JPS6251980B2

JPS6251980B2 -

Info

Publication number: JPS6251980B2
Application number: JP57129685A
Authority: JP
Inventors: Hideo Umezawa; Tamotsu Uejima; Masahiro Washino
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1982-07-27
Filing date: 1982-07-27
Publication date: 1987-11-02
Also published as: JPS5920342A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル樹脂組成物に関し、更に詳
しくは、耐候性、プレートアウト性、初期着色性
が改良され、かつ“ブツの発生”が著しく押えら
れた塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。塩化ビニル樹脂は、加工性に優れ、また、安価
なためフイルム、シート、パイプその他の成形品
として広範囲に使用されているが、熱、光等に不
安定であり、その安定化のために用いる安定剤と
して鉛系、カドミウム系の安定剤が多用されてい
た。しかしながらこのような安定剤は労働安全衛
生、及び環境汚染等の面から使用が制限されるよ
うになりカドミウムの様な重金属を用いない安定
剤系、例えば有機亜鉛化合物と、エポキシ樹脂と
の併用へと移行した。しかし、有機亜鉛化合物と
エポキシ樹脂とを併用した際、エポキシ樹脂の重
合に起因する“ブツの発生”という問題が生じ、
本発明者らはその対策として有機スズ化合物の添
加、あるいは少なくとも１つのアラルキル基を有
するホスホン酸ジエステルの使用が効果的である
ことを見出してきた。しかし、少なくとも１つの
アラルキル基を有するホスホン酸ジエステルの使
用は“ブツ発生”対策としては、効果的であるも
のの耐候性については、まだ充分でないことが判
つた、しかし、耐候性を大幅に改良する有機亜リ
ン酸エステル類の使用は、熱安定性に劣り他の有
機亜リン酸エステルの併用により、熱安定性を改
良することもできたがブツ発生の問題は解決でき
なかつた。更にブツ発生を抑える効果がある有機
スズ化合物を添加してもこのような場合には“ブ
ツの発生”を十分に抑えることができなかつた。以上の点に鑑み、本発明者等は更に鋭意検討し
た結果、特定構造の有機亜リン酸エステル類の混
合物を特定割合で塩化ビニル樹脂組成物に添加す
ることにより、耐候性、熱安定性が良好で、かつ
ブツ発生が著しく少ない、塩化ビニル樹脂組成物
が得られることを見出し、更に研究を続け遂に本
発明を完成するに至つた。即ち、本発明に従つて塩化ビニル樹脂100重量
部に対し、有機亜鉛化合物0.1〜５重量部、エポ
キシ樹脂0.1〜10重量部及び下記一般式で示さ
れるリン化合物と下記一般式で示されるリン
化合物との比率が10：１〜１：10である混合物
0.005〜８重量部を含有せしめることを特徴とす
る耐候性、ブツ発生、熱安定性を改良した塩化ビ
ニル樹脂組成物が提供される。〔式中、R¹〜R³はそれぞれ独立にアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基、アルケニル基、
アリールアルケニル基又はエポキシ基を含むこれ
らの基であり、R¹〜R³のうち少なくとも１つは
−（Ｃ_nＨ_2nＯ−）_xZ¹（ｍは１〜８の整数、ｘは１〜
10の整数、Z¹はアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルキルアリール基又はアリールア
ルキル基である。）あるいは―Z²―OC_oH_2o+1（ｎ
は１〜18の整数、Z²はアリーレン基又は置換アリ
ーレン基である。）である。〕〔式中、R⁴〜R⁷はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アルケニル基、アリールアル
ケニル基、エポキシ基を含むこれらの基、−（Ｃ_n
Ｈ_2nＯ−）_xZ¹（ｍ、ｘ、Z¹は一般式におけると
同じ。）又は―Z²―OC_oH_2o+1（ｎ、Z²は一般式
におけると同じ。）である。更にR⁴〜R⁷のうち少
なくとも１つは水素原子であり、R⁴〜R⁷の全て
が同時に水素原子であることはなく、かつ、ｌが
零である場合はR⁵〜R⁷のうち少なくとも１つは
水素原子である。Ｙは多価アルコールの残基ある
いは多価フエノールの残基又は置換されたこれら
の基である。ｌは０〜10の整数であり、Ｗは無か
酸素原子である。〕本発明で用いる塩化ビニル樹脂としては、塩化
ビニルの単独重合物のみならず、塩化ビニルと共
重合可能なビニル化合物、たとえば酢酸ビニル等
のビニルエステル類、アクリル酸、メタアクリル
酸及びそれらのエステル、マレイン酸、フマル酸
等の不飽和酸類、エチルビニルエーテル等のビニ
ルエーテル類、エチレン、プロピレン等のオレフ
イン類との共重合物及びこれらの混合物があげら
れる。また懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状
重合等公知の重合方法で得られたものであればい
ずれでも用いうる。本発明で用いる有機亜鉛化合物としては、有機
カルボン酸、置換あるあるいはないフエノール、
アルキルチオカルバミン酸、アセチルアセトン等
の酸性物質の亜鉛塩及び有機カルボン酸の亜鉛塩
を亜リン酸及び／又はホスフアイト化合物で加熱
処理したものなどである。これらは単独あるいは
２種以上の混合で使用される。有機亜鉛化合物の
使用量は塩化ビニル樹脂100重量部当り0.1〜５重
量部が好ましい。有機亜鉛化合物はもちろん他のカルシウム、マ
グネシウム、バリウム等の化合物と混合して用い
られてもよく、又、有機亜鉛化合物が亜鉛以外に
他の金属を含むものであつても使用できる。その
ような場合、亜鉛の含有量を考慮して使用量が決
められる。本発明にかかわるエポキシ樹脂としては、例え
ば２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン、ビス（４―ヒドロキシフエニル）メタン、
１，１―ビス（４―ヒドロキシフエニル）シクロ
ヘキサン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）ブタン及びこれらの異性体あるいは、誘導体
などのビスフエノール類と、エピクロルヒドリン
の如きグリシジル化合物の縮合物があり、これら
は通常0.1〜10重量部の範囲で使用される。以上の安定剤の組合せを含む塩化ビニル樹脂組
成物では塩化ビニル樹脂の安定性については良好
であるが、耐候性が充分でない上、エポキシ樹脂
に起因する“ブツ発生”の問題がある。本発明で
重要な点は上記組成物に更に、一般式で示され
るリン化合物と一般式で示されるリン化合物
を特定の割合で混合したものを特定の量配合す
ることである。これらリン化合物を配合すること
により上記欠点が回避できるのである。即ち、リン化合物とリン化合物を10：１〜
１：10の割合で、好ましくは５：１〜１：５で混
合し、この混合物を塩化ビニル樹脂100重量部当
り0.005〜８重量部、好ましくは0.05〜４重量部
配合する。本発明で用いるリン化合物は一般式で表わ
される亜リン酸エステル類であり、置換基の少な
くとも１つが−（Ｃ_nＨ_2nＣ−）_xZ¹（ｍ、ｘ、Z¹は前
述と同じ）又は―Z²―OC_oH_2o+1（ｎ、Z²は前述
と同じ）であることが必要でありこれらの置換基
があることによりリン化合物との組合せによる
耐候性の向上とブツ発生の抑制が行なえる。また
これらの置換基の置換が多いほど“ブツ発生”が
抑制される。リン化合物を例示するならばフエノキシエチ
ル―ジデシル―ホスフアイト、ブトキシエトキシ
エチル―シクロヘキシル―ラウリル―ホスフアイ
ト、ブトキシエチル―シクロヘキシル―フエニル
プロピル―ホスフアイト、フエノキシエチル―ト
リデシル―ブテニル―ホスフアイト、ブトキシエ
トキシエトキシエチル―フエニル―エポキシ―ス
テアリル―ホスフアイト、ビス（ブトキシ・エト
キシ・エチル）―フエニル―ホスフアイト、ブト
キシエチル―エトキシエトキシエチル―シンナミ
ル―ホスフアイト、エトキシエトキシエチル―ブ
トキシフエニル―ノニルフエニル―ホスフアイ
ト、フエノキシエチル―ブトキシエチル―メチル
フエニル―ホスフアイト、エトキシエチル―エト
キシエトキシエチル―ブトキシエトキシエチル―
ホスフアイト、トリス（フエノキシエチル）―ホ
スフアイト、フエノキシエチル―エトキシエトキ
シエトキシエチル―ブトキシフエニル―ホスフア
イト等をあげることができる。中でも好ましいも
のをあげるとエトキシエチル―エトキシエトキシ
エチル―ブトキシエトキシエチル―ホスフアイ
ト、トリス（フエノキシエチル）―ホスフアイト
等である。これらは単独であるいは２種以上の混
合物で用いられる。本発明で用いるリン化合物は一般式で表わ
される亜リン酸エステル類又はリン酸エステル類
であり、その置換基が必ず少なくとも１つ水素原
子を含むものである。但し全部が水素原子である
ことはない。好ましくは残りの置換基のうち少な
くとも１つがアリール基又は置換アリール基であ
る。置換基のうち少なくとも１つが水素原子であ
ることによりリン化合物と組合せて耐候性を改
善すると共にブツの発生を抑制することができる
のである。更にリン化合物としてはｌが零のものがより
好ましく、その場合には当然のことながらR⁵〜
R⁷のうち少なくとも１つが水素原子である。ｌ
が零以外のリン化合物でも充分に効果があること
は勿論である。リン化合物について、その繰返し単位中の官
能基Ｙは多価アルコールあるいは多価フエノール
の残基に当る。このＹとしては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ヘキシレングリコール、オクチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ジイ
ソプロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ブチレングリコールペンタンジオール、ヘ
キサンジオール、チオジエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、水素添加ジフエノールプロパン
等の直鎖のあるいは側鎖のある多価アルコール残
基あるいは置換されたこれらの基、４，4′―イソ
―プロピリデンビス―フエノール、２，2′―メチ
レン―ビス―（４―メチル―６―ｔ―ブチルフエ
ノール）、４，4′―ブチリデン―ビス（３―メチ
ル―６―ｔ―ブチルフエノール）、トリス（２―
メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ―ブチルフエニ
ル）ブタン、４，4′―チオ―ビス（３―メチル―
６―ｔ―ブチルフエノール）等の多価フエノール
残基等が挙げられる。リン化合物を例示するならばジ（イソプロピ
ル）―ホスフアイト、イソプロピル―ホスフアイ
ト、ジ（フエニル）―ホスフアイト、ジ（デシ
ル）―ホスフアイト、ビス（ノニルフエニル）―
ホスフアイト、ノニルフエニル―トリデシル―ホ
スフアイト、ビス（ブトキシフエニル）―ホスフ
アイト、ビス（フエノキシエチル）―ホスフアイ
ト、トリス（ブトキシエトキシエチル）―ジプロ
ピレングリコール―ジホスフアイト、トリ（デシ
ル）―ブタンジオール―ジホスフアイト、ジ（ト
リデシル）―フエニル―ジプロピレグリコール―
ジホスフアイト、ジ（トリデシル）―ビス（ジプ
ロピレングリコール）―トリホスフアイト、ブト
キシエトキシエチル―ノニルフエニル―４，4′―
プロピリデン―ジフエニル―ジホスフアイト、ト
リ（デシル）―ジエチレングリコール―ジホスフ
アイト、ヘキサ（デシル）―ペンタエリスリトー
ル―テトラホスフアイト、トリス（ノニルフエニ
ル）―ジラウリル―トリメチロールプロパン―ト
リホスフアイト、ジ（ブチル）―ホスフエート、
オクチル―ホスフエート、ジ（デシル）―ホスフ
エート等が挙げられる。中でも好ましく使用でき
るのはジ（フエニル）―ホスフアイト、ビス（ノ
ニルフエニル）ホスフアイト、ノニルフエニル―
トリデシル―ホスフアイト、ビス（ブトキシフエ
ニル）―ホスフアイト、ビス（フエノキシエチ
ル）―ホスフアイト、ジ（トリデシル）―フエニ
ル（ジプロピレングリコール）―ジホスフアイ
ト、ブトキシエトキシエチル―ノニルフエニル―
（４，4′―プロピリデンジフエニル）―ジホスフ
アイト、トリス（ノニルフエニル）―ジ（ラウリ
ル）―トリメタノールプロパン―トリホスフアイ
ト等であり、特に好ましいものはジ（フエニル）
―ホスフアイト、ビス（ノニルフエニル）―ホス
フアイト、ノニルフエニル―（トリデシル）―ホ
スフアイト、ビス（ブトキシフエニル）―ホスフ
アイト、ビス（フエノキシエチル）―ホスフアイ
ト等である。これらは単独であるいは、２種以上
の混合物で用いられる。本発明において、使用されるリン化合物、リ
ン化合物は、いかなる方法で製造されたもので
も良く、また製造の際に他の既知の亜リン酸エス
テルやリン酸エステルとの混合物として得られた
ものでもよい。以上に示されたリン化合物及びリン化合物
を特定の比率10：１〜１：10好ましくは５：１〜
１：５で、更に合計量として特定の量を塩化ビニ
ル樹脂に配合すれば耐候性が大幅に改良され、熱
安定性も良好であり、しかも“ブツ”の発生が充
分抑えられる。しかし、使用量によつてはブツの
発生が見られる場合もあり、そのような場合を考
慮すると有機スズ化合物を併用しておくことが望
ましい。この様な有機スズ化合物としては、例え
ばオクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン
酸スズなどの一般式Ｓ_o（Ｒ）_２（ただし、Ｒは
C₂〜C₁₈の飽和、不飽和の脂肪酸残基を示す。）
で表わされる２価の有機スズ化合物、又はジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズラウレートマ
レート、ジオクチルスズジラウリルメルカプタイ
ド、トリベンジルスズオクチルマレートなどの一
般式（Ｒ_A・Ｓ_o・Ｂ_4-A）ｃ（ただしＡは１〜３
の整数、ｃは１または２以上の整数を示し、Ｒは
C₁〜C₁₈のアルキル基又はアリール基を示し、Ｂ
は脂肪酸、二塩基酸及びその部分エステル、メル
カプタンメルカプト酸、メルカプト酸エステル、
アルコール等の残基、イオウ及び酸素等を示
す。）で表わされる４価の有機スズ化合物でこれ
らの化合物は１種でも、２種以上併用してもよ
い。本発明においては有機スズ化合物の使用量は、
３重量部以下が好ましく、通常0.5重量部以下で
充分効果がある。３重量部を越して用いた場合ス
ズ化合物がブリードして有効でなく、かつコスト
アツプとなつてしまう。以上、述べてきた様に本発明は鉛、カドミウム
と言つた有害な重金属を含まない塩化ビニル樹脂
組成物で欠点となつていた耐候性を大幅に改良
し、しかもそれに伴つて発生した熱安定性の低下
をブツを発生させることなく、回避したものであ
る。本発明の組成物は、耐候性が優れているので
例えば、農業用資材の様に苛酷な自然条件下で長
期間使用される場合でも着色劣化や強度の低下が
ほとんどない好適な資材である。更に本発明の組成物にはジオクチルフタレー
ト、ジオクチルアジペート等の可塑剤、エポキシ
化大豆油等の安定助剤、また本発明に用いるリン
化合物及びリン化合物以外の亜リン酸系安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が添加されてい
てもよく、必要に応じ流滴剤の添加も望ましい。
その他顔料、充填剤、発泡剤、滑剤、防かび剤、
難燃剤、プレートアウト防止剤等が添加されても
かまわない。本発明の組成物を農業用フイルムとして用いる
場合、流滴剤を使用することが望ましい。以下実施例により本発明を説明する。実施例１〜５及び比較例１〜６ポリ塩化ビニル 100重量部（三井東圧化学製、ビニクロン4M）ステアリン酸亜鉛 0.5 〃ジオクチルフタレート 60 〃ビスフエノール系エポキシ樹脂２〃（シエル社製エピコート828）の混合物に、更に表１に示したリン化合物およ
び／又はスズ化合物をヘンシエルミキサーで混合
し、180℃のオープンロールで10分間混練したの
ち、１部を180℃、50Kg／cm²で５分間プレスして
厚さ１mmのシートとした。得られたシートは着色
度のテストに用いた。又、混練物の残部をＬ型カレンダーで0.1mmの
フイルムとした。このフイルムは1.5年間の屋外
曝露試験及び1.5年間の倉庫内保存試験に供し
た。着色度及び屋外曝露試験の結果を第１表に示
す。なお、リン化合物は２種使用し、各0.25重量部
合計0.5重量部を用いた。

【表】

【表】第１表に明らかなように、本発明の組成物は耐
候性が良好であり、かつブツ発生も少なく保存安
定性にも優れている。又、有機スズ化合物を添加
すればブツ発生がなくより保存安定性が向上す
る。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニル樹脂100重量部に対し、有機亜鉛
化合物0.1〜５重量部、エポキシ樹脂0.1〜10重量
部及び下記一般式で示されるリン化合物と下
記一般式で示されるリン化合物との混合比が
10：１〜１：10である混合物0.005〜８重量部を
含有してなることを特徴とする塩化ビニル樹脂組
成物。〔式中、R¹〜R³はそれぞれ独立にアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基、アルケニル基、
アリールアルケニル基又はエポキシ基を含むこれ
らの基であり、R¹〜R³の少なくとも１つは−（Ｃ_n
Ｈ_2nＯ−）_xZ¹（ｍは１〜８の整数、Ｘは１〜10の
整数、Z¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基又はアリールアルキ
ル基である。）あるいは―Z²―OC_oH_2o+1（ｎは１
〜18の整数、Z²はアリーレン基又は置換アリーレ
ン基である。）である。〕〔式中、R⁴〜R⁷はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケ
ニル基、アリールアルケニル基、エポキシ基を含
むこれらの基であり、R¹〜R³の少なくとも１つ
は−（Ｃ_nＨ_2nＯ−）_xZ¹（ｍ、Ｘ、Z¹は一般式にお
けると同じ。）又は―Z²―OC_oH_2o+1（ｎ、Z²は一
般式におけると同じ。）である。更に、R⁴〜R⁷
のうち少なくとも１つは水素原子であり、R⁴〜
R⁷の全てが同時に水素原子であることはなく、
かつ、ｌが零である場合はR⁵〜R⁷のうち少なく
とも１つは水素原子である。Ｙは多価アルコール
の残基あるいは多価フエノールの残基またはこれ
らの置換された基である。ｌは０〜10の整数であ
り、Ｗは無か酸素原子である。〕２リン化合物の置換基R¹〜R³が全て−（Ｃ_nＨ
_2nＯ−）_xZ¹（ｍ、Ｘ、Z¹は前述と同じ）及び／又
は―Z²―OC_oH_2o+1（ｎ、Z²は前述と同じ）であ
る特許請求の範囲第１項記載の塩化ビニル樹脂組
成物。３リン化合物の置換基R⁴〜R⁷のうち少なく
とも１つがアリール基又は置換アリール基である
特許請求の範囲第１項又は第２項記載の塩化ビニ
ル樹脂組成物。４リン化合物のｌが零であり、その置換基
R⁵〜R⁷のうち少なくとも１つが水素原子であ
り、かつ残りの少なくとも１つがアリール基又は
置換アリール基である特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の塩化ビニル樹脂組成物。５塩化ビニル樹脂100重量部に対し、有機亜鉛
化合物0.1〜５重量部、エポキシ樹脂0.1〜10重量
部及び下記一般式で示されるリン化合物と下
記一般式で示されるリン化合物との混合比が
10：１〜１：10である混合物0.005〜８重量部お
よび有機スズ化合物３重量部以下を含有してなる
ことを特徴とする塩化ビニル樹脂組成物。〔式中、R¹〜R³はそれぞれ独立にアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基、アルケニル基、
アリールアルケニル基又はエポキシ基を含むこれ
らの基であり、R¹〜R³の少なくとも１つは−（Ｃ_n
Ｈ_2nＯ−）_xZ¹（ｍは１〜８の整数、Ｘは１〜10の
整数、Z¹はアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基又はアリールアルキ
ル基である。）あるいは―Z²―OC_oH_2o+1（ｎは１
〜18の整数、Z²はアリーレン基又は置換アリーレ
ン基である。）である。〕〔式中、R⁴〜R⁷はそれぞれ独立に水素原子、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルキルアリール基、アリールアルキル基、アルケ
ニル基、アリールアルケニル基、エポキシ基を含
むこれらの基であり、R¹〜R³の少なくとも１つ
は−（Ｃ_nＨ_2nＯ−）_xZ¹（ｍ、Ｘ、Z¹は一般式にお
けると同じ。）又は―Z²―OC_oH_2o+1（ｎ、Z²は一
般式におけると同じ。）である。更に、R⁴〜R⁷
のうち少なくとも１つは水素原子であり、R⁴〜
R⁷の全てが同時に水素原子であることはなく、
かつ、ｌが零である場合はR⁵〜R⁷のうち少なく
とも１つは水素原子である。Ｙは多価アルコール
の残基あるいは多価フエノールの残基またはこれ
らの置換された基である。ｌは０〜10の整数であ
り、Ｗは無か酸素原子である。〕６リン化合物の置換基R¹〜R³が全て−（Ｃ_nＨ
_2nＯ−）_xZ¹（ｍ、Ｘ、Z¹は前述と同じ）及び／又
は―Z²―OC_oH_2o+1（ｎ、Z²は前述と同じ）であ
る特許請求の範囲第５項記載の塩化ビニル樹脂組
成物。７リン化合物の置換基R⁴〜R⁷のうち少なく
とも１つがアリール基又は置換アリール基である
特許請求の範囲第６項又は第７項記載の塩化ビニ
ル樹脂組成物。８リン化合物のｌが零であり、その置換基
R⁵〜R⁷のうち少なくとも１つが水素原子であ
り、かつ残りの少なくとも１つがアリール基又は
置換アリール基である特許請求の範囲第６項又は
第７項記載の塩化ビニル樹脂組成物。