DE2620189A1

DE2620189A1 - Thixotrope mischung

Info

Publication number: DE2620189A1
Application number: DE19762620189
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Braun; Helmut Dipl Ing Dr Rinno; Werner Dipl Chem Dr Stelzel
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-05-07
Filing date: 1976-05-07
Publication date: 1977-11-17
Also published as: BR7702935A; AT356774B; SE7705275L; DE2620189C3; JPS6031207B2; PT66525B; IE45279L; AR230068A1; FR2350385A1; PT66525A; MX145810A; ZA772690B; DK199777A; US4146516A; FI63772C; SE421707B; BE854417A; FI771423A; JPS52136242A; ATA318877A

Description

Aktenzeichen: HOE Το/Ρ O96

Datum: 6. Mai 1976 Dr.MD/Rp

Thixotrope Mischung

Wäßrige Kunststoff-Dispersionen finden seit langem, insbesondere wegen ihrer Umweltfreundlichkeit, Verwendung zur Herstellung von Anstrichstoffen. Bei der Anwendung von Anstrichfarben ist es sehr vorteilhaft, wenn die Farben einerseits so hochviskos sind, daß sie nicht tropfen, andererseits aber zu einem Fließverhalten veranlaßt werden können, bei dem Unebenheiten, z.B. vom Pinselauftrag herrührende Pinselstriche bzw. -furchen, Gelegenheit haben, sich einzuebnen. Auf dem Gebiet der Alkydharzfarben gibt es seit langem sogenannte thixotrope Anstrichmittel, welche diese Vorteile, z.B. infolge Zusatz von Polyamidharz, besitzen.

Auch thixotrope Anstrichmittel auf Basis wäßriger Kunststoff-Dispersionen sind bekannt. Bei derartigen Stoffen läßt sich

703846/0378

die Thixotropie, z.B. durch Einmischen spezieller Zusätze, wie Montmorillonite oder Wasserglas, in die Farbe erreichen.

Der Begriff Thixotropierung charakterisiert indessen den erfindungsgemäß angestrebten Effekt nur in unzureichender Weise. Optimale Verhältnisse liegen vor, wenn die an sich strukturviskose Farbe bei Angriff einer Scherkraft der angreifenden Kraft einen mit zunehmender Scherkraft wachsenden Widerstand entgegensetzt, der bei Erreichen einer bestimmten Scherkraft - die weder zu hoch noch zu niedrig sein sollte - plötzlich zusammenbricht und die Farbe dann ein für thixotrope Farben typisches Fließverhalten zeigt, d.h. zeitabhängige Verringerung der Viskosität bei Änderung der Schergeschwindigkeit. Anstrichfarben, die eine derartige Rheologie aufweisen, tropfen nicht vom Auftragsgerät (z.B. Pinsel oder Lammfellrolle), werden jedoch durch die üblicherweise während der Verarbeitung auftretenden Scherkräfte so niedrigviskos, daß Unebenheiten, z.B. Pinselstriche oder -furchen weitgehend verlaufen können. In Ruhe gelassen, baut die Farbe dann so schnell wieder eine höhere Viskosität auf, daß sich beim Auftrag an senkrechten Flächen keine "Gardinen" bilden können. Außerdem gestattet eine Farbe mit derartiger Rheologie in einem einzigen Arbeitsgang den Farbauftrag in einer wesentlich stärkeren Schichtdicke als dies bei Farben mit einfacherem Fließverhalten möglich ist. Darüber hinaus ist es dem Anstreicher möglich, schneller bzw. rationeller zu arbeiten, da die Verarbeitungsgeräte bei jedem Aufnehmen neuer Farbe infolge der fehlenden Tropfneigung eine größere Menge an Farbe fassen können als bei Farben mit herkömmlichen Fließeigenschaften.

Auch bei unpigmentierten Dispersionen kann die Thixotropierung von Vorteil sein. So neigen thixotropierte Dispersionen oft weit weniger ausgeprägt zum Sedimentieren als nicht thixotropierte Dispersionen. Trotzdem können thixotropierte Dispersionen z.B. wie nicht thixotropierte Dispersionen gepumpt oder auf schneilaufenden Maschinen verarbeitet werden, da die ursprüngliche niedrige Viskosität der Dispersion durch Scherung leicht wieder eingestellt werden kann.

709846/0378 ^/3

Aus der deutschen Patentschrift 1 242 306 ist ein thixotropes Überzugsmittel auf der Grundlage eines filmbildenden Polymerisats, einer organischen Polyhydroxyverbindung und eines Titanchelates in wäßrigem Medium bekannt, bei dem als filmbildendes Polymerisat ein in Wasser emulgiertes Homo- oder Copolymerisat von Vinylestern, Acryl- und Metacrylsäureestern, Styrol, Acrylnitril und Butadien, als Polyhydroxyverbindung ein natürliches oder synthetisches, wasserlösliches hydroxylgruppenhaltiges organisches Kolloid und 0,2 - 5 % an Titanchelat, bezogen auf das Emulsionsgewicht, eingesetzt wird.

Obwohl dieses Verfahren anderen, zuvor beschriebenen, überlegen ist, besitzt es doch noch einige Nachteile. Z.B. treten bei Verwendung einiger Titanchelate häufig Vergilbungserscheinungen im Anstrich auf, wobei die Vergilbungsneigung mit steigender Chelatmenge zunimmt. Auch sind viele der Chelate in Wasser nur begrenzt löslich und verursachen insbesondere an der Eintropfstelle geringfügige Koagulatbildung, die sich z.B. bei Glanzfarben nachteilig auf den Glanz auswirken kann. Häufig führt auch die Kombination eines Chelates mit einem Schutzkolloid, die aus anderen anwendungstechnischen Gründen (z.B. angestrebte geringe Wasserempfindlichkeit des Polymerfilms) erwünscht ist, zu Farben mit unbefriedigend geringer Gelstruktur. Um eine ausreichende Gelstärke zu erreichen, kann man sich so behelfen, daß man entweder die Chelatmenge oder die Schutzkolloidmenge oder beides erhöht, wobei man jedoch gezwungen sein kann, die mit steigender Chelatmenge stärker in den Vordergrund tretenden Nachteile (Vergilbungsneigung, Koagulatbildung an der Eintropfstelle ) oder eine mit steigender Schutzkolloidmenge in unerwünschtem Maße höher werdene Viskosität (wodurch sich die Verlauf seigenschaften der Farbe stark verschlechtern können) in

zu
Kauf nehmen.

Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise mit einer geringeren Menge an Metallchelat und/oder Schutzkolloid auskommt, wenn man wäßrige Kunststoff-Dispersionen verwendet, deren PoIy-

709846/0378 /4

mere Seitengruppen der allgemeinen Formel

O O

Il M

tragen.

Erfindungsgegenstand ist deshalb eine thixotrope Mischung, bestehend aus

a) einer oder mehreren wäßrigen Kunststoffdispersionen, die ein Copolymerisat o^-ß-ungesättigter Verbindungen enthalten,

b) einem hydroxylgruppenhaltigen Schutzkolloid,

c) einem Schwermetallchelat und

d) gegebenenfalls weiteren zur Herstellung von Überzugsmitteln üblichen Zusatzstoffen,

bei der das Copolymersiat der wäßrigen Künststoffdispersion Acetoacetat-Gruppen in einer Menge von 0,35 - 7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtge-. wicht des Copolymerisats, trägt.

Die Acetoacetat-Gruppen enthaltenden Verbindungen haben die Formel

O 0 RR¹

/I

CH₃ - C - CH₂ -C-X-C= CH

Il

wobei X=-0-, -O- CH₃ - oder - O - CH₂ - CH₂ - O - C sein kann und R und R¹ = H oder CH₃sind.

709846/0378

Geeignete Acetoacetat-Gruppen enthaltende Monomere sind beispielsweise Acetessigsäurevinylester, Acetessigsäureallylester oder Äthylenglykol- oder Propylenglykol-di-ester, deren eine Hydroxylgruppe mit Acetessigsäure und deren andere OH-Gruppe mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure verestert ist. Bevorzugt sind Copolymerisate, die Acetessigsäureallylester enthalten.

Die Mitverwendung so-ß ungesättigter Verbindungen, welche sich von Acetessigsäure ableiten, bei der Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium ist an sich bekannt. Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 495 7o6 ist außerdem bekannt, derartige Dispersionen als Bindemittel in Anstrichfarben zu verwenden. Neu ist jedoch, derartige Dispersionen in Anstrichmitteln, die Hydroxylgruppen tragende Schutzkolloide enthalten und denen man mittels Schwermetallchelaten eine Rheologie der vorbesqhriebenen Art verleihen kann, zu verwenden.

Acetoacetatgruppen eignen sich hervorragend als Liganden für Schwermetallchelate und sind im Komplex bedeutend fester gebunden als beispielsweise aliphatische Hydroxylgruppen. Aus der US-Patentschrift 2 933 475 geht hervor, daß man Acetoacetatgruppen enthaltende Polymere mit Metallchelaten zu wasserbeständigen Überzugsmitteln vernetzen kann. Es war daher zu erwarten, daß sich durch Verwendung der Acetoacetat-Seitenketten tragenden Polymeren in wäßrigen Anstrichmitteln mit Schwermetallchelaten eine Verstärkung der Gelstruktur erzielen läßt, es war aber nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß sich die Verstärkung der Gelstruktur reversibel verhält, d.h. daß man durch Krafteinwirkung die Vernetzung wieder rückgängig machen kann.

709846/0378 /6

Die Auswahl der Φ- β-ungesättigten Verbindungen ist an sich nicht kritisch. Es kommen alle üblicherweise in Kunststoff-Dispersionen verwendeten Monomeren in Frage, die in sinnvoller Weise den Anforderungen der Praxis entsprechend miteinander kombiniert werden können. Geeignet sind z.B. Vinylester organischer Carbonsäuren, deren Kohlenstoffgerüst 1 bis 3o, vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatome enthält, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Isononansäurevinylester und Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit bis zu 2o Kohlenstoffatomen; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 3o, vorzugsweise 1 bis 2o Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, wie Äthylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexyacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat; aromatische oder aliphatische oo-ß-ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, Styrol, Vinyltoluol; Vinylhalogenide wie Vinylchlorid; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril; Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure wie Dibutylmaleinat oder Dibutylfumarat; oC-ß-ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Malein- und Fumarsäure sowie deren Derivate wie Acrylamid oder Methacrylamid oder Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuremonobutylester.

Bei der Auswahl der geeigneten Monomeren oder Monomerkombinationen sind die allgemein anerkannten Gesichtspunkte zur Herstellung von Anstrichdispersionen zu berücksichtigen. So ist insbesondere darauf zu achten, daß Polymere entstehen, die unter den vorgesehenen Trocknungsbedingungen der Farbe einen Film bilden, und die Auswahl der Monomeren zur Herstellung von Copolymerisaten ist so zu treffen, daß nach der Lage der Polymerisationsparameter die Bildung von Copolymeren zu erwarten ist. Im folgenden sind einige geeignete Monomerkombinationen aufgeführt:

709846/0378 _/7

Vinylacetat/Butylacrylat/Acetessigsäureallylester Vinylacetat/Dibutylmaleinat/Acetessigsäureallylester Vinylacetat/Dibutylfumarat/Acetessigsäureallylester Vinylacetat/Isononansäurevinylester/Acetessigsäureallylester

Vinylacetat/2-Äthylhexansäurevinylester/Acetessigsäureallylester

Vinylacetatf/Versatic-lO-säurevinylester/Acetessigsäureallylester

Vinylacetat/Äthylen/Acetessigsäureallylester Vinylacetat/Äthylen/Vinylchlorid/Acetessigsäureallylestsr Äthylacrylat/Methylmethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/Acetessigsäureallylester Isopropylacrylat/Methylmethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/ Acetessigsäureallylester Butylacrylat/Methylmethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/Acetessigsäureallylester Isobutylacrylat/Methylmethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/ Acetessigsäureallylester 2-Äthylhexylacrylat/Methylmethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/ Acetessigsäureallylester Sthylacrylat/Styrol/Methylmethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/ -Acetessigsäureallylester .Butylacrylat/Styrol/Methylmethacrylat/(Meth-)Acrylsäure/ Acetessigsäureallylester 2-Äthylhexylacrylat/Styrol(Meth-) Acrylsäure/Acetessigsäureallylester.

Bevorzugt werden Vinylester enthaltende Copolymerisate als Komponenten in den erfindungsgemäßen Mischungen, weil sie sich leichter und in größerer Variationsbreite mit Hydroxylgruppen tragenden Schutzkolloiden herstellen lassen als Reinacrylat- oder Styrol/Acrylat-Dispersionen.

709846/0378 /8

- ψ-

Das grenzflächenaktive System der wäßrigen Kunststoff-Dispersion besteht aus Schutzkolloiden und gegebenenfalls Emulgatoren. Um den erfindungsgemäß angestrebten Effekt zu erzielen, muß das grenzflächenaktive System OH-Gruppenjtragende Schutzkolloide enthalten. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Naturstoffe wie Stärke, Gummi arabicum, Alginate oder Traganth, modifizierte Naturstoffe wie Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylcellulose oder mittels Säuren oder Epoxyden modifizierte Stärke sowie synthetische Substanzen wie Polyvinylalkohol (mit oder ohne Restacetylgehalt) oder teilweise veresterter oder acetalisierter oder verätherter Polyvinylalkohol. Bevorzugt ist die Verwendung von Cellulosederivaten wie Alkyl- oder Carboxymethylcellulose. Die besten Ergebnisse wurden mit Hydroxyäthylcellulose erhalten.

Die Schutzkolloide sollten in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, eingesetzt werden.

Man kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr derartigen Schutzkolloiden einsetzen oder zusätzlich andere Schutzkolloide, welche keine OH-Gruppen enthalten, wie beispielsweise Polypeptide, Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylacetamid oder PoIy-(meth-)acrylsäure mitverwenden. Diese Schutzkolloide üben in der Regel auf die erfindungsgemäß angestrebte Rheologie keinen Einfluß aus.

Kunststoff-Dispersionen sind außerordentlich komplexe Systeme. Die Herstellung von Dispersionen, welche sich für die Zwecke der Erfindung eignen, setzt die Anwendung der auf dem Gebiet der Emulsionspolymerisation bestehenden Erfahrungen, auch soweit sie hier nicht besonders beschrieben sind, voraus. Die Mißachtung der dem Fachmann der Emulsionspolymerisation bekannten Regeln kann daher wichtige Eigenschaften, z.B. die Scherstabilität oder die Gefrier-Tau-Stabilität beeinträchtigen. Es empfiehlt sich daher in vielen Fällen, zusätzlich zu den Schutzkolloiden noch

709846/0378 /9

Emulgatoren, die zur Erhöhung der Latexstabilität beitragen können, mitzuverwenden.

Als nichtionische Emulgatoren verwendet man beispielsweise Alkylpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte von Lauryl-, Oleyl— oder Stearylalkohol oder von Gemischai wie Kokosfettalkohol; Alkylphenolpolyglykoläther wie die Äthoxylierungsprodukte von Octyl- oder Nonyl-phenol, Diisopropyl-phenol, Triisopropylphenol oder von Di- oder Tri-tert.-butyl-phenol; oder Äthoxylierungsprodukte von Polypropylenoxid.

Als ionogene Emulgatoren kommen in erster Linie anionische Emulgatoren in Frage. Es kann sich dabei um die Alkali- oder .Ammonium-SaIze von Alkyl-, Aryl- oder Alkyl-aryl-sulfonaten, -Sulfaten, -Phosphaten, -Phosphonaten oder Verbindungen mit anderen anionischen Endgruppen handeln, wobei sich auch Oligo- oder Polyäthylenoxyd-Einheiten zwischen dem KohlenwasserStoffrest und der anionischen Gruppe befinden können. Typische Beispiele sind Natriumlaurylsulfat, Natriumoctylphenolglykoläthersulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumlauryldiglykolsulfat, Ammonium-tri-tert.-butylphenolpenta- oder oktaglykolsulfat.

Kationische Emulgatoren, wie beispielsweise Alkylammoniumchloride, -sulfate oder -acetate lassen sich ebenfalls verwenden, wobei jedoch in der Regel Dispersionen mit positivem Zeta-Potential resultieren.

Die Mengen der gegebenenfalls eingesetzten Emulgatoren liegen in den üblicherweise einzuhaltenden Grenzen. Da ionische Emulgatoren in der Regel eine stärkere Emulgierwirkung entfalten als nichtionische, verwendet man vorzugsweise bis zu etwa 3 % ionische und bis zu etwa 6 % nichtionische Emulgatoren.

Zum Starten und Weiterführen der Polymerisation bedient man sich öl- und/oder vorzugsweise wasserlöslicher Radikalbildner oder

7Q9846/O378 . _/10

Redoxsysteine. Es eignen sich beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat, Dibenzoylperoxid, Laurylperoxid, Tri-tert.-butylperoxid, Bis-azodiisobutyronitril, allein oder zusammen mit reduzierenden Komponenten, beispielsweise Natriumbisulfit, Rongalit, Glucose, Ascorbinsäure und anderen reduzierend wirkenden Verbindungen.

Die Radikalbildner werden in den üblicherweise verwendeten Mengen von bis zu etwa 1 % eingesetzt.

Dartiber hinaus kann die Dispersion noch eine Reihe weiterer Substanzen, wie beispielsweise Weichmacher, Konservierungsmittel, Mittel zum Einstellen des pH-Wertes oder Entschäumer enthalten.

Die Verfahrensweise zur Herstellung der wäßrigen Kunststoff-Dispersionen ist nicht kritisch. Beispielsweise können die Dispersionen nach dem Monomerenzudosierverfahren oder dem Emulsionszudosierverfahren oder dem batch-Verfahren oder auf eine andere Weise, die zur Herstellung von Anstrichdispersionen geeignet ist, hergestellt werden.

Zur Herstellung der Pigmentpaste, die mit der Kunststoff-Dispersion zur Anstrichfarbe abgemischt wird, kann man sich der üblicherweise verwendeten, dem Fachmann bekannten Substanzen und Verfahren bedienen. Im allgemeinen wird ein Weißpigment, z.B. die Titandioxide Rutil oder Anatas, Kalk, Kaolin und andere Ton- oder Silikat-Mineralien oder Gemische^äerartiger Pigmente mit Pigmentverteilern und Verdickern in Wasser aufgeschlämmt und dann mit einem speziellen Zerkleinerungsgerät angerieben. Als Pigmentverteiler eignen sich anorganische Stoffe, wie z.B. Natrium-Polyphosphate oder organische, meist hochmolekulare Verbindungen, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammonium-Salze von Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder die Salze von Mischpolymeren aus Maleinsäure und Acrylsäure bzw. Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid/Styrol-Copolymere. Geeignete Verdicker sind beispielsweise die Schutzkolloide, die bereits als Ingre-

709846/0378

dienzien für die Dispersionsherstellung beschrieben wurden. Der Pigmentpaste kann außerdem noch eine Reihe von Zusatzstoffen, z.B. pH-Stabilisatoren, Rostschutzmittel, antimikrobielle Konservierungsmittel, Verlaufshilfsmittel wie Glykole, Glykoläther, Glykolester oder Glykolätherester, Buntpigmente und andere Hilfsstoffe, zugesetzt werden. Derartige Zusatzmittel können aber gegebenenfalls auch der ansonsten fertigen Anstrichfarbe zugefügt werden. ₄ · ,

Es empfiehlt sich, die Pigmentpaste vor der Abmischung mit der Dispersion zu homogenisieren, um ein gefälliges Aussehen der Farbe bzw. des Anstriches zu erreichen. Hierfür eignen sich die üblicherweise verwendeten Zerkleinerungsverfahren wie z.B. Dispergieren in einem Dissolver oder Zerkleinern in einer Kugel-, Perl- oder Sandmühle oder Anreiben auf einem Walzenstuhl.

Das Vermischen von wäßriger Kunststoff-Dispersion mit Pigmentpaste wird in an sich bekannter Weise durch Einrühren der Dispersion in die Pigmentpaste oder durch Einrühren der Pigmentpaste in die Dispersion durchgeführt. Hierbei ist so vorzugehen, daß keine Koagulatbildung stattfindet. An den Abmischvorgang kann sich gegebenenfalls ein Homogenisierungsschritt, beispielsweise mit einem der oben genannten Geräte anschließen.

Man kann auch , wenn das erwünscht ist, die Anstrichfarbe aus der Pigmentpaste und zwei oder mehr wäßrigen Kunststoff-Dispersionen herstellen, wobei jedoch mindestens eine der Dispersionen die für den erfindungsgemäß angestrebten Effekt erforderliche Zusatzbedingungen—Acetoacetat-Seitengruppen in der Polymerkette des Bindemittels und OH-Gruppen enthaltendes Schutzkolloid im grenzflächenaktiven System der Dispersion; die Mengen in Gew.-% müssen dann auf die Summe der in allen Dispersionen enthaltenden Monomeren bezogen werden - erfüllt.

Das Mischungsverhältnis von Kunststoff-Dispersion zu Pigmentpaste liegt in den für Dispersiohsfarben üblichen Grenzen, d.h. zwi-

709846/0378 /12

sehen 1 : 0,25 und 1 : 10, bevorzugt in dem Bereich zwischen 1 : 0,5 und 1 : 3, wobei man den Feststoffanteil aller Dispersionsbestandteile zu dem Feststofgehalt aller in der Pigmentpaste enthaltenen Stoffe ins Verhältnis setzt.

Es ist jedoch auch möglich, die^npignientierteJDispersion auf die beschriebene Weise, z.B. zur Herstellung von nicht tropfenden Klarlacken oder Klebstoffen zu thixotropieren, wobei bezüglich Tropffestigkeit und Verlauf die gleichen Vorteile resultieren, wie bei den durch Pigmentierung hergestellten Farben.

Als Metallchelate eignen sich die üblicherweise zu Thixotropierungszwecken in wäßrigen Dispersionsfarben eingesetzten Verbindungen, die sich in erster Linie von Titan oder Zirkon ableiten. Bei den Titanchelaten können drei Haupttypen unterschieden werden:

1. Die Ester von Aminoalkoholen, wie sie durch umsetzung der Isopropyl-, η-Butyl- und anderer niedermolekularer Orthoester der Titansäure mit Aminoalkoholen gewonnen werden, z.B. mit Diäthanolamin, Triisopropanölamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, ß-Aminoäthyläthanolamin, 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol, wobei jeweils 2 Mol des Aminoalkohols auf 1 Mol Orthotitansäureester verwendet werden. Die Reaktionsprodukte

nicht

müssen isoliert werden, d.h. es kann jeweils 1 Mol des gebildeten Chelats in den 2 Mol des in Freiheit gesetzten Alkohols gelöst bleiben. Man kann zwar den frei gewordenen Alkohol durch Destillation abtrennen, doch sind die anfallenden Produkte wegen ihrer starken Viskosität schwierig zu handhaben. Diese Ester enthalten zwei Alkoxy- und zwei Aminoalkoxygruppen je Titanatom. Es können auch Ester mit drei oder vier Aminoalkoxygruppen je Titanatom verwendet werden, doch sind solche Ester ebenfalls sehr viskos und schwierig zu handhaben.

Weiterhin können die niederen fettsauren Salze der Aminoalkoholester verwendet werden, soweit sie wasserlöslich sind,

709846/0378 /13

vf -

wie z.B. das Salz der Halbacetate des Triäthanolamins-2,1-isopropoxychelats.

2. Wasserlösliche Titankomplexe von J^ -Hydroxy säur en und deren Barium-, Calcium-, Strontium- der Magnesiumsalze, deren Herstellung in der britischen Patentschrift 811 425 und in der USA-Patentschrift 2.453.520 beschrieben ist.

3. Chelate aus ß-Diketonen und ß-Ketosäureestern, die durch Alkoholyse in der Enolfonn mit niederen Alkylestern der Orthotitansäure reagieren können. Als Beispiel sei das Reaktionsprodukt von 2 Mol Acetylaceton mit 1 Mol Titansäure-tetra-nbutylester genannt. Das Reaktionsprodukt muß nicht isoliert werden, sondern kann als Lösung in dem Alkohol verwendet werden, der durch Alkoholyse des Orthotitansäureesters gebildet wird.

Geeignete Zirkonverbindungen sind z.B. die durch Umsetzung von Zirkonylcarbonat mit Essigsäure, Methacrylsäure oder Kokosnußölfettsäure und Isopropanol hergestellten Thixotropierungshilfsmittel, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3.280.050 beschrieben sind.

Derartige Metallchelate werden der Dispersion oder der ansonsten fertigen Anstrichfarbe in Mengen zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Farbe, zugesetzt. Man kann die Metallchelate auch, wenn das erwünscht ist, der Pigmentpaste unmittelbar vor dem Abmischen mit der Kunststoff-Dispersion zusetzen.

Die erfindungsgemäß angestrebte Rheologie stellt sich nicht unmittelbar nach dem Zusammenfügen aller für diese Eigenschaft notwendigen Ingredienzien, sondern erst im Verlauf von mehreren Stunden, gelegentlich auch erst nach Tagen, ein und verstärkt sich dann beim Lagern noch weiter. Im allgemeinen ist die Verdickung 24 Stunden nach dem Fertigstellen der Farbe bzw. dem Thixotropieren der Dispersion so weit fortgeschritten, daß die

709846/0378 /14

~ 262018S

angestrebten anwendungstechnischen Vorteile bereits alle deutlich vorhanden sind und der Zustand, bei dem keine wesentlichen Änderungen der Rheologie mehr stattfinden, wird nach etwa 10 bis 14 Tagen erreicht.

Erfindungsgemäß zusammengesetzte Abmischungen besitzen den Vorteil, daß die angestrebten anwendungstechnisehen Eigenschaften geringe Tropfneigung, guter Verlauf und fehlende Neigung zur "Gardinenbildung" - entweder in stärkerem Maße als ohne den Einbau von Acetoacetatgruppen oder in gleichem Maße wie bei herkömmlichen Abmischungen, jedoch mit geringerer Menge an Schutzkolloid in der Dispersion und/oder Metallchelat im fertigen Produkt hervorgerufen werden können.

Die im folgenden beschriebenen Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

709846/0378 /15

-Vt-

Beispiel 1:

In einem 2 Liter-vierhalskolben, der sich in einem
Heizbad befindet und der mit Rührer, Rückflußkühler,
Tropf trichter und Thermometer ausgestattet ist, wird
eine Dispersionsflotte, bestehend aus:

603 GT Wasser

18 ' GT Polyvinylalkohol mit dem Hydrolysegrad 88 Molprozent und einer Viskosität e'jner4-proz. wäßrigen Lösung
bei 20°C von 18 cP

O,9	GT	Natrium-vmylsulfonat
6	GT	Natriumdodecylbenzolsulfonat
O, 72	GT	NaH₃PO₄ · 2 K₂O
1,67	GT	Na₂IIPO₄ · 12 H₂O
1/5	GT	Ammoniumperoxydisulfat und
6O	GT	Vinylacetat

unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang
kommt. Wenn die Temperatur auf 70°C gestiegen ist, wird
mit der Zudosierung einer Mischung aus 540 GT Vinylacetat und 18 GT Acetessigsäureally!ester begonnen. Die Gesamtzudosierzeit beträgt etwa 3 Stunden.

Man heizt nach dem Ende der Monoraerzugabe noch 2 Stunden
bei der Polymerisationstemperatur (70 C) unter fortgesetztem Rühren nach und kühlt anschließend den Ansatz ab.

Beispiel 2:

In genau der gleichen Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 585 GT reduziert wird.

709846/0378 ^/16

- νέ - ■■-■ ·

Beispiel 3±

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend aus

oxydeinheiten

0,2 GT Natrium-dodecylbenzolsulfonat 12 GT Hydroxyäthy!cellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew, etwa 100 000). 1,5 GT Natriumacetat
2,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und 60 GT eines Monornerengemisches, das einer Mischung aus
450 GT Vinylacetat 150 GT Isononansäurevinylester und

12 GT Acetessigsäureally !ester entnommen wurde,

auf 70°C erhitzt und bei dieser .Temperatur das restliche Monomerengemisch (552 GT) im Verlaufe von 3 Stunden zudosiert. Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50 %.

Beispiel 4:

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersions flotte um 12 GT auf 595 GT reduziert wird.

709846/0378 /17

"¹^" 262018S

Beispiel 5:

618 GT Wasser
18 GT Nonylphenolpolyglykoläther mit ca.

30 Sthylenoxydeinheiten 1,5 GT Natriumacetat

12 GT Hydroxyäthy!cellulose mit einem durch schnittlichen I^Jolymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew, etwa 100 000) 2,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und

10 % (62 GT) der Monomeren-Mischung,. die aus 480 GT Vinylacetat, 120 GT Dibutylmaleinat und 18 GT Acetessigsäureallylester besteht, auf 70°C erhitzt und das restliche Monomer engemisch im Verlauf von 3 Stunden zudosiert. Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50 %.

Beispiel 6:

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben wird verfahren, wobei jedoch kein Acetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 600 GT reduziert wird.

709846/0378 /18

Beispiel 7:

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersionsflotte, bestehend 'aus

622 Gx Uasser
±8 Gi¹ Nonyiphenoipoiygiykoiäther mit

ca. 30 Äthylenoxydeinheiten 1,5 GT Natriumacetat
12 GT Hydroxyäthylcellulose mit einem

durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molgew, etwa 100 000) 2,5 GT Ämmoniumperoxydisulfat und 60 GT einer Monomerenmischung, die aus

396 GT Vinylacetat

. 150 GT Versatic-10-säurevinylester 48 GT Butylacrylat

18 GT Acetessigsäureallylester und 6 GT Crotonsäure

hergestellt wurde, auf 70⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur im Verlauf von 3 Stunden die restliche Monomermischung (558 GT) dosiert. Nach Zudosierende wird mit 0,5 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser versetzt und 2 Stunden nachgeheizt. Der Feststoffgehalt liegt bei ca. 50 %.

Beispiel 8; '

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 604 GT reduziert wird.

709846/0378 /19

Beispiel 9:

632 GT Wasser

18 GT Polyvinylalkohol mit dem Hydrolysegrad 88 Molprozent und einer Viskosität der 4-proz.· wäßrigen Lösung bei 20 C von 18 cP 0,9 GT Natrium-vinylsulfonat 1,0 GT Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,72 GT NaH₃PO₄ · 2 H₂O
1,67 GT Na₃HPO₄ · 12 H₂O
1,5 GT Ammoniumperoxydisulfat und

60 GT einer Monomermischung, die einer Mischung aus 300 GT Vinylacetat, 150 GT 2-äthylhexylacrylat, 150 GT Pivalinsäurevinylester und 18 GT Acetessigsäureallylester entnommen worden war,

unter Rühren erhitzt, wobei die Polymerisation in Gang kommt. Wenn die Temperatur auf -70°C gestiegen ist, wird mit der Zudosierung des restlichen Monomerengemisches begonnen. Die Gesamtzudosierzeit beträgt ca. 3 Std.

Unmittelbar nach dem Ende der Monomerzugabe wird eine Lösung von 0,3 GT Ammoniumperoxydisulfat in 15 GT Wasser zugefügt. Man heizt bei der Polymerisationstemperatur (70°C) unter fortgesetzten Rühren 2 Stunden nach und kühlt den Ansatz ab. Der Feststoff gehalt beträgt ca. 50 %,

Beispiel 10:

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 9 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch bei der Polymerisation kein Acetessigsäureallylester mitverwendet wird und die Wasserrcenge in der Dispersionsflotte um 18 GT auf 614 GT

reduziert wird. _

709846/0378 _/2o

Beispiel 11;

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersion mit der Monomer zusammensetzung

50 GT Butylacryiat

50 GT Methylmethacrylat

3 GT Acetessigsäureallylester und 1 GT Methacrylsäure und einer Dispersionsflotte,

bestehend aus
106 GT Wasser

1 GT Hydroxyäthylcellulose _r deren 5-proz. wäßrige Lösung bei 20 C eine Höppler-Viskosität von 80 - 119 c-Poise aufweist

0,4 GT n-Dodecylmercaptan und

5 GT Monylphenolpolyglykoläther mit ca. 30 Äthylenoxydeinheiten durch Polymerisation mit einem Redox-System, bestehend aus

0,4 GT Ammoniumperoxydisulfat und 0,13 GT Natriumbisulfit polymerisiert.

Der Feststoffgehalt beträgt ca. 51 %.

Beispiel 12;

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 11 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein Äcetessigsäureallylester zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispers ions flotte um 3 GT auf 103 GT reduziert wird.

709846/0378 _/21

Beispiel 13:

In einer Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, wird eine Dispersion mit der Monomerzusammensetzung

75 GT Vinylacetat

Aj vsT Isonorisnss.'Ujrevinyj.ester *ύη«-ι

2 GT ß-Acetylacetato-äthyl-crotonat und einer

Dispersionsflotte, bestehend aus 105,5 GT Wasser

3 GT Oleylpolyglykoläther mit ca. 25 Äthylen

oxydeinheiten

2 GT Hydroxyäthylcellulose mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von ca. 400 (Molekulargew, etwa 100.000)

O,O42 GT Natrium-dodecylbenzolsulfonat und .' _ 0,25 GT Natriumacetat durch Erhitzen mit 0,5 GT Ammoniurnperoxydisulfat polymerisiert.

Der Feststoff gehalt beträgt ca. 50 %.

Beispiel 14:

In genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, wird verfahren, wobei jedoch kein ß-Acetylacetatoäthyl-crotonat zugegeben wird und die Wassermenge in der Dispersionsflotte um 2 GT auf 103,5 GT reduziert wird.

709846/0378 /22

St

13 und 14 Die in den Beispielen 1 - 8,beschriebenen Dispersionen wurden in folgender Weise thixotropiert: Man füllt ein (enges, hohes) Gefäß, in dessen Mitte sich ein Impellerrührer wenige Millimeter über dem Gefäßboden befindet, zu etwa 1/2 bis 3/4 mit der zu thixotropierenden Dispersion, fügt eine abgemessene Menge Schwermetallchelat hinzu und setzt dann für ca. 1 Minute den Rührer (ca. 1ooo Rpm) in Gang. Dann wird der Rührer entfernt, das Gefäß verschlossen und bei Raumtemperatur (ca. 2o 25° C) gelagert. 24 Stunden nach dem Schwermetallchelatzusatz wird die Gelstärke in einem Geltester (Boucher Electronic Jelly Tester der Fa. Stevens, London, Modell No. BJT 4oo; eine Beschreibung des Gerätes findet sich in der Britischen Patentschrift 1 b51 276), gemessen. Die Thixotropierung wurde jeweils mit o,5 Gew.-%, bezo-

/"tO.

gen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, ^yTilcom AT 21 (Älkanolamintitanat der Firma Titanium Intermediates Ltd., London) vorgenommen.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1:

Dispersion gemäß	% copolymerisiertes	Gelstärke in
Beispiel	Allylacetoacetat	Skalenteilen des
		Geltesters
1	3	66
2 ⁺⁾	-	61
3	2	2o4
4 ^{+ )}	-	15o
5	3	223
6⁺⁾	-	219
7	3	163
8 ^{+ )}	-	143
3	2	194
		15o

'Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele, Tabelle 1

709846/0378

Ä5

In allen Fällen ließ sich die Gelstruktur durch starke Scherbeanspruchung beseitigen, und beim anschließenden Stehenlassen baute sich die Gelstruktur in der vorherigen Gelstärke weitgehend wieder auf.

Die einzelnen Gelstärken hängen stark von der Zusammensetzung der Dispersion sowie von der Art und Menge des Schvrermetallchelats ab und sind -nur bei gleichartigen^ Dispersionen direkt miteinander vergleichbar. Wichtig ist allein die durch die copolymer gebundenen Acetoacetat-Gruppen erzielte Verbesserung. Das gilt auch für die thixotropierten Dispersionsfarben.

Die Thixotropierung der Dispersionsfarben wurde folgendermaßen durchgeführt. Nach folgender Rezeptur wurde eine Farbe hergestellt:

1. Wasser

3 %ige wäßrige Lösung

von ^Tylose H 20

%algon N (fest)

Dispergiermittel PA 30

Äirmoniak 25 %ig

Konservierungsmittel

Ents chäumer

Titandioxid

1,2-Propy lenglykol
v/erden dispargiert und dann die

41,0 GT

15,6 GT 0,4 GT 3,0 GT 1,0 GT 2,0 GT 3,0 GT

175,0 GT Korngröße 0.2-0.4 ,u 10,O GT

(30 %ige wäßrige
Lösung von Ammonium-Polyacrylat von der Viskosität 100-300 cP/ Epprecht B II, 23°C)

2. Dispersion (bei 50 % Feststoff gehalt) 710,0 GT

eingesetzt, die, wenn der pH-Wert nicht über ca. 7 liegt, mit 2,0 GT Ammoniak(25 %ig) versetzt wird.

Anschließend wird unter Rühren langsam eine Mischung aus

3. Eutyldiglykolacetat und 10,0 GT 1,2-Propylenglykol 27,0 GT

zugegeben.

TO 9846/0378

/24

Die unter 1. angegebenen flüssigen bzw. löslichen Festanateile Kiit Ausnahme des 1,2-Propylenglykols werden in einem Rührgefäß in der genannten Reihenfolge vorgelegt und darin das Pigment mit einem Dissolver dispergiert. Anschließend Y7ird 1,2-Propylenglykol zugegeben.

Für die Herstellung der einzelnen Farben wurde die Pigmentpaste bzw. ein entsprechender Anteil davon mit den entsprechenden Mengen der jeweils etwa 1 Tag alten Dispersion unter einem langsam laufenden Rührer gemischt. Darauf wurden die unter 3. genannten Lösungsmittel zugegeben und anschließend mit Schwermetallchelaten versetzt, wobei die bei der Thixotropierung der Dispersionen beschriebenen Bedingungen (ca. 1 Minute Einrühren mit einem Impellerrührer bei ca. 1000 Rpm) eingehalten wurden. Die Abhängigkeit der gemessenen Gelstärken von der Art und der Menge des zugesetzten Schwermetalles zeigt Tabelle 2:

Beispiel Nr.	DET 0,5 % O,8 %	125 108	0,3	TET % 0,5 %	Tilcom AT 0,3 % 0,5 %	116	21 O,8 %
1 2⁺>	78 72			.91 85	_	135 98	177 102
3 4⁺⁾	74 0		61 O	—	100 72	139 87	—
5 6⁺>	90 78	71 0	_	113 74	121 118	—
7 8⁺>	-	89 76	—	93 90	-
9 10⁺>		—		170 82	228 183
11 12·*·)	—

" ' Nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele

709846/0378 _/25

In allen Fällen ließ sich die Gelstruktur durch starke Scherbeanspruchung beseitigen, und beim anschließenden Lagern baute sich die Gelstruktur in der vorherigen Gelstärke weitgehend wieder auf.

DET = Diäthanolamintitanat, TET = Triäthanolamintitanat und Tilcom AT 21 = Alkanolamintitanat sind Handelsprodukte der Firma Titanium Intermediates Ltd., London, die aus Tetraxsopropyltitanat durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkanolaminen gewonnen wurden. Die Zahlen geben die Gelstärken, gemessen im Boucher Electronic Jelly Tester der Firma Stevens, London, Modell No. BJT 4oo, in Skalenteilen an.

709846/0378 ^/26

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Thixotrope Mischung bestehend aus

a) einer oder mehreren wäßrigen Kunststoff-Dispersionen, die ein Copolymerisat ct-ß-ungesättigter Verbindungen enthalten,

b) einem hydroxylgruppenhaltigen Schutzkolloid,

c) einem Schwermetallchelat und

d) gegebenenfalls weiteren zur Herstellung von Überzugsmittein üblichen Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat der wäßrigen Kunststoff-Dispersion Acetoacetat-Gruppen in einer Menge von 0,35 - 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, trägt.

2. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Kunststoff-Dispersion ein Copoly-

■ merisat aus

a) Vinylestern, Acrylsäure - oder Methacrylsäureestern, aromatischen oder aliphatischen <>c~ ß-ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Viny!halogeniden, ungesättigten Nitrilen, Diestern von Maleinsäure oder Fumarsäure, d-'ß-ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden, Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure-monobutylester, die entweder allein oder untereinander gemischt eingesetzt werden, und

b) Acetoacetatgruppen enthaltenden Verbindungen, in einer Menge, daß das Copolymerisat 1 bis 3,5 Gewichtsprozent, bezogen auf sein Gesamtgewicht, Acetoacetatgruppen enthält

3. Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das sie als Hydroxylgruppen enthaltendes Schutzkolloid Hydroxyäthy!cellulose enthält.

709846/03 7 8

Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ das sie als Schwermetallchelat Alkanolamintitanate oder -zirkonate, Titanlaktate oder Txtanacetylacetonate enthält.

Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das sich die Acetoacetatgruppe im Copolymerisat vom Acetessigsäureallylester ableitet.

Thixotrope Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, falls die Mischung mehr als 1 Polymeres enthält, mindestens 1 von ihnen soviel Acetoacetatgruppen enthält, daß deren Mengen 0,3 bis 7 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge aller in der Mischung enthaltenen Polymeren, beträgt.

7 V ■'■ H A β I 0 3 7 8