JPS5920342A - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル樹脂組成物に関し、更に詳しくは、
耐候性、プレー・ドアウド性、初期着色性が改良され、
かつ“プレの発生′″が著しく押えられた塩化ビニル樹
脂組成物に関するものである。

塩化ビニル樹脂は、加工性に優れ、また、安価なためフ
ィルム、シート、パイプその他の成形品として広範囲に
使用されているが、熱、光等に不安定であり、その安定
化のために用いる安定剤として鉛系、カドミウム系の安
定剤が多用されていた。しかしながら、このような安定
剤は労働安全衛生、及び環境汚染等の面から使用が制限
されるようになりカドミウムの様な重金属を用いない安
定剤系、例えば有機亜鉛化合物と、エポキシ樹脂との併
用へと移行した。しかし、有機亜鉛化合物とエポキシ樹
脂とを併用した際、エポキシ樹脂の重合に起因する゛′
プツの発生″という問題が生じ、本発明者らはその対策
として有機スズ化合物の添加、あるいは少なくとも１つ
のアラルキル基ヲ有するホスホン酸ジエステルの使用が
効果的であることを見出してきた。しかし、少なくとも
１つのアラルキル基を有するホスホン酸ジエステルの使
用は″プッ発生″対策としては、効果的であるものの耐
候性については、まだ充分でないことが判った。しかし
、耐候性を大幅に改良する有機亜リン酸エステル類の使
用は、熱安定性に劣り他の有機亜リン酸エステルの併用
により、熱安定性を改良することもできたがブツ発生の
問題は解決できなかった。更にブツ発生を抑える効果が
ある。

有機スズ化合物を添加してもこのような場合には゛′プ
ツの発生″を十分に抑えることができなかった。

以上の点に鑑み、本発明者等は更に鋭意検討した結果、
特定構造の有機亜リン酸エステル類の混合物を特定割合
で塩化ビニル樹脂組成物に添加することにより、耐候性
、熱安定性が良好で、かつプレ発生が著しく少ない、塩
化ビニル樹脂組成物が得られることを見出し、更に研究
を続は遂に本発明を完成するに至った。

即ち、本発明に従って塩化ビニル樹脂１００重量部に対
し、有機亜鉛化合物０．１〜５重量部、エポキシ樹脂０
１〜１０重量部及び下記一般式Ｉで示されるリン化合物
Ｉと下記一般式１１で示されるリン化合物■との比率が
１０：１〜１：１０である混合物０．００５〜８重量部
を含有せしめることを特徴とする耐候性、プレ発生、熱
安定性を改良した塩化ビニル樹脂組成物が提供される。

〔式中　Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基、シク
ロアルキル基、アリチル基、アルキルアＩＪ　−ル基、
了り−ルアルキル基、アルケニル基、アリールアルケニ
ル基又はエポキシ基を含むこれらの基であり　Ｒ１−Ｒ
３のうち少なくとも１つは＋ＣｍＨｚｍＯ入Ｚ’　（ｍ
は１〜８の整数、Ｘは１〜１０の整数、ｚｌはアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール
基又はアＩＪ　−ルアルキル基である。）あるいは−Ｚ
２−　ＯＣｎＨ２ｎ４−　ｔ（ｎは１〜１８の整数　Ｚ
２はアリー＃０÷者母湛又は置換アＩＪ−＃伊学価会基
である。）である。〕Ｗ　　　　　　　　　　　Ｗ 〔式中　Ｒ４−Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基％７クロアルキル基、アリール基、アルキルアリー
ル基、アルケニル基、アリールアルケニル基、エポキシ
基を含むこれらの基、（ＣｍＨ２ｍＯ入Ｚ’　（ｍ、　
ｘ、　Ｚ’は一般式１におけると同じ。）又は−Ｚ２０
ＣｎＨ２ｎＨ（ｎ、Ｚ２は一般式Ｉにおけると同じ。）
である。更にＲ４−Ｒ７のうち少なくとも１つは水素原
子であり　Ｒ４−Ｒ７の全てが同時に水素原子であるこ
とはない。Ｙは多価アルコールの残基あるいは多価フェ
ノールの残基又は置換されたこれらの基である。ｔはＯ
〜１０の整数であり、Ｗは無しか酸素原子である。］ 本発明で用いる塩化ビニル樹脂としては、塩化ビニルの
単独重合物のみならず、塩化ビニルと共重合可能なビニ
ル化合物、たとえば酢酸ビニル等のビニルエステル類、
アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル、マ
レイン酸、フマル酸等ノ不飽和酸類、エチルビニルエー
テル等ノビニルエーテル類、エチレン、プロピレン等の
オレフィン類との共重合物及びこれらの混合物があげら
れる。また懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合等
公知の重合方法で得られたものであればいずれでも用い
うる。

本発明で用いる有機亜鉛化合物としては、有機カルボン
酸、置換あるあるいはないフェノール、アルキルチオカ
ルバミン酸、アセチルアセトン等の酸性物質の亜鉛塩及
び有機カルボン酸の亜鉛塩を亜リン酸及び／又はホスフ
ァイト化合物で加熱処理したものなどである。これらは
単独あるいは２種以上の混合で使用される。有機亜鉛化
合物の使用量は塩化ビニル樹脂１００重量部当５ｏ・１
〜５重量部が好ましい。

有機亜鉛化合物はもちろん他のカルシウム、マグネシウ
ム、バリウム等の化合物と混合して用いられてもよく、
又、有機亜鉛化合物が亜鉛以外に他の金属を含むもので
あっても使用できる。そのような場合、亜鉛の含有量を
考慮して使用量が決められる。

本発明にかかわるエポキシ樹脂としては、例えば２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニノリーメタン、１，１−１：’ス（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン及びこれらの異性
体あるいは、誘導体などのビスフェノール類と、エピク
ロルヒドリンの如キグリシジル化合物の縮合物があり、
これらは通常０．１〜１０重量部の範囲で使用される。

以上の安定剤の組合せを含む塩化ビニル樹脂組成物では
塩化ビニル樹脂の安定性については良好であるが、耐候
性が充分でない上、エポキシ樹脂に起因する°°ブツ発
生″の問題がある。本発明で重要な点は上記組成物に更
に、一般式Ｉで示されるリン化合物１と一般式■で示さ
れるリン化合物■を特定の割合で混合したものを特定の
量配合することである。これらリン化合物を配合するこ
とにより上記欠点が回避できるのである。

即ち、リン化合物Ｉとリン化合物ｎを１０：１〜１：１
０の割合で、好ましくは５：１〜１：５で混合し、この
混合物を塩化ビニル樹脂１００重量部当り０．００５〜
８重量部、好ましくは０・０５〜４重量部配合する。

本発明で用いるリン化合物Ｉは一般式Ｉで表わされる亜
リン酸エステル類であり、置換基の少なくとも１つが％
　ＣｍＨ２ｍ　Ｏ＋ｘＺｌ（ｍ、　Ｘ、　ｚｌは前述と
同じ）又は−Ｚ２−ＯＣｎＨ２ｎ＋＋　（ｎ％Ｚ２は前
述と同じ）であることが必要でありこれらの置換基があ
ることによりリン化合物■との組合せによる耐候性の向
上とブツ発生の抑制が行なえる。丑たこれらの置換基の
置換が多いほどパブツの発ギ″が抑制される。

リン化合物Ｉを例示するならばフェノキシエチル−ジデ
シル−ホスファイト、プトキシエトキ／エチル−７クロ
ヘキシルーラウリルーホスフアイト、フトキシエチルー
シクロへキシル−フェニルプロピル−ホスファイト、フ
ェノキシエチル−トリデシル−ブテニル−ホスファイト
、ブトキシエトキシ腎エトキシエチル−フェニル−エポ
キシステアリル−ホスファイト、ビス（ブトキシ・工ト
キシ・エチル）−フェニル−ホスファイト、ブトキシエ
チル−エトキシ・エトキシエチル−シンナミル−ホスフ
ァイト、エトキシエトキシエチル−フトキシフェニルー
ノニルフェニルーホスファイト、フェノキシエチル−ブ
トキシエチル−メチルフェニル−ホスファイト、エトキ
シエチルーエトキシエトキシエチループトキシエトキシ
エチルーホスファイト、トリス（フェノキシエチル）−
ホスファイト、フエノキシエチルーエトキシエトキシエ
トキシエチループトキシフエニル−ホスファイト等をあ
げることができる。中でも好ましいものをあげるとエト
キシエチルーエトキンエトキである。これらは単独であ
るいは２種以上の混合物で用いられる。

本発明で用いるリン化合物■は一般式■で表わされる亜
リン酸エステル類又はリン酸エステル類であり、その置
換基Ｒ４〜Ｒ７のうち少なくとも１つが水素原子である
。但し全部が水素原子であることはない。好ましくは残
りの置換基のうち少なくとも１つがアリール基又は置換
アリール基である。置換基のうち少なくとも１つが水素
原子であることによりリン化合物Ｉと組合せて耐候性を
改善すると共にブツの発生を抑制することができるので
ある。

更にリン化合物■としてはｔが零のものがより好ましく
、その場合には当然のことなからＲ５−Ｒ７のうち少な
くとも１つが水素原子である。ｔが零以外のリン化合物
でも充分に効果があることは勿論である。

リン化合物Ｈについて、その繰返し単位中の官能基Ｙは
多価アルコールあるいは多価フェノールの残基に当る。

このＹとしては、例えばエチレンクリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレング
リコール、オクチレンクリコール、ホ’）エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジイソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、フチレンゲリコール、ベンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、チオジエチレンクリコール、ネオペンチル
グリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、トリメテロールプロノ々ン、グリセリン、水素
添加ジフェノールプロパン等の直鎖のあるいは側鎖のあ
る多価アルコール基あるいは置換されたこれらの基，４
．４’−イソ−プロピリデンビス−フェノール、２．２
’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、４，４１−ブチリゾ／−ビス（３−メチル
−６−１−ブチルフェノール）、トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５　−　ｔ−ブチルフェニル）フタン
、／Ｉ，／Ｉ’ーチオービス（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）等の多価フェノール残基環カ挙げられ
る。

リン化合物１１を例示するならばジ（インプロピル）−
ホスファイト、イソプロピル−ホスファイト、ン（フェ
ニル）−ホスファイト、シ（テシル）−ホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）−ホスファイト、ノニルフェニ
ル−トリデシル−ホスファイト、ビス（ブトキシフェニ
ル）−ホスファイト、ビス（フェノキシエチル）−ホス
ファイト、トリス（ブトキシエトキシエチル）−シグロ
ピレンクリコールージホスファイト、トリ（テシル）ー
ブタンジオールージホスファイト、ジ（トリデシル）−
フェニルーシフロピレクリコール中ジホスファイト、ジ
（トリデシル）−ビス（ジエチレングリコール）−トリ
ホスファイト、ブトキシエトキシエチルーノニルフエニ
／ｌ／　−　４．　４’　−　フロビリデン−ジフェニ
ル−ジホスファイト、トリ（テ’／ル）−ジエチレング
リコール−ジホスファイト、ヘキサ（テシル）−ペンタ
エリスリトール−テトラホスファイト、トリス（ノニル
フェニル−ジラウリルートリメチロールプロノくンート
リホスファイト、ジ（ブチル）−ホスフェート、オクチ
ル−ホスフェート、シ（テシル）−ホスフェート等が挙
げられる。中でも好゛ましく使用できるのはジ（フェニ
ル）−ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ホスファ
イト、ノニルフエニルートリテシルーホスファイト、ビ
ス（ブトキシフェニル）−ホスファイト、ビス（フェノ
キシエチル）−ホスファイト、ジ（トリデシル）−フェ
ニル（ジプロピレングリコール）−ジホスファイト、ブ
トキノエトキシエチル−ノニルフェニル−（４，４’−
プロピリデンジフェニル）−ジホスファイト、ト特に好
ましいものはジ（フェニル）−ホスファイト、ビス（ノ
ニルフェニル）−ホスファイト、ノニルフェニル−（ト
リデシル）−ホスファイト、これらは単独であるいは、
２種以上の混合物で用いられる。

本発明において、使用されるリン化合物１．ＩＪン化化
合物上、いかなる方法で製造されたものでも良く、また
製造の際に他の既知の亜リン酸エステルやリン酸エステ
ルとの混合物として得られたものでもよい。

以上に示されたリン化合物Ｉ及びリン化合物■を特定の
比率１０：１〜１：１０好ましくは５：１〜１：５で、
更に合計量として特定の量を塩化ビニル樹脂に配合すれ
ば耐候性が大幅に改良され、熱安定性も良好であり、し
かも°′プッ″の発生が充分抑えられる。しかし、使用
量によってはブッの発生が見られる場合もあり、そのよ
うな場合を考慮すると有機スズ化合物を併用しておくこ
とが望ましい。この様な有機スズ化合物としては、例え
ばオクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ
などの一般式５ｎ（Ｒ）＋　’（ただし、Ｒはｃ２〜Ｃ
１８の飽和、不飽和の脂肪酸残基を示す。）で表わされ
る２価の有機スズ化合物、又はジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズラウレートマレート、ジオクチルスズ
ジラウリルメルヵフリイド、トリベンジルスズオクチル
マレートなどの一般式（ＲＡ−５ｎ　＝Ｂ４−Ａ）Ｃ（
ただしＡは１〜３の整数、Ｃは１または２以上の整数を
示し、Ｒｆｄ：　Ｃｔ〜Ｃ１８のアルキル基又はアリー
ル基を示し、Ｂは脂肪酸。

二塩基酸及びその部分エステル、メルカプタンメルカプ
ト酸、メルカプト酸エステル、アルコールＩＡｖ・ 等の残基、イオウ卿、１徽素等を示す。）で表わされる
４価の有機スズ化合物でこれらの化合物は１種でも、２
種以上併用してもよい。

本発明においては有機スズ化合物の使用量は、３重量部
以下が好ましく、通常０．５重量部以下で充分効果があ
る。３重量部を越して用いた場合スズ化合物がブリード
して有効でなく、かつコストアップとなってしまう。

以上、述べてきた様に本発明は鉛、カドミウムと言った
有害な重金属を含まない塩化ビニル樹脂組成物で欠点と
なっていた耐候性を大幅１ｃ改良し、しかもそれに伴っ
て発生した熱安定性の低下をプツを発生させることなく
、回避したものである。

本発明の組成物は、耐候性が優れているので例えば、農
業用資料の様に苛酷な自然条件下で長期間使用される場
合でも着色劣化や強度の低下がほとんどない好適な資材
である。

更に本発明の組成物にはジオクチルフタレート、ンオク
チルアジベート等の可塑剤、エポキシ化大豆油等の安定
助剤、また本発明に用いるリン化合物Ｉ及びリン化合物
■以外の亜リン酸系安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
等が添加されていてもよく、必要に応じ流滴剤の添加も
望ましい。その他顔料、充填剤、発泡剤、滑剤、防かび
剤、難燃剤、プレートアウト防止剤等が添加されてもか
まわない。

本発明の組成物を農業用フィルムとして用いる場合、流
滴剤を使用することが望ましい。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例１〜５及び比較例１〜６ ポリ塩化ビニル　　　　　　　　　　１００重量部（三
井東圧化学製、ビニクロン４Ｍ） ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　０．５　〃ジオクチ
ルフタレート　　　　　　　６０　〃ビスフェノール系
エポキシ樹脂　　　　　　　２　　〃（シェル社製エピ
コー）８２８） の混合物に、更に表１に示したリン化合物および／又は
スズ化合物をヘンシェルミキサーで混合し。

１８０℃のオープンロールで１０分間混練したのち、１
部を１８０℃、５０ｋｆ／ｃｍ２で５分間プレスして厚
さ１ｍｍのシートとした。得られたシートは着色度のテ
ストに用いた。

又、混線物の残部をＬ型カレンダーで０　、１　ｍｍの
フィルムとした。このフィルムは１．５年間の屋外曝露
試験及び１．５年間の倉庫内保存試験に供した。

着色度及び屋外曝露試験の結果を第１表に示す。

なお、リン化合物は２種使用し、各０．２５重量部合計
０．５重量部を用いた。

第１表の注 （１）　　リン化合物 リン化合物Ｉ及びリン化合物■はそれぞれ一般式Ｉ及び
一般式■で示される化合物であり。

曇印金つけた化合物はこれらに類似する化合物であるが
本願に規定する一般式Ｉあるいは一般式１１には該当し
ない化合物である。

なお、Ａ〜Ｊの記号は次の化合物を示す。

Ａ：エトキシエチルーエトキシエトキシエチル−プトキ
ンエトキシエチル−ホスファイトＢニドリス（フェノキ
シエチル）−ホスファイト Ｃ：４−メトキシブチル−ジフェニル−ホスファイト Ｄ二〇−ブトキシエチル−ジフェニル−ホスファイト Ｅニジデシル−フェニル−ホスファイトＦニジデシルー
ペンタエリスリトール−ホスファイト□ Ｇ：ビス（フェノキシエチル）−ホスファイトＨ：ジン
ェニルーホスファイト Ｉニジベンジル−ホスファイト Ｊ：ペンジル−フェニル−ホスファイト（２）着色度 目視により判定した。

（３）プツ発生状況 目視によシ判定した。評価は下記の基準による。

◎：異常なし、　　○：わずかに発生 Δ：多数発生、×：無数に発生 （４）５０′Ｘモジユラス硬化率 インストロン型引張り試験機を使用し、引張速度３　０
　０　ｍｍ／分で５０％伸長時の応力Ｃｋ？／ｃｍ２）
を測定した。曝露前の値で曝露後の値を割シ、％単位で
表わしたものである。

この値は大きい程フィルムが硬くなっていることを示し
、フィルムとしてはこの値が小さいものほど耐候性が良
好であることがわかる。

第１表に明らかなように、本発明の組成物は耐候性が良
好であり、かつブツ発生も少なく保存安定性にも優れて
いる。又、有機スズ化合物を添加すればブツ発生がなく
よシ保存安定性が向上する。

特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、有機亜鉛化合
   物０．１〜５重量部、エポキシ樹脂０．１〜１０重量部
   及び下記一般式■で示されるリン化合物Ｉと下記一般式
   ■で示されるリン化合物■との混合比が１０：ｌ〜１：
   １０である混合物０．００５〜８重量部を含有してなる
   ことを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物。 ＯＲ＋ Ｒ３ 〔式中　Ｒ１−Ｒ３はそれぞれ独立にアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリ
   ールアルキル基、アルケニル基、アリールアルケニル基
   又はエポキシ基を含むこれらの基であり　Ｒ１−Ｒ３の
   うち少なくとも１つｘｌｄｌ〜１０の整数　ｚｌはアル
   キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリ
   ール基、又はアリールアルキル基である。）あるいは−
   Ｚ２−ＯＣｎＨ２ｎ−＋−＋　（ｎは１〜１８の整数、
   Ｚ２はしン アＩＪ−−←参優・基又は置換アリ−翫廷歩≠Ｑ基であ
   る。）である。〕 Ｗ　　　　　　　Ｗ １１１ 〔式中　Ｒ４−Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
   ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリー
   ル基、アルケニル基、アリールアルケニル基、エポキシ
   基を含むこれらの基、÷ＣｍＨ２ｍＯｑ　Ｚ’　（ｍ、
   　ｘ、　Ｚ’は一般式Ｉにおけると同じ。）又は−Ｚ２
   −ＯＣｎ　Ｈ２ｎ＋ｔ　（ｎ％Ｚ２は一般式Ｉにおける
   と同じ。）である。更に　Ｒ４−Ｒ７のうち少なくとも
   １つは水素原子であり、Ｒ４−Ｒ７の全てが同時に水素
   原子であることはない。Ｙは多価アルコールの残基ある
   いは多価フェノールの残基又はこれらの置換された基で
   ある。ｔは０〜１０の整数であり、Ｗは無しか酸素原子
   である。〕２、有機スズ化合物を含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル樹脂組成物
   。 ３　リン化合物Ｉの置換基Ｒ１〜Ｒ３力冷て−（−Ｃｍ
   Ｈ２ｍｏ＋ｚ’　（ｍ、　ｘ、　Ｚ’は前述と同じ）お
   よび／または−Ｚ２−ＯＣｎＨ２ｎ−４，１（ｎ、　Ｚ
   ２は前述と同じ。）である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の塩化ビニル樹脂組成物。 ４、リン化合物１１の置換基Ｒ４〜Ｒ７のうち少なくと
   もル樹脂組成物。 ５、リン化合物１１のｔが零であり、その置換基Ｒ５〜
   Ｒ７のうち少なくとも１つ、が水素原子であり、かつの
   塩化ビニル樹脂組成物。