DE2908439A1 - Stabilisatormischungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Stabilisatormischungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE2908439A1
DE2908439A1 DE19792908439 DE2908439A DE2908439A1 DE 2908439 A1 DE2908439 A1 DE 2908439A1 DE 19792908439 DE19792908439 DE 19792908439 DE 2908439 A DE2908439 A DE 2908439A DE 2908439 A1 DE2908439 A1 DE 2908439A1
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DE19792908439
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Mario Quido Ceprini
Samuel Hoch
Robert Emmett Lally
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Description

Saddle Brook, New Jersey 07662, V.St.A,
" Stabilisatormischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung "
Beanspruchte Priorität:
6. März 1978, V.St.A., Nr.
Die Erfindung betrifft Stabilisatormischungen für Vinylhalogenid-Polymerisate und ihre Verwendung in derartigen Vinylhalogenid-Polymerisaten. Insbesondere betrifft die Erfindung Vinylchlorid-Polymerisate, die mit epoxidierten pflanzlichen ölen verträgliche Stabilisatormischungep enthalten, wobei die Stabilisatormischungen einen mit epoxidierten. pflanzlichen ölen verträglichen, überbasischen Bariumsalz-Komplex, ein Salz eines mehrwertigen Metalls und eine organische Phosphitverbindung enthalten.
Wenn Vinylhalogenid-Polymerisate während ihrer Herstellung
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und Verarbeitung erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, werden sie einer Wertminderung und Verfärbung ausgesetzt. Unter den zahlreichen Stabilisatormischungen, die zur Hemmung oder Verhinderung einer derartigen Verfärbung verwendet worden sind, kennt man solche, die öllösliche Metallsalze, wie Barium-, Cadmium-, Zink-, Zirkonium, Zinn-, Calcium- und Strontiumsalze, in Verbindung mit organischen Phosphiten enthalten. Diese Stabilisatormischungen enthalten im allgemeinen ein Stabilisierungshilfsmittel, beispielsweise ein epoxidiertes pflanzliches öl, epoxidierte Fettsäuren oder deren Ester, beispielsweise epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes .Tallöl und Epoxystearinsäure-butylester.
Bei der wirtschaftlichen Verwendung von Stabilisatormischungen für Vinylhalogenid-Polymerisate ist es eine übliche Praxis, daß man ihre Handhabung und Lagerung erleichtert, indem man die flüssigen Stabilisatormischungen, die öllösliche Salze von mehrwertigen Metallen und organische Phosphite zusammen mit Stabilisatorhilfsmitteln, wie epoxidierten Sojabohnenölen, epoxidierten Säuren oder epoxidierten Fettsäureestern enthalten, erst dann, mischt, wenn man sie benötigt.
Die mehrwertige Metallkomponente der Stabilisatormischungen enthält gewöhnlich eine Bariumverbindung, wie ein Salz einer Monocarbonsäure, beispielsweise Octansäure, Neodecansäure oder Naphthensäure, oder ein Salz eines Alkylphenols, wie' Octylphenol oder Nonylphenol, oder einen überbasischen Bariumsalz-Komplex. Die überbasischen Bariumsalz-Komplexe haben vor
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wenigen Jähren auf dem Stabilisatorgebiet eine beträchtliche Beachtung gefunden3 da die überbasizität die Einführung hoher Bariumgehalte, beispielsweise 21 bis 28 % Barium, in die Bariumkomponente gestattet, so daß eine größere Flexibilität bei der Formulierung von Stabilisatormischungen erreicht wird. Mit der Verwendung von überbasischen Bariumsalz-Komplexen erreicht man in erheblichem Maße eine Herabsetzung der Kosten von Stabilisatorgemischen durch Erniedrigung des Anionengehaltes und durch Erhöhung der Produktivität.
Überbasische Bariumsalz-Komplexe und ihre Verwendung in Stabilisatormischungen sind bekannt. Die Herstellung von überbasischen Bariumsalz-Komplexen aus Carbonsäuren, Sulfonsäuren und Alkylphenolen unter Verwendung eines sauren Gases, wie Kohlendioxid und Schwefeldioxid, zur Herabsetzung der Basizität ist in zahlreichen US-Patentschriften beschrieben, wie in den
US-PSen 2 6l6 904 2 760 970 3 031 284
2 616 905 2 767 161 3 147 232
2 616 906 2 777 874 3 194 823
2 616 924 2 781 4o3 3 256 186
2 616 925 2 798 '852 3 274 135
2 617 049 2 8o2 816 3 282 835
2 695 910 2 959 551 3 342 733
2 723 234 2 968 642 3 372 114
2 723 235 2 971 014 3 533 975
2 723 236 3 027 325 3 779 922.
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Eine Gruppe von überbasischen Bariumsalz-Komplexen, die bei Verwendung in Verbindung mit einem cadmiumsalz oder einem Gemisch aus Cadmiumsalz und Zinksalz als Costabilisator Vinylhalogenidpolymerisate liefern, die durch eine gute Anfangsfarbe und eine ausgezeichnete lang dauernde Wärmestabilität gekennzeichnet sind, sind solche überbasische Barium-Alkylphenolat-Komplexe, die 21 bis 28 % Barium enthalten. Die Herstellung derartiger Komplexe ist in den US-PSen 2 616 904, 2 959 551, 2 968 612, 3 553 975, 3 773 SSk und.3 779 922 beschrieben.
Bei jedem der in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren wird eine basische Bariumverbindung mit einem Alkylphenol und einem Beschleuniger umgesetzt, der ein aliphatischer Alkohol, ein nitrierter aliphatischer Kohlenwasserstoff oder ein Amin und/oder ein Stabilisierungsmittel ist, beispielsweise ein durch Polyisobutylenreste substituiertes Bernsteinsäureanhydrid. Anschließend wird das erhaltene Gemisch mit einem sauren Gas zur Herabsetzung der Basizität behandelt. In jedem Falle beträgt das Verhältnis von alkyliertem Phenol zur basischen Bariumverbindung etwa 0,1 bis 0,5 : 1. Obwohl diese überbasischen Barium-Alkylphenolat-Komplexe wirksame Stabilisatoren für Vinylhalogenidpolymerisate sind, sind sie jedoch mit epoxidiertem Sojabohnenöl ader anderen epoxidierten pflanzlichen Ölen unverträglich. Wenn sie beispielsweise mit üblichen öllöslichen cadmium- und Zinksalzen und organischen Phosphiten kombiniert werden und wenn die erhaltene Stabilisatormischung mit einem epoxidierten pflanzlichen öl vermischt wird, wird das erhaltene Gemisch rasch trüb, da die miteinander unver-
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träglichen Bestandteile ausfallen. Da derartige Gemische nicht homogen sindj treten erhebliche Handhabungs- und Lagerungsschwierigkeiten auf.
Es ist nun gernäß vorliegender Erfindung gefunden worden, daß Stabilisatormischungen für Vinylhalogenid-Polymerisate mit epoxidierten pflanzlichen ölen verträglich sind und stabile Gemische mit derartigen Ölen bilden, wenn derartige Mischungen bestimmte flüssige, öllösliche, mit epoxidierten pflanzlichen ölen verträgliche überbasische Bariumsalz-Komplexe, eine Komponente von Salzen mehrwertiger Metalle, eine organische Phosphitkomponente und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel enthalten. Diese Stabilxsatormischungen stellen nicht-viskose Flüssigkeiten dar, die in bequemer Weise zu handhaben sind und die in einfacher Weise in derartige Polymerisate eingearbeitet werden können. Vinylhalogenid-Polymerisate, die diese Stabilisatormischungen enthalten, zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Wärme- und Lichtstabilität , Farbe, Klarheit und eine geringe Ausbreitneigung aus.
Gegenstand der Erfindung ist"somit eine Stabilisatormischung für Vinylhalogenid-Polymerisate aus
(A) einem flüssigen, öllöslichen, mit epoxidierten pflanzlichen ölen verträglichen, überbasischen Bariumsalz-Komplex, der erhältlich ist durch
(a) Bildung eines Reaktionsgemisches im wesentlichen aus
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(i) einem Mol einer basischen Bariumverbindung, (ii) mindestens 0,75 Mol eines Alkylphenols mit 1 bis 3 Alkylresten, die jeweils 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und
(iii) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines inerten flüssigen organischen Verdünnungsmittels, bezogen auf das Gewicht von (i) + (ii), und durch
(b) Halten des Reaktionsgemisches auf einer Temperatur von mindestens l80°C, währenddessen es zur Herabsetzung seiner Basizität mit Kohlendioxid behandelt wird,
(B) mindestens eines Cadmium-, Zink-,- Zirkonium-, Zinn-, Strontium- oder Calciumsalzes einer Benzoesäure, die durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Alkylreste substituiert sein kann, oder einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,
(C) mindestens eines sekundären oder tertiären Aryl-, Alkyl- oder Alkylarylphosphits, wobei die Alkylreste 3 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisen können und die Arylreste Phenyl-, Alkylphenyl-, Halogenphenyl- oder Hydroxyphenolreste sein können, und
(D) einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wobei die Bestandteile (B), (C) und (D) in einer Menge von jeweils 0,1 bis 5,Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil (A), vorliegen.
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Die flüssigen, öllöslichen, mit epoxidier.ten pflanzlichen ölen verträglichen überbasischen Bariumsalz-Komplexe, die ein wesentlicher Bestandteil der Stabilisatormischungen nach vorliegender Erfindung sind, werden dadurch erhalten, daß man ein Reaktionsgemisch aus im wesentlichen einer basischen Bariumverbindung, eines Alkylphenols und eines inerten organischen Verdünnungsmittels bildet, wobei mindestens 0,75 Mol Alkylphenol auf 1 Mol Bariumverbindung kommen. Dieses Reaktionsgemisch wird auf einer Temperatur von mindestens 18O°C gehalten, währenddessen es mit einem sauren Gas, wie Kohlendioxid, behandelt wird, bis das Reaktionsprodukt praktisch neutral reagiert. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines Reaktionsgemisches, bei dem 0,85 Mol oder mehr Alkylphenol je Mol Bariumverbindung eingesetzt werden und das auf einer Tem-,peratur von I85 bis 25O0C während der Neutralisierung mit Kohlendioxid erhalten wird. Das Reaktionsprodukt wird dann abfiltriert, vorzugsweise bei annähernd der Temperatur, die während der Kohlendioxidbehandlung eingehalten worden ist. \
Die basischen Bariumverbindungen, die bei der Herstellung der neuen überbasischen Bariumsalz-Komplexe verwendet werden können, umfassen Bariumoxid, Bariumhydroxid, Hydrate des Bariumhydroxid?, Bariumhydrosulfid, Bariumsulfid, niedere Bariumalkoxide und deren Gemische. Bevorzugte Bariumverbindungen sind Bariumoxid, Bariumhydroxid und Hydrate des Bariumhydroxids.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Alkylphenole sind alkylierte
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Monophenole mit 1 bis 3 Alkylresten mit j-eweils 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise n-Octylphenol, 2-Äthylhexylphenol, Dodecylphenol, Di-n-octylphehol, Didecylphenol, Didodecylphenol und Trioctylphenol. Vorzugsweise wird ein Monoalkylphenol mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendet, wie n-Octylphenol, Nonylphenol oder Decylphenol.
Die Umsetzung zwischen der basischen Bariumverbindung und dem Alkylphenol wird in Gegenwart von mindestens einem praktisch inerten flüssigen organischen Verdünnungsmittel durchgeführt, das sowohl mit dem Alkylphenol als auch mit dem überbasischen Bariumsalz-Komplex verträglich ist. Das Verdünnungsmittel, das gewöhnlich etwa 1Ö bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, ausmacht, wird mit diesem Reaktionsgemisch vor dem Vermischen mit-Kohlendioxid in Berührung gebracht. Geeignete Verdünnungsmittel sind aliphatische/ cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Mineralöle/ Testbezine, Kerosin, Xylol, Cumol, Chlorbenzole, Fluorbenzole, Cyclohexan, Octan, Nonan, Decan oder deren Gemische. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind Mineralöle und'Gemische von Mineralölen mit anderen Verdünnungsmitteln, die in Mineralöl löslich und weniger viskos als Mineralöl sind, wie Toluol oder Xylol. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines Mineralöls mit einem Siedebereich zwischen 260 und JJOO0C als Verdünnungsmittel, beispielsweise eines Mineralöls mit einem Siedebereich von 360 bis 3850C und eines Öls auf Paraffinbasis vom Typ eines mineralischen Kompressorenöls mit einem
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Siedebereich von 260 bis 32O0C ("Exxon's Mentor 28").
Außer den neuen überbasischen Bariumsalz-Komplexen enthalten die Stabilisatormischungen nach vorliegender Erfindung mindestens ein Salz eines mehrwertigen Metalls, mindestens ein organisches Phosphit und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Die Metallsalzkomponente besteht aus mindestens einem Salz eines mehrwertigen Metalls einer aliphatischen oder benzoiden Monocarbonsäure. Brauchbare aliphatische Säuren sind geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen« Beispiele bevorzugter aliphatischer Säuren sind Carbonsäure, 2-Ähtylhexansäure, Caprylsäure, Neooctansäure und Neodecansäure. Beispiele von verwendbaren benzoiden Monocarbonsäure sind Benzoesäure und substituierte Benzoesäuren, wobei die bevorzugten substituierten Benzoesäuren Toluyisäuren, tert.-Butylbenzoesäuren, Chlorbenzoesäuren, Brombenzoesäuren und Hydroxybenzoesäuren sind. Es kann eine einzelne Säure oder ein Gemisch von Monocarbonsäuren verwendet werden. Die Salze mehrwertiger Metalle können Salze von Cadmium, Zink, Zirkonium, Zinn, Calcium, Strontium oder deren Gemische sein, wobei die bevorzugten Salze Cadmiumsalze oder Gemische von Cadmium- und Zinksalzen sind.
Die organischen Phosphite in den Stabilisatormischungen können eine Vielzahl von substituierten und nicht-substituierten ali- · phatischen und aromatischen Phosphiten sein. Sie können sekun-
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Phosphite darstellen, wie Diary1-phosphite, Aryl-alkylphosphite und Dialky1-phosphite, oder auch tertiäre Phosphite, wie Trialkyl-phosphite, Triaryl-phosphite, Dialkyl-monoarylphosphite und Monoalkyl-diaryl-phosphite. Ebenfalls brauchbar sind cyclische Phosphite, die sich von Pentaerythrit oder anderen mehrwertigen Alkoholen vom Typ des Neopentylalkohols ableiten. Eine bevorzugte Gruppe von Phosphiten sind Trialkyl-, Triaryl-, Dialkyl-monoaryl- und Monoalkyl-diaryl-phosphite, bei denen die Alkylreste geradkettig oder verzweigtkettig sind und 3 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome, aufweisen und bei denen die Arylreste Phenylgruppen oder substituierte Phenylreste sind, bei denen die Substituenten Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Beispiele dieser organischen Phosphite sind Triphenyl-phosphit, Tri-(p-tert.-butylphenyl)-phosphit, Tri-(hydroxy-phenyl)-phosphat, Diphenylphosphit, Diphenyl-dodecyl-phosphit, Phenyl-di-2-äthylhexylphosphit, Phenyl-didecyl-phosphit, Di-(nonyl-phenyl)-2-chloräthyl-phosphit, Tridodecyl-phosphit und Trioctadecyl-phosphit. Eine andere bevorzugte Gruppe von Phosphiten sind sekundäre Phosphite, die die vorgenannten Aryl- und/oder Alkylreste aufweisen. Beispiele dieser Verbindungen sind Diphenyl-hydrogenphosphit, Di-(chlorphenyl)-hydrogen-phosphit, Octaphenyl-octylhydrogen-phosphit, Phenyl-decyl-hydrogen-phosphit, Phenyloctadecyl-hydrogen-phosphit, Di-2-äthylhexyl-phosphit und Hexyl-decyl-phosphit. Es kann ein einziges Phosphit oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Phosphiten verwendet werden.
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Das Lösungsmittel, das in Verbindung mit dem überbasischen Bariurnsalz-Komplex, dem Salz eines mehrwertigen Metalls und dem organischen Phosphit verwendet wird, ist gewöhnlich ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Testbenzin, Kerosin oder Naphtha.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines Salzes eines mehrwertigen Metalls, 0,1 bis 5 Gewichtsteile mindestens eines organischen Phosphits und 0,1 bis 5 Gewichtsteile Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil des überbasischen Bariumsalz-Komplexes. Die bevorzugten Stabilisatormischungen enthalten 1 bis 2 Gewichtsteile mindestens eines Salzes eines mehrwertigen Metalls, 1 bis 2 Gewichtsteile mindestens eines organischen Phosphits und 0,8 bis 3 Gewichtsteile Lösungsmittel auf 1 Gewichtsteil des überbasischen Bariumsalz-Komplexes.
Außer den vorgenannten Bestandteilen können die Stabilisatormischungen andere Wärme- und Lichtstabilisatoren, wie Organozinnverbindungen, Phenolate mehrwertiger Metalle, phenolische Verbindungen, mehrwertige Alkohole, Antioxidantien, Gleitmittel, Peptisierungsmittel und andere Zusätze enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von Stabilisatoren für Phenylhalogenid-Polymerisate verwendet werden.
Es braucht nur eine geringe Menge eines dieser flüssigen Stabilisierungsgemische in Vinylhalogenid-Polymerisate eingearbeitet zu werden, um deren Wärme- und Lichtstabilität zu ver-
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bessern. Bereits eine Menge von 0,2 Gev/ichtsprozent einer dieser Stabilisatormischungen, bezogen auf das Gewicht des PoIyhalogenid-Polymerisats, ruft eine bemerkenswerte Verbesserung bei der Wärmestabilität dieser Polymerisate hervor. Es können 5 % oder sogar mehr dieser Stabilisatormischungen verwendet werden, doch liefern diese größeren Mengen für gewöhnlich keine Verbesserung hinsichtlich der Eigenschaften dieser Polymerisate, und aus diesem Grunde werden größere Mengen gewöhnlich nicht eingesetzt. In den meisten Fällen ergeben 0,3 bis 3 Gewichtsprozent Stabilisatorgemisch, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenid-Polymerisats, die vorteilhaftesten Ergebnisse.
Die Vinylhalogenidpolymerisate können sowohl Vinylhalogenid-Homopolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polyvinylidenchlorid, und-Mischpolymerisate sein, die durch Polymerisieren eines Vinylhalogenids mit bis zu etwa 30 % Comonomeren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Acrylsäureäthylester oder Methacrylsäure-methy!ester sein. Die Erfindung ist auch anwendbar auf Gemische, die einen größeren Anteil an einem Vinylhalogenid-Polymerisat und einen geringeren Anteil an einem anderen synthetischen Polymerisat enthalten, wie chloriertes Polyäthylen, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäureester, Polyacrylnitril und Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol. Es können auch bekannte Weichmacher für Vinylhalogenidpolymerisate, wie Dioctylphthalat, Dibutyl-sebacat, Tricresyl-phosphat und Octyl-
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diphenyl-phosphat,, in den stabilisierten Polymerisaten vorliegen.
Außer den vorgenannten Bestandteilen können die stabilisierten Polymerisate auch andere Zusätze, wie Pigmente, Farbstoffe, Vorarbeitungshilfsmittel, Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, Streckmittel und Gleitmittel, in Mengen enthalten, die üblicherweise für die betreffenden Zwecke angewendet werden.
Die stabilisierten Vinylhalogenid-Polymerisate können nach beliebigen geeigneten und zweckmäßigen Verfahren hergestellt werden. Derartige Verfahren schließen ein trockenes Vermischen mit üblichen Mischern, wie einem Henschel-Mischer, oder ein Vermischen auf einem Zwei- oder Dreiwalzenstuhl mit erhitzten Walzen und ein Mischen in der Trommel ein.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht und alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente.
Beisp-iele 1 bis 6
Es wird eine lieihe von überbasischen Bariumsalz-Komplexen nach dem folgenden Verfahren hergestellt:
In einem Vierhalskolben, der mit Rührwerk, Thermometer, einem Wasserabscheider, einem Kühler und einem Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist, wird ein Gemisch aus Nonylphenol mit einer OH-Zahl
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-Xf-
von 249 und einem mineralischen Kompressprenöl ("Exxon's Mentor 28") gerührt und auf 7O0C erwärmt. Während einer Dauer von 20 bis 30 Minuten wird das Gemisch mit Bariumhydroxid-monohydrat (70,5 % Barium) versetzt. Die Temperatur steigt exotherm auf 90 bis 950C an. Das Reaktionsgemisch wird dann 60 Minuten unter Rückfluß auf eine Temperatur von 115 bis 117°C erhitzt, bevor Wasser mittels des Wasserabscheiders entfernt wird. Dann läßt man die Temperatur auf 1^5 bis 1500C ansteigen. Wenn die Wasserabspaltung praktisch beendet ist, erhitzt man das Reaktionsgemisch und leitet während 1 bis 2 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 500 bis 1000 cm^/Minute Kohlendioxid ein, während das gebildete Wasser entfernt wird. Nach der Zugabe von Filtrierhilfsmitteln wird das praktisch neutrale Reaktionsgemisch heiß filtriert.
Jeder der in dieser Weise hergestellte überbasische Bariumsalz-Komplex stellt eine klare, dunkelbernsteinfarbige Flüssigkeit dar, die mit epoxidiertem Sojabohnenöl vollständig verträglich ist.
Die Mengen der eingesetzten■Reaktionsteilnehmer, die Temperaturen, bei denen die Kohlendioxidbehandlung und die Filtration ausgeführt worden sind, und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Für Vergleichszwecke ist eine Reihe von überbasischen Bariumsalz-Komplexen unter Verwendung eines Molverhältnisses von Nonylphenyl zu Bariumhydroxid-monohydrat von weniger als 0,75:1 oder bei einer Kohlendioxidbehandlungstemperatur unterhalb l80°C hergestellt
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worden. Die Mengen der verwendeten Reakt.ionsteilnehmer, die Temperaturen j bei denen die Kohlendioxidbehandlung und die Filtration ausgeführt worden sind,, und die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Die mittels IR- und NMR-SpektroIyse erhaltenen Daten der Komplexe nach den Beispielen 5 und 6 und der Vergleichsbei- . spiele B, C3 D und E zeigen an, daß bei erhöhten Behandlungstemperaturen mehr Bariumphenolat-Arten gebildet werden, möglicherweise durch Bildung eines Komplexes mit kolloidalem Bariumcarbonat, das sich bei niederen Temperaturen bildet. Es wird kein Anzeichen für die Bildung von Bariumcarboxylat über die Kolbe-Schmitt-Reaktion beobachtet.
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Tabellel Herstellung von üb e'rbäsi s ehe η Bär iümsäl ζ- Komp le xen
■Reaktions t eilnehmer Barium-
hydroxid-
.mcmohydrat.
(üew.-texle)		 minerali
sches Kom-r
pressorenö.
Gew.-teil^)		 Molverhältnis
Nonylphenol/
Barium-
hydroxid-
rnonohydrat		 C02-Behand-
lungstem-
,peratur
(0C)		 Filtrations-
tem
peratur
(0C)		 Produkt % Ba
Bei
spiel
Kr.		 ^onylphenol 195 1 150 0,78/1 ' 185-210 185-210 Ausbeute 27,2 ■ .
1 • 175 . 195. 133,7 0,85/1 185-210 185-210 475 27 j 0
2
CO		 191 j3 195 122,5 0,90/1 185-210 185-210 479,3 27,1
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CD * 		202.5 195 100 1,00/1 185-210 185-210 479 27.3
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S 6 191,3 479,4 •
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beisp; ί		 , 195 167,5 0,70/1 185-210 185-210 26f7
A 157,5 195 , 133,7 0,85/1 160 160 472,6 26,9
B 191,3 195 133,7 0.85/1 166 166 · 477,3 1 ,· <o
C 191,3 195 5 133.7 0,85/1 171 171 479,4 26,9 g
D 191,3 195 133,7 0,85/1 177 177 481.6 26J6W
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E 191,3 " 486,8
29Ü8433
Beispiel 7
Unter Anwendung des in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Verfahrens wird ein überbasischer Bariumsalz-Komplex hergestellt, indem ein Reaktionsgemisch aus 175 Teilen (0,78 Mol) Nonylphenol, 195 Teilen (1 Mol) Bariumhydroxid-monohydrat und 150 Gramm Mineralöl 2 Stunden bei 190 bis 210°C mit Kohlendioxid behandelt wird. Anschließend wird das praktisch neutrale Reaktionsgemisch bei 190 bis 2000C filtriert. Man erhält 467,2 Gramm eines klaren, dunkelbernsteinfarbigen, flüssigen Bariumsalz-Komplexes, der 27,2 % Barium enthält und mit epoxidiertem Sojabohnenöl vollkommen verträglich ist.
Beispiel 8
Es werden Stabilisatormischungen durch Vermischen eines überbasischen Bariumsalz-Komplexes mit einer Komponente von Salzen mehrwertiger Metalle, einer Komponente von organischen Phosphiten und mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt. Die verwendeten überbasischen Bariumsalz-Komplexe sind die nach den Beispielen 1, 2, 3> 4. und 7 erhaltenen Produkte, während für Vergleichszwecke das Produkt des Vergleichsbeispiels A sowie ein im Handel erhältlicher überbasischer Bariumphenolat-Komplex mit einem Gehalt von 27,5 % Barium ("Lubrizol 2106") verwendet werdert.
2k Stunden nach ihrer Herstellung wird jede der Stabilisatormischungen mit der gleichen Gewichtsmenge epoxidierten Sojabohnenöls vermischt. Man läßt die Gemische einen Monat bei Raumtemperatur stehen.
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Die Bestandteile der Stabilisatormischungen und das Aussehen der Gemische aus den Stabilisatormischungen und epoxidiertem Sojabohnenöl zu Beginn und nach einem Monat sind in der Tabelle II angegeben.
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2ÜQ8439
Tabelle
II
Stabilisatormischungen mit einem Gehalt an überbasischen Bariumsalz-Komplexen
' " " " Stabilisatormischung (Gewichtsteile) - 20,0 B C D E F G
Bestandteile A . M
Produkt des Beisp.l 20,5 29,0 20,5
Produkt des Beisp.2 7,0 20,5
Produkt des Beisp.J .18,7 20,5
Produkt des Beisp.2* 20,5
Produkt des Beisp.7 klar 20,5
Produkt des Ver-
gleichsbeispiels A		 klar 20,5
im Handel erhältli
cher Bariumsalz-Korn
plex (27,5? Ba)
("Lubrizol 2106")		 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0
Cadmium-b enzoat/
Cadmium-p-tert »-
butyl-benzoat
(12,058 Cd)		 1,8 ijs8 4,8 M H,8
Zink-benzoat/Zink-
p-tert.-butyl-
benzoat (10,OJS Zn)		 29 ,0 29,0 29,0 29,0 29,0 29,0
Phenyl-didecyl-
phosphit		 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0
Phenyl-decy.l-
hydrogen-phosphit		 18,7 18,7 18,7 18,7 18,7 18,7
Testbenzin
(Siedebereich
16O°-175°C)
Aussehen eines 1:1-
Gemisches der Sta-
bilisatormischunK
mit epoxidiertem
SoJ abohnenöl		 klar klar klar klar trübe trübe
zu Beginn klar klar klar klar trübe trübe
nach einem
Monat
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2^08*39
Beispiel9
Es werden Stabxlisatorgemische durch Vermischen eines überbasischen Bariumsalz-Komplexes mit einer Komponente von Salzen mehrwertiger Metalle, einer Komponente von organischen Phosphiten und einem Kohlenwasserstofflösungsmittel hergestellt. Die verwendeten überbasischen Bariumsalz-Komplexe sind die Produkte der Beispiele 5 und 6 und diejenigen der Vergleichsbeispiele B, C, D und E.
24 Stunden nach ihrer Herstellung wird jede der Stabilisatormischung mit der gleichen Gewichtsmenge epoxidierten Soyabohnenöls vermischt. Man läßt die Gemische einen Monat bei Raumtemperatur stehen.
Die Bestandteile der Stabxlisatorgemische und das Aussehen der Gemische aus Stabilisatorgemisch und epoxidiertem Soj abohnenöl zu Beginn und nach einem Monat sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
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Tabelle III
Stabilisatormischungen mit einem Gehalt an überbasischen Bariumsalz-Komplexen
Stabili H I satormischung K (Gew.-teile) M
Bestandteile 15,5 J L
Produkt des Bei
spiels 5		 -15,5
Produkt des Bei
spiels 6
Produkt des Ver
gleichsbeispiels B		 15,5 15,5
Produkt des Ver
gleichsbeispiels C
Produkt des Ver
gleichsbeispiels D		 15,5 15,5
■ Produkt des Ver
gleichsbeispiels		 16,7 16,7 16,7 16,7
Cadmium-benzoat/
Cadmium-p-tert.-butyl-
benzoat (12,0$ Cd)		 5,8 5,8 16,7 5,8 16,7 5,8
Zink-bensoat/Zink-
p.tert.-butyl-
benzoat (10,0$ Zn)		 18,3 18,3 5,8 18,3 5,8 18,3
Phenyl-didecyl-
phosphit		 5,0 5,0 18,3 5,0 18,3 5,0
Phenyl-decyl-
hydrogenphosphit		 38,7 38,7 5,0 38,7 5,0 38,7
Testbenzin
(Lackbenzin)		 38,7 38,7
Aussehen eines 1:1-
Gemisehes der Stabi
lisatormischung mit
epoxidiertem Soj a-
bohnenöl		 klar klar trübe etwas trübe
zu Beginn klar klar trübe trübe trübe trübe ·
nach einem
Monat		 trübe trübe
S09837/0691
-ζί- U 2906439
Aus den vorstehenden Daten der Tabellen II und III ist ersichtlich, daß alle Stabilisatorgemische, die einen nach vorliegender Erfindung hergestellten überbasischen Bariumsalz-Komplex enthalten, d.h. die Stabilisatorgemische A bis E, H und I, die mit epoxidiertem Sojabohnenöl im Verhältnis 1:1 vermischt worden sind, klar sind und es bleiben auch nach einmonatiger Lagerung. Die Stabilisatorgemische mit einem Bariumsalz-Komplex, dessen Molverhältnis von Nonylphenol zu Bariumhydroxid-monohydrat weniger als 0,75:Γ beträgt (Stabilisatorgemisch P), oder mit einem Bariumsalz-Komplex, der bei einer Temperatur unter l80°C hergestellt worden ist (Stabilisatorgemische J, K, L und M), öder einem im Handel erhältlichen Bariumsalz-Komplex (Stabilisatorgemisch G) bilden mit epoxidiertem Sojabohnenöl im Verhältnis 1:1 trübe Gemische.
Beispie 110
Es wird nach dem folgenden Verfahren ein stabilisiertes Polyvinylchlorid hergestellt: ·
Zu einem Gemisch von 100 Teilen Polyvinylchlorid, 60 Teilen Dioctylphthalat, 20 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl und 0,5 Teilen Stearinsäure werden 2 Teile einer der Stabilisatormischungen nach vorliegender Erfindung oder eines Vergleichsstabilisatorgemisches mit einer der in den vorstehenden Tabellen II oder III angegebenen Zusammensetzungen gegeben. Die erhaltenen Mischungen werden bei Raumtemperatur gemischt und dann auf einen Zweiwalzenstuhl gegeben, der dampfbeheizte Walzen unterschiedlicher Geschwindigkeit mit einer Walzenober-
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flächentemperatur von 165°C aufweist. Das Gemisch wird 5 Minuten gemischt undcfenn als flexibles homogenes Pell von 1,15 mm Dicke entfernt.
Wenn alle die Polyvinylchloride nach Standardtestmethbden begutachtet werden, hat man gefunden, daß sie alle eine ausgezeichnete Wärme- und Lichtbeständigkeit und Ausbreitfestigkeit besitzen.
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Claims (9)

Patentansprüche
1. Stabilisatormischung für Vinylhaiogenid-Polymerisate aus
(A) einem flüssigen, öllöslichen, mit epoxidierten pflanzlichen ölen verträglichen, überbasischen Bariumsalz-Komplex, der erhältlich ist durch
(a) Bildung eines Reaktionsgemisches im wesentlichen aus (i) ein Mol einer basischen Bariumverbindung,
(ii) mindestens 0,75 Mol eines Alkylphenols mit 1 bis 3 Alkylresten, die jeweils 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und
(iii) 10 bis 50 Gewichtsprozent eines inerten flüssigen organischen Verdünnungsmittels, bezogen auf das Gewicht von (i) + (ii), und durch
(b) Halten des Reaktionsgemisches auf einer Temperatur von mindestens 18O°C, währenddessen es zur Herabsetzung seiner Basizität mit Kohlendioxid behandelt wird,
(B) mindestens eines Cadmium-, Zink-, Zirkonium-, Zinn-, Strontium- oder Calciumsalzes einer Benzoesäure, die durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder.Alkylreste substituiert sein kann, oder einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen,
(C) mindestens eines sekundären oder tertiären Aryl-, Alkyl- oder Alkylaryl-phosphits, wobei die Alkylreste 3 bis .18
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Kohlenstoffatome aufweisen können und die Arylreste Phenyl-, Alkylphenyl-, Halogenphenyl- oder Hydroxyphenylreste sein können, und .
(D) einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel,
wobei die Bestandteile (B), (C) und (D) in einer Menge von jeweils 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil (A), vorliegen.
2. Stabilisatormischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem überbasischen Bariumsalz-Komplex, der erhältlich ist durch Durchleiten von Kohlendioxid durch ein Reaktionsgemisch aus 0,85 Mol bis 1,0 Mol eines Monoalkylphenols mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten je Mol Bariumverbindung, währenddessen das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von I85 bis 25O°C gehalten worden ist.
3. Stabilisatormischung nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem überbasischen Bariumsalz-Komplex, der erhältlich ist durch Verwendung von Bariumoxid, Bariumhydroxid oder eines Hydrats des Bariumhydroxids als basische Bariumverbindung.
4. Stabilisatormischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 aus Ibis 2 Gewichtsteilen mindestens eines Salzes eines mehrwertigen Metalls, 1 bis 2 Gewichtsteilen mindestens eines organischen Phosphits und 0,8 bis 3 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels auf 1 Gewichtsteil überbasi-
909837/1691
3 2S08439
sehen Bariumsalz·-Komplex. .
5. Verfahren zur Herstellung von Stabilisatormischungen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch im wesentlichen aus 1 Mol einer basischen Bariumverbindung, mindestens 0,75 Mol eines Alkylphenols mit 1 bis 3 Alkylresten, die jeweils 8 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und 10 bis 50 Gewichtsprozent eines inerten flüssigen organischen Verdünnungsmittels, bezogen auf das Gewicht der basischen Bariumverbindung und des Alkylphenols, bildet und das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von mindestens 18O°C hält und es währenddessen zur Herabsetzung seiner Basizität mit Kohlendioxid behandelt, und anschließend 1 Gewichtsteil eines so erhaltenen überbasischen Bariumsalz-Komplexes mit 0,1 bis 5 Gewichtsteilen mindestens eines Cadmium-, Zink-, Zirkonium-, Zinn-, Strontium- oder Calciumsalzes einer Benzoesäure, die durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Alkylreste substituiert sein kann, oder einer aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, ferner mit 0,1 bis 5 Gewichtsteilen mindestens eines sekundären oder tertiären Aryl-, Alkyl- oder -Alkylarylphosphits, wobei die Alkylreste 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen können und die Arylreste Phenol-, Alkylphenyl-, Halogenphenyl- oder Hydroxyphenylreste sein können, und mit 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines aromatischen oder aliphatischen Kohlenwas.serstofflösungsmittels vermischt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
SO9837/0691
- vf-
man bei der Herstellung des überbasischen. Bariumsalz-Komplexes auf 1 Mol basische Bariumverbindung 0,85 bis 1,0 Mol eines Monoalkylphenyols mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet und 20 bis 30 Gewichtsprozent Kohlenwasserstofflösungsmittel, bezogen auf das Gewicht von basischer Bariumverbindung und Monoalkylphenol, einsetzt und das Reakfcionsgemisch auf eine Temperatur von 185 bis 25O0C erhitzt, währenddessen es mit Kohlendioxid behandelt wird.
7. Verwendung der Stabilisatormischungen nach den Ansprüchen 1 bis 6 zur Wärme- und Lichtstabilisierung von Vinylhalogenid-Polymerisaten.
8. Verwendung der Stabilisatormischungen nach Anspruch 7 in einer Menge von 0,2 bis 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Vinylhalogenid-Polymerisat.
9. Verwendung der Stabilisatormischungen nach Anspruch 7 in einer Menge von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid.
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