht-metallische, organische, schwefelhaltige Verbindungen, die nicht bereits unter die Klassen IIa) bis IIe) fallen. Im wesentlichen handelt es sich um zwei Hauptarten, nämlich

• (1) Verbindungen mit einer -SH-Gruppe an mindestens einem Kohlenstoffatom (z. B. Mercaptane) und
• (2) Verbindung mit mindestens einer -C-S-C, -C-S-S-C- oder -C-(S) _n -C--Gruppe, in welcher n einen Wert von 3 oder mehr hat (wie Thioäther, Thioanhydride und organische Disulfide oder andere Polysulfide).

Besondere Beispiele der ersten Art sind Laurylmercaptan, Naphthalin- 2-thiol, Monothioäthylenglykol, β-Mercaptopropionsäure, Isooctylthioglykolat und 2-Mercaptobenzothiazol.

Besondere Beispiele der zweiten Art sind Thiodipropionsäure, Thiolauroylanhydrid, Distearylthiodipropionat, Dithioglykolsäure, Dilauryldithioglykolat, Diphenyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Tetrathio-bis-(essigsäure) und Diisooctylester der Tetrathio- bis-(essigsäure).

Ein spezieller stabilisierender Zusatz kann aus einer geringen Menge Indiummercaptid, wie 5-20 Gew.-% Indium-S,S′,S′′-tris- (isooctylthioglykolat) und eine größere Menge eines freien Mercaptans, wie 95-80 Gew.-% Isooctylthioglykolat bestehen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Dabei wurde die Wärmestabilisierungswirkung der Stabilisatorzusätze in üblicher Weise durch direkten Vergleich der Verfärbung getestet, die durch übliches heißes Verwalzen üblicher halogenierter Polymerisatformulierungen mit oder ohne Zusätze und während der anschließenden Behandlung von Plättchen aus den verwalzten Folien der entsprechenden Formulierungen in einem Ofen hoher Temperatur verursacht wurde. Falls nicht anders angegeben, sind die Mengen der stabilisierender Zusätze und anderer Hilfsbestandteile in Gew.-Teilen pro 100 Teilen des Vinylhalogenid-Polymerisates angegeben und mit "phr" abgekürzt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel war das Polymerisat ein handelsübliches Polyvinylchloridhomopolymerisat.

Ein unstabilisierter, unpigmentierter nicht weichgemachter Kontrollansatz wurde durch trockenes Mischen der folgenden Zusätze mit diesem Polymerisatpulver formuliert:

3 phr handelsübliches Acrylpolymer in Pulverform (ein Heißverarbeitungshilfsmittel),
1 phr handelsübliches Paraffinschmiermittel.

Weiter wurde ein direkt vergleichbarer, trocken gemischter Testansatz hergestellt, wobei weiterhin 0,05 phr einer 20gew.-%igen Lösung aus Indium-S,S′,S′′-tris-(isooctylthioglykolat) in Butylcarbitol als inertem Lösungsmittel zugefügt wurde. Diese Indiumverbindung wurde leicht hergestellt, indem man langsam eine verdünnte wäßrige Lösung aus Indiumtrichlorid zu einer verdünnten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallmercaptids von Isooctylthioglykolat, die etwas mehr als die stöchiometrische ³/₁-Verhältnis von Isooctylthioglykolat zu Indium enthielt, zugab. (So werden z. B. 350 ccm 1molare InCl₃ Lösung zu 720 ccm 1,5molarer Natriumisooctylthioglykolatlösung zugefügt.) Die Reaktion erfolgte im wesentlichen bei Zimmertemperatur, wobei sich das Indium- S,S′,S′′-tris-(isooctylthioglykolat) als praktisch farblose Flüssigkeit unterhalb der wäßrigen Schicht der als Nebenprodukt anfallenden Salzlösung abschied.

Die entsprechenden Ansätze aus Polymerisat plus Zusätzen wurden in üblicher Weise durch 5 Minuten langes Erweichen auf einem Zwei- Walzenstuhl bei 177°C zu kontinuierlichen Folien einheitlicher Zusammensetzung verarbeitet wurden. Dann wurden die etwa 1,6 mm dicken Folien zu quadratischen Testplättchen von 2,5 cm geschnitten, die bei 190°C in einen Ofen gegeben wurden. Die Plättchen des Test- und Kontrollansatzes wurden in Abständen von 5 Minuten über eine Dauer von einer halben Stunde oder mehr aus dem Ofen genommen. Die Farbentwicklung der verschiedenen Plättchen wurde wie folgt numerisch bewertet:

1 - praktisch klar und farblos,
2 - leicht gelb,
3 - gelb bis hell bernsteinfarben,
4 - bernsteinfarben oder an den Kanten dunkel werdend,
5 - orange- oder dunkel bernsteinfarben,
6 - rötlichbraun bis braun,
7 - dunkelbraun oder dunkelrot,
8 - schwarz.

Die folgende Tabelle I zeigt die Bewertung der Verfärbung bei den verschiedenen Ansätzen nach einer gegebenen thermischen Behandlung.

Tabelle I

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Beständigkeit eines typischen PVC-Polymerisates gegen eine thermisch induzierte Verfärbung um ein Äquivalent von etwa 15 Minuten bei 177°C durch Einverleibung von nur 0,01 phr Indium-S,S′,S′′-tris-(isooctylthioglykolat) erhöht werden kann.

Dieselbe Verbesserung der Wärmestabilität eines PVC-Polymerisates kann man auch erreichen, wenn man im obigen Beispiel anstelle des Indiummercaptids eine Indiumseife, wie Indiumstearat, in äquivalenter Menge, bezogen auf den Indiumgehalt (d. h. etwa 0,013 phr Indiumstearat) verwendet.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein handelsübliches PVC-Polymerisat verwendet. Um die gemeinsame Wirkung der Indiumverbindungen mit anderen Wärmestabilisatoren zu zeigen, wurden im Kontrollansatz neben

2 phrDibutylzinn-S,S′-bis-(isooctylthioglykolat) noch 2 phrhandelsübliches Acrylpolymer in Pulverform, 8 phreines handelsüblichen Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittels und 0,8 phreines handelsüblichen Montan-Wachses verwendet.

Die Testformulierung enthielt weiterhin noch 0,025 phr Indium- S,S′,S′′-tris-(isooctylthioglykolat) in Form einer verdünnten Lösung in Butylcarbitol.

Die beiden Ansätze wurden wie in Beispiel 1 heiß auf einem Zwei-Walzenstuhl verarbeitet und die Testplättchen in einem Ofen bei einer Temperatur von 204°C anstelle von 190°C wärmebehandelt. Die folgende Tabelle II gibt die Testergebnisse.

Tabelle II

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe einer sehr geringen Menge einer Indiumverbindung die Behandlungsdauer bei hoher Temperatur wesentlich verlängerte, bis die anfängliche Verfärbung einer Halogenidpolymerisatformulierung entsprach, die bereits eine empfohlene Menge eines anerkannten, häufig verwendeten Organozinnstabilisators enthielt.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde eine typische, weichgemachte, unpigmentierte Formulierung aus einem handelsüblichen PVC-Homopolymerisat und den folgenden Bestandteilen verwendet:

35 phrDioctylphthalat, 5 phrhandelsübliches epoxidiertes Sojabohnenöl, 0,5 phrStearinsäure.

Die obige Mischung wurde wie in Beispiel 1 5 Minuten bei 177°C auf einem Zwei-Walzenstuhl zu einer homogenen Folie verwalzt, wobei man aufgrund ihrer ausgezeichneten Plastifizierung eine klare, farblose Folie erhielt. Bei dem Erhitzen auf 190°C im Ofen begannen sich die Testplättchen jedoch nach etwa 20 Minuten zu verfärben.

Dann wurden drei weitere Ansätze derselben Formulierung hergestellt und in derselben Weise getestet, die jedoch die folgenden wärmestabilisierenden Zusätze enthielten:

Ansatz A- 0,05 phr Indiumstearat, Ansatz B- 2 phr eines handelsüblichen flüssigen Barium-Cadmium- Stabilisators, Ansatz C- 0,05 phr Indiumstearat +2 phr des Barium-CadmiumStabilisators.

Die Auswertung der Testplättchen aus diesen Ansätzen nach unterschiedlichen Zeitabständen über eine Dauer von etwa 90 Minuten zeigte die folgenden Ergebnisse:

Tabelle III

Diese Ergebnisse zeigen, daß 0,05 phr Indiumstearat allein nicht nur eine ebensolche Erhöhung der Farbstabilität wie 2,0 phr des handelsüblichen Barium-Cadmium-Stabilisators allein ergaben, sondern synergistisch mit dem letztgenannten Material wirkten, so daß die gemeinsame Verwendung der beiden Zusätze eine wesentlich verbesserte Wärmestabilität ergaben, als sie aus der Gesamtsumme der beiden getrennten Zusätze zu erwarten war. Weiterhin sind synergistische Stabilisatormischungen aus drei und vier Komponenten möglich, indem man den obigen Präparaten andere verträgliche Stabilisatoren, wie Phosphitester, z. B. Didecylphenylphosphit, zufügt.

Die folgenden Arbeitsbeispiele beziehen sich alle auf nicht weichgemachte, pigmentierte Polymerisate, die alle 1 phr Titandioxid enthalten. Bei der Bestimmung der Farbentwicklung der Testplättchen in den folgenden Beispielen wurde die folgende numerische Bewertung gewählt:

1 - klar weiß,
2 - weißlich bis elfenbeinfarben (1. sichtbare Verfärbung),
3 - leicht gelb oder leicht beige,
4 - orange-gelblich oder leicht gelblich oder leicht rosa,
5 - leicht isabellfarbig, gelblich oder rosa,
6 - isabellfarbig, leicht schieferbarben oder leicht braun oder leicht ziegelrot,
7 - dunkel isabellfarbig, schieferfarben oder mittelbraun oder mittel ziegelrot,
8 ä braun, dunkel schieferfarben oder leuchtend ziegelrot.

Beispiel 4

Neben 1 phr TiO₂ Pigment wurden die folgenden Zusätze in das in Beispiel 1 verwendete PVC-Polymerisat zur Bildung eines Kontrollansatzes eingemischt:

3 phrhandelsübliches Acrylpolymer in Pulverform, 1 phrCalciumstearat, 0,5 phrDibutylzinn-S,S′-bis-(isooctylthioglykolat).

Weiter wurden drei direkt vergleichbare Testansätze mit denselben Zusätzen plus geringen Zugaben der folgenden Indiumverbindungen herstellt:

Ansatz D- 0,025 phr Indium-S,S′,S′′-tris-(isooctylthioglykolat), Ansatz E- 0,025 phr Indiumstearat, Ansatz F- 0,05 phr einer wäßrigen Lösung mit etwa 10 Gew.-% Indiumchlorid (InCl₃), Ansatz G- 0,05 phr Indiumhydroxid [In(OH)₃].

Nach Verwalzen und Ofenbehandlung wie in Beispiel 1 war die Farbbewertung gemäß obiger Skala wie folgt:

Tabelle IV

Wie ersichtlich, verlängern geringe Zugaben an Indiumverbindungen nicht nur die Behandlungsdauer bei hohen Temperaturen erheblich vor dem Einsetzen einer ersten Verfärbung der Vinylhalogenidpolymerisate, die Organozinnstabilisatoren enthalten (wie bereits in Beispiel 2 gezeigt), sondern es ergibt sich weiterhin eine vorteilhafte, ausgezeichnete, Langzeit-Farbstabilität bei ungewöhnlich niedrigen Konzentrationen der Organozinnstabilisatoren.

Diese ausgezeichneten Ergebnisse wurden weitgehend bestätigt, indem man Teile des obigen Beispiels wiederholte, wobei man anstelle von Dibutylzinn-S,S′-bis-(isooctylthioglykolat) dieselbe Menge der folgenden Verbindungen verwendete:

• (1) Dibutylzinnsulfid,
• (2) Dimethylzinn-S,S′-bis-(isooctylthioglykolat),
• (3) Monobutylzinn-S,S′,S′′-tris-(isooctylthioglykolat).

Praktisch dieselben Verbesserungen wurden in Ansatz E gegenüber dem Kontrollansatz festgestellt, wenn die Formulierungen mit anderen handelsüblichen PVC-Polymerisaten hergestellt wurden und wenn die Menge des Indiumstearatzusatzes zwischen 0,017 und 0,05 phr (etwa 20-60 Gew.-Teile in pro Mill. Teile Polymerisat) variiert wurde.

Beispiel 5

Hier wurde das Verhalten von Indiumverbindungen in Anwesenheit von Antimonverbindungen untersucht, wobei als Polymerisat ein PVC- Polymerisat mit den folgenden Zusätzen im Kontrollansatz verwendet wurde:

0,5 phrAntimon-S,S′,S′′-tris-(isooctylthioglykolat), 2 phrhandelsübliches Acrylpolymer in Pulverform, 1 phrTitandioxid, 1 phrCalciumstearat.

Die Testformulierung enthielt 0,025 phr weniger an Antimon- S,S′,S′′-tris-(isooctylthioglykolat), und 0,025 phr Indiumstearat wurden mit den restlichen 0,475 phr Antimon-S,S′,S′′-tris-(isooctylthioglykolat) gemischt, bevor sie zu den anderen Bestandteilen zugegeben wurden. Mischen und Testen erfolgten wie in Beispiel 4.

Obgleich beide Ansätze beim Abnehmen aus dem Zwei-Walzenstuhl nach 5 Minuten bei 177°C von rein weißer Farbe waren, bewahrten die Testansatzplättchen diese rein weiße Farbe 20 Minuten lang in einem Ofen von 190°C gegenüber nur 10 Minuten für den Kontrollansatz.

Wurde eine Mischung aus 0,45 phr Antimon-S,S′,S′′-tris-(isooctylthioglykolat) und 0,05 phr Indiumstearat in derselben Formulierung anstelle von 0,5 phr der genannten Antimonverbindung verwendet, dann erzielte man dieselbe Verlängerung der Bewahrung der anfänglichen Farbe von 10 Minuten in einem Ofen bei 190°C, und weiter zeigten die nach 25 bis 50 Minuten aus dem Ofen entfernten Testplättchen eine geringere Farbentwicklung als der erste Testansatz; vgl. die folgende Tabelle:

Tabelle V

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit verschiedener Indiumverbindungen mit verschiedenen, schwefelhaltigen Zusätzen. Im anfänglichen Vergleichsansatz wurde ein handelsübliches PVC-Polymerisat als Grundpolymerisat mit den folgenden Zusätzen verwendet:

3 phrhandelsübliches Acrylpolymer in Pulverform, 1 phrTiO₂, 2 phrCalciumstearat, 0,5 phrIsooctylthioglykolat.

Beim ersten Testansatz wurden 0,5 phr Isooctylthioglykolat durch eine Mischung aus 0,45 phr Isooctylthioglykolat und 0,05 phr Indiumstearat ersetzt. Nach den Verfahren von Beispiel 4 und 5 wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle VI

Man erhielt etwa dieselben Farbverbesserungen, wenn die obigen Tests unter Verwendung von Thioglycerin und Thiolauroylanhydrid anstelle des Isooctylthioglykolates in Kontroll- und Testansatz wiederholt wurde. Außerdem ergaben äquivalente Mengen anderer Indiumverbindungen (auf der Basis des Indiumgehaltes) ähnliche Farbverbesserungen in ähnlichen Formulierungen auf der Basis anderer Vinylhalogenidpolymerisate. Eine Mischung aus 5-20% Indium-isooctylthioglykolat mit 95-80% Isooctylthioglykolat ergab bei Verwendung in einer Konzentration von etwa 0,5 phr eine ausgezeichnete Bewahrung der ursprünglichen Farbe.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind die Verwendung einer geringen Menge einer Indiumverbindung mit einer größeren Menge an organischem Zinnmercaptid oder Antimonmercaptid.

Claims (7)

1. Wärmestabilisierte thermoplastische Polymerisatmasse auf der Basis von einem Vinylhalogenid-Polymerisat und einem stabilisierenden Zusatz, dadurch gekennzeichnet, daß als stabilisierender Zusatz eine Indiumverbindung in Mengen unter 500 Gewichtsteilen Indium auf eine Million Gewichtsteile des Vinylhalogenid-Polymerisates in der Masse vorliegt.

2. Polymerisatmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumverbindung in Mengen zwischen 10 bis 200 Gewichtsteilen Indium auf eine Million Gewichtsteile des Vinylhalogenid-Polymerisates in der Masse vorliegt.

3. Polymerisatmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumverbindung Indium im dreiwertigen Zustand enthält.

4. Polymerisatmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumverbindung ein Salz oder eine salzartige Verbindung ist.

5. Polymerisatmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Indiumverbindung ein Mercaptid oder Phenolat ist.

6. Polymerisatmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Verbindung der folgenden Klassen enthält:

• (A) Salzartige Verbindungen einschließlich Carboxylatseifen von Metallen, wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Cadmium, Zinn und Blei;
• (B) Organozinnverbindungen;
• (C) Antimonverbindungen;
• (D) Epoxyverbindungen;
• (E) Phosphitester;
• (F) Phenolverbindungen und
• (G) nicht-metallische, schwefelhaltige Verbindungen.

7. Polymerisatmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Verbindung eine Metallseife, eine schwefelhaltige Organozinnverbindung oder Antimonverbindung oder eine nicht-metallische, organische, schwefelhaltige Verbindung ist.