DE1569011A1 - Stabilisierungsmittel fuer Vinylhalogenidharzmassen - Google Patents

Description

Die-Erfindung bezieht sich auf flüssige, lösungsmittelfreie Stabilisierungsmittel für Halogen enthaltende Harze und auf ein Verfahren für ihre Herstellung. Ferner bezieht sich die Erfindung auf harzartige Zusammensetzungen oder Massen, welohe diese Stabilisierungsmittel enthalten.

Ein unter Verwendung von Vinylhalogenidharzen sich rasoh entwickelnder Industriezweig führte zu einem technischen Bedarf für Stabilisatoren, die den fertiggestellten Pabrikationsgegenatänden eine größere Brauchbarkeit und ■ Vielseitigkeit in der Anwendung und eine höhere Dauerhaftig-

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keit verleihen. Wahrend ihrer Verarbeitung zu Kunststoffbahnen oder -blättern oder starren Körpern und ähnlichen Gegenständen sind z.B. Vinylhalogenidharze gewöhnlich erhöhten Temperaturen unterworfen. Die so behandelten Harze neigen etwas zur Zersetzung, wie durch ihre Farbentwicklung angezeigt wird» Diese Zersetzung ist besonders ausgeprägt, wenn Ausschuß- oder Abfallteile der Harze erneut einer Behandlung oder Verarbeitung in bei erhöhten Temperaturen betriebenen Vorrichtungen unterworfen werden. Auch wenn die Zersetzung die physikalischen Eigenschaften der Harze nicht in irgendeinem wesentlichen Ausmaß vermindern kann, führt die Verfärbung zu einer ernsthaften Beschränkung ihrer Verwendung auf vielen Anwendungsgebieten. Ds entstand daher ein technischer Bedarf fUr stabilisierte Vinylhalogenidharzmaseen, welche ohne Dunkelwerden oder irgendeine Verschlechterung in anderer V/eise dem Erhitzen, welchem sie während der Verarbeitung unterworfen werden können, sowie dem nachfolgenden langanhaltenden Erhitzen der fertiggestellten Produkte widerstehen können.

Es ist außerdem erforderlich, daß Vinylhalogenidharzmassen neben einer guten Hitzebeständigkeit auch eine geringe oder gar keine Neigung zum "Plate-out" während der Ver-

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arboitung zeigen. Unter "Plate-out" wird das Ergebnis der Abtrennung von einem oder mehreren Bestandteilen, üblicherweise Pigmenten und Stabilisatoren, aus einer harzartigen Masse während ihrer verschiedenen Verarbeitungsstufen und die Ablagerung dieser Materialien auf den Metalloberflächen der Verarbeitungßvorrichtung verstanden. Diese Abscheidungen auf den Metalloberflächen können ein Streifig- oder Fleckigwerden der Fertigprodukte verursachen, üie können auch die überführung von Bahnen- oder Blattmaterial von V/alze zu '«■alze oder die Entfernung des Produkts aus der Form stören, wodurch das Produktionaauamaß erniedrigt wird. Um technisch wertvoll oder brauchbar au sein, aollen üie Massen auch eine gute Farbtönung, Klarheit und Lichtechtheit aufweisen.

Bisher enthielten Vinylhalogenidharzraaaaen im allgeneinen als Hitze- und Lichtstabilisatoren Mischungen auö Peststoffkomponenten, Mischungen aus Peststoff- und Plüaaigkeitskomponenten oder Lösungen dieser Komponenten in Kohlenwasserstoff- oder anderen organischen Lösungsmitteln. Obgleich derartige Stabilisatoren die erforderliche Hitze- und Lichtstabilität den Massen verleihen können, sind sie üblicherweise mit dem Vinylhalogenidharz und den anderen Bestand-

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teilen, die zur Anwendung gelangen, nicht vollständig verträglich. Selbst bei sorgfältiger und vorsichtiger Durchführung ihrer Herstellung sind die solche Stabilisatoren enthaltenden Massen häufig nicht vollständig homogen, was durch ihre Neigung zum "Plate-out" und durch die Trübung von dünnen Folien oder Blättern aus dieeen Zusammensetzungen angezeigt wird.

Daher besteht ein Zweck der Erfindung in der Schaffung von Stabilisatoren, welohe bei Einverleibung in ein Vinylhalogenidharz dae Harz vor thermischem Abbau oder thermischer Verschlechterung für eine lange Zeitdauer schützen. Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von flüssigen, lösungsmittelfreien Stabilisatoren, die mit Vinylhalogenidharzen vollständig verträglich sind und harzartige Zusammensetzungen oder Hassen bilden,.welche durch eine besonders gute Klarheit und Beständigkeit gegenüber Plate-out ausgezeichnet sind. Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Yinylhalogenidharzmassen, die gegenüber den verschlechternden Einwirkungen von Hitze und Licht stabilisiert sind. Noch ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von stabilisierten Vinylhalogenidharzmassen von ungewöhnlich hoher Klarheit, welche eine geringe Neigung zum Plate-out besitzen· Andere Zwecke und Vorteile der

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Erfindung sind aua dor nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß Vlnylhalogenidharzmass'en mit ausgezeichneter Hitze- und LichtStabilität', Färbung, Klarheit, Beständigkeit gegenüber Plate-out und anderen wertvollen Eigenschaften durch Einverleiben von bestimmten flüssigen, lösungsraittelfreien Stabilisatorenin die Massen erhalten werden. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Stabilisatoren für VinylhalGgenidharzmassen sind diese neuen Stabilisatoren gemäß der Erfindung vollständig " mit den Vinylhalogenidharzen und den anderen Bestandteilen der Ha-Baen verträglich. Sie können leicht und bequem mit dem Vinylhalogenidharz und den anderen Bestandteilen unter Bildung von stabilisierten Kassen, welche klar sind und eine geringe oder gar keine Neigung zum Plate-out aufweisen, gemischt werden«

Die neuen flüssigen Stabilisatoren gemäß der Erfindung umfassen lösungen aus einer phenoliaohen Verbindung und Monooarbonsäuresalze von bestimmten mehrwertigen Metallen in einer Mischung aus tertiären organischen Phosphiten.

Die Mischung aus tertiären organischen Phosphiten, welche als Lösungsmittel für die phenolische Verbindung und die Metallsalze dient, beateht aus einem Produkt, das durch Um-

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setzen eines sekundären organischen und eines tertiären organischen Phosphite mit einer ausreichenden Menge eines mehrwertigen Alkohols zur Vervollständigung der Veresterung des sekundären Phosphits und zur Umesterung von wenigstens einem Teil des tertiären Phosphits erhalten wird. In den meisten Fällen werden etwa 0,5 Mol bis 5 Mol des sekundären organischen Phosphits und 2 Mol bis 15 Mol des tertiären organischen Phosphits je Mol mehrwertigen Alkohols verwendet. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden bei Verwendung von 1 bis 3 Mol des sekundären organischen Phosphits und 5 bis 10 Mol des tertiären organischen Phosphits je Mol mehrwertigen Alkohols erhalten.

Die Arbeitsweise, in welcher die Reaktion der Phosphite und des mehrwertigen Alkohols ausgeführt werden, ist nicht kritisch. Beispielsweise kann der mehrwertige Alkohol vor der Zugabe des tertiären organischen Phosphits mit dem sekundären organischen Phosphit umgesetzt v/erden oder der mehrwertige Alkohol kann gleichzeitig mit dem sekundären und tertiären organischen Phosphit reagieren. Andererseits kann der mehrwertige Alkohol mit dem sekundären organischen Phosphit und einem Teil, üblicherweise etwa 10^i bis 20·/ί, des tertiären organischen Phosphits umgesetzt werden, beoyr der ,

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Rost άβΒ tertiären organischen Phosphite zugegeben wird. Die Umsetzungen können unter Erhitzen des mehrwertigen Alkohole mit den Phoaphiten "bei Temperaturen sv/iaohen etwa 100° und 100⁰C und vorzugsweise zwischen 120° und 130⁰C bis zur Erzielung einer im wesentlichen klaren Lösung ausgeführt werden. Gemäß der Erfindung brauchen die Reaktionen zwischen dem mehrwertigen Alkohol und den Phosphiten lediglich bis zu dem Punkt ausgeführt zu werden, bei welchem die Reaktionamischung im wesentlichen aus einer klaren Flüscigkeit besteht. Erwünschtenfalls können dieae Reaktionen jedoch bis zur Vervollständigung durchgeführt werden.

Das aus diesen Umsetzungen erhaltene Produkt besteht aus einer komplexen Mischung, welche einen überwiegenden Anteil von tertiären organischen Phosphiten, einschließlich der von dem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten Phosphite und geringere Mengen der Phenole und einwertigen Alkohole, die als Nebenprodukt der Umesterungajreaktion gebildet werden, enthält. Sie kann auch eine geringe Henge von mehrwertigem nicht umgesetzten Alkohol enthalten.

Die mehrwertigen Alkohole, welche bei der Herstellung dieser Mischung von tertiären organiechen Phosphiten zur Anwendung gelangen können, umfassen Pentaerythrit-, üorbit-, Mannit, Trimethylolüthan und Trimethylolpropan, sowie Kischun·

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gen dieser Alkohole. Da die Verwendung von Pentaerythrit und

Sorbit zu harzartigen Massen mit optimaler Klarheit und Beständigkeit gegenüber Plate-out führt, sind diese die bevorzugten mehrwertigen Alkohole für die Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung.

Die gemäß der Erfindung anwendbaren tertiären organisehen Phosphite umfassen eine große Vielzahl von Trlalkylphosphiten, Triarylphosphiten und Alkylarylphosphiten. Us kann ein einziges tertiäres Phosphit oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen zur Anwendung gelangen. Bevorzugte tertiäre Phosphite sind die Alkylarylphosphite und die Triary!phosphite, in welchen die Alkylgruppen geradkettige oder versweigtkettige Gruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, und die Arylgruppen^Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppon, in welchen die Substituenten aus Hydroxylgruppen, Ilalogenatomen oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen, darstellen* Beispiele für diese organischen tertiären Phosphite sind die folgenden; Triphenylphosphit^, Tri-(p-tert.-butylphenyl)-phosphit, Tridecylphosphit, Diphenyl-butylphoephit, Diphenyl-octylphosphit, Diphenyl-decylphosphit, Phenyl-dibutylphosphit, Phenyl-di-2-äthylbutyl-

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- phoaphit, Phenyl-diootylphosphit, Di-p-tert.-octylphenyl-2-äthylhexylphoBphit, Di-(nonylphenyl)-2-chloräthylphosphlt und Chlorphenyl-dl-Cß-ohlorpropylJ-phoaphit.

Die sekundären organischen Phosphite, welohe bei der Herstellung der vorstehend .beschriebenen Mischung von tertiären organischen Phosphiten gemäß der Erfindung zur Anwen- ·· dung gelangen können, umfassen Dialkylphosphite, Diarylphoaphlte, Alkylarylphosphite und Mischungen davon, wobei die bevorzugten sekundären Phosphite Alkylarylphosphite und Diary! phosphite sind, in weichen die Alkylgruppen 2 bis 18 Kohlenstoff atome und vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen und die Arylgruppen aus Phenylgruppen oder substituierten Phenylgruppen bestehen, in welchen die Subatituenten Hydroxylgruppen, Hal'ogenatome oder Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen sind.'Besondere Beispiele der bevorzugten sekundären Phosphite aind Diphenylphosphitj^, Di-(hydroxyphenyl

-phosphit, Dioctylphosphit, Phenyl-p-tert.-butylphenylphosphit, PhenylhexylphoBphit, Ghlorphenyl-n-decylphosphit, p-tert,-Dutylphenyl-butylphosphit und Phenyl-n-decylphosphit.

ßemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das bei der Herstellung der Mischung von tertiliron Phoephiten zur Anwendung gelangende sekundäre organische

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Phosphit auQ dem Hydrolyseprodukt, welches durch Behandlung eines tertiären organischen Phosphits mit 0,8 Mol bis 1,5 Hol V-asser und vorzugsweise etwa 1 Hol Wasser je Mol deo tertiären Phosphits erhalten wurde. Die Hydrolyse des tertiären Phosphits kann bei einer Temperatur Im Bereich von 50 bis 120⁰C und vorzugsweise von 65° bis 110°0 ausgeführt werden._ Das dabei erhaltene hydrolysierte Phosphit bedarf keiner Reinigung oder irgendeiner anderen Behandlung vor seiner Verwendung in den ßtabilisierungsmittelmischungen. Der hier verwendete Ausdruck "hydrolysiertes Phosphit" bezieht sich auf das Produkt der Hydrolyse eines tertiären organischen Phosphits unter den vorstehend angegebenen Bedingungen, wobei dieses Produkt aus einer Mischung von einem oder cehreren sekundären Phosphiten und dein als Nebenprodukt der Hydrolysereaktion gebildeten Phenol und/oder Alkohol besteht.

Obgleich es im allgemeinen bevorzugt wird, daß die sekundären und tertiären organischen Phosphite, welche bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Anwendung gelangen, die gleichen organischen Einheiten besitzen, können auch ausgezeichnete stabilisatoren durch Verwendung von sekundären und tertiären Phosphiten nit verschiedenen organischen Einheiten erhalten und hergestellt werden. ,

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Die neuen flüssigen Stabilisierungsmittel Gemäß der Erfindung v/erden durch Auflösen einer phenoliachen Verbindung und von llonooarbonsauresalzen von bestimmten mehrwertigen Metallen in der vorstehend beschriebenen Kischung aus tertiären organischen Phosphiten hergestellt, liies kann zweckmäßig durch Zugabe der phenoliachen Verbindung und. der Metallsalze zu der Phosphitmischung und Erhitzen der sich ergebenden Mischung auf einer Temperatur zwischen 100° und 10O⁰C, vorzugsweise zwischen 120° und HO⁰G, bis zur Erzielung einer klaren Lösung erreicht werden. Im allgemeinen wird ea bevorzugt, die phenolische Verbindung und die Metallsalze getrennt oder einsein in der heißen lieaktionamiaohung aufzulösen. Dies kann dadurch ausgeführt werden, dad nan eine dieser Stabilisierungsmittelkomponenten zugibt und die iieaktionsmischung bei der angegebenen Temperatur bis zum Klarwerden erhitzt, bevor man die nächste Komponente zusetzt und die Lrhitzungsstufe wiederholt. Ls ist ersichtlich, daß, obgleich eine überwiegende llenge der Metallsalze sich in dor Mischung auB tertiären organischen Phosphiten löst, geringe Mengen dieser Salze mit den Phosphiten und anderen Komponenten der Phosphitßiischung unter Bildung von anderen Derivaten dieser Metalle reagieren können.

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Vienn Harzmassen, welche diese erwünschte Hitzestabilitat und andere erwünschte eigenschaften aufweisen, erhalten werden sollen, mufl das Stabilisierungsmittel Monooarbonsäuresalze von wenigatens zwei Metallen aus der Gruppe von Barium, Cadmium, Zink, Blei und Zinn enthalten. Vorzugsweise soll wenigstens eines dieser Salze von einer aromatischen Monocarbonsäure abgeleitet sein. Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Stabilisierungsmittel erhalten, das eine Mischung von Barium, öadmiuia- und Zinksalzen, welche wenigstens ein von einer aromatischen Monooarbonsäure und wenigstens ein von einer aliphatischen Konocarbonsäure abgeleitetes üale einschließen, enthält, und insbesondere ein Gadmiumsalz mit einem a romatiechen Anion und ein Bariumsalz mit einem aliphatischen Anion aufweist. Erwünschtenfalls können auch andere Salze dieser Metalle vorhanden sein. Das in dem Stabilisierungsmittel zur Anwendung gelangende ZinkbuIz kann entweder ein aliphatisohee Anion oder ein aromatisches Anion beoitzen.

l»ie aliphatischen Säuren, von welchen die Metallsalze abgeleitet sein können, sind die gesättigten und ungesättigten Monocarbonsäuren mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden bei Verwendung von Salzen erzielt, welche aus Fettsäuren mit 6 bis 18 Kohlen-

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stoffatomen hergestellt worden waren, beispielsweise aus Capronsäure, Caprylsäure, 2-Äthylhexaneäure, Pelargonsäure» Caprinsäure, Laurinaäure, Myristinsäuro, Palraitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure und Linolsäure oder aus natürlich vorkommenden Mischungen dieser Säuren, z.B. Talgfettsäuren _t Kokosnußölfetfsäuren, Tallölfettsauren, Sojabohnenfettsäuren und Baumwollsamenolfettsäuren.

Die aromatischen Fettsäuren, aus welchen die Metallsalze abgeleitet sein können, umfassen Benzoesäure und substituierte Benzoeaäuren, in welchen die Substutuenten aus Halogenatomen oder Alkylgruppen $it nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen bestehen. Beispiele für diese substituierten Benzoesäuren sind l'oluolsäuren, Xylolsäuren, Athylbenzoesäuren, Isopropylbenzoesäuren, p-tert.-Butylbenzoesäure, Di-tert,-butylbenzoesäure, Octylbenssoesäuren, Chlorbenzoesäuren und lirombenzoesäuren.

Eine große Vielzahl von einwertigen und mehrwertigen Phenolen kann in den neuen Stabiliaierungsmitteln gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Die einwertigen Phenole sind substituierte phenolische Verbindungen, in welchen die Substituenten aua Halogenatomen, Alkylgruppen,Arylgruppen, nitrogruppen, Aminogruppen, Carboxygruppen, Carbalkoxy-

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gruppen od.dgl. bestehen. Line bevorzugte Gruppe von einwertigen Phenolen sind die Alkylphenole der allgemeinen formel

in weloher Ii eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 darstellen. Beispiele für diese einwertigen Phenole aind die folgenden» Kresole, Xylenole, Garvacrol, Thymol, Butylphenole, Octylphenole, Chlorphenole, Bromphenole, Butylkresole, p-Hydroxybenzoesüure und deren niedere ^lkylester, Salicylsäure und deren niedere Alkyl- und Arylester und ^lkylphenylphenole.

Die brauchbaren mehrwertigen Phenole umfassen sowohl mehrkernige Phenole als auch solche Phenole mit zwei oder mehr an einen einzigen aromatischen Hing gebundenen Hydroxylgruppen. Eine bevorzugte Gruppe von mehrwertigen Phenolen sind die Bisphenole der nachstehenden allgemeinen Pormel

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in welcher jeder Rest Γ.¹, ein Wasseratoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, Ii" eine niedere Alkylgruppe oder ein HaIogenatom und n¹ eine Zahl im Bereich.von 0 bia 3 darstellen. üeispiüle für diese mehrwertigen Phenole sind die folgenden: Keoorcin, Alkylreaorcin, Iirenzkatechin, Hydrochinon, Orcin, Hydroxyhydrochinon, Hexahydroxybensol, 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-propan, 2,2-üia-(4-hydroxydichlorphenyl)-propan, 2,2-Bio-(4-hydroxyphenyl)-butan, 4,4'-Lihydroxy-benzophenon, 4_r4'-l'ihydroxybiphenol, 1,5-Dihydroxyriaphthalin, 2,2'-Iiethylen-bia-(4-methyl-C-tert".-butylphenol), 4,4^t-nGthylenbia-(2,6-di-tert.-butylphenol), 4»4^t-Butylioen-bi3-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4^l-'fhiobis-(3-iaethyl-6-tert.-butylphenol), 2,2·-dihydroxy-3,3· , 5t5'-tetramethylstuben, llethylen-biQ-(ü-naphthol), Ilethylen-bis-iaalicylaUure), 2,2'-IaopropyliGen-bis-(4-nethyl-6-tert.-butylphenol), L^T-Ualicoylp-aminophenol od.dgl, i-a kann sowohl eine einzige phenoliache Yerbihdung als auch eine Kiachung von zwei* oder «aehreren dieser Verbindungen zur Anwendung gelangen.

Die StabiliaierunganittelEuaaaner.aetcungen geraäß dor ürfindung enthalten im all^exQinen etwa 2 bis 10 i>ew.-2eile der phenoliachen Vorbindung, 10 bis 35 Gew.-Teile des Bariuni3alzes, 5 bis 25 Gew.-Aeile des Gadniuinaclaea und 5 bis

«
25 Gew.-2eile/ddr Hisohung von tertiären organischen Phosphi- * des Cadmiumaalzes und 5 bia 25 Gew.-Teile des Sinkaalzes je 100 Gew.-Teile

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ten. Die bevorzugten Zusammensetzungen enthalten 3 bis 5 Gew.-Seile der phenolisohen Verbindung, 15 bis 25 Gew.-Teile dos Buriumsalzes, 7 bis 15 Gew.-Teile des Cadmiumsalzes und 10 bio 15 Gew.-Teile des Zinksalzes je 100 Gew.-Teile der Mischung von tertiären organischen Phosphiten. Die Menge von jeder der Komponenten, welche in dom Stabilisierungs- ,_ mittel gemäß der Erfindung verwendet wird, hängt weitgehend von der gewählten Verbindung und den in den stabilisierten Masοen erwünschten Eigenschaften ab.

Von dem neuen Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung braucht lediglich eine geringe Hen^e in den Vinylhalogenidharzmassen anwesend zu sein. Ds wurde festgestellt, daß so wenig wie 0,1 ^ des Stabiliaierungamittels, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidharzes, eine merkliche Verbesserung der Hitze- und Lichtstabilität der Zusamineriset-. zung oder Kasse herbeiführt, iitwa 10/» oder darüber des Stabilisierungsmittel können zur Anwendung gelangen, jedoch ergeben diese größeren Mengen im allgemeinen keine weitere Verbesserung in den Uigenschaften der harzartigen Masse und werden daher gewöhnlich auch nicht verwendet. Obgleich die I-Ienge des Stabilisierungsmittels, welche optimale Ilitze- und Lichtstabilität, iClarheit und Beständigkeit gegenüber

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. Plate-out ergibt, von solchen Paktoren, wie' der Zusammensetzung des Stabilisierungsmittels und der Wahl des Vinylhalogenidharzes abhängt, werden in d' en meisten Pällen 0,5 bis 5^£/j des ötabilisierungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Vinylhalogenidharzes, verwendet.

Die in den Massen gemäß der Erfindung anwendbaren Viny.lhalogeriidharze sind die harzartigen Produkte, welche durch Polymerisation eines Vinylhalogenide in Gegenwart oder Abwesenheit eines miechpolymerislerbaren Monomeren erhalten werden. Der hier verwendete Ausdruok "Vlnylhalogenidharz" umfaßt Vinylhalogenidhomopolymerisate, z.B. Polyvlnylohlorid, Polyvinylbromid und Polyvinylidenchlorid, sowie Kiscopolymerisate, beispielsweise solche, welche durch Polymerisation eines Vinylhalogenide mit einem Mischmonomeren,· wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylidenchlorid, Styrol, Kethylmethacrylat, Dialkylfumarat oder -maleat od.dgl erhalten wurden. Üblicherweise und bevorzugt besteht das Vinylhalogenid aus dem Vinylchlorid, Jedoch können auch das Bromid oder i'luorid zur Anwendung gelangen. Die bei der praktischen Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung braue! baren Mischpolymerisate sind solche, welohe aus wenigstens > Vinylhalogenid und bis zu 30?» des Mischmonomeren herge-

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stellt wurden. Die Urfindung kann auch auf Mischungen, welche Polyvinylchlorid in überwiegenden Anteil und einen geringeren Anteil von solchen anderen synthetischen iiarzen, wie chloriertes Polyäthylen, Polyaorylat- und Polyi.ethacrylatestur, sowie llischpolyinerisate von Acrylnitril, butadien und Styrol, enthalten, angewendet werden.

Irgendeiner der gebräuchlichen Weichmacher Tür Vinylhiogenidharze kann in den stabiliuierten Zusammensetzungen oder Massen gemäß der Erfindung aur Anwendung gelangen. Beispiele füg hierfür sind Di-2-äthylhexylphthalat, Libutylsebacat, 'l'rikresylphosphat und OctyldiphenylpLouphat. Der Weichmacher ist im allgemeinen in einer Hange von etwa 5 bia 100 ieilen je 100 ieilc Iiara vorhanden. Andere Hitze- und Licktstabiliautoren, ^Pigmente, Füllstoffe, ütreckuittel, ?arbstoffe od.dgl. können ebenfalls in den stabilisierten harzartigen Hassen in den üblicherweise für die angegebenen Zwecke verwendeten Hengen vorhanden sein.

liie stabilisierten Vinylhalogenidharzniasüen können nach irgendeinem gebrauchlichen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird vorzugsweise der flüssige 3tabiliaator mit den Vinylhalogenidharz bei iiaumtemperatur gemischt und die erhaltene Zusammensetzung auf einem Zweiv/alzen-IIi- ; scher bei etwa 150° bis 205°C (300° - 400⁰P) während einer

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ausreichenden Zeitdauer gewalzt, um ein homogenes Bahn-· oder Blattmaterial zu bilden. Der V.'oichmacher und andere Zusätze können nit den Stabilisator einverleibt worden. Die stabilisierte Hasse wird dann aus dem Mischer odor Walzwerk in Pt.rci einer Bahn oder eines Films (Folie) der gewünschten iticke entfernt, welcher als solcher verwendet oder einer iolier- oder Prägbehandlung unterworfen werden kann.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

' Beispiel 1

Zu 562 g Diphenyldecylphosphit, welches auf 75⁰C erhitzt worden war, wurden 27 β Wasser in Verlauf einer Stunde zugegeben, !lach Vervollständigung der Wasaerzugabe v/urde die Mischung auf 105° bis 110⁰C eine Stunde lang erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt.

Eine Mischung aua 83,5 g dea sich ergebenden hydrolysieren Phosphite und 30,5 g Pentaerythrit wurde auf 120⁰C erhitzt. Während die Mischung gerührt und bei 120° bis 130⁰C beibehalten wurde, wurden 33*5 S Dirhenyldeoylphosphit zugegeben. Die Mischung wurde bei 120° bis 130⁰C bis zur BiI- . dung einer im wesentlichen klaren Lösung erhitzt. Eine zusätzliche !!enge von 502 g Diphenyldecylphosphit wurde züge-

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geben und die Mischung bis zum Klarwerden bei 12Q bis 130 C

erhitzt. Dann wurden 80,2 g einer Mischung aus üquimolaren ilengon von Zinicbenzoat und Zinlc-tert·.-butylbenzoat zugesetzt und die Kischung erneut bei 120° bis 130⁰C! bis zum Klarwerden erhitzt. Unter Aufrechterhaltung dieser Lösung bei 120° bis 13O⁰O wurden zuerst 2ü,3 g 2,2-Ms-(4-hydroxyphenyl)propan und dann 125,4 g UariuEimyristat zugegeben, liach auflösung dieser Komponenten wurden 66,6 g üadmiumbenzoat zugesetzt. Die iieaktionsinisohung wurde dann auf 130° bis 140 C wahrend 2,5 Stunden erhitzt, filtriert und gekühlt, wobei eine Ausbeute von 1000 β eines Produktes erhalten wurde, welches bei iiauintemperatur eine klare Flüssigkeit darstellte (Stabilisator 1A).

Die Stabilisatoren 113 und 1L wurden genciij der gleichen Arbeitsweise hergestellt, üei der Herstellung dieser Stabilisatoren wurden jedoch die Verhältnisse der Komponenten geändert oder andere Metallsalze anstelle der bei der Herstellung des Stabilisators 1A verwendeten eingesetzt. Wie dar stabilisator IA waren auch alle diese Stabilisatoren klare, löaungsmittelfreie flüssigkeiten bei I.aumtemperatür.

Die Stabilisatoren 111, IiI und 10 wurden hergestellt, indem man bei Kaunteaperatur organische Phosphite und Kohlenwasserstoff lösungen, die Hetallsalse, Tentaerythrit und

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2,2-Biß-(4-hydroxyphenyl)-propan In den erforderlichen Kengen enthielten, um aie in der nachstehenden Tabelle I angezeigten relativen Kengen der Komponenten au liefern, mischte.

Die relativen Kengen der !bestandteile, die bei der Herstellung aer Stabiliaatoren 1ü. - 10 verwendet wurden, sind in der Tabelle I aufgeführt. Es ist zu beachten, daß die ütabilieatoren 1A - 1L 'nicht die angezeigte Zusammensetzung besitzen, da daa Pentaerythrit, hydrolyaiertes Uiphenylüocylphosphit und laphenyldecylphosphit unter Bildung einer Kieohung aua tertiären organiüchen Phosphiton, in welcher die anderen IComponenten geio'at wurden, zur Unaetzung gebracht wurden.

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VS91/839600 Tatelle I

Verwendete Komponenten bei der Herstellung der Stabilisatoren

{Gev'«, -''·> bezogen auf Stabilisatorjewicht)

btel V IB IC Hi IE 1Ϊ 1C- IK 11 U ViL Vh 1!·ί Mi 10

iiyärolysiertes Diphe-

ayldecylphosphit 8,4 8,4 8,4 8,4 .3,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8,4 8^4 8,4 ~ 18,7 10,0

3)iphenyldecylphoaphit.5ö,6 53,7 55,9 60,7 58,6 60,4 62,2 50,6 55,3 58,6 50,6 66,6 66,5 45,6 57,0

Pentaerythrit 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 '3,0 3,0 4,9 6,9 4,7

2,2~Bis-{4-hydroxyphenyl)-

propan 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 2,8 4,9 4,9 4,7

Zlnkbenzoat-Zink-tert.-

butylbeaaoat 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 — — 8,0 8,0 8,0 8,0 —

Bariumrayristat 12,5 17,4 12,5 — — 12,5 12,5 — — 12,5 — 12,5 12,5 12,7 12,5

Cadmiumbenzoat 6,7 6,7 10,4 6,7 6,7 6,7 6,7' 6,7 — — 6,7 6,7 6,7 6,8 ,6,7

Barium-tert.-butyl-

benzoat — " — — 10,4 — — — — 10,4 — — — — —

Calciunbeiizoat — — — — 42,5 — — — — — — — — —

Zink-tert.-butylbenzoat— — — — — 6,2 -- — — — — — . —

Bleieteernt — — '— — — — — 12,5 -—

GadciiunBtcurat _~ — — — -._. — — 12,1

Zinnoctc;.t . —- — , — — -- — — — — 6,7 — — . — — .—

Zinkbenaoat — — — — — — — — — — — — 4,5 4,4 4,4 ο

i-433 , : —— ..T-fr

> -Jk

Beispiel 2

Zu 100 Gew.-Teilen eines Vinylchlorldhoniopolyrcerisats (VC 100, The Borden Chemical Oa.) wurden 34 Gew.-Seile Li-2-äthylhexylphthalat, 8 Gew.-Teile Isoctylepoxystearat_s 0,2 Gew.-Teile Stearinsäure und 1,5 Gew.-Teile eines der " Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei liaumtemperatur gemischt und dann in ein rait Wasserdampf beheiztes Zweiwalzen^Walawerk rait Dlfferentialgeschwindigkelt '(two-roll, steam-heated, differential speed mill) eingebracht, dessen Oberflächentemperatur bei etwa 165°0 (330⁰P) gehalten war. Die lliochung wurde während 5 Minuten gemischt und gewalzt und dann von den Walzen in Form eines Blattes oder einer Bahn einer Stärke von etwa 0,114 cm (0,045 inch) entfernt.

Die Hitzestabilitatswerte der Kassen wurde bestimmt, indem man aus den gewalzten Bahnen oder Blättern geschnittene Proben von 2,54 x 2,54 cm ( 1 x 1 inch) in einen Ofen mit Zwangs- oder r;ruckluftumlauf bei etwa 190⁰O (375⁰P) einbrachte und in regelmäßigen Zeitabständen Proben fois zum vollständigen Abbau, der durch Farbänderung angezeigt wurde, entfernt. Die verwendeten Stabilisatoren und die Hitzeetöbilitätswerte der Massen Bind in der nachstehenden Tabelle II zuö fan menge s teilt. ■ Zur Bezeichnung der Farbe der Proben ist*

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eine Zahlenskala verwendet, bei welcher der Viert 1 das Fehlen' einer Färbung, 2 eine Spur Färbung, 3 hellgelb, 4 gelb, 5 dunkelgelb, 6 schwarze Ränder und 7. schwarz bedeuten.

Die gewalzten Blätter oder Bahnen wurden bei einer !Temperatur von etwa 177⁰C (55O⁰F) 5 Minuten lang gepresst. Die Klarheit der erhaltenen Filme oder Folien ist in der Tabelle II angegeben.

Die Neigung der Stabilisatoren zum Plate-out wurde gemeaeen oder bestimmt, indem man gemäß dem vorstehend beschriebenen Walzverfahren eine Masse herstellte, welche außer Vinylhalogenidharz, Weichmaoher, Epoxystearat und Stabilisator 0,67 Teile von Permanent Red 2B, einem roten Pigment, enthielt, welches für das Auftreten von Plate-out bekannt ist. Hach 5 Minuten Y/alzen bei etwa 165⁰C (33O⁰F) wurde die Zusammensetzung aus dem Walzwerk entfernt. Dann wurde ohne Einschaltung einer Reinigung der Misoherwalsen eine weiße "Säuberungs¹¹-Masae ("clean-up" composition) auf dem Valzwerk laufen gelas-B.en. Diese Masee wurde aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 30 Teilen Diootylphthalat, 10 Teilen Calciumcarbonat, 1 Teil Titandioxyd (Rutil) und 0,5 Teilen Calciumstearat hergestellt. Die Neigung der Zusammensetzung zum Plate-out wurde durch das Ausmaß der Verfärbung der "Reinigungs"- oder Säuberungs"-Masse bestimmt. Zur Angabe der Plate-out-V/erte der Massen

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BAD ORiGiMAL

wurde eine Zahlenskala verwendet. Auf dieser Skala bezeichnet der Wert 1 kein Plate-out, 2 etwas Plate-out, 3 mittleres oder mäßiges Plate-out und 4 starkes,Plate-out. Die Plate-out-Vierte der Zusammensetzungen oder Massen" sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Stabili sierungs mittel	Pärbung	20	nach ten	angegebener bei etwa 190	50	„Anzahl,, 0O (375°	70	von Minu-	Plate- out- - Wert	Klar heit
1A	10	1	30	40	5	60	6	80	1	sehr gut
1B	1	1	3	4	'3 ■	6	6	7	1	gut
10	1	1	1	3	4	Ul	6	7	CM	sehr gut
1D 1E	1	1 2	1	3	Ul Ul	6 ·	VO VO	7	2 4	ausgezeich net trüb
IP IG	1 •1	1 1	3 4	4 4	5 4'	6 6	6 6	7 7	1 1	ausgezeich net gut
111 11	1 1	1 2	3 2	4 3	4 . 5	6 6	7 6	7 7	2 1	ausgezeich net gut
U	1 1	2	2 3,	3 4	5	Ul ON	Ul	7	2	sehr gut
1K	2	1	3	4	6	5	. 7	6	4	trüb
IL	1	2	3	4	5	β	6		2	gut
ni-	1	1	3	4	7	6		7	4	tvixli
	1	1	3	6	5		7		- 3	α«
to :	1	2	3	3	6	6	7		3	Γ'ιιΊΓΓτ 'TTi rtTi'THniH/"iimr»]r mim. Ki iW
1	3	5	6

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BAD ORIGINAL

Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle II zeigen, daß die Zusammensetzungen oder Massen, welche die Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung enthielten (Stabilisierungsmittel 1A₁ 13, 10, ID, 1P, 1G, 1K, II, U und 1L) eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Klarheit und Plate— out-Beständiglceit besaßen. Die die Vergleichsstabilisatoren.. 1E, 1K, 1K, 1N oder 10 enthaltenden Massen besaßen andererseits nicht die erforderliche Klarheit und Beständigkeit gegenüber Plate-out.

Beispiel 3

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeltsweise wurde eine Heine yon Stabilisatoren hergestellt, welche anstelle von Pentaerythrit eine äquivalente Kenge eines anderen mehrwertigen Alkohols oder eine andere phenolische Vorbindung anstelle fi«3 in. Beispiel 1 verwendeten 2,2-Bi3-(4-hyuroxyphenyl) propan, i-uUilelten. Diese Stabilisatoren wurden gemäß der in Beispiel ? beschriebenen Arbeitsweise den Vinylhalogenidharzmaui'jen einverleibt. Die bei der Herstellung dieser Stabilisatoren verwendeten relativen Mengen der Komponenten und die ktön der stabilisierten Kassen sind in der nachiabelia 111 aufgeführt.

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tabelle III ■

Verwendete Komponenten bei der Herstellung der Stabilisatoren (Gevj.-^f,j)

Stabilialerungomittel 3A 3B

8	,4	8,	4	8,	4	8,	4	8,	4	8	,4
58	,6	58,	6	58,	6	58,	6	53,	6	58	*6
3	»ο.			__						3	,0

hydrolysiertas Diphenylclecylphoöphit DiphenyldecylphoBphit Pentaerythrit ■Sorbit'- — *■ 3,0

DipXentaerytlirit ' — . — 3,0

Trinethylolpropan — — — 3,0

(Sucrose)Rohrzucker 2,2-Bi s-(4-hydroxyphenyl)-propan

2.6-Di-tert.~butyl-4-raethy!phenol tort.-btrtylbettzoat Bariunniyristat Cadniuiabenzoat Färbung nach angezeigter Anzahl von Hinuten bei etwa t90 C (375 F)

10

20

30

40

50

60 ;

?0

80

Plate-out \iert Klarheit

	■"■=·	*·—	6,7	—	3,0	—■
2,8	2,8	2,8	1	2,8	2,8	2,8
	—	__	1	—. -	— .'	8,0
8,0	3,0	8,0	2	8,0	8,0	12,5
12,5	12,5 12,5	3	12,5	12,5	6,7
6,7	6,7	4	6,7	6,7	• Υ ·
1	1	6	1	1	' 1
1	1	6	1	1	2
3	2	7	2	2	' 3
4-	3	4	3	3	6^
VJl	4	sehr	6	4	•6
6	6	. gut	6	6	7
6	6	7	6
7	7		7	2
r	1	1	4	sehr
sehr	ausge-	sehr	sehr	gut
gut	seichn	gut	gut

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Aus den in der vorstehenden Tabelle III aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich» daß die Anwendung der Stabilisierungsmittel, in denen Pentaerythrit, Sorbit oder Crime thylolpropan als mehrwertige Alkoholkomponente dienten, zu klaren Massen, bei welchen die Erscheinung von. Plate-out fehlte, führte. Die Massen, welche von Dipjientaerythrit oder Bohrsucker (Sucrose) abgeleitete Stabilisierungsmittel enthielten, zeigten ein starkes Plate-out.

Beispiel 4

Eine Reihe von Stabilisierungsmittel, welohe gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden Bind, wurden in Vinylhalogenidharzmassen unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens einverleibt. Die bei der Herstellung dieser Stabilisierungsmittel verwendeten Komponenten und die Eigenschaften der stabilisierten Kassen sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

Verwendete Komponenten bei der Herstellung der Stabiliaatoren-

Stabilisierungamittel

4B

40

hydrolyslerte3 Diphenyldecyl-

phoaphit 8,4

hydrolyslertea Triphenylphosphit Diphenyldecylphosphit 58,6

Sriphenylphoaphit —

8,4

58,6

8,4

Trideoylphoaphit	—	r	1	— . .	53,6
Pentaerythrit	3,0	1	. 3,0	3,0
2,2-Bis~(4-hydroxyphenyl)-propan	• 2,8	3	2,8	2,8
Z inlcbenzoat-Zink-t er t»-butyl-		4		■
benaoat	'8,0	5	8,0	3,0
Bariummyrlatat	12,5	6	12,5	12,5
Cadiniumbenzoat	6,7	6	6,7	6,7
färbung naoh- angezeigter Anzahl		7
von Hinuten bei etwa T90°0 (375 P;	1
: 10	sehr	1	1
20	gut	3	1
30	• 4	2
40	4	3
• 50	5 ' "	5
60	6	• 6 '
70	6	7
80	7
Plate-out-Wert	1	1
Klarheit	sehr	gut
	gut

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BAD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1.) Stabilisierungsmittel für Vinylhalogenidharzniassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

   (a) eine Mischung aua tertiären organischen Phosphiten, die aus dem Produkt der Umsetzung von (1) .einem mehrwertigen Alkohol, bestehend aus Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, Triniethyloläthan oder Crimethylolpropan oder einer Mischung von zwei oder mehreren dieser Alkohole, (2) einem sekundären organischen Phosphit und (3) einem tertiären organischen Phoaphit in den Anteilen von etwa 0,5 "bis 5 KoI sekundäres organisches Phosphit und 2 bis 15 KoI tertiäres

   organisches Phoaphit je Mol mehrwertigen- Alkohols

   bei einer temperatur im Bereich von etwa 100° - 180⁰G

   beutent,
   (b) ein Monoearbonsäuresalz von wenigstens zwei Iletallen, nuogewählt aus Barium, Cadmium, Zink, Blei und Zinn,

   und

   (o) «inο phenolische Verbindung umfaasen.

   2.) ö tivbi^iaiorunganiittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn- / neichnot, daß die Komponenten der Mischung von organischen Phosphinen (a) in den Verhältnissen von 1 bis 3 Mol sekun-

   BAD ORIGINAL 0 0 9828/1654

   däres organisches Phosphit und 5 bis 10 Mol tertiäres organisches Phosphit je Mol mehrwertigen Alkohols vorhanden sind, 3*) Stabilisierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet_r daß sie eine Mischung von Barium-, Cadnium- und Zinksalzen von einer oder mehreren lionocarbonsäuren, welche wenigstens ein Salz einer aromatischen Säure aufweist _t enthalten,

   4.) Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Konocarbonsäuresalzen wenigstens ein Salz einer aliphatischen Säure enthält* ■

   5.) Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4_t dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 35 Gew.-Seile des Bariumsalzes, 5 bis 25 Gew.-^rieile des Cadmiumaalzes, 5 bis 25 Gew.-Ieile des Zinksalzes und 2 bis 10 Gew.-Teile der phenolischen Verbindung je 100 G-ew.-'feile der i-iischuiig aus tertiären organischen Phosphites enthalten· 6.) Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie 15 bis 25 Gew.-Teile eines Bariumsalaes einer Pettsäure mit G bis 18 Kohlenstoffatomen, 7 bis 15 Gew.-Teile GadEiiumbenzoat, 10 bis 15 Gew.-Seile eines Zinksalzes von Benzoesäure, Alkylbenzoesäuren, Halo—

   Ö 0 9 8 2 8/1654 BAD

   genbenzoesäuren oder' Fettsäuren mit 6. bis 13 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung von zwei oder mehreren solcher Zinksalze und 3 bis 5 &ew.-2eile einer phenolischen Verbindung enthalten«

   7.) Stabilisierungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekenn-r zeichnet, daß die Zinksalzkomponente aus einer Mischung von Zlnkbenzoat und Zink-tert.-butylbenzoat besteht.
   0.) Stabilisierungsmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch
   gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan besteht.

   9.) Stabilisierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei welcher die Mischung von tertiären organischen Phosphiten hergestellt
   ist, im Bereich von 120° bis 13O⁰C liegt.

   10.) Stabilisierungsmittel nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre organische Phosphit aus dem
   Produkt besteht, welches durch Erhitzen eines tertiären

   organischen Phosphits mit 0,8 Mol bis 1,5 Mol Wasser ,je
   Mol des genannten tertiären Phosphits bei einer iemperatur im Boreich von 50° bis 120 C erhalten wurde.
   11.) Stabilisierungsmittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre organische Phosphit aus Di-

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   phGnyldecylphosphit und das sekundäre organische Ehosphit aus dem Produkt, welches durch "'Erhitzen von Hiphenyläecylphosphit mit etwa 1 Hol W&s-ser j-e Mol des genannten Phosphite "bei einer Semperatur im Bereich von 65 hiö Π0 0
   erhalten wurde, "bestehen·

   BAD