DE2620189B2

DE2620189B2 - Thixotrope Mischung

Info

Publication number: DE2620189B2
Application number: DE2620189A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Braun; Helmut Dipl.-Ing. Dr. 6239 Lorsbach Rinno; Werner Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Stelzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-07
Filing date: 1976-05-07
Publication date: 1979-10-04
Also published as: BE854417A; NO771608L; FI771423A; IE45279B1; AR230068A1; LU77266A1; BR7702935A; DE2620189C3; FR2350385A1; PT66525A; NL7704791A; CA1099422A; US4146516A; DE2620189A1; JPS6031207B2; AU510096B2; PT66525B; DK199777A; FR2350385B1; ZA772690B

Description

Wäßrige Kunststoff-Dispersionen finden seit langem, insbesondere wegen ihrer Umweltfreundlichkeit, Verwendung zur Herstellung von Anstrichstoffen. Bei der Anwendung von Anstrichfarben ist es sehr vorteilhaft, wenn die Farben einerseits so hochviskos sind, daß sie nicht tropfen, andererseits aber zu einem Fließverhalten veranlaßt werden können, bei dem Unebenheiten, z. B. vom Pinselauftrag herrührende Pinselstriche bzw. -furchen, Gelegenheit haben, sich einzuebnen. Auf dem Gebiet der Alkydharzfarben gibt es seit langem sogenannte thixotrope Anstrichmittel, welche diese Vorteile, z. B. infolge Zusatz von Polyamidharz, besitzen.

55 Auch thixotrope Anstrichmittel auf Basis wäßriger Kunststoff-Dispersionen sind bekannt Bei derartigen Stoffen läßt sich die Thixotropic ζ, Β. durch Einmischen spezieller Zusätze, wie Montmorillonite oder Wasserglas, in die Farbe erreichen.

Der Begriff Thixotropierung charakterisiert indessen den erfindungsgemiß angestrebten Effekt nur in unzureichender Weise. Optimale Verhältnisse liegen vor, wenn dir au sich strukturviskose Farbe bei Angriff einer Scherkraft der Angreifenden Kraft einen mit zunehmender Scherkraft wachsenden Widerstand entgegensetzt, der bei Erreichen einer bestimmten Scherkraft — die weder zu hoch noch zu niedrig sein sollte — plötzlich zusammenbricht und die Farbe dann ein für thixotrope Farben typisches FlieBverhalten zeigt, d.h. zeitabhängige Verringerung der Viskosität bei Änderung der Schergeschwindigkeit Anstrichfarben, die eine derartige Rheologie aufweisen, tropfen nicht vom Auftragsgerät (z.B. Pinsel oder Lammfellrolle), werden jedoch durch die üblicherweise während der Verarbeitung auftretenden Scherkräfte so niedrigviskos, daß Unebenheiten, z. B. Pinselstriche oder -furchen weitgehend verlaufen können. In Ruhe gelassen, baut die Farbe dann so schnell wieder eine höhere Viskosität auf, daß sich beim Auftrag an senkrechten Flächen keine »Gardinen« bilden können. Außerdem gestattet eine Farbe mit derartiger Rheologie in einem einzigen Arbeitsgang den Farbauftrag in einer wesentlich stärkeren Schichtdicke als dies bei Farben mit einfacherem Fließverhalten möglich ist Darüber hinaus ist es dem Anstreicher möglich, schneller bzw. rationeller zu arbeiten, da die Verarbeitungsgeräte bei jedem Aufnehmen neuer Farbe infolge der fehlenden Tropfneigung eine größere Menge an Farbe fassen können als bei Farben mit herkömmlichen Fließeigenschaften.

Auch bei unpigmentierten Dispersionen kann die Thixotropierung von Vorteil sein. So neigen thixotropierte Dispersionen oft weit weniger ausgeprägt zum Sedimentieren als nicht thixotropierte Dispersionen. Trotzdem können thixotropierte Dispersionen z. B. wie nicht thixotropierte Dispersionen gepumpt oder auf schnellaufenden Maschinen verarbeitet werden, da die ursprüngliche niedrige Viskosität der Dispersion durch Scherung leicht wieder eingestellt werden kann.

Aus der deutschen Patentschrift 12 42 306 ist ein thixotropes Überzugsmittel auf der Grundlage eines filmbildenden Polymerisats, einer organischen Polyhydroxyverbindung und eines Titanchelates in wäßrigem Medium bekannt, bei dem als filmbildendes Polymerisat ein in Wasser emulgiertes Homo- oder Copolymerisat von Vinylestern, Acryl- und Metacrylsäureestern, Styrol, Acrylnitril und Butadien, als Polyhydroxyverbindung ein natürliches oder synthetisches, wasserlösliches hydroxylgruppenhaltiges organisches Kolloid und 0,2-5% an Titanchelat, bezogen auf das Emulsionsgewicht, eingesetzt wird.

Obwohl dieses Verfahren anderen, zuvor beschriebenen, überlegen ist, besitzt es doch noch einige Nachteile. Zum Beispiel treten bei Verwendung einiger Titanchelate häufig Vergilbungserscheinungen im Anstrich auf, wobei die Vergilbungsneigung mit steigender Chelatmenge zunimmt. Auch sind viele der Chelate in Wasser nur begrenzt löslich und verursachen insbesondere an der Eintrofpstelle geringfügige Koagulatbildung, die sich z. B. bei Glanzfarben nachteilig auf den Glanz auswirken kann. Häufig führt auch die Kombination eines Chelates mit einem Schutzkolloid, die aus anderen

anwendungstechnischen Gründen (z.B. angestrebte geringe WaiserempfindBchkeit des Polymerfilms) erwünscht ist, zu Farben mh unbefriedigend geringer Gelstruktur. Um eine aasreichende Gelstärke zu erreichen, ksnn man sich so bebdfen, daß man entweder die Chelaünenge oder die Sdiutzkofloidmenge oder beides erhöht, wobei man jedoch gezwungen sein kann, die mit steigender Chdatmenge stärker in den Vordergrund tretenden Nachteile (VergDbungsneigung, Koagulatbikhing an der Eintropfstelle) oder eine mit steigender SchutzkoBoidmenge in unerwünschtem MaBe höher werdende Viskosität (wodurch sich die Verlaufseigenschaften der Farbe stark verschlechtern können) in Kauf zu nehmen.

Es wurde nun gefunden, dafi man überraschenderweise mit einer geringeren Menge an Metaikhelat und/oder SchutzkoHoid auskommt, wen« man wäßrig? Kunststoff-.Dispersioaen verwendet, deren Polymere Seitengruppen der alemeien Formel

CH₃-C-CH₂-C-O-

tragen.

Erfindungsgegenstand ist deshalb eine thixotrope Mischung, bestehend aus

a) einer oder mehreren wäßrigen Kunststoffdispersionen, die ein Coporymerisat «-/^-ungesättigter Verbindungen enthalten,

b) einem hydroxylgnippenhaltigen Schutzkolloid,

c) einem Schwermetallchelat und

d) gegebenenfalls weiteren zur Herstellung von Überzugsmitteln üblichen Zusatzstoffen,

bei der das Copolymerisat der wäßrigen Kunststoffdispersion Acetoacetat-Gruppen in einer Menge von 0,35 — 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1—3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisate trägt

Die Acetoacetat-Gruppen enthaltenden Verbindungen haben die Formel

O ORR'

Il Il I I

CH₃-C-CH₂-C-X-C=CH

wobei X = — O-

oder

—O—CH,-

sein kann und R und R'=H oder CH3 sind.

Geeignete Acetoacetat-Gruppen enthaltende Monomere sind beispielsweise Aoetessigsäurevinylester, Acetessigsäureallylester oder Äthylenglykol- oder Propylenglykol-di-ester, deren eine Hydroxylgruppe mit Acetessigsäure und deren andere OH-Gruppe mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure verestert ist. Bevorzugt sind Copolymerisate, die Acetessigsäureallylester enthalten.

Die Mitverwendung «-/^-ungesättigter Verbindungen, welche sich von Acetessigsäure ableiten, bei der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium ist an sich bekannt Aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 95 706 ist außerdem bekannt derartige Dispersionen als Bindemittel in Anstrichfarben zu verwenden. Neu ist jedoch, derartige Dispersionen in Anstrichmitteln, die Hydroxylgruppen tragende SchutzkoUoide enthalten und denen man mittels Schwermetallchelaten eine Rheologie der vorbeschriebenen Art verleihen kann, zu verwenden. Acetoaceiatgruppen eignen sich hervorragend als

ι ο Liganden für SchwermetaDchelate und sind im Komplex bedeutend fester gebunden als beispielsweise aliphatische Hydroxylgruppen. Aus der US-Patentschrift 2933475 geht hervor, daß man Acetoacetatgruppen enthaltende Polymere mit Metallchelaten zu wasserbe-

ständigen Überzugsmitteln vernetzen kann. Es war daher zu erwarten, daß sich durch Verwendung der Acetoacetat-Seitenketten tragenden Polymeren in wäßrigen Anstrichmitteln mit Schwermetallchelaten eine Verstärkung der Gdstruktur erzielen läßt es war aber nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß sich die

Verstärkung der Gelstruktur reversibel verhält, dk,

daß man durch Krafteinwirkung die Vernetzung wieder rückgängig machen kann.

Die Auswahl der «-^-ungesättigten Verbindungen ist

an sich nicht kritisch. Es kommen alle üblicherweise in Kunststoff-Dispersionen verwendeten Monomeren in Frage, die in sinnvoller Weise den Anforderungen der Praxis entsprechend miteinander kombiniert werden können. Geeignet sind z. B. Vinylester organischer

jo Carbonsäuren, deren Kohlenstoffgerüst 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Isononansäurevinylester und Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest wie Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat 2-Äthylhexylacrylat Methylmethacrylat, Butylmethacryiat; aromatische oder aliphatische « ^-ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie

Äthylen, Propylen, Styrol, Vinyltoluol; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril; Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure wie Dibutylmaleinat oder Dibutylfumarat; «-^-ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Cro- tonsäure, Malein- und Fumarsäure sowie deren

Derivate wie Acrylamid oder Methacrylamid oder Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonobutylester. Bei der Auswahl der geeigneten Monomeren oder Monomerkombinationen sind die allgemein anerkann-

ten Gesichtspunkte zur Herstellung von Anstrichdispersionen zu berücksichtigen. So ist insbesondere darauf zu achten, daß Polymere entstehen, die unter den vorgesehenen Trocknungsbedingungen der Farbe einen Film bilden, und die Auswahl der Monomeren zur Herstellung von Copolymerisaten ist so zu treffen, daß nach der Lage der Polymerisationsparameter die Bildung von Copolymeren zu erwarten ist Im folgenden sind einige geeignete Monomerkombinationen aufgeführt:

Vinylacetat/Butylacrylat/Acetessigsäureallylester

Vinylacetat/Dibutylmaleinat/Acetessigsäure-

allylester

Vinylacetat/Dibutylfumarat/Acetessigsäureallylester

Vinylacetat/Isononansäurevinylester/Acetessigsäureallylester

Vinylacetat^-Äthylhexansäiirevinylester/Acet-

essigsäureallylester VinylacetatATnykiecanat/Acetessigsäure-

allylester

Vinylacetat/Äthyleii/AcetessigsäureaUylester Vinylacetot/Äthyleii/Vinylchlorid/Acetessigsäure-

allylester Äthylacrylat/Methytaietlwcryia^Meth-J.^cryl-

säure/Acetessigsäureallylester Isopropylacrylat/Methylmelhacrylat/iMeth-JAcryl-

säure/Acetessigsäureallylester Butylacrylat/Methylmethacrylat/iMeth-JAcryl-

säure/Acetessigsäureallylester IsobutylacrylaL'Methylmethacrylat/iMeth^Acryl-

säure/Acetessigsaureallylester Z-Äthylhexylacrylat/Methylmethacrylat/iMeth-)

Acrylsäure/Acetessigsäureallylester Äthylacrylat/Styrol/Methylmethaco'lat/iMeth-)

Acrylsäure/Acetessigsiureallylester ButyJacrylatyStyrol/Methylmethacrylat/iMeth-)

Acrylsäure/Acetessigsäureallylester 2-Äthylhexylacrylat/Styro!(Meth-)Acrylsäure/

Acetessigsäureallylester.

Bevorzugt werden Vinylester enthaltende Copolymerisate als Komponenten in den erfindungsgemäßen Mischungen, weil sie sich leichter und ir größerer Variationsbreite mit Hydroxylgruppen tragenden Schutzkolloiden herstellen lassen als Reinacrylat- oder Styrol/ Acrylat-Dispersionen.

Das grenzflächenaktive System der wäßrigen Kunststoff-Dispersion besteht aus Schutzkolloiden und gegebenenfalls Emulgatoren. Um den erfindungsgemäß angestrebten Effekt zu erzielen, muß das grenzflächenaktive System OH-Gruppen tragende Schutzkolloide enthalten. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Naturstoffe wie Stärke, Gummi arabicum, Alginate oder Traganth, modifizierte Naturstoffe wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylcellulose oder mittels Säuren oder Epoxyden modifizierte Stärke sowie synthetische Substanzen wie Polyvinylalkohol (mit oder ohne Restacetylgehalt) oder teilweise veresterter oder acetalisierter oder verätherter Polyvinylalkohol. Bevorzugt ist die Verwendung von Cellulose-Derivaten wie Alkyl- oder Carboxymethylcellulose. Die besten Ergebnisse wurden mit Hydroxyäthylcellulose erhalten.

Die Schutzkolloide sollten in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt werden.

Man kann auch ein Gemisch aas zwei oder mehr derartigen Schutzkolloiden einsetzen oder zusätzlich andere Schutzkolloide, welche keine OH-Gruppen enthalten, wie beispielsweise Polypeptide, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylacetamid oder Poly-(meth-)acrylsäure mitverwenden. Diese Schutzkolloide üben in der Regel auf die erfindungsgemäß angestrebte Rheologie keinen Einfluß aus.

Kunststoff-Dispersionen sind außerordentlich komplexe Systeme. Die Herstellung von Dispersionen, welche sich für die Zwecke der Erfindung eignen, setzt die Anwendung der auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation bestehenden Erfahrungen, auch soweit sie hier nicht besonders beschrieben sind, voraus. Die Mißachtung der dem Fachmann der Emulsionspolymerisation bekannten Regeln kann daher wichtige Eigenschaften, z. B. die Scherstabilität oder die Gefrier-Tau-Stabilität beeinträchtigen. Es empfiehlt sich daher in vielen Fällen, zusätzlich zu den Schutzkolloiden noch Emulgatoren, die zur Erhöhung der Latexstabilität beitragen können, mitzuverwenden.

AIs nichtioische Emulgatoren verwendet man beispielsweise Alkylpolyglykoläther wie die Äthoxylie- rungsprodukte von Lauryl-, Oleyl- oder Stearylalkohol oder von Gemischen wie Kokosfettalkohol; Alkylphenolpolyglykoläther wie die Athoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonyl-phenol, Diisopropyl-phenol, Triiso- ο propyj-phenol oder von EH- oder Tri-tert-butyl-phenol; oder Äthoxyüerungsprodukte von Polypropylenoxid.

Als ionogene Emulgatoren kommen in erster Linie anionische Emulgatoren in Frage. Es kann sich dabei um die Alkali- oder Ammonium-Salze von Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-aryl-sulfonaten, -Sulfaten, -Phosphaten, -Phosphonaten oder Verbindungen mit anderen anionischen Endgruppen handeln, wobei sich auch Oligo- oder Polyäthylenoxyd-Einheiten zwischen dem Kohlenwasserstoffrest und der anionischen Gruppe befinden können. Typische Beispiele sind Natriumlaurylsulfat,

Natriumoctylphenolglykoläthersulfat, Natriumdodecyl-

benzolsulfonat, Natriumlauryldiglykolsulfat, Ammoni um-tri-tert-butylphenolpenta- oder -oktagykolsulf at

Kationische Emulgatoren, wie beispielsweise Alkyl-

ammoniumchloride, -sulfate oder -acetate lassen sich ebenfalls verwenden, wobei jedoch in der Regel Dispersionen mit positivem Zeta-Potential resultieren.

Die Mengen der gegebenenfalls eingesetzten Emulgatoren liegen in den üblicherweise einzuhaltenden

Grenzen. Da ionische Emulgatoren in der Regel eine

stärkere Emulgierwirkung entfalten als nichtionische, verwendet man vorzugsweise bis zu etwa 3% ionische und bis zu etwa 6% nichtionische Emulgatoren.

Zum Starten und Weiterführen der Polymerisation

bedient man sich öl- und/oder vorzugsweise wasserlöslicher Radikalbildner oder Redoxsysteme. Es eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, Tri-terL-butylperoxid, Bis-azodiisobutyronitril, al- lein oder zusammen mit reduzierenden Komponenten, beispielsweise Natriumbisulfit, Rongalit, Glucose, Ascorbinsäure und anderen reduzierend wirkenden Verbindungen.

Die Radikalbildner werden in den üblicherweise

5 verwendeten Mengen von bis zu etwa 1 % eingesetzt.

Darüber hinaus kann die Dispersion noch eine Reihe weiterer Substanzen, wie beispielsweise Weichmacher, Konservierungsmittel, Mittel zum Einstellen des pH- Wertes oder Entschäumer enthalten.

so Die Verfahrensweise zur Herstellung der wäßrigen Kunststoff-Dispersionen ist nicht kritisch. Beispielsweise können die Dispersionen nach dem Monomerenzudosierverfahren oder dem Emulsionszudosierverfahren oder dem batch-Verfahren oder auf eine andere Weise, die zur Herstellung von Anstrichdispersionen geeignet ist, hergestellt werden.

Zur Herstellung der Pigmentpaste, die mit der Kunststoff-Dispersion zur Anstrichfarbe abgemischt wird, kann man sich der üblicherweise verwendeten,

bo dem Fachmann bekannten Substanzen und Verfahren bedienen. Im allgemeinen wird ein Weißpigment, z. B. die Titandioxide Rutil oder Anatas, Kalk, Kaolin und ^ndere Ton- oder Silikat-Mineralien oder Gemische derartiger Pigmente mit Pigmentverteilern und Verdik kern in Wasser aufgeschlämmt und dann mit einem speziellen Zerkleinerungsgerät angerieben. Als Pigmentverteiler eignen sich anorgansiche Stoffe, wie z. B. Natrium-Polyphosphate oder organische, meist hoch-

molekulare Verbindungen, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salze von Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder die Salze von Mischpolymeren aus Maleinsäure und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymere. Geeignete > Verdicker sind beispielsweise die Schutzkolloide, die bereits als Ingredienzien für die Dispersionsherstellung beschrieben wurden. Der Pigmentpaste kann außerdem noch eine Reihe von Zusatzstoffen, z. B, pH-Stabilisatoren, Rostschutzmittel, antimikrobielie IConservierungs- in mittel, Verlaufshilfsmittel wie Glykole, Glykoläther, Glykolesiter oder Glykolätherester, Buntpigmente und andere Hilfsstoffe, zugesetzt werden. Derartige Zusatzmittel können aber gegebenenfalls auch der ansonsten fertigen. Anstrichfarbe zugefügt werden.

Es empfiehlt sich, die Pigmentpaste vor der Abmischung mit der Dispersion zu homogenisieren, um ein gefälliges Aussehen der Farbe bzw. des Anstriches zu erreichen. Hierfür eignen sich die üblicherweise verwendeten Zerkleinerungsverfahren wie z. B. Dispergieren in einem Dissolver oder Zerkleinern in einer Kugel-, Perl- oder Sandmühle oder Anireiben auf einem Walzenstuhl.

Das Vermischen von wäßriger Kunststoff-Dispersion mit Pigmentpaste wird in an sich bekannter Weise durch Einrühren der Dispersion in die Pigmentpaste oder durch Einrühren der Pigmentpaste in die Dispersion durchgeführt. Hierbei ist so vorzugehen, daß keine Koagulatbildung stattfindet. An dem Abmischvorgang kann sich gegebenenfalls ein Homogeinisierungsschritt, jo beispielsweise mit einem der obengenannten Geräte anschließen.

Man kann auch, wenn das erwünscht ist, die Anstrichfarbe aus der Pigmentpaste und zwei oder mehr wäßrigen Kunststoff-Dispersionen herstellen, wobei j> jedoch mindestens eine der Dispersionen die für den erfindungsgemäß angestrebten Effekt erforderlichen Zusatzbedingungen — Acetoacetat-Seitengruppen in der Polymerkette des Bindemittels und OH-Gruppen enthaltendes Schutzkolloid im grenzflächenaktiven System der Dispersion; die Mengen in Gew.-% müssen dann auf die Summe der in allen Dispersionen enthaltenen Monomeren bezogen werden — erfüllt.

Das Mischungsverhältnis von Kunststoff-Dispersion zu Pigmentpaste liegt in den für Dispersionsfarben üblichen Grenzen, d.h. zwischen 1 :0,25 und 1:10, bevorzugt in dem Bereich zwischen 1 :0,5 und 1 :3, wobei man den Feststoffanteil aller Dispersionsbestandteile zu dem Feststoffgehalt aller in der Pigmentpaste enthaltenen Stoffe ins Verhältnis setzt

Es ist jedoch auch möglich, die unpigmentierte Dispersion auf die beschriebene Weise, z. B. zur Herstellung von nicht tropfenden Klarlacken oder Klebstoffen zu thixotropieren, wobei bezüglich Tropffestigkeit und Verlauf die gleichen Vorteile resultieren, wie bei den durch Pigmentierung hergestellten Farben.

Als Metallchelate eignen sich die üblicherweise zu Thixotropierungszwecken in wäßrigen Dispersionsfarben eingesetzten Verbindungen, die sich in erster Linie von Titan oder Zirkon ableiten. Bei den Titanchelaten bo können drei Haupttypen unterschieden werden:

1. Die Ester von Aminoalkoholen, wie sie durch Umsetzung der Isopropyl-, η-Butyl- und anderer niedermolekularer Orthoester der Titansäure mit b5 Aminoalkoholen gewonnen werden, z. B. mit Diäthanolamin, Triisopropanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, /J-Aminoäthyläthanol- 2min, 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol, wobei jeweils 2 Mol des Aminoalkohols auf 1 Mol Orthotitansäureester verwendet werden. Die Reaktionsprodukte müssen nicht isoliert werden, d. h. es kann jeweils t Mol des gebildeten Chelats in den 2 Mol des in Freiheit gesetzten Alkohols gelöst bleiben. Man kann zwar den frei gewordenen Alkohol durch Destillation abtrennen, doch sind die anfallenden Produkte wegen ihrer starken Viskosität schwierig zu handhaben. Diese Ester enthalten zwei Alkoxy- und zwei Aminoalkoxygruppen je Titanatom. Es können auch Ester mit drei oder vier Aminoalkoxygruppen je Titanatom verwendet werden, doch sind solche Ester ebenfalls sehr viskos und schwierig zu handhaben.
Weiterhin können die niederen fettsauren Salze der Aminoalkoholester verwendet werden, so weit sie wasserlöslich sind, wie z. B. das Salz der Halbacetate des Triäthanolamins-2,l-isopropoxychelats.

2. Wasserlösliche Titankompiexe von «-Hydroxysäuren und deren Barium-, Calcium-, Strontium- der Magnesiumsalze, deren Herstellung in der britischen Patentschrift 8 11 425 und in der US-Patentschrift 24 53 520 beschrieben ist

3. Chelate aus j3-Diketonen und 0-Ketosäureestern, die durch Alkoholyse in der Enolform mit niederen Alkylestern der Orthotitansäure reagieren können. Als Beispiel sei das Reaktionsprodukt von 2 Mol Acetylaceton mit 1 Mol Titansäure-tetra-n-butylester genannt. Das Reaktionsprodukt muß nicht isoliert werden, sondern kann als Lösung in dem Alkohol verwendet werden, der durch Alkoholyse des Orthotitansäureesters gebildet wird.

Geeignete Zirkonverbindungen sind z. B. die durch Umsetzung von Zirkonylcarbonat mit Essigsäure, Methacrylsäure oder Kokosnußölfettsäure und Isopropanol hergestellten Thixotropierungshilfsmittel, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 32 80 050 beschrieben sind.

Derartige Metallchelate werden der Dispersion oder der ansonsten fertigen Anstrichfarbe in Mengen zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Farbe, zugesetzt. Man kann die Metallchelate auch, wenn das erwünscht ist, der Pigmentpaste unmittelbar vor dem Abmischen mit der Kunststoff-Dispersion zusetzen.

Die erfindungsgemäß angestrebte Rheologie stellt sich nicht unmittelbar nach dem Zusammenfügen aller für diese Eigenschaft notwendigen Ingredienzien, sondern erst im Verlauf von mehreren Stunden, gelegentlich auch erst nach Tagen, ein und verstärkt sich dann beim Lagern noch weiter. Im allgemeinen ist die Verdickung 24 Stunden nach dem Fertigstellen der Farbe bzw. dem Thixotropieren der Dispersion so weit fortgeschritten, daß die angestrebten anwendungstechnischen Vorteile bereits alle deutlich vorhanden sind und der Zustand, bei dem keine wesentlichen Änderungen der Rheologie mehr stattfinden, wird nach etwa 10 bis 14 Tagen erreicht.

Erfindungsgemäß zusammengesetzte Abmischungen besitzen den Vorteil, daß die angestrebten anwendungstechnischen Eigenschaften — geringe Tropfneigung, guter Verlauf und fehlende Neigung zur »Gardinenbildung« — entweder in stärkerem Maße als ohne den Einbau von Acetoacetatgruppen oder in gleichem Maße wie bei herkömmlichen Abmischungen, jedoch mit geringerer Menge an Schutzkolloid in der Dispersion

und/oder MetaHchelat im fertigen Produkt hervorgerufen werden können.

Die im folgenden beschriebenen Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

In einem 2-liter-Vierhalskolben, der sich in einem Heizbad befindet und der mit Rührer, Rückflußkühler. Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus:

603GT	Wasser
18GT	Polyvinylalkohol mit dem Hydrolysegrad 88
	Molprozent und einer Viskosität einer
	4prozentigen wäßrigen Lösung bei 20° C
	von 18 cP
03GT	Natrium-vinylsulfonat
6GT	Natriumdodecylbenzolsulfonat
0,72 GT	NaH₂PO₄ ■ 2 H₂O
1.67 GT	Na₂HPO₁ - 12 H₂O
13GT	Ammoniumperoxydisulfat und
60GT	Vinylacetat

unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang kommt Wenn die Temperatur auf 70⁰C gestiegen ist, wird mit der Zudosierung einer Mischung aus 540 GT Vinylacetat und 18GT Acetessigsäureallylester begonnen. Die Gesamtzudosierzeit beträgt etwa 3 Stunden.

Man heizt nach dem Ende der Monomerzugabe noch 2 Stunden bei der Polymerisationstemperatur (70° C) unter fortgesetztem Rühren nach und kühlt anschließend den Ansatz ab.

Beisp-iel 2

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 585 GT reduziert wird.

Beispiel 3

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus

607 GT Wasser

18 GT Oleylpolyglykoläther mit ca. 25 Äthylenoxydeinheiten

0,2 GT Natrium-dodecylbenzolsulfonat 12GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew, etwa 100 000) 1,5GT Natriumacetat 2,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und 60 GT eines Monomerengemisches, das einer Mischung aus 450GT Vinylacetat 150GT Isononansäurevinylesterund 12 GT Acetessigsäureallylester entnommen wurde,

auf 70° C erhitzt und bei dieser Temperatur das restliche Monomerengemisch (552 GT) im Verlaufe von 3 Stunden zudosiert Nach Zudosieren wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.

Beispiel 4

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein

Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 12 GT auf 595 GT reduziert wird.

Beispiel 5

618GT Wasser

18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxydeinheiten 1,5 GT Natriumacetat

12GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew, etwa 100 000) 2J5 GT Anurioniumperoxydisuifai und

10% (62 GT) der Monomeren-Mischung, die aus 480 GT Vinylacetat, 120 GT Dibutylmaleinat und 18 GT Acetessigsäureallylester besteht, auf 70° C erhitzt und das restliche Monomerengemisch im Verlauf von 3 Stunden zudosiert Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.

Beispiel 6 In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 5

beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein

Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Was-

sermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 600 GT reduziert wird.

Beispiel 7

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus

622 GT Wasser

18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxydeinheiten 1,5GT Natriumacetat

12 GT Hydroxyäthylceüuiose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew, etwa 100 000) 2,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und 60 GT einer Monomerenmischung, die aus 396GT Vinylacetat

150GT Vinyldecanat 48GT Butylacrylat 18GT Acetessigsäureallylester und 6 GT Crotonsäure

hergestellt wurde, auf 70°C erhitzt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 3 Stunden die restliche Monomermischung (558 GT) dosiert Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50%.

Beispiel 8

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 604 GT reduziert wird.

Beispiel 9

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Disperionsflotte, bestehend aus

	632GT
	18GT
I	0,9GT
I;	1,0GT
i	0,72 GT
	1,67 GT
Η**	1,5GT
Pi'	60GT

Wasser

Polyvinylalkohol mit dem Hydrolysegrad 88 Molprozent und einer Viskosität der 4prozentigen wäßrigen Lösung bei 20° C von 18 cP

Natrium-vinylsulfonat
Natriumdodecylbenzolsulfonat
NaH₂PO₄ · 2 H₂O
Na₂HPO₄ 12H₂O
Ammoniumperoxydisulfal: und
einer Monomermischung, die einer Mischung aus 300GT Vinylacetat, 150GT 2-Äthylhexylacrylat, 150 GT Pivalinsäurevinylester und 18 GT Acetessigsäureallylester entnommen worden war,

unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang kommt. Wenn die Temperatur auf 70° C gestiegen ist, wird mit der Zudosierung des restlichen Monomerengemisches begonnen. Die Gesamtzudosierzeit beträgt ca. 3Std.

Unmittelbar nach dem Ende der Monomerzugabe wird eine Lösung von 03 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15GT Wasser zugefügt Man heizt bei der Polymerisationstemperatur (7O⁰C) unter fortgesetztem Rühren 2 Stunden nach und kühlt den Ansatz ab. Der Feststoffgehalt beträgt ca. 50%.

Beispiel 10

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 614 GT reduziert wird.

Beispiel 11

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersion mit der Monomerzusammensetzung

50 GT Büiylacryiat

50 GT Methylmethacrylat

3 GT Acetessigsäureallylester und

1 GT Methacrylsäure und einer Dispersionsflotte,

bestehend aus
105 GT Wasser

1 GT Hydroxyäthylcellulose, deren 5prozentige wäßrige Lösung bei 20° C eine Höppler-Viskosität von 80 — 119 c-Poise aufweist

0,4 GT n-Dodecylmercaptan und

5 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxydeinheiten durch Polymerisation mit einem Redox-System, bestehend aus

0,4 GT Ammoniumperoxydisulfat und

0,13GT Natriumbisulfit polymerisiert

Der Feststoffgehalt beträgt ca. 51 %.
Beispiel 12

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 3 GT auf 103 GT reduziert wird.

Beispiel 13

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist wird eine Dispersion mit der Monomerzusammensetzung

75GT

25GT

2GT

105,5 GT
3GT

2GT

0,042 GT
0,25 GT
0,5GT

Vinylacetat

Isononansäurevinylester und
jS-Acetylacetato-äthyl-crotonat und einer Dispersionsflotte, bestehend aus
Wasser

Oleylpolyglykoläther mit ca. 25 Äthylenoxydeinheiten

Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molekulargew, etwa 100 000)
Natrium-dodecylbenzolsulfonatund
Natriumacetat durch Erhitzen mit
Ammoniumperoxydisulfat polymerisiert.

Der Feststoffgehalt beträgt ca. 50%.
Beispiel 14

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein jlJ-Acetylacetato-äthyl-croionat zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 2 GT auf 103,5 GT reduziert wird.

Die in den Beispielen 1—8, 13 und 14 beschriebenen Dispersionen wurden in folgender Weise thixotropic«:

Man füllt ein (enges, hohes) Gefäß, in dessen Mitte sich ein Impellerrührer wenige Millimeter über dem Gefäßboden befindet, zu etwa '/2 bis ³A mit der zu thixotropierenden Dispersion, fügt eine abgemessene Menge Schwermetallchelat hinzu und setzt dann für ca.

1 Minute den Rührer (ca. 1000 Rpm) in Gang. Dann wird der Rührer entfernt, das Gefäß verschlossen und bei Raumtemperatur (ca. 20 —25° C) gelagert. 24 Stunden nach dem Schwermetallchelatzusatz wird die Gelstärke in einem Geltester (Boucher Elekctronic jelly Tester der Fa. Stevens, London, Modell No. BJT 400; eine Beschreibung des Gerätes findet sich in der britischen Patentschrift 10 51 276) gemessen. Die Thixotropierung wurde jeweils mit 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion eines handelsüblichen Alkanolamintitanats vorgenommen.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1:

Tabelle 1

45	Dispersion	% copoiymeri-	Geistarke in
	gemäß	siertes Allyl-	Skalenteilen des
	Beispiel	acetoacetat	Geitesters
50	1	3	66
	2*)	-	61
	3	2	204
	4*)	-	150
	S	3	223
55	6*)	-	219
	7	3	163
	8*)	-	143
	13	2	194
	14*)	-	150
60

*) Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele.

In allen Fällen ließ sich die Gelstruktur durch starke Scherbeanspruchung beseitigen, und beim anschließenden Stehenlassen baute sich die Gelstruktur in der vorherigen Gelstärke weitgehend wieder auf.

Die einzelne:! Gelstärken hängen stark von der

Zusammensetzung der Dispersion sowie von der Art und Menge des Schwermetallchelats ab und sind nur bei gleichartigen Dispersionen direkt miteinander vergleichbar. Wichtig ist allein die durch die copolymer gebundenen Acetoacetat-Gruppen erzielte Verbesserung. Das gilt auch für die thixotropierten Dispersionsfarben.

Die Thixotropierung der Dispersionsfarben wurde folgendermaßen durchgeführt. Nach folgender Rezeptur wurde eine Farbe hergestellt:

1. Wasser	41,0GT
3%ige wäßrige Lösung von Hydroxy-	15,6GT
äthylcellulose, deren zweiprozentige
wäßrige Lösung eine Viskosität (nach
Höppler) von 2OcP aufweist
Natrium-Oligophosphat	0,4GT
Dispergiermittel PA30	3,0GT
Ammoniak 25%ig	1,0GT
Konservierungsmittel	2,0GT
Entschäumer	3,0GT
Titandioxyd	175,0GT
1,2-Propylenglykol	10,0GT

(30%ige wäßrige Lösung von
Ammonium-Polyacrylat von der
Viskosität 100-30OcP/ Epprecht
BII, 23°Q

Korngröße 0,2-0,4 μ

werden dispergiert und dann die

2. Dispersion (bei 50% FeststofTgehalt) 710,0GT

eingesetzt, die, wenn der pH-Wert nicht über ca. 7 liegt, mit 2,0GT Ammoniak (25%ig) versetzt wird.

Anschließend wird unter Rühren langsam eine Mischung aus

3. Butyldiglykolacetat und 10,0GT 1,2-Propylenglykol 27,0GT

zugegeben.

Die unter 1. angegebenen flüssigen bzw. löslichen Bestandteile mit Ausnahme des 1,2-Propylenglykols werden in einem Rührgefäß in der genannten Reihenfolge vorgelegt und darin das Pigment mit einem Dissolver dispergiert. Anschließend wird 1,2-Propylenglykol zugegeben.

Für die Herstellung der einzelnen Farben wurde die Pigmentpaste bzw. ein entsprechender Anteil davon mit den entsprechenden Mengen der jeweils etwa 1 Tag alten Dispersion unter einem langsam laufenden Rührer

Tabelle 2

gemischt Darauf wurden die unter 3. genannten Lösungsmittel zugegeben und anschließend mit Schwermetallchelaten versetzt, wobei die bei der Thixotropierung der Dispersionen beschriebenen Bedingungen (ca. 1 Minute Einrühren mit einem lmpellerrührer bei ca. 1000 Rpm) eingehalten wurden.

Die Abhängigkeit der gemessenen Gelstärken von der Art und der Menge des zugesetzten Schwermetalls zeigt Tabelle 2:

40

Beispiel Nr.	DET	0,8%	TET	0,5%	Ai kanolamintitanat	0,5%	0,8%
	0,5%	-	0,3%	91	0,3%	116	177
1	78	-	-	85	-	-	102
2")	72	-	-	-	-	135	-
3	74	-	61	-	100	98	-
4*)	0	-	0	-	72	139	-
5	90	-	71	-	113	87	-
6*)	78	125	0	89	74	121	-
7	-	108	-	76	-	118	-
8*)	-	-	-	-	-	93	228
9	-	-	-	-	-	90	183
10*)	-	-	-	-	-	170	-
11	-	-	-	-	-	82	-
12*)	-	-	-

*) Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele.

15 16

In allen Fällen ließ sich die Gelstruktur durch starke pyltitanat durch Umsetzung mit den entsprechenden Scherbeanspruchung beseitigen, und beim anschließen- Alkanolaminen gewonnen wurden. Die Zahlen geben

den Lagern baute sich die Gelstnuctur in der vorherigen die Gelstärken, gemessen im Beucher Electronic Jelly

Gelstärke weitgehend wieder auf. Tester der Firma Stevens, London, Modell No. BJT 400,

DET=Diäthanolamintitanat und TET=Triäthanol- 5 in Skalenteilen an. amintitanat sind Handelsprodukte, die aus Tetraisopro-

Claims

Patentansprüche:

1. Thixotrop« Überzugsmittel bestehend aus

a) einer oder mehreren wäßrigen Kunststoff-Dispersionen, die ein Copolymerisat α-^-ungesättigter Verbindungen enthalten,

b) einem hydroxylgruppenhaitigen Schutzkolloid,

c) einem Schwermetallehelat und

d) gegebenenfalls weiteren zur Herstellung von Oberzugsmitteln üblichen Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat der wäßrigen Kunststoff-Dispersion Acetoacetat-Gruppen in einer Menge von 037-7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisate, trägt

2. Thixotropes Oberzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kunststoff-Dispersion ein Copolymerisat ist aus

a) Vinylester»!, Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, aromatischen oder aliphatischen «-^-ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Vinylhalogeniden, ungesättigten Nitrilen, Diestern von Maleinsäure oder Fumarsäure, α-0-ungesättig- ten Carbonsäuren, deren Amiden, Maleinsäure- 2s anhydrid oder Maleinsäure-monobutylester, die entweder allein oder untereinander gemischt eingesetzt werden, und

b) Acetoacetatgruppen enthaltenden Verbindun gen, in einer Menge, daß das Copolymerisat 1 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Acetoacetatgruppen enthält.

3. Thixotropes Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hydroxylgruppen enthaltendes Schutzkolloid Hydroxyäthylcellulose enthält

4. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie als Schwermetallchelat Alkanolamintitanate oder -zirkonate, Titanlaktate oder Titanacetylacetonate enthält.

5. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Acetoacetatgruppe im Copolymerisat vom Acetessigsäureallylester ableitet.

6. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, falls die Mischung mehr als 1 Polymeres enthält, mindestens 1 von ihnen soviel Acetoacetatgruppen enthält, daß deren Mengen 0,3 bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge aller in der Mischung enthaltenen Polymeren, beträgt.