DE2420133A1 - Antifouling-belagzusammensetzung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FINCKE D I PL.-I NG. H. BOHR OiPL.-ING. S. STAEGER

Fernruf: "26 έθ 60

Telegromme: CIaimi München

Postscheckkonto: München 270-44-802

Bankvorbindung
Bayer. Vereinsbonk München, Konto 620404

MappeNo. 23514 Dr.K/hö

Bitte in der Antwort angeben

8 MÜNCHEN 5, 2k. April Müllerstraße 31

Case A-299-o/D

M & T INTERNATIONAL B.V.
Den Haag / Niederlande

"Antifouling-Belagzusammensetzung"

PRIORITÄT: 30. April 1973 - USA

Es wurden bereits die verschiedensten Zusammensetzungen verwendetem Oberflächen zu beschichten, welche dem Wasser ausgesetzt werden, und zwar insbesondere die unter der Wasserlinie befindlichen Teile von Ozeanschiffen, um das Haften und das Wachstum von Entenmuscheln, Algen und anderen für das Fouling verantwortlichen Organismen zu verhindern. Diese Zusammensetzungen bestehen zumindest teilweise aus einem filmbildenden Polymer, einer organischen Flüssigkeit,

409846/0992

in welcher das filmbildende Polymer dispergiert oder gelöst ist, und einem Giftstoff zur Bekämpfung der Fouling-Organismen. Eine der wirksamsten Klassen von Giftstoffen sind Triorganozinn-Derivate der allgemeinen Formel R-.SnX oder (R-,Sn)„Y, worin R für ein Kohlenwasserstoffradikal, vorzugsweise ein Alkylradikal mit 3 oder h Kohlenstoffatomen, steht und X und Y für ein einwertiges bzw. ein zweiwertiges anionisches Radikal stehen. Bis(tri-nbutylzinn)oxyd und Tributylzinnfluorid sind Beispiele für bevorzugte Giftstoffe.

In jüngerer Zeit besteht eine Tendenz, die organischen Flüssigkeiten in den Antifouling-Belagzusammensetzungen durch Wasser zu ersetzen, welches nicht die Entzündungs- und Giftgefahren mit sich bringt, welche mit der Herstellung und dem Aufbringen von Belagzusammensetzungen verknüpft sind, die organische Flüssigkeiten, wie z.B. Kohlenwasserstoffe und Ketone, als einzige oder überwiegende Lösungsmittel für das filmbildende Polymer enthalten. Die Arbeiter, welche Zusammensetzungen aufbringen, die organische Lösungsmittel enthalten, müssen üblicherweise eine spezielle Kleidung und spezielle Atmungsvorrichtungen tragen, um eine Vergiftung zu vermeiden. Außerdem verursacht die Verflüchtigung der organischen. Flüssigkeit, welche während der Trocknung der Beläge stattfindet, eine beträchtliche Verunreinigung der Atmosphäre. Die Gefahren, die mit der Verwendung von Belagzusammensetzungen verknüpft sind, welche organische Lösungsmittel enthalten, werden noch wesentlich verstärkt, wenn die Zusammensetzungen in Form von feinen Sprays aufgebracht werden, wie es bei vielen Werften üblich ist. Durch die Verwendung von wäßrigen Zusammensetzungen werden die Entzündungs- und Giftgefahren der älteren Lösungsmittel enthaltenden Ansätze beseitigt oder weitgehend verringert. Ein Nachteil von wäßrigen Antifouling-Belagzusammensetzungen liegt darin, daß sie mit vielen der wirksamen Triorganozinnverbindungen, die

409846/0992

als Giftstoffe in nicht-wäßrigen Zusammensetzungen verwendet werden, nicht verträglich sind. Darüberhinaus ergibt der Zusatz der am meisten verwendeten Tripropylzinn- und Tributylzinnverbindungen, wie z.B. der Halogenide und Oxyde, zu wäßrigen Belagzusammensetzungen üblicherweise eine Coagulation des emulgierten filmbildenden Polymers, was zur Folge hat, daß die Zusammensetzung nicht mehr als Belagmaterial verwendet werden kann.

Ein Ziel der Erfindung ist es, viele der Gefahren, wie z.B. die Gift- und Entzündungsgefahren die mit nicht-wäßrigen Antifouling-Belagzusammensetzungen verknüpft sind, zu verringern oder zu beseitigen, ohne die Wirksamkeit dieser Zusammensetzungen bei der Bekämpfung von Entenmuscheln und anderen für das Fouling verantwortlichen Organismen zu beeinträchtigen.

Ein zweites Ziel der Erfindung ist es, stabile, nicht-entzündliche wäßrige Belagzusammensetzungen zu schaffen, die mindestens eine Triorganozinnverbindung enthalten, welche das Haften und das Wachstum von Fouling-Organismen verhindert.

Diese Ziele werden erreicht durch die Verwendung von wäßrigen Belagzusammensetzungen, die ein emulgiertes in V/asser unlösliches filmbildendes Polymer und eine wirksame Menge einer Triorganozinnverbindung enthalten, wobei die Kohlenwasserstoffradikale, die direkt an das Zinnatom gebunden sind, Phenylradikale sind, welche, ein oder mehrere inerte Substituenten enthalten können.

So wird also gemäß der Erfindung eine Belagzusammensetzung für die Verhinderung des Haftens und des Wachstums von Fouling-Organismen vorgeschlagen, wobei die Belagzusammensetzung zumindest teilweise aus einem emulgierten, wasserunlöslichen filmbildenden Polymer, einem flüssigen Träger und einer wirksamen Menge einer als

409846/0392

-k-

Giftstoff wirkenden Triorganozinnverbindung besteht, wobei die Verbesserung darin liegt, daß

1. ein flüssiger Träger vorliegt, in welchem Wasser der Hauptbestandteil ist, und

2. eine Triorganozinnverbindung enthalten ist, welche die allgemeine Formel IUSnY bzw. (R,Sn)₂Z aufweist, worin R für ein Bhenylradikal oder ein inert substituiertes Phenylradikal steht, Y für eines der einwertigen anionischen Radikale Halogen, Nitrat oder Hydroxyl oder ein Radikal, das durch Wegnahme des Wasserstoffatoms von der Carboxylgruppe einer Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gebildet wird, steht und Z für Sauerstoff, Schwefel oder ein Sulfatradikal steht.

Geeignete wäßrige Belagzusammensetzungen enthalten zwischen 5 und 50 Gew.-£,~ bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, einer Triorganozinnverbindung, worin die 3 Kohlenwasserstoffradikale, die an das Zinnatom gebunden sind, Phenylradikale sind. Ein oder mehrere der Wasserstoffatome der Phenylradikale können durch Substituenten ersetzt sein, welche weder die Stabilität der Belagzusammensetzung durch Coagulation noch das Antifouling-Verhalten des fertigen Belags in abträglicher Weise beeinflussen. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Kohlenwasserstoffradikale mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylradikale, Alkoxy- und Aryloxyradikale, Halogenatome und Amino-, Cyano- und Isocyanatradikale.

Das vierte Radikal, welches an das Zinnatom gebunden ist und welches durch Y in der obigen allgemeinen Formel dargestellt wird, ist ein organisches oder anorganisches Radikal, wie z.B. ein Halogen-, Hydroxyl- oder Carboxylatradikal einer einwertigen

409846/0992

Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es können aber auch andere anionische Radikale als die obigen verwendet werden, da es sich gezeigt hat, daß der anionische Teil einer Triorganozinnverbindung keinen wesentlichen Einfluß auf die biologische Aktivität der Verbindung besitzt, so lange das Anion selbst keine wesentliche biologische Aktivität aufweist. Z steht für Sauerstoff, Schwefel oder ein Sulfatradikal.

Die^ erfindungsgemäßen Belagzusammensetzungen enthalten zwischen ungefähr 8 und 40 Gew.-/5, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines emulgierten filmbildenden Polymers. Um als Träger für eine Antifouling-Anstrichfarbe brauchbar zu sein, sollte das Polymer durch Seewasser weder aufgelöst noch erweicht werden, da eine Unterbrechung der Kontinuität des auf die zu schützende Oberfläche aufgebrachten Belags die Antifouling-Eigenschaften des Belags wesentlich beeinträchtigen würde. Acrylpolymere sind bevorzugte filmbildende Materialien. Diese Polymere leiten sich von ein oder mehreren Estern aus Acryl- bzw. Methacrylsäure und aus Alkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ab. Die optimalen'Monomerkombinationen richten sich nach den Eigenschaften wie Sprödigkeit, Durchlässigkeit und Löslichkeit, welche beim fertigen Belag gewünscht werden. Das Polymer sollte nicht nur einer Erweichung durch das Seewasser in einem Ausmaß, das die Kontinuität des Films zerstört wird, widerstehen, sondern es sollte auch ausreichend porös sein, um eine allmähliche Wanderung der Triorganozinnverbindung aus dem Inneren zur Oberfläche des Belags zu ermöglichen, um den Teil der Verbindung zu ersetzen, der durch das umgebende Wasser aufgelöst oder anderweitig entfernt wird. Durch die richtige Auswahl des richtigen Grads der Belaghärte und der Belaglöslichkeit ist es möglich, die Geschwindigkeit, mit der die Oberfläche des Belags durch das Seewasser erodiert wird, zu beeinflussen, um die darunter liegenden Schichten des Belags und der darin dispergierten

409846/0992

Triorganozinnverbindung mit dem Seewasser in Berührung zu bringen. · Die Auswahl des richtigen Monomers oder der richtigen Monomere, die zur Erzielung einer bestimmten Kombination von Eigenschaften erforderlich sind, kann leicht anhand von Daten erfolgen, die in der Literatur der Polymerchemie zur Verfügung stehen.

Die Eigenschaften des filmbildenden Polymers können dadurch modifiziert werden, daß man Mischpolymere oder Terpolymere von ein oder mehreren Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Monomeren verwendet, die Homopolymere mit einer verhältnismäßig niedrigen zweiten oder Übergangstemperatur ergeben, wie z.B. Vinylacetat.

Das filmbildende Polymer wird zweckmäßig durch eine Emulsionspolymerisation des gewünschten Monomers bzw. der gewünschten Monomere in einem wäßrigen Medium und in Gegenwart einer geeigneten Quelle für freie Radikale und eines Emulgators hergestellt. Die Techniken, die Reaktionsbedingungen und die Theorie der Emulsionspolymerisation sind in der Literatur ausführlich beschrieben, wie z.B. in "Principals of Polymer Chemistry" von Paul J. Plory, herausgegeben von der Cornell university Press (1953)· Eine genaue Diskussion derselben ist deshalb in der vorliegenden Beschreibung nicht erforderlich.

Zusätzlich zu einem wäßrigen Träger, einem emulgierten filmbildenden Polymer und einem Triphenylzinnderivat können die erfindungsgemäßen Antifouling-Zusammensetzungen zwischen 0 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eines Pigments enthalten. Titandioxyd ist ein bevorzugtes Pigment, und zwar wegen seiner hohen Deckkraft, d.h. wegen seines hohen Vermögens, den Belag bei verhältnismäßig niedrigem Konzentrationen undurchsichtig zu machen. Andere Pigmente, wie z.B. Eisenoxyd, können verwendet werden, um dem Ansatz eine Farbe zu verleihen. Andere Zusätze,

409846/0992

welche in den Anstrichfarbenzusammensetzungen vorhanden sein können, sind antimikrobielle Mittel zur Bewahrung der Anstrichfarbe gegen den Angriff durch Organismen wie Mehltau, während sich die Farbe in einem Behälter befindet, Netzmittel und die Oberflächenspannung herabsetzende Mittel, um das Auftragen der Zusammensetzung und das Dispergieren des Pigments zu erleichtern. Geeignete Netzmittel sind Reaktionsprodukte von Äthylenoxydpolymeren mit Phenolen oder Äthern dieser Phenole. Di_#e Gesamtmenge dieser Zusätze neben dem Pigment liegt zwischen 0,11 und 10 Gew.-#, bezogen auf die Zusammensetzung, je nach der gewünschten Optimierung der Eigenschaften der Zusammensetzung.

Der wäßrige Träger für die vorliegenden Zusammensetzungen kann von vernachlässigbaren Mengen bis zu 50 Gew.-% einer mit Wasser mischbaren flüssigen organischen Verbindung enthalten, um die Einverleibung der verschiedenen Komponenten in die fertige Anstrichfarbenzusammensetzung zu erleichtern. Geeignete organische Verbindungen sind z.B. Alkohole, Amide und Ketone, welche alle zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome enthalten.

Die erfindungsgemäßen Belagzusammensetzungen werden dadurch hergestellt, daß man das emulgierte filmbildende Polymer, den wäßrigen Träger und die Triphenylzinnverbindung gegebenenfalls mit dem Pigment und den anderen Zusätzen mischt, um ein homogenes Gemisch herzustellen. Das Mischen kann mit Hilfe einer Walzenmühle, einer Kugelmühle oder eines rasch laufenden Rührers erfolgen, wie sie in der Technik der Anstrichfarbenherstellung üblich sind. Die Zusammensetzungen enthalten zwischen 30 und Gew.-Jb, bezogen auf ihr gesamtes Gewicht, nicht-flüchtiger Materialien und besitzen eine Viskosität von 70 bis 100 Krebs-Einheiten, gemessen auf einem Stormer-Viskometer. Beläge, die

409846/0992

sich zum Spritzen eignen, zeigen eine Viskosität von 30 bis 50 Krebs-Einheiten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Fünf verschiedene Belagansätze wurden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I angegebenen Bestandteile hergestellt. Das verwendete Verfahren bestand darin, daß zunächst alle Flüssigkeiten mit Ausnahme der unter der Überschrift "Harzkomponente¹¹ angegebenen vereinigt wurden. Dann wurden die festen Materialien zu dem rasch gerührten Gemisch der Flüssigkeiten zugegeben, und die erhaltene Paste wurde dann noch eine Zeit lang durchgeschlagen, worauf die Harzkomponente zugegeben wurde, um eine Belagzusammensetzung herzustellen, die leicht auf das gewünschte Substrat aufgebracht werden konnte.

Eine jede der obigen Zusammensetzungen wurde mit 12,75 Gew.-% der in Tabelle. 2 angegebenen Tripheny!zinnverbindungen hergestellt, Das Antifouling-Verhalten eines jeden Ansatzes wurde dadurch bestimmt, daß zwei Beläge des Ansatzes (jeweils zwischen^5_S1 und 6,4xlO~^ cm dick) auf beide Oberflächen einer rechteckigen Stahlplatte mit den Abmessungen 20x25 cm aufgebracht wurden, die vorher sandgestrahlt worden waren, um die Oberflächen aufzurauhen. Nachdem der zweite Belag getrocknet war, wurden die Platten in den Biscayne Bay bei Miami Beach, Florida, eingetaucht. Die Bedingungen an dieser Stelle führen besonders stark zum Anhaften und zum Wachsen von Fouling-Organismen. Die Platten wurden an einem Floß befestigt, so daß die obere Seite der Platte zu allen Seiten 30,4 cm unter der Wasserlinie war.

409846/0992

Die Platten wurden in monatlichen Zeitabständen herausgezogen und das Antifouling-Verhalten wurde dadurch eingestuft, daß, (a) die Anzahl der anwesenden Entenmuscheln und (b) bei der am stärksten mit Fouling befallenen Oberfläche der Prozentsatz der Oberfläche, der durch Algen und andere Pouling-Organismen außer Entenmuscheln bedeckt war, bestimmt wurde. Die Resultate dieser Bestimmung sind in Tabelle II angegeben.

Belagzusammensetzungen, die keine Triorganozinnverbindung ent-

halten, v/erden bereits während des ersten Monats oder der ersten beiden Monate vollständig durch Pouling-Organismen bedeckt.

409846/0992

Tabelle I

Bestandteil (Gew.-Teile)

Ansatznunur.er

Wasser

26,60

16,6O 36,00;l6,6O

ein Natriumsalz einer polymeren Carbonsäure, die in der US-PS 3 428 4£>2, Spalte 4, beschrieben ist (als 25#-ige wäßrige Lösung)

10,90

10,90

10,90 1O,9O;1O,9O

^ο Oberflächenaktives Mittel - Reaktionsprodukt aus dem Benzyl· äther von Octylphenol mit Äthylenoxyd (beschrieben in der S US-PS 3 428 452)

2,20

2,20

2,20

2,20; 2,20

ο Schaumdrücker - ein flüssiges Gemisch aus Seife, nicht-ioni· to sehen Netzmitteln und flüssigen Erdölkohlenwasserstoffen, welches durch die Nopco Division of Diamond Shamrock Chemi- *° cal Company als Nopco NXZ vertrieben wird. 2,20

2,20

2,20

2,20 2,20

Äthylenglykol

22,20 22,20 22,20

22,20 22,20

Hydroxyathylzellulose (2 #-ige wäßrige Lösung) 84,30

Titandioxyd

222,0

222,0: 222,o! 222,0 222,0

ro .0-

Siliciumdioxyd

200,3' 200,3

2ΟΟ,3ί 200,3! 200,3

CD

"OJ GO

Tabelle I (Fortsetzung)

Ansatznummer ■ 1 2 :

Zinkoxyd

6,70 6,70 6,70 6,70; 6,70

Harzkomponente

Rhoplex MV-I (eine 46$-ige (Gewicht) wäßrige Emulsion eines Mischpolymers, das Äthylacrylat, Methylmethacrylat und eine j kleine Menge eines Carbonsäuregruppen enthaltenden Haftungsförderers enthält; geliefert von Rhom und Haas) · !5*11,26

5*11,26 ' 481,12^81,12^81,12

409846	WS-24 ( eine 36^-ige (Gewicht polymers; geliefert von Rhom	) wäßrige und Haas)	Lösung eines Acrylsäure-	-	1»	.56	-	1 i i
/0992	WS-32 (eine 22^-ige (Gewicht) wäßrige welches Acrylsäure enthält; geliefert	i Lösung eines Mischpolymers durch Rhom und Haas) 1	124,81	-		3,00	j ;249,62
	Tributylphosphat	1 I j 3,00	3,00	3	,00	2,20	; 3,00
	Nopco NXZ	I 2,20 !	2,20	2	,20	48,92	' 2,20
Polyvinylpyrrolidon	j 24,46			-	1,00	-
Ammoniumhydroxyd	! 1,00	i '. 1,00	1	,00	1,00

Tabelle II

OO ίχ C75

O CO CO Ni

Ansatz Nummer	Triphenylzinnverbindung	Anzahl der durch andei	Entenmu -e Poulii . 2	schein / ig-Organ. 3	Prozent Lsmen* na 4	satz der ch η Mon 5	Platte, der aten bedeckt war 6
1	Triphenylzinnhydroxyd	o/i	0/3	0/4	0/5	0/6	0/6
2	Triphenylzinnhydroxyd	0/1	0/2	0/3 '	0/4 '	0/8	0/4
3	Triphenylzinnhydroxyd	0/1	0/1	0/2	0/10	0/10	0/3
4	Triphenylzinnhydroxyd	0/1	0/2	0/2	0/3	0/3	0/3
4	Triphenylzinnfluorid	0/1	0/5	0/7	0/7	0/6	0/10
5	Triphenylzinnfluorid	0/0	0/4	0/5	0/8	10/6	10/6
5	Triphenylzinnfluorid	0/6	0/6	0/8	0/6	0/10	15/6
5	Triphenylzinnhydroxyd	0/0	0/1	0/3	0/4	0/3	0/4

Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die Unverträglichkeit der wäßrigen Anstrichfarbenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung mit einigen Triorganozinnverbindungen, die üblicherweise als aktiver Giftstoff in Antifouling-Belägen verwendet werden. Der Anstrichfarbenansatz wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und zeigte die folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Wasser 16,6

oberflächenaktives Mittel - Reaktionsprodukt

aus dem Benzyläther von Octylphenol mit Äthy- _{10 q}

lenoxyd (siehe Tabelle I) *^y

Schaumdrücker £siehe Tabelle I) 2,2

Äthylenglycol 22,2

Hydroxyäthylzellulose 84,30

Titandioxyd ' ' 222,0

Siliciumdioxyd 200,30

Zinkoxyd 6,70

Gemisch aus Tri-n-butylzinn-fluorid (98 %) 150,0 und dem Natriumsalz von.kondensierter
Naphthalinsulfonsäure (2%)

Harzkomponente

Rhoplex MV-I (sieheTabelle I) 601,4 '

Tributylphosphat · 3,0

Nopco NXZ (siehe Tabelle I) . 2,0

Ammoniumhydroxyd 1,0

409846/0992

Der frisch hergestellte Ansatz schien eine brauchbare Belagzusammensetzung zu sein. Innerhalb 24 st war ^er jedoch in eine halbfeste Masse überführt. Im Gegensatz hierzu wurden alle in Tabelle I aufgeführten Ansätze 7 Monate ohne abträgliche Erscheinungen aufbewahrt.

-:Ι.-..·β Η.I₀Ht s. SlAEGES

PATENTANSPRÜCHE:

409846/0992

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Stabile wäßrige Antifouling-Belagzusammensetzung, welche zumindest teilweise aus einem flüssigen Träger, in welchem die Hauptkomponente Wasser ist, 8 bis 40 Gew,-#, bezogen auf die Zusammensetzung, eines emulgierten, wasserunlöslichen filmbildenden Polymers und 5 bis 50 Gew,-?, bezogen auf die Belagzusammensetzung, einer Triorganozinnverbindung besteht, wobei in letzterer die 3 Kohlenwasserstoffradikale, die an das Zinnatom gebunden sind, aus Phenylradikalen oder inert substituierten Phenylradikalen bestehen und die verbleibende Valenz des Zinnatoms durch ein Radikal abgesättigt ist, welches aus Halogen-, Nitrat- oder Hydroxylradikalen oder einem sich durch Wegnahme von Wasserstoff von der Carboxylgruppe einer Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ableitendem Radikal, Sauerstoff, Schwefel oder Sulfat ausgewählt ist, wobei die nichtflüchtigen Materialien in der Zusammensetzung zwischen 30 und Gew.-^, bezogen auf die Zusammensetzung, ausmachen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Triorganozinnverbindung aus Triphenylzinnfluorid oder Triphenylzinnhydroxyd besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymer aus einem Homo- oder Mischpolymer von Acrylsäure, von Methacrylsäure oder von einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, worin der Alkoholrest des Esters 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, oder einem Mischpolymer oder Terpolymer der genannten Säuren und Ester mit ein oder mehreren weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren besteht.

WttlNTANWJH.11 ₁FlNCKE, D Λ.-JNG.R·«* MPL-ING. S. STAWiI

AQ98A6/0992