DE1593417A1

DE1593417A1 - Erdalkalicarboxylat-phosphit-Verbindungen und ihre Anwendung

Info

Publication number: DE1593417A1
Application number: DE19661593417
Authority: DE
Inventors: Juredine Gordon Mounier
Original assignee: Synthetic Products Co
Current assignee: Synthetic Products Co
Priority date: 1963-01-30
Filing date: 1966-08-19
Publication date: 1970-07-30
Also published as: US3321499A; US3356617A

Description

Erdalkali carboxylat-phosphi t-Verbindungen und ihre Anwendung Die Erfindung betrifft neue, asymmetrische Erdalkaliazrboxylat-phosphit Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese asymmetrischen Verbindungen enthaltende Stoffzusammensetzungen und mit diesen Verbindungen und Stoffzusammensetzungen stabilisierte Vinylhalogenidpolymerisate.
Bisher in Stabilisatorsystemen ftlr Vinylharze eingesetzte Erdalkalicarboxylate haben unvermeidbare Überschüsse an unverträglichen Carboxylaten enthalten, die in den Vinylharzsyste men nicht assimiliert werden, sondern während des Härtens und der Bearbeitung zu den Oberflächen der Vinylharzverbindungsmassen auswandern und auf der diese tragenden Vorrichtung zu unerwUnsohten Ablagerungen führen, haben ferner unerwünschte Schaumausscheidungen unter der Einwirkung der Witterung auf den Vinylplast und während dessen witterungsbedingter Alterung ergeben und haben schliesslich su unerwUnsohten Oberflächenstörungen beim Bedrucken (Dekorwie auch Zweckdruck) und Heissiogeln des Vinylplastea gerührt.
Die hblagerungen (Plate-Out) treten als Beschlag oder Ablage-Rung auf Formen oder Kalanderwalzen in Erscheinung, wodurch Formlinge oder Folien mit mangelhaften Oberflächen anfallen und in einem beträchtlichen Masse eine unerwünschte Säuberung von Pormen9 Giessflächen, Kalanderwalzen und dergleichen notwendig wird Diese Schwierigkeiten beruhen auf der Anwesenheit von zwei Moläquivalenten Carbonsäure je Mol Erdalkalimetall als Stabilisstor, Diese Menge überschreitet immer den Betrag, der sich den Anschein nach in vert@glicher Weise unterbringen lässt, und zwar auf Grund der Menge an Erdalkali metalls die man zu Stabilisierung des Vinylharzes während der Bearbeitung oder in den Fertigplast benötigt Wenn das Harz ei 175 bis 2050 C oder darüber geschmolzen und gehärtet wird, tritt eine Verringerung der Ablagerungen ein, aber diese Arbeitsweise ist bezüglich der Verfahrenslenkung sehr anspruchsvoll und solche Temperaturen führen selbst bei kursen Einwirkungszeiten und selbst bei den besten Bedingungen zu einem gewissen Abbau des Vinylpolymerisates.
Genäs s der Erfindung wurde gefunden, dass sich Vinylhalogenidpolymerisate mit asymmetrischen Erdalkalisäuresalz-organischon Phosphit-Verbindungen der Formel wärme stabilisieren lassen9 worin R und R" jeweils der Gruppe Alkyl, cycloaliphati£iche Reste, Aryl, Aralkyl und Alkaryl und deren halogensubstituierte Derivate angehören, wobei jede Gruppe a 4 bis 18 Kohlenstoffatome und jede Gruppe In 3 bis 17 Kohlenstoffatome enthält, und M Barium, Calcium oder Strontium bedeutet@ Im Vergleich mit Vinylhalogenid polymeren, welche das Erdalkalicarbonsäuresalz allein oder mit einem organischen 1>hosphit enthalten, ergibt sich bei den Vinylverbindungen langzeitig keine Bildung von Ablagerungen ; tritt weder eine Bildung von Oberflächenschaum noch ein glitschiger Griff beim Alterii aui und wird ein zufrierdenstellendes Bedrucken der Oberfläche oder Heissiegeln ohne unerwünschte Oberflächenstörungen erhalten@ Die ohen erläuterten Problene werden womit vernieden, wenn man diese asymmetrischen Erdalkalisalz-phosphite in Vinylhalogenidpolymeren als Stabilisatoren oder in Verbindung mit anderen Stoffen ; wie herkömmlichen Polyvinylhalogenidstabilisatoren aus der gruppe Cadmium-, Zink- und bzw oder Zinnaalze organischer Säuren mit oder ohne organische Phosphite, zur Bildung von Stabilisatorsystemen für Vinylhalogenidpolymerisate einsetzt Der Carboxylgehalt solcher asymmetrischen Metallsalz-ph@sphite beträgt nur etwa die IIälfte des bisher in Bezug auf das Erdalkalimetall verwendeten Die zu diesen asymmetrischen Salzen führende Umsetzung scheint quantitativ zu sein, aber es ist naturgemäss möglich, dass Nebenreaktionen eintreten oder die Reaktionsteilnehmer nicht vollständig reagieren und kleine Mengen an Erdalkalihydroxyd, freiem Phosphit9 freier Säure, baeiscilem Erdalkalicarboxylat und Erdalkalidicarboxylat vorliegen, So können sich bei der Analyse angefähr Gesamtmengen in Art von etwa 0,8 bis 1,2 Mol Carbonsäurerest je Mol Erdalkalimetall ergebene für die aber für praktische Zwecke während der Bearbeitung des Vinylharzes und während des Alterns des Vinylplastes eine volle Verträglichkeit besteht Die in der anderen IIälfte des asymmetrischen Erdalkalisalzes zum Ausgleich des Bedarfs der Erdalkalivalenz eingesetzten Phosphite sind ihrer Eigenschaft, ale solche in Vinylharzen verträglich zu sein, nach bekannt Gemische der neuen asymmetrischen Stabilisatoren können ebenfalls Verwendung finden.
Beispiele für die asymmetrischen Erdalkalisalz-phosphitverbi ndungen im Rahmen der Erfindung sind bariumbutanoatdiphenylphosphit. Bariumchlorvalerat-dibutylphosphit, Bar iumocotoat-ditolylphosphit, Bariumnaphthenat-benzylmethylphosphit, Bariumlaurat-phenyltolylphosphit, Bariumbenzoatcyclopentylphenylphosphit, Barium-α-naphthoat-dijodphenylphosphit, Bariumnaphthenat-octylphenylphosphit, Calciumocotoat-diphenylphosphit, Calciumoctoat-octylphenylphosphit, Calciumoctoat-bis-(nonylphenyl)-phosphit, Calciumlauratdicyclohexylemthylphosphit, Calciumchlorpalmitat-difluorbutylphosphit, Calcium-3-methyl-cyclopentylacetat-butylphenylphosphit, Calciumphenylacetat-ditolyphosphit, Calciumisocaproat-tridecylphenylphosphit, Strontiumoctoat-octylphenylphcsphit, Strontiumstearat-diphenylphosphit, Strontiumoctoat-bis-(nonylphenyl)-phosphit, Str ontiumcamphonanatbromhexyltolylphosphit, Strontium-p-toluat-diphenylphosphit, Strontiumbenzoat-Octylphenylphosphit, Strontiumoctoatdicyclopentylphosphit, Strontiumaphthenat-bis-(dodecylphenyl) phosphit und dergleichen Die herstellung dieser asymmetrischen Erdalkaliphosphitsalze kann leicht erfolgen, indem man in einem entsprechenden Verdünnungsmittel und bzwJ oder Lösungsmittel das gewünschte Erdalkalihydroxyd (Ba(OH)2, Ca(OH)2 oder Sr(OH)2 oder Gemische derselben einschliesslich ilirer Hydrate) und das gewünschte Phosphit dispergiert und dann in diese Dispersion bei Raumtemperatur die benötigte Monocarbonsäure einmischt.
Wenn die sich ergebende, exotherm verlaufende Umsetzung ihren Höhepunkt erreicht, wird die Bewegung abgebrochen, und nach etwa einer Stunde liegt das hier beschriebene, asymmetrische Erdalkalisalz-phosphit vorQ Anscheinend wirkt das Phosphit selbat zuerst als Mediun für die Umsetzung des Metallhydroxydes mit der Garbonsäure und tritt erst in die Reaktion ein9 nachdem diese Bildung erfolgt ist und eine gewisse Zeit verstrichen ist Aussordem scheint das in Gegenwart des Phosphites gebildete, basische Metallcarbo xylat in einem Zustand vorzuliegen, in dem es bei niedrigeren Temperaturen viel leichter und vollständig reaktionsfähig iat, als wenn seine Bildung getrennt erfolge, Die Eigenarten dieser Darstellungsweise lassen sich leicht als Regelerscheinung beobachten, wenn 1 das Lösungsmittel und bzw. oder Verdünnungsmittel, Äther und bzw. oder Kohlenwasserstoff, mit dem Phosphit, in welches das Metallhydroxyd eindispergiert wird, vorliegt und bzw. oder 2 ein Überschuss des Phosphites selbst als Verdünnungsmittel verwendet wird Man erhält in diesen Fällen beim Zusatz der Säure zu der Hydroxyd-Dispersion in dem Phosphit-Verdünnungsmittel durch die exotherm verlnufende Umsetzung innerhalb gans weniger Minuten eine Steigerung der Gemischtemperatur auf ihren Spitzenwert, und gewöhnlich bildet sich ein Gel oder eine wässrige Suspension des basischen Metallcarboxyaltes in einer Masse, die für ein Rühren in allgemeinen zu dick ist. Man versucht an diesem Punkte keine Bewegung, sondern lässt die Masse einfach ohne Störung stehen; etwa eine Stunde später nira die gesamte Masse fliessfähig und liegt die Umwandlung in das asymmetrische Erdalkalisalz-phosphit gemss der Erfindung vor, das in Form einer überraschend kla ren und neutralen Lösung in den Verdünnungsmittel anfällt.
Wenn gewünscht, kann das Gel gerührt werden Die Zeitspanne von der Bildung bis zur Gèlaauflösung kann Je nach der Chargengrösse, den Reaktionsteilnehmern, den Verdünnungs-und bzw oder Lösungsmitteln usw. von unter einer Stunde bis zu nehreren Stunden reichen In verschiedenen Fällen kann es unnötig sein, dem Gemisch von aussen Wärme zuzuführen. In der Praxis wird man Jedoch dem Gemisch im allgemeinen Wärme zuführen, um die Reaktion zu beschleunigen und die Fliessfähigkeit der Masse zu erhöhen. Die Temperaturen können von etwa 10 bis 205° C reichen, liegen aber vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bia 1500 c Man kann auch bei etwas höheren Temperaturen arbeiten, soll aber unter den Temperaturen bleiben, die zu einer Verflüchtigung oder eine Abbau der Reaktionsteilnehmer, Verdünnungs- und bzw. oder Lösungsmittel oder Produkte führen Das asymmetrische Erdalkalisalz-phosphit lässt sich zu Ende der obigen Umsetzung leicht von den anderen vorliegenden Stoffen abtrennen; was aber nicht allgemein nötig ist, da die kleine Menge des vorliegenden Wassers, soweit dieses nicht währ end der Umsetzung verdampft, in dem Vinylhalogenidpolymerisat nicht schadet und in vielen Fällen während des Aufmischens und der Bearbeitung eirtfernt werden wird Das Wasser kann auch gebunden an oder als Komplex mit jeglichem freiem Phosphit und verschiedentlich auch dem asymmetrischen Erdalkalisalz-phosphit vorliegen Die gebildeten Phenol sind mit den Vlnylhalogenidpolymoren verträglich und können eine gewisse wirkung als Antiozydans entfalten.
Wenn Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe und bzw oder Äther, Verwendung finden @o sind sie ebenfalls mit den Vinylhalogenidpolymeren verträglich und brauchen nicht entfernt zu werden Das organische Phosphit' die Monocarbonsäure und das Erdalkalihydroxyd werden im allgemeinen in in wesentlichen gleichmolaren Mengen eingesstzt So kann die Umsetzung z B. nach der Gleichung ablaufen, in der M, R und R" die gleiche Bedeutung wie oben haben während R@ inner der Grupl)e Aryl- und Alkarylreste angehört Sonderapparaturen sind bei der Herstellung dieser asymmetrischen Stabilisatoren gewöhnlich unnötig. Man kann die Reaktionstellnehmex e@nfach in einem zur Atmosphäre ofienen Behälter oder, wenn gewünscht, unter Rückfluss umsetzen, Ein Arbeiten mit inerten Atmosphären und dergleichen ist gewöhnlich nacht notwendig Zweckmässig arbeitet man während mindestens eines Teils der Umsetzung unter Bewegung, Da verschiedene bei der Darstellung eingesetzte Stoffe, wie die Verdünnungsmittel entflammbar sein können, sollen entsprechende Vorsichtsmassregeln durch Verwendung von Wasserbädern oder Wasserdampf zum Erhitzen getroffen werden. Wenn die durch den exothernen Reaktionsablauf entstehende Wärme zu gross wird; soli gekühlt werden Das asymmetrische Erdalkalisalz-phosphit wird, allein oder mit anderen bekannten Stabilissatoren, mit dem Vinylhalogenidpolymerisat nur in einer kleineren, zur Wärmestabilisierung des VInylhalogenidpolymeren genügenden Gewichtsmenge vermischt Im allgemeinen kann man mit etwa 0,1 bis 10 Gew.teilen des asymmetrischen Erdalkalisalz-phophit-Stabilisators emäoe der Erfindung bezogen auf eine Gesamtmenge von 100 Gew. teilen Vinylhalogenidpolymerisat, arbeiten.
Carbonsäuren für die Umsetzung mit den Erdalkalihydroxyden sind die Fettsäuren, aromatischen Säuren, Haphthensäuren usw. Die Säure soll so geartet sein, dass das während der Umwetzung gebildete basische Zwischensalz, d. h. in dem Gemisch von Verdünnungs und bzw. oder Lösungsmitteln löslich ist 0 Die Sären haben die allgemeine Formel R"-COOH, worin R" ein Alkylrest, cycloalipha atischer Rest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest oder halogensubstituiertes Derivat derselben ist0 Die Naphthensäuren stellen gewöhnlich Gemische dar und können spezifischere Pormeln wei CnH2n-2O2, CnH2n-4O2 und CnH2n-6O2, worin n eine ganze Zahl bedeutet, haben Sie können gesättigt oder ungesättigt sein9 können aber, da sie gewöhnlich die charakteristischen Reaktionen von Alkenen nicht ergeben, als Cycloparaffinderivate betrachtet werden. EIne typische Naphthensäure e ist die Säure der Formel worin A Jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, und n von 0 bis 5 variiert. Sie können etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen und bis su-im burchschnitt 2,6 Ringe enthalten,. Beispiele fUr die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Säuren sind Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, 2,3-Dibromtutansäure, Isobuttersäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Trimethylessigsäure, Stearinsäure, Isovaleriansäure, Benzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, Phenylbuttersäure, Isocapronsäure, α-Naphthoesäure, 5-Anthracencarbonsäure, p-Methylbenzoeslture, Äthylbenzoesäure, Cyslobutanoarbons Hure, Chlorcyclohexancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclopentylessigsäure, 3-Methylcyclopentylessigsäure, Camphonansäure@ 4-Methyl-cyclohexancarbonsäure, 2,2,6-Trimethylcyclohexan. carbonsäure, 2,3,4-Trimethyl-cyclopenten-3-carbonsäure, α-Canpholsäure usw. Gemische der Säuren können ebenfalls Verwendung finden. Die Säuren enthalten insgesamt 4 bis 18 Kohlenstoffatome (oder 3 bfs 17 Kohlenstoffatome und die COOH-Gruppe), und vorzugsweise sind ihre Halogenderivate einfach mit Halogen, insbesondere einfach mit Chlor substituierto Die Verwendung von verzweigten Alkylsäuren ist sehr Zweckmässig. Diese Säuren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt.
Die organischen Phosphite für den Einsatz bei der praktischen Durchführung der Erfindung haben die allgemeine Formel in welcher R jewils der Gruppe Alkyl, cycloaliphatische Reste, Aryl, Aralkyl und Alkaryl und deren halogensubstituierte Derivate mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und R' der Gruppe Aryl und Alkaryl und deren halogensubstituierte Derivate mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen angehört. Gemische dieser Phosphite sind ebenfalls verwendbar.. Beispiele für Phosphite im Rahmen dieser Formel sind Dibutylphenylphosphit, Diheptylphenylphoaphit, Butyldiphenylphoephit, Isobutyldiphenylphoaphit, Hexyldiphenylphosphit, Amylditolylphosphit, Triphenylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Trixylylphosphit, Dibenzylphenylphosphit, Dicyclopentylphenylphosphit, Di-(cyclohexylmethyl)-phenylphosphit, Di-(cyclopentylpropyl)-tolylposphit, Monochlordecyldiphenylphosphit, Trichlorphenylphosphit, Tribromctyldecylditolylphosphit, Tetrafluoroctyldiphenylphosphit, Di-(monofluoroctyl)-naphthylphosphit, Dodecyldiphenylphosphit, Nonyldiphenylphosphit, Tetradecyditolylphosphit usw. Vorzugsweise sind die Halogenderivate einfach halogen-, insbesondere einfach chlorsubstituiert Die organischen Phosphite sind bekannt Sie lassen sich leicht von Gemisohen voti Alkoholen und Phenolen substituierten Phenolen usw, durch Umsetzung mit Phosphortrichlorid und Abtrennen des anfallenden, organischen Chlorides von dem organischen Phosphit erhalten Die Verdünnungsmittel können von einem oder methreren inerten, verhältnismässig hochsiedenden Kohlenwasserstoffen und bzw. oder Äthern und Gemischen derselben, die bei der Reaktionstemperatur flüssig sind und die Punktion eines Verdünnungswie auch Lösungsmittels ausüben, geildet weren. Beispiele für die Äther und Kohlenwasserstoffs, die auch als Weichmacher in dem Vinylhalogenidoplymerisat wirken können, sind Tripropylenglykolmethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolphenyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenlykomonobutyläther, Diäthylenglykomonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykomnonbutyläther, Propylenglykolmethyläther, Diproopylenglykomethyläther, Äthylenglykol-p-(sek,)-butylphenyläther, Äthylenglykol-p-(tert )-butylphenyläther, Dipropylenglykolphenyläther, Propylenglykol-o-chlorphenyläther, Propylenglykol-p-(sek,)-butylphenyläther, Propylenglykol-o-(sel.)-butylphenyläther, Propylenglykol-p-(tert.)-butylphenyläther, Propylenglykol-4-biphenyläther, Propylenglykol-p-cyclohexylphenyläther, Propylenglykol-p-chlorphenyläther, Propylenglykol-2,4-dichlorphenyläther, Benzylbutyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, 2-Butoxytoluol, 1-Phenoxyheptan, Octyläther, Toluolcyclohepptan, 3-Methyloctan, Äthylbenzol, die Xylole, Cumol, Undecan, Tetralin, Anisol, tert.-Amylbenzol, Diäthylbenzol, Isohexylbenzol, 3-Methylbiphenyl, 1,3-Dimethylcyclohexan, 2,6-Dimethylheptan, Doecan, Octan, Pentadecan usw. und Gemische derselben, Der Siedepunkt dieser Verdünnungs-und bzw. oder Lösungsmittel soll mindestens 110° C betragen.
Zur Erzielung bester Ergebnisse soll ein Genie oh des Kohlenwasserstoff- und Äther-Verdünnungs- und bzw. oder -Lösungsmittels Verwendung finden Überschüssiges Phosphit kann zur Beschleunigung der Umsetzung dienen und in einem gewissen Umfang als Verdünnungsmittel herangezogen werden, beseitigt aber nicht die Notwendigkeit eines Äther- und bzw. oder Kvohlenwasserstoff-Verdünnungsmittels Wenn ether allein als Verdünnungsm'ittel Verwendung finden, ist es zweckmässig, mit einem Gemisch Verhältnismässig hoch- und niedrigsiedender Xther zu arbeiten, In entsprechender Weise arbeitet man bei alleiniger Verwendung von Kohlenwasserstoffen zweckmässig mit einem Gemisch von verhältnismälsig hoch- und niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen. DIese Lösungs- und bzw. oder Verdünnungsmittel werden in einer genügenden Menge eingesetzt, um der Reaktionsmasse die gewünschte Fliessfähigkeit und Lösungskraft zu geben und die Handhabung zu erleichtern. Im allgemeinen kann die Menge des Verdünnungsmittels etwa 20 bis 80 Gew,%. bezogen auf das Reaktionsgemisch, betragen. Der Einsatz dieser Verdünnungsmittel hilft auch bei dem späteren Mischen der asymmetrischen Stabilisatoren mit dem Harz, PlaBtisolen usw, Eine andere Methode zur. Herstellung der asymmetrischen Erdalkalisalz-phosphite besteht darin, die Ausgangsstoffe in Stufen umzusetzn Diese Arbeitsweise ist im Hinblick auf zusätzliche Stufen und zusätzliche Wärme nich ganz so günstig, und manchmal zeigt das Endprodukt nach langzeitigem Arbeiten die Bildung von Ablagerungen (Plate-Out), da der Reaktionswirkungsgrad nicht besonders gut ist und da stärker ein Genisch als eine asymmetrische Verbindung anfällt Diese Arbeitsweise kann jedoch für Verschiedene Herstellungszwecke und Endverwendungszwecke zweckentsprechender oder bequemer sein. Z. B. kann man das Erdalkalihydroxyd und die Monocarbonsäure in dem Verdünnungsmittel entoprechend der Gleichung umsetzen in der R" und M die früher definierte Bedeutung haben' Das Wasser kann, aber braucht nicht aus dem anfal lenden Produkt abgetrennt (suj werden. Das anfallende "Misch"-Halbsalz des Metalls (z. B. basisches Calciumoctoat, baisiches Strontiumoctoat, basisches Bariumnaphthenat, basisches Calciumbenzoat, basisches Strontiumlaurat, basisches Bariumchlorbutyrat usw entsprechend den obengenann ten Metallhydroxyden und Monocarbonsäuren) wird dann mit den gewünschten organischen Phosphit wie folgt umgesetzt: Die Symbole M, R, R" und R" bhanben dabei di oben definierte Bedeutung. Das basische Erdalkalisalz kann nach der oben erläuterten Methode oder nach beliebigen anderen9 an sich bekannten Methoden erhalten werden. Die bei der Umsetzung angewandten Molverhältnisse und Temperaturen entsprechen im wesentlichen den oben beschriebenen.
Der Stabilisierung mit den Stabilisatoren gemäss der Erfindung ist jedes Vinylhalogenidpolymerisat zugänglich, das durch Polymerisation eines polymerisierbaren Vinylhal ogenidmonomeren, einschliesslich Gemischen dieser Monomeren, wie Vinylfluorid und Vinylbromid, erhalten wird wie auch Mischpolymerisate aus einer grösseren Menge (Gesamtmenge) eine. oder mehrerer die ser Vinylhalogenidmonomeren und einer kleineren Menge, vorzugsweise nicht über 15 %, mindestens eines anderen, mischpolymerisierbaren, monomeren Materials mit 1 bis 2 polymerisierbaren Gruppen Beispiele für Monomere, die in kleineren Mengen nit diesen Vinylhalogenidmonomeren mischpolymerisierbar sind, sind Vinylacetat, Vinylidenfluorid, Vinyidenchlorid, Vinylidenbromid, Allylalkohol, 3-Buten-1-ol, Phenylvinyläther, Allylaceton, Diallylphthalat, Diallymalonat, Diallylmalat, Diallylphthalat, Divinyläther, Trichlorfluoräthylen, Diallyläther, Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloracrylnitril und dergleichen und Gemische derselben. Der Begriff "Polymerisat" umfasst hier auch Mischpholymerisate, Terpolymerisate, Piroprpolguerisate und dergleichen Auch Gemische dieser Polymerisate, Mischpolymerisate und dergleiehen können Verwendung finden Vorzugsweise arbeitet man mit Polymerisaten, die aus Vinylchlorid oder unter Verwendung einer grdsseren Qewichtßmenge an Vinylchlorid und einer kleinerne Gewichtsmengen an Vinylidenchlorid oder Vinylacetat hergestellt werden, wie s B. einem Polymerisat aus etwa 86 bis 98 Gew0% Vinylchlorid und etwa 14 bis 2 Gew.% Vinyl acetat Die Vinylhalogenidmonomeren haben die Formel H H2C=CX, worin X Pluor, Chlor oder Brom ist Diese Polymerisate lassen sich durch Polymerisation in Masse, Emulsionspolymerisation9 Lösungspolymerisation oder Suspensionspolymerisation nach an sich bekannten methoden herstellen. Das zu stabilisierende Polymerisat kann von einem oder mehreren Harzen der Kalandriersorte, Plastisolsorte, Beschichtungssorte, Blotter-Type-Sorte usw. gebildet werden.
Diese stabilisierten Vinylhalogenidpolymerisate können ferner mit bekannten Weichmachern weichgestellt werden, wie Dioctylphthalat, Trikresylphosphat, nicht auswandernden Polyester-Weichmachern, Weichmachern auf Alkydgrundlage, Di-2-äthylbutylazelat, Dipropylenglykoldibenzoat, chloriertem Biphenyl, Weichmachern des Epoxytyps, Triäthylenglykol-di(2-äthylhexoat), Chlorparaffin, n-Butylacetylrichinoleat, Butylacetoxystearat und anderen bekannten Zusätzen.. Den Polymerisaten können auch in der gebräuchlichen Weise andere Stabilisatoren ; Abbau-Schutzmittel (Antioxydantien) UV-hbsorberp Füllstoffe, Kautschuke, Harze, Pigmente, Farbstoffe, Pungizide und andere Aufmisch-Ingredientien beigemischt werden Beispiele hierfür sind epoxydiertes SoJabohnenöl und andere epoxydierte Teile und Ester, die o-Hydroxybenzophenone, die alkylierten 2-Hydroxy-phenylbenzotriazole, Arylamine, alkylierte Phenole9 2,6-Ditert.-butyl-p-kresol, Russ (Carbon Black, Gasuss), Titandioxyd, Magnesiumoxyd, Antimonoxyd, SIliciumdioxyd, Calciumsilicat, Phthalocyaninblau oder -grün, Glimmer, Holzzellstoff, Glasfasern, Metallschuppen, Styrol-Acrylnftril-Mischpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisate, kautschukartige Polyesterurethane, kautschukartige Polyätherurethane, Acrylnitril-Butadien-1,3-Styrol-Pfropfpolymerisate oder Mischpolymerisate usw. und Gemische derselben. Wenn gewünscht, können die anorganischen Pigmente und Füllstoffe vor dem Zusatz zum Polymerisat mit einem Beschichtungs- oder Oberflächenbehandlungsnittel behandelt erden, wie einer halogenorganischen Silan~9 Alkohol oder Polyhydroxyverbindung, Isocyanat oder Polyisocyanat, Amin oder Polyamin oder dergleichen, Die asymmetrischen Erdalkali-Stabilsatoren gemäss der Er windung können, wie oben erwähnt, zusammen mit anderen bekannten Polyvinylhalogenid-Stabilisatoren Einsatz finden, um die Vorteile solcher bekannter Stabilisatoren auszunutzen, Diese anderen Wärme- und Lichtstabilisatoren können von Jedem als Polyvinylhalogenid-Stabilisator geeigneten Cadmium(II)-, Zinn(II)- und Zinksalz organischer Säuren, wie Cadmiumolest9 (do h. Cadmiumdioleat)9 Cadmiumoctoat9 Cadmiumstearat, Cadmiumnaphthenat, Cadmiumlaurat, Cadmium-2-äthylhexoat, Zinn(II)-oleat (d, h, Zinn(II)-dioleat), Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-naphthenat, Zinn(II)-stearat, Zinn(II)-p-tert,-butylbenzoat, Zinkoctoat (d. h. Zinkdioctoat), Zinkoleat, Zinknaphthenat9 Zinkstearat und dergleichen und Gemischen derselben9 gebildet werden, wobei vorzugsweise Jede an den Metallrest gebundene Säuregruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Auch organische Phosphit-Stabilisatoren9 wie die oben für Polyvinylhalogenide beschriebenen, können Verwendung finden Komplexe organische Phosphitsalze des Cadmiums oder Zinks wie das Reaktionsprodukt von Zinkoxyd und Dioctylhydrogenphosphit, können ebenfalls Verwendung finden Jede organs sche Gruppe dieser zusätzlichen organischen Phosphite enthnlt vorzugsweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome Gemische dieser zusätzlichen Stabilisatoren sind ebenfalls @erwendba@ Man setzt diese zusätzlichen Stabilisatoren zusammen mit dem asymmetr@@chen Stabilisator gemäss der Eriindung in eine@ kleineren, zur Stabilisierung des Vinylhalogenidpolymerisates genügenden Menge ein. Wenn der asymmetrische Stabilisator z@-samen mit den Metallsalzen und bzw, oder organischen Phosphin ten Verwendung findet, arbeitet man in allgemeinen mit einer Gesamtmenge dieser Stabilisatoren von etwa 0,1 bis 10 Gew tellen je 100 Gewzteile des Vinylhalogenidpolymerisates Der asymmetriscfle Stabilisatorg das Metallsalz und bzw. oder das organische Phosphit werden in genügenden Gewichtsverhältnissen zueinander eingesetzt, um die gewünschte Stabilisiexungswixkung in dem Vinylhalogenidpolymerisat zu erhalten, Vorzugsweise jedoch arbeitet man bei Verwendung des asymmetrtschen Stabilisators mit einem oder mehreren der obigen Metallsal@2 mit einem Gewichtsverhältnis (Gewichtsteile) der Gesamtmenge des a@ym@ metrischen Stabilisators zur Gesamtmenge des Cadium--p Zinn-und bzw, oder Zinksalzes von etwa 1 : 5 bis 5 : 1 enn dex asymmetrische Stabilisator mit einem oder mehreren organisehen Phosphit-Stabilisatoren eingesetzt wird9 arbeitet man vorzugsweise mit einem Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge des asymmetrischen Stabilisators zur Gesamtmenge des organischen Phosphites von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 Beim Einsatz von Gemischen der Metallsalze und organ@schen Phosphite mit den asymmetr@schen Stabilisatoren werden vorzugsweise die gleichen Gewicht sverhältnisse angewandt, Die anfallendens stabilisierten Polymerisate können in entsprechenden engen in organischen Lösungsmitteln gelöst und zum Aufbringen von Überzügen oder Beschichtungen aus der Lösung oder durch diesen aui Dosen, Paserbehälter, Kartons und dergleichen verwendet werden1 Als Beispiele für die Ver wertbarkeit dieser Polymerisate sei die Verarbeitbarkeit zu Folien (Fein-oder Grobfolien) für Verpackungszwecke (Broteinwickelmsterial) Duschkabinenvorhänge und dergleichen, das Bedrucken mit Dekorfarben und der Einsatz als Wandbeläge oder -verkleidngen, der Einsatz als Unterlagematerial bei der Herstellung von Selbstklebebäldern, das Einkalandrieren in Gewebe oder Nonwovens (Vliesstoffe) aus künstlichen oder natürlichen Fasern bei der herstellung von Polster- und Bezugsmatterial oder Koffrn und dergleichen, der Einsatz bei der Herstellung von Kabelummantelungen oder als Isolation für Leitungsdraht, die Herstallung von Kühlschrank- und Fensterdichtungen oder der Einsatz bei der Herstellung von Spielzeug und SPortartikeln genannt Die stabilisierten Viziylhalogenidpolymerisate gemäss der Erfindung und besonders die Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate eignen sich auch besonders sur Herstellung von Bodenplatten, Schallaufzeichnungsmaterialien usw, Die stabilisierten Polymersiate gemäss der Erfindung eignen sich hervorragend sur Herstellung von Plastisolen, die stark flüssige Giessmassen wie auch nichttropfende Tauchmassen sein können, Durch Verwendung geeigneter, an uich bekannter inerter Verdünnungs- oder Streckmittel können aus diesen stabilisierten Harzen, gewöhnlich in der Form von Plastisolen, Organosole erhalten werden.. Unter Verwendung entsprechender Mengen an Stoffen in Art von Polyurethanen od er Styrol-Acrylnitril-Mis chpolymerisaten und bzwO oder Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Mis chpolymerisaten können diese stabilisierten Vinylhalogenidpolymerisate auch unter Bildung von schlagfesten, starren Polyvinylchloridmassen für die Herstellung von Rohren, Schalen und Tabletts usw. aufgemischt werden.
Diese Autmischbestandteile werden in den bekannten Mengen eingesetzt Man kann die Stabilisatoren gemäss der Erfindung wie auch die anderen. Aufmischbestandteile mit dem Vinylhalogenidpolymerisat auf einen Kautschuk-Mahlwerk oder auf einem flänbury oder Extender bei Temperaturen von 135 bis 1750 C wer mischen oder in dem Vinylhalogenidpolymerisat einschliesslich leichmacller, Pigment und dergleichen dispergieren und durch Giessen oder Schmelzen und Härten bei 135 bis 1750 C verarbeiten (entsprechend der bekannten Arbeitsweise), Die bein Mischen, Schmelzen und bzw, oder Härten benötigten Temperatur- und Zeltbedingungen entsprechen im allgemeinen denen, bei denen man die gewiinschte Mischung der Bestandteile und gewünschten physikalischen Eigenschaften ohne Hervorrufung eines beträchtlichen Abbaus des Vinylhalogenidpolymeren erhält (entsprechend der bekannten Arbeitsweise), Man kann sie auch mit dem Vinylhalogenidpolymerisat in einem Lösungsmittel vermischen und das Lösungsnittol abdampfen Sie können weiter mit einer Suspension oder einem Latex des Vinylhalogenidpolymerisates vermischt werden, worauf man das Wasser durch Piltrieren oder nach Koagulation entfernt, was aber nicht die günstigste Arbeitsweise darstellt, da es Schwierigkeiten bereiten kannp die gewünschte Stabilisatormenge in oder auf das Polymerisat zu bringen, un da ein Verlust an Stabilisator im Wasser eintreten kann. Die asymmetrischen Sta bilisatoren gemäss der Erfindung können auch zu Anfang oder während der Polymerisation des Vinylhal ogenidpolymerisates zugesetzt werden wobei Jedoch zu berücksichtgen ist, dass ihr Zusatz während der Polymerisation einen Binfluss auf die Umwandlung, das Molekulargewicht, die Teilchengrösse usw. haben kann.
Die folgenden Beispiele, in denen Teile Gewichtsteile sind dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
B e i s p i e l 1 Herstellung von Calciumoctoat-diphenylphosphit Man dispergiert 50 Tiel Calicumhydroxyd ineinem Gemisch von 98 Teilen Tripropylenglykolmmethyläther und 137 Teilen Triphenylphosphit in einen Kolben bei etwa 15 bis 200 C, gibt dann in das anfallende Gemisch in dem Kolben unter guter Bewegung rasch 98 Teile 2-Äthylexansäure ein und bringt die Temperatur des im Kolben befindlichen Gemischs, die auf 710 C steigt, durch Zufuhr von Wärme von aussen zum Kolben auf etwa 1150 C. Beim Erreichen einer Gemischtemperatur von etwa 88 bis 930 C dickt das Gemisch beträchtlich Die Wärmezufuhr von aussen wird abgebrochen, sobald, das Gemis ch zum Rühren zu viscos wird, und das Gemisch wird während des Abkühlens für etwa eine Stunde nach dem Dünn flüssigwerden ohne Störung stehengelassen. Das Gemisch wird dann unter Rühren mif 1150 C erhitzt, wenn die Umsetzung aufhört, und durch Filtrieren von nicht umgesetzten Oxyden und Hydroxyden befreit.. Die anfallende Lösung bzwO das an fallende Filtrat des Ethers und überschüssigen Phosphits enthält etwa 6,3 % Calcium (ein gewisser Verlust tritt ein) als Calciumoctoat-diphenylphosphit, Ch3 (CH2)6C#=0=Ca=0=F=(=0=C6H5)2 Verglichen mit den Gesamtgewicht der eingesetzten Ausgangsstoffe, do h 383 Teile9 enthält die Lösung bzwO das Piltrat ungefähr 209 Teile Calciumoctoat-diphenylphosphit, Mol. gew. ungefähr 416, Der Reaktionswirkungsgrad beträgt etwa 90 %, B e i s p i e l 2 Herstellung von Calciumctoat-octylphenylphosphit Man arbeitet ähnlich wie in Beispiel 1 In einem Kolben9 der ein Gemisch von 9592 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und 40, Teile eines hauptsächlich aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels mit einem Siedepunkt über 1500 C enthält, werden bei 15 bis 200 C 41,3 Teile Calciumhydroxyd neben 98 Teilen Octyldiphenylphos phit (Zusatz etwa gleichzeitig mit dem Calciumhydroxyd) dispergiert. Dann gibt man rasch unter guter Bewegung 80,5 Teile 2-Äthylexansäur e ein Die Temperatur des anfallenden Gemisches, die auf etwa 540 C steigt, wird durch Wärmezufuhr zum Kolben vo n aussen auf 115° C gebracht Beim Erreichen einer Gemischtemperatur von etwa 68 bis 93° C dickt das Gemisch Man entfernt die Wärmequelle und lässt das Gemisch etwa eine Stunde ohne Störung stehen Nachdem das Gemisch dünnflüssig geworden ist bzw seine Viscosität sich verringert hat, wird das Gemisch gerührt und auf 1150 C erhitzt und dann heiss filtrierte Die anfallende Lösung von Äther, Kohlenwasserstoff und überschüssigem Phosphit enthält etwa 6,6 % Calcium als Calciumoctoat-octylphenylphosphit.
B e i s p i e l 3 Herstellung von Calciumoctoat-bis-(nonylphenyl)-phosphit Man arbeitet ähnlich wie in Beispiel 1, In einem Gemisch von 76,2 Teilen Äthylenglykomonoäthyläther und 82 Teilen des Kohlenwasserstoff-Lösungsnittels von Beispiel 2 werden in ei nem Kolben bei 15 bis 20° C 41,3 Teile Calciumhydroxyd neben 194,0 Teilen Tris-(nonylphenyl)-phosphit (Zusatz gleichzeitig mit dem Calciumhydroxy) dispergiert, worauf man unter guter Bewegung rasch 81 Teile Octansäure eingibt Die Temperatur des anfallenden Gemischs, die auf etwa 710 C steigt, wird dann durch Wärmezufuhr zum Kolben von iiussen auf etwa 1150 C gebracht, Beim Erreichen einer Gemischtemperatur von 88 bis 930 C dicict das Gemisch Man entfernt nun die Wärmequelle und läsat den Kolben mit seinem Inhalt für etwa eine Stunde nach dem Dünnflüssigwerden des Genischs ohne Störung stehen, Das Gemiech wird dann unter Erhitzen auf 1150 C gerührt und filtirert. Die anfallende Äther- und Kohlenwasserstoff-Lösung (bzw.. Filtrat) enthält etwa 4,6 % Calcium als Calciumoctoat-

bis-(nonybphenyl):-phorrphit,

CII,ICII,) 6Ct1. OCa-O-P- -C,II,92"

B e i s p i e l 4 Herstellung von Bariumnaphthenat-Octylphenylphosphit Man arbeitet ähnlich wie in den obigen Beispielen In einem ein Gemisch von 320 C aus 36 Teilen Tripropylenglykomethyläther, 40 Teilen Äthylenglykomonoäthyläther und 140 Teilen eines hochsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels (ähnlich dem in Beispiel 2 verwendethen) enthaltenden Kolben werden 105 Tei@e Bariumhydroxydmonohydrat neben 98 Teilen Octyldiphenylphosphit dispergiert, worauf man unter guter Bewegung rasch 138 Teile Naphthensffiure mit einer Säurezahl von 229 eingibt. Die Gemischtemperatur, die auf 540 C steigt, wird dann durch Wärmezufuhr zum Kolben von aussen auf etwa 1150 C gebracht. Beim Erreichen einer Gemischtemperatur von etwa 88. bis 93° C dickt das Gemisch beträchlich, Man entfernt nun die Wärmequelle und lässt das Gemisch für etwa eine Stunde nach den Dünnflüssigwerden deo Geminchs ohne Störung stehen, Das Gemisch wird dann unter Erhitzen auf 1150 C gerührt und filtriert. Das Filtrat (bzw. die Lösung) der Äther und des Kohlenwasserstoffs enthält etwa 13 % Barium als Bariumnaphthenatoctylphenylphoaphit.
Beispiel 5 Herstellung von Strontiumoctoat-octylphenylphosphit Die Arbeitsweise entspricht derjenigen von Beispiel 2 mit der Abänderung, dass man anstelle von Calciumhydroxyd hier Strontiumhydroxyd einsetzt. Das anfallende Filtrat (bzw, die Lösung) enthält ähnliche Mengen Strontium als Strontiumoctoat-octylphenylphosphit, B e i s p i e l 6 Etwa 100 Teile durch Emulsionspolymerisation gewonnenes Polyvinylchloridharz der Plastisol-Sorte ("Geon 121") werden mit 65 Teilen Dioctylphthalat und 2 eilen des Filtrates bzw. der Lösung von Beispiel 1 mit einem Calciumgehalt von 6,3 ffi in Form von Calciumoctoat-diphenylphosphit gemischt Man giesst einen Teil des anfallenden Plastisols auf einer hochpolierten, verchromten Stahlplatte zu einem Film und härtet (und. schmilzt) 10 Min bei 1990 C. Dann wird die gehärtete Folie von der Platte abgestreift und die Oberfläche der ver chromten Platte visuell auf Ablagerungen (Plate-Out9 ein milchige Aussehen oder eine Ablagerung) untersucht9 wobei je doch keine Ablagerung festzustellen ist Diese Arbeitsweise wird unter Einsatz der gleichen Platte @Omal wiederholt Die Platte ist nach diesen 20 Versuchen noch immer ablagerungs frei.
B e i s p i e l 7 Die Arbeitsweise entspricht den Beispiel 6 mit der Abänderung, dass man rlit einer äquivalenten Menge Calciumoctoat antele einer Fiquivalenten Menge des Calciumotoatrestes in dem Calciumoctoat-diphenylphosphit in der in Bee£1piel 1 erhaltenen Lösung (bzw Filtrat) arbeitet und kein organisches Phosphit einsetzt Nach nur dreimaligem getrenntem Giessen und härtern des Plastisols zeigt die verchromte Platte Zeichen von Plate-Out (Ablagerungen), Der Versuch wird damit abgebrochen B e i s p i e l 8 Die Arbeitsweise entspricht dem Beispiel 6 mit der Abänderung dass man mit einer äquivalenten Menge Calciumoctoat anstelle einer äquivalenten Menge des Galciumoctoatrückstands in dem Calciumoctoat-diphenylphosphit in der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung (bzw. Filtrat) arbeitet und ferner dem Plastisol Triphenylphosphit in einer Menge zusetzt, die dem Phosphit rest in dem Calciumoctoat-diphenylphosphit von Beispiel t äquivalent ist Nach nur dreimaligem getrenntem Giessen und Härten des Plastisols zeigt die verchromte Platte Anzeichen von Plate-Out (Ablagerungen uf der Oberfläche). Der Versuch wird damit abgebrochen.
B e i s p i e l 9 Die hrbeitsweise entspricht dem Bejapiel 6 mit tler Abänderung, dass man anstelle des Calciumoctoat-dipheaylphosphit. Filtrats (bzw -Lösung) in verschiedenen Versuchen (A) eine äquivalente Menge des Calciumoctoat-octylphenylphosphit-Filtrats (bzw. -Lösung) von Beispiel 2, (B) eine äquivalente Menge des Calciumoctoat-bis-(nonylphenyl) phosphits von Beispiel 3, (C: eine äqui@alente Menge des Bariumnaphthenat-octylphenylphosphit-Filtrats (bzw. -sung) von Beispiel 4 und (D) eine @@@@/alente Menge d@@ Strontiumoctoat-octylphenyl, phosp@ @@@@@@g von @@@@ einsetzt In jeden Falle ist nach 20 getrennten Versuchen mit jeder der Zusammensetzungen (A) bis (D) aui der verchronten S@ahlprobe keine Ablagerung (Plste-Out) festzustellen Ferner sind Versuche durchGeführt worden, bei denen Plastisole nach den Arbeit@@eise@ von Beispiel 6 und 9 mit der Abänderung hergestellt wurden,d ass sie zusätzlich Cadmium-2-äthylhexoat und Zinkstearat als zusätzliche, herkömmliche Farbstabilisatore in zweckentsprechenden Mengen enthielten Die anfallenden Plastisole wurden gegossen und die Folien gehärtet und abge- @@@eift Aus den Streifen geschnittene Kontrollproben vurden in einem Fade-Ometer (Atlas Electric Devices Co,) 40 Std, UV-@@cht ausges@@@@ In der gleichen Weise wurden Kontrollproben b@@gestellt und in dem Prüfgerät geprüft, wobei die Kontroll-@@@@@en in der @@@@@@@@@@@@ @@ise wie die erfindungsgemässen Proben mit der Abänderung au@genischt wurden dass anstelle der asymmetrischen Erdalkalisalz-phosphite gemäss der Erfindung äquivalente Mengen den freien, entsprechenden Erdalkalicarbonsäure salz@@ @@d des freien Phosphites, aus denen die asymmetrischen Verbindungen gemäss der Erfindung hergestellt wurdne, eingesetzt worden sind Die Ergebnisse der beschleunigten Lichteinwirkungsprüfungan haben ergeben, dass die gehärteten Plastis@@@@@@@@en gemäss der Erfindung die gleiche Verfärbungsbeständigkeit wie die Kon@@@@@@pr@ben hatten. Ungleiche den Kontrollproben jedoch erwiesen sich die Oberflächen der Polyvinylchloridfolien, die die asymmetrischen Stabilisatoren gemäss der Erfindung enthielten. nicht als glitschig oder schleimig, Darüberhinaus haben sich mit den asymmetrischen Stabilisatoren gemäss der Erfindung stabilisierte Pc@yvin@chloridfolien als leicht bedruckbar und he issiegelwa bzw warmschweissbar erwiesen während diese Behandlungen bei Polyvi@ylchloridfolien, die Gemische von Erdalkal@dicarboxylaten und Phosphiten enthielten (wobei die Carboxylate und Phosphite den zur He@stellung der asymmetrischen Stabilisatoren verwendeten entsprachen) sich als schwierig erwiesen.
Die vorliegende Erfindung ist unter besonderer Bezugnahme auf die Verhinderung eines Wärmeabbaus von vinylhalogenidpolymerisaten durch Einverleiben der neuen, asymmetrischen Erdalkali-Carbonsäure-Phosphit-Verbindungen gemäss der Erfindung beschrieben, aber kleinere Mengen solcher asymmetrischen Verbindungen können allein für sich oder mit anderen Abbauschutzmitteln) in entsprechender Weise Verwendung finden, um den Abbau von abbauunterliegenden, organischen Stoff fen (z. B. durch @ärme, Licht oder Ozon) zu hemmen oder zu verhindern, wie bei den Polystyrolen, Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, die ungesättigte Bestandteile enthalten, Poly-cis-butadien-(1,3) mit verschiedenen Anteilen der 1,2-und 1,4-Konfiguration (solche des Ziegler-Typs wie auch Polybutadiene, die nach anderen Methoden erhalten werdne), Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten (harzartigen wie kautschuk-oder gummiartigen) Misch- und Pfropfpolymerisaten des Acryl nitril-Butadien-Styrol-Typs, Künstlichem, natürlichem Kautschuk und bzwO oder Balata (cis/trans-Ziegler oder Polymerisate anderer Art), Butylkautschuk, Polyesterurethanen, Polyätherurethanen, Polyäther-ester-urethanen, Polyamiden, Nylon, Kautschuken des Bu tadien-Acrylnitril-Type, Neopren, Polyestern, chlorierten Kautschuk, Siliconkautschuken, Polyätherkautschuken und -plasten, Acrylaten und Methacrylaten und ihren Mischpolymerisaten, Alkydharzen, Harzen des Phenol-Formaldehydr-Typs, Harzen des Melamintyps, Stoffen des Cellulostyps, den zur Herstellung solcher Polymerisate verwendeten Monomeren, Fetten, natürlichem Kautschuk, Balata, Kiefernölen (Pine-Oils), Terpenen, Schmierölen, Treib- und Heizölen, pflanzlichen Ölen, Benzin usw , sei es allein, im Gemisch Mit einander oder im Gemisch mit den Vinylhalogenidpolymerisat oder -mischpolymerisat, Die asymmetrischen Verbindungen gemäss der Erfindung eignen sich ebenfalls als Behandlungsmitte@ für andere natürliche und synthetische organische Stoffe

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e ============================= 1. Verbindungen der allgemeinen Formel worin R und R" jeweils Alkyl, einen cycloaliphatischen Rest, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl oder ein halogensubstituiertes Derivat derselben bedeuten, wobei R Jeweils 4 bis 18 Kohlenstoffatome enth@@t und R" 3 bis 17 stoffatome enthält, und M @@rium, Calcium oder Strontium ist.
2, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel worin R, R" und M die obige Bedeutung haben und R' Aryl oder Alkaryl oder ein halogensubstituiertes Derivat derselben bedeutet, in im wesentlichen gleichmolaren Mengen in einem bei der Reaktionstemperatur flüssigen, inerten, hochsiedenden Äther oder Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeiohnet, dass # man anstelle der molar äquivalenten Menge R"-C-O-M-OH im wesentlichen gleichmolare Mengen an Verbindungen der ft Formel R"-C-OH und M(OH)2 verwendet.
4. Polymerisat, enthaltend eine Verbindung gemäss Anspruch 1.
5. Polymerisat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichent, dass es von einem Vinylhalogenid gebildet wird.
6. Polymerisat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ausser einer Verbindung gemäss Anspruch 1 mindestens ein anderes. neutrales, organisches Phosphit, vorzugzweise 1. Gewichtsverhältnis von etwa 5 : 1 bis 1 t 1, wobei Jede organische Gruppe des anderen Phosphits b bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und bzw. oder mindestens eine weitere Verbindung, nämlich Cadmium,- Zinn(II)- oder Zinksalze von Monocarbonsäuren, vorzugsweise im Gewichtsverhältnis von etwa 1 s 5 bis 5 s 1, wobei Jede Carbonsäuregruppe 6 bis 18 Kohlenstoffatoms aufweist, enthält.