DE3885146T2

DE3885146T2 - Selbstpolierende Anwuchsverhindernde Anstrichfarben.

Info

Publication number: DE3885146T2
Application number: DE88870072T
Authority: DE
Inventors: Jozef Braeken; Jean-Paul Dekerk; Peter Haak; Der Poel Hendrik Van; Jozef Verborgt
Original assignee: Fina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1987-04-28
Filing date: 1988-04-27
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2008-04-28
Also published as: KR970003952B1; PT87342B; KR880012717A; EP0289481B1; ES2045191T3; DE3885146D1; EP0289481A3; JPS63304070A; US4962135A; PT87342A; JP2689385B2; EP0289481A2

Description

Die Erfindung betrifft neue Unterwasser-Antifäulnis(AF)-Anstrichzusammensetzungen, die vollkommen frei von Organozinn-Verbindungen hergestellt werden können und die Beschichtungen mit selbstglänzenden Eigenschaften ergeben.
Selbstgiänzende Antifäulnis-Beschichtungen sind im Stand der Technik bekannt. Sie lösen sich allmählich auf, so daß (i) kontinuierlich eine Oberfläche mit frischem Antifäulnisanstrich bloßgelegt wird und (ii) das sich bewegende Seewasser die Oberfläche der Beschichtung poliert. Das britische Patent 1,124,297 offenbart ein Film-bildendes Copolymer, das ein Triorganozinn-Comonomer enthält, welches selbstglänzende Antifäulnisbeschichtungen ergibt.
Das japanische Patent JP-A-59036166 offenbart eine Antifäulnisbeschichtung, die ein Bindemittel enthält, das aus einem Gemisch besteht, das durch Einbringen von (A) 1-99 Gew.-% eines wassernnlöslichen Harzes mit (B) 99-1 Gew.-% eines wasserlöslichen Harzes hergestellt wird, wobei das wasserlösliche Harz gebildet wird von (i) einem Polymer aus einem Monomer, das in einem Molekül N-Vinyl-cyclische Amid- oder Imid-Bindungen enthält oder (ii) von einem Copolymer des Bestandteils (i) und einem zweiten Monomer ohne freie Carboxyl- oder Hydroxyl-Gruppe.
Bei den bekannten selbstglänzenden Antitäulnisanstrichen werden Bindemittel verwendet, bei denen es sich um lineare Polymere handelt, die Seitengruppen enthalten (auch Abgangsgruppen genannt), die von dem Polymer durch Umsetzung mit Seewasser freigesetzt werden, wobei das Restpolymer ausreichend dispergierbar oder löslich ist, um von der Anstrichoberfläche entfernt zu werden, wodurch eine frische Schicht des Bindemittels, die eine ähnliche Umsetzung mit Seewasser eingehen kann, freigelegt wird.
Beschichtungen aus derartigen selbstglänzenden Anstrichen behalten ihre anfängliche Glätte und können sogar durch die Wirkung von sich relativ bewegendem Wasser noch poliert werden.
Das allmähliche Dünnerwerden des Anstrichfilms reguliert die Freisetzung eines gegen Fäulnis wirksamen Biozids, das als Pigment in dem Anstrich vorhanden ist und/oder als Abgangsgruppe freigesetzt wird. Daher wird das in dem Anstrich enthaltene Biozid von der Oberfläche mit einer verhältnismäßig konstanten Rate abgegeben.
Bei den meisten selbstglänzenden Anstrichen werden Bindemittel verwendet, die Triorganozinnester-Abgangsgruppen enthalten. Der Triorganozinnester unterliegt leicht der Hydrolyse, von der die selbstglänzende Wirkung abhängig ist, und das freigesetzte Triorganozinn liefert eine biozide Wirkung. Beispiele für derartige Anstriche finden sich in den britischen Patenten 1,124,297 und 1,457,590, aber auch in den europäischen Patentanmeldungen 51,930, 151,809 und 218,573 sowie in den japanischen Patentanmeldungen 231061/61 und 231062/61. Die britische Patentanmeldung 2,159,827 offenbart ähnliche Anstriche mit Diorganozinn-Abgangsgruppen.
Viele Länder führen neue strenge Wasserqualitätsprogramme ein, von denen einige eine stufenweise Verringerung des Organozinn-Gehalts von Unterwasseranstrichen fordern. Der Ersatz der Triorganozinn-Comonomeren ist auch mit Kostenvorteilen verbunden. Beispielsweise offenbart das europäische Patent 69,559 ein Copolymer, das aus Chinolinylestern von olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit anderen olefinisch ungesättigten Comonomeren hergestellt wird, und die internationale Patentanmeldung WO 84/02915 schlägt einen breiten Bereich von organischen Abgangsgruppen zur Verwendung in Bindemitteln für Antifäulnisanstriche vor, wobei jedoch angemerkt wird, daß diese im allgemeinen mit Seewasser nicht schnell genug hydrolysieren. In der europäischen Patentanmeldung 204,444 wird ein Bindemittel offenbart, bei dem es sich um ein hydrolysierbares Polymer handelt, das mit einem Triaryl(methyl)methacrylat-Comonomer hergestellt wird. Im Stand der Technik ist jedoch bekannt, daß die Veresterungsreaktionen mit allen diesen Comonomeren schwieriger sind als mit Triorganozinn-Comonomeren; deshalb wird die Hydrolyse schwieriger sein. Dies erklärt, warum einer auf irgendeinem dieser Copolymeren basierenden kommerziellen Entwicklung immer noch entgegengesehen wird.
Die internationale Patentanmeldung WO 86/02660 offenbart, daß bestimmte Polcarbonsäurepolymere, nämlich im wesentlichen nichtionische, durch Umsetzung mit Seewasser in Polycarboxylat-Polymere umgewandelt werden, die ausreichend dispergierbar oder löslich sind, und als Bindemittel für selbstglänzende AF-Anstriche verwendet werden können. Es ist jedoch ohne weiteres erkennbar, daß die sich ergebenden Beschichtungen beim Untertauchen aufquellen. Außerdem gelieren diese Anstriche, die üblicherweise ZnO oder Kupfer(I)-oxid als toxisches Mittel enthalten, bei der Lagerung.
Es besteht daher ein Bedarf für Organozinn-freie selbstglänzende Unterwasser-Antifäulnisanstriche, welche diese Nachteile nicht aufweisen.
Die Anmelderin hat einen neuen Typ von Unterwasser-Anstrichzusammensetzungen gefunden, der ohne irgendeine Organozinn-Verbindung hergestellt werden kann und selbstglänzende Antifäulnisbeschichtungen ergibt.
Die Unterwasser-Anstrichzusammensetzung nach der Erfindung enthält:
(i) einen ersten Bestandteil, ausgewählt aus
(a) einem oder mehreren auf Kolophonium basierenden Bestandteilen,
(b) einem oder mehreren schwer löslichen Metallsalzen einer gesättigten C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Fettsäure, ausgewählt aus verzweigtkettigen Säuren und/oder alicyclischen Säuren,
und Gemischen aus (a) und (b);
(ii) als Bindemittel ein Polymer, das hergestellt wird durch Polymerisation von
(a) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers A mit der allgemeinen Formel
in der entweder R&sub1; für eine Alkenyl-Gruppe steht und R&sub2; aus H und Alkyl-Gruppen ausgewählt ist oder R&sub2; für eine Alkenyl-Gruppe steht und R&sub1; aus H und Alkyl-Gruppen ausgewählt ist, R&sub3; aus Methylen und Carbonyl ausgewählt ist und n eine ganze Zahl ≥ 1 ist;
(b) 5 bis 45 Gew.-% mindestens eines Acryl-Comonomers B, wobei A + B insgesamt 15 bis 75 Gew.-% der Monomer-Zusammensetzung betragen, und
(c) einem Rest von 25 bis 85 Gew.-% mindestens eines C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylat- und/oder Styrol-Comonomers C;
wobei das Gewichtsverhältnis des auf Kolophonium basierenden Bestandteils (i) (a) zum Polymer (ii) 10:90 bis 70:30 beträgt und/oder das Gewichtsverhältnis des schwer löslichen Salzes (i) (b) zum Polymer 1:50 bis 1:1 beträgt;
(iii) mindestens ein schwer lösliches metallhaltiges Pigment und
(iv) mindestens ein Unterwasserbiozid, das identisch mit dem Pigment sein kann oder nicht.
Die Erfindung basiert auf einem völlig neuen Konzept, nämlich auf der Kombination eines nicht-reaktiven Bindemittels mit einem sich langsam auflösenden Bestandteil auf Kolophoniumbasis oder einem sich sehr langsam aufiösenden Metallsalz. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß dies durch eine Wechselwirkung zwischen dem Kolophonium oder dem Metallsalz und den N-CO-Teilen auf dem Copolymer verursacht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Unterwasser-Anstrichzusammensetzungen der Erfindung Kolophonium.
Es ist in der Tat überraschend, daß derartige Zusammensetzungen selbstglänzende Beschichtungen ergeben, weil der Stand der Technik lehrt, daß Kolophonium in selbstglänzenden Anstrichen nicht verwendet werden kann. Die bekannten Antifäulnisanstriche auf Kolophoniumbasis können nach der Löslichkeit der Matrix in zwei Gruppen eingeteilt werden. Anstriche auf Kolophoniumbasis mit löslicher Matrix sollen beim Gebrauch unter Bildung einer brüchigen Matrix aus verbrauchtem Kolophonium abgenutzt werden, die, obwohl sie allmählich durch Seewasser von der Oberfläche des Schiffsrumpfs abgewaschen werden kann, mit der Zeit rauher wird und eine sehr beschränkte Lebensdauer hat. Andererseits enthalten Anstriche auf Kolophoniumbasis mit unlöslicher Matrix wenig Vinylharz und viel schwerlösliche Pigmente, um die Oberfläche zu öffnen; wenn das Pigment durch Secwasser allmählich ausgewaschen wird, wird die Oberfläche rauher, weil das Bindemittel nicht weggewaschen wird. Kolophonium ist ein frei verwendeter Ausdruck, der das Ernteergebnis von Gummi-Absonderungen aus Oberflächenschnitten bezeichnet, die an bestimmte Baumarten vorgenommen wurden. Als Kolophonium wird gewöhnlich das aus Kiefern erhaltene Produkt definiert; ähnliche Produkte sind Kongo-, Damar-, Kauri- und Manila-Gummis. Andere Verfahren zum Erhalt von Kolophonium umfassen das Auflösen von Holz-Kolophonium aus Kiefernstümpfen nach der Abholzung von Wäldern oder das Raffinieren eines Nebenprodukts des Kraft- Papier-Herstellungsverfahrens zur Herstellung von Tallöl-Kolophonium.
Vorzugsweise wird von Kiefern stammendes Kolophonium gewählt, obwohl ähnliche Produkte in Frage kommen können, und zwar unter der Voraussetzung, daß sie hydrophil/lipophil ähnlich ausgewogen sind.
Der Hauptbestandteil (etwa 80 Gew.-%) von Kolophonium ist Abietinsäure, welche auch Sylvinsäure genannt wird (Chemical Abstracts Service-Registernummer: 514-10-3), die anstelle von Kolophonium verwendet werden könnte. Bei den bevorzugten Bestandteilen auf Kolophoniumbasis handelt es sich um Kolophonium selber, seine Kupfer- oder Zinkderivate, im folgenden Kupferresinate und Zinkresinate genannt, andere Harzsalze mit einer vergleichbaren Löslichkeit oder Gemische davon. Die Salze werden mit jedem bekannten Verfahren hergestellt, üblicherweise durch Methathese mit dem Metallcarbonat, -hydroxid oder -hydroxycarbonat. In einigen Fällen kann die Umwandlung von Abietinsäure in ihre Salze Eigenschaften wie den Schmelzpunkt, die Härte, die Haltbarkeit und die Wasser- oder Lösungsmittelbeständigkeit erhöhen.
Es ist bekannt, daß im Anstrich Reaktionen stattfinden können, beispielsweise kann Abietinsäure teilweise mit anderen Bestandteilen des Anstrichs wie ZnO, Cu&sub2;O oder Tributylzinnoxid reagieren oder es kann Teil-Metathese zwischen den Metallresinaten und den anderen in dem Anstrich enthaltenen Metallderivaten auftreten.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Unterwasser-Anstrichzusammensetzungen der Erfindung ein oder mehrere schwerlösliche Metallsalze einer gesättigten Fettsäure mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, und zwar ausgewahlt aus verzweigtkettigen Säuren, alicyclischen Säuren oder Gemischen davon. Der Ausdruck "schwerlöslich" ist auf dem Gebiet der Unterwasseranstriche bekannt (vgl. z. B. US-Patent 4,407,997), wo er einige der Verbindungen kennzeichnet, die gewöhnlich als wasserunlöslich definiert sind, und zwar im Gegensatz zu stark unlöslichen. Als Metallsalz wird im allgemeinen ein Übergangsmetallsalz verwendet, vorzugsweise ausgewählt aus Zink-, Kupfer-, Kobalt- oder Zirkonsalzen oder Gemischen davon, insbesondere vorzugsweise einem Zink- und/oder einem Kupfersalz. Diese Metallsalze enthalten häufig als eine der Verunreinigungen einen geringen Prozentsatz der korrespondierenden Säuren. Als Beispiele für verzweigtkettige Säuren seien einmal verzweigte Säuren genannt, von denen 2-Ethylhexansäure bevorzugt ist, oder vorzugsweise tertiäre Säuren. Als Beispiele für alicyclische Säuren seien die Naphthensäuren genannt, bei denen es sich um ein Gemisch von Säuren handelt, deren Struktur überwiegend aus einem Cyclopentan-Ring mit der Carbonyl-Gruppe am Ende einer Alkyl-Seitenkette besteht.
Es ist bekannt, daß in diesen Anstrichen Reaktionen stattfinden können, beispielsweise kann Teil-Metathese zwischen den Metall salzen von Fettsäuren und den anderen in dem Anstrich enthaltenen Metallderivaten stattfinden.
Bei dem nichtreaktiven Bindemittel handelt es sich um ein Polymer, das hergestellt wird durch Polymerisation von
(a) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers A mit der allgemeinen Formel
in der entweder R&sub1; für eine Alkenyl-Gruppe steht und R&sub2; aus H und Alkyl-Gruppen ausgewählt ist oder R&sub2; für eine Alkenyl-Gruppe steht und R&sub1; aus H und Alkyl-Gruppen ausgewählt ist, R&sub3; aus Methylen und Carbonyl ausgewählt ist und n eine ganze Zahl ≥ 1 ist;
(b) 5 bis 45 Gew.-% mindestens eines Acryl-Comonomers B, wobei A + B insgesamt 15 bis 75 Gew.-% der Monomer-Zusammensetzung betragen, und
(c) einem Rest von 25 bis 85 Gew.-% mindestens eines C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylat- und/oder Styrol-Comonomers C.
Als Monomer A kann jedes Monomer oder jede Kombination von Monomeren verwendet werden, nämlich wie oben beschrieben. Bevorzugte Monomere A sind die cyclischen tertiären Amide mit einer Vinyl- oder Alkenyl-Funktion, wobei es sich bei den am meisten bevorzugten um N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon und N-Vinylcaprolactam handelt.
Die Monomeren A stellen 5 bis 40 Gew.-% der Monomeren dar, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%. Wenn höhere Mengen als 40 Gew.-% verwendet werden, quillt die sich ergebende Beschichtung im Seewasser auf und hat daher schlechtere mechanische Eigenschaften. Andererseits hat das sich ergebende Copolymer nicht die gewünschten Eigenschaften, wenn geringere Mengen als 5 Gew.-% verwendet werden.
Comonomere B sind auf dem Gebiet der Film-Bildung wohlbekannt. Bevorzugte Beispiele für Acryl-Monomere sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, wobei Butylacrylat am meisten bevorzugt wird.
Die Comonomeren B stellen 5 bis 45 Gew.-% der Monomeren dar, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, noch bevorzugter 15 bis 30 Gew.-%. Wenn höhere Mengen verwendet werden, ist die sich ergebende Beschichtung übermäßig weich und empfindlich gegen mechanische Beschädigung.
Bei dem bevorzugten Comonomer C handelt es sich um Methylmethacrylat.
Das Copolymer kann bis zu 5 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure-Einheiten enthalten, nämlich anstelle der korrespondierenden Ester, obwohl darauf geachtet werden muß, daß die Gelierung des Anstriches vermieden wird, wenn ein Copolymer verwendet wird, das freie Säure-Funktionen enthält.
Das Bindemittel kann durch Additionspolymerisation unter Verwendung eines freien Radikal-Katalysators wie Benzoylpcroxid, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat oder Azobis-isobutyronitril hergestellt werden, und zwar in einem organischen Lösungsmittel wie Xylol, Toluol, Butylacetat, Butanol, 2-Ethoxyethanol, Cyclohexanon, 2-Methoxyethanol, 2- Butoxyethanol, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, (m)Ethylamylketon und/oder 2- Ethoxyethylacetat. Die Polymerisation kann ausgeführt werden, indem alle Bestandteile in dem Lösungsmittel erhitzt werden oder vorzugsweise indem die Monomeren und der Katalysator allmählich zu dem erhitzten Lösungsmittel zugegeben werden. Ein Kettenübertragungsreagenz, beispielsweise ein Mercaptan, kann auch verwendet werden, um Polymere mit einem geringeren Molekulargewicht herzustellen. Wenn Xylol als organisches Lösungsmittel verwendet wird, wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70- 140ºC durchgeführt.
Das Gewichtsverhältnis des auf Kolophonium basierenden Bestandteils (i) (a) zum Bindemittel (ii) beträgt vorzugsweise 10:90 bis 70:30, noch bevorzugter 20:80 bis 60:40 und am meisten bevorzugt 25:75 bis 50:50.
Das Gewichtsverhältnis des Metallsalzes einer Fettsäure, Bestandteil (i) (b), zum Bindemittel (ii) beträgt vorzugsweise 1:50 bis 1:1, vorzugsweise 1:20 bis 2:3.
Die erfindungsgemäße Anstrichzusammensetzung enthält auch mindestens ein schwerlösliches metallhaltiges Pigment und gegebenenfalls ein oder mehrere Pigmente, die in Seewasser stark unlöslich sind und/oder andere Biozide.
Bei dem metallhaltigen Pigment, das in Seewasser schwerlöslich ist, handelt es sich beispielsweise um Kupfer(I)-thioayanat, Kupfer(I)-oxid, Zinkoxid, Kupfer(II)-acetatmetaarsenat oder Zinkchromat. Der Anstrich enthält vorzugsweise mindestens ein aus Zinkoxid, Kupfer(I)-oxid und Kupfer(I)-thioayanat ausgewähltes Pigment und Pigmente, deren Löslichkeit in Seewasser ähnlich ist. Diese Pigmente haben in Seewasser eine solche Löslichkeit, daß die Pigmentteilchen nicht an der Oberfläche des Anstriches bleiben können. Das Pigment bewirkt die Einleitung des allgemeinen Polierens, das durch das sich relativ bewegende Seewasser auf den Anstrichfilm ausgeübt wird, wodurch die lokale Abnutzung minimiert und vorzugsweise Ausstülpungen entfernt werden, die sich während der Aufbringung des Anstriches bilden. Es können Gemische von schwerlöslichen Pigmenten verwendet werden, wobei am meisten ein Gemisch aus Zinkoxid, das am wirksamsten bei der Einleitung der allmählichen Auflösung des Anstriches ist, mit Kupfer(I)-oxid und/oder Kupfer(I)-thiocyanat, bei denen es sich um wirksamere Unterwasserbiozide handelt, bevorzugt ist, wobei das Gemisch vorzugsweise mindestens 25 Gew.-% Kupfer(I)-oxid und/oder -thiocyanat mit Rest Zinkoxid enthält.
Die Anstrichzusammensetzung kann außerdem ein in Secwasser stark unlösliches Pigment wie Titandioxid oder Eisen(III)-oxid enthalten. Derartige stark unlösliche Pigmente können für bis zu 40 Gew.-% des Gesamt-Pigmentbestandteils in dem Anstrich verwendet werden. Das stark unlösliche Pigment hat die Wirkung, daß die Auflösung des Anstriches verzögert wird.
Das Verhältnis von Pigment zu Polymer ist im allgemeinen derart, daß sich eine Pigment- Volumenkonzentration von mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 35 %, in dem trockenen Anstrichfilm ergibt. Die obere Grenze der Pigment-Konzentration ist die kritische Pigment-Volumenkonzentration. Es wurde gefunden, daß Anstriche mit Pigment-Volumenkonzentrationen von beispielsweise etwa 50 % sehr wirksam zum Polieren in Seewasser und zum Verhüten von Fäulnis sind.
Der Anstrich kann andere als Antifäulnismittel wirksame Biozide enthalten. Beispiele für derartige Biozide sind Dithiocarbamat-Derivate wie Zink-dimethyl-dithiocarbamat, Zink-ethylen-bis(dithiocarbamat), Zink-diethyl-dithiocarbamat, Kupfer(I)-ethylen-bis-di-thiocarbamat oder 2-(N,N-Dimethylthiocarbamylthio)-5-nitrothiazol, substituierte Isothiazolone, insbesondere halogenierte N-substituierte Isothiazolone, N-Dimethyl-N'-3,4-dichlorphenylharnstoff und Tetramethylthiuramdisulfid. Andere bekannte Biozide sind Triorganozinn-Derivate wie Tributylzinnoxid, Tributylzinnfiuorid oder Triphenylfluorid.
Die Erfindung wird außerdem durch die folgenden Beispiele beschrieben, die nur zur Veranschaulichung und keineswegs zur Beschränkung dienen sollen.

Beispiel 1

a. Herstellung des Kupferresinats

765 Gewichtsteile (GF) Kolophonium wurden in 275 GT Testbenzin aufgelöst, auf etwa 130ºC erhitzt, und 100 GT Kupferhydroxycarbonat wurden unter Rühren zugegeben. Die Temperatur wurde unter Rückfluß auf etwa 175ºC erhöht bis das Gemisch klar wurde und die Farbe sich von grün nach leicht braun änderte. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch durch Zugabe von 75 GT Isopropylalkohol auf etwa 70 Gew.-% Trockensubstanz verdünnt.

b. Herstellung des Terpolymers

Ein Terpolymer wurde hergestellt, indem über einen Zeitraum von etwa 5 Stunden 16,7 kg Methylmethacrylat (MMA), 8,4 kg Butylacrylat (BA) und 1 kg tert.-Butylperoxybenzoat (TBP) allmählich zu einer Lösung aus 12,5 kg Vinylpyrrolidon (VP), 8,3 kg MMA und 4,2 kg BA in 40,9 kg Xylol gegeben wurden, und zwar bei 115ºC und unter Rühren.
Nach etwa 12 Stunden Erhitzen wurde keine weitere Polymerisation durch Überwachung der Restmonomeren mittels Gaschromatographie mehr beobachtet. Die Lösung wurde dann ungefähr 1 Stunde auf 130ºC erhitzt, um jegliche Restaktivität des Katalysators zu zerstören. Das Produkt wurde abgekuhlt und mit 9,1 kg Xylol unter Erhalt einer ungefähr 50 Gew.-%igen Lösung von Polymer in Xylol verdünnt.

c. Herstellung der Anstrichzusammensetzung

4,37 GT der Kupferresinat-Lösung wurden mit 8,53 GT der Polymer-Lösung gemischt, dann mit 30,96 GT Kupfer(I)-oxid, 29,38 GT Zinkoxid, 0,79 GT Bentonit (als Antiabsetzmittel), 2,18 GT Isobutylalkohol und weiteren 23,79 GT Xylol gemischt.

d. Bestimmung der selbstglänzenden Eigenschaften

Der so erhaltene Antifäulnisanstrich wurde nach dem folgenden Verfahren auf seine selbstglänzenden Eigenschaften untersucht. Eine Stahlscheibe von 20 cm Durchmesser wurde zuerst mit einer 220 um dicken Trockenfilmschicht eines im Handel erhältlichen auf Kohlenteer und Expexy-Harz basierenden Korrosionsschutzanstriches beschichtet. Der Antifäulnisanstrich wurde als Schicht mit einer Trockenfilmdicke von etwa 120 um innerhalb 48 Stunden nach dem Zeitpunkt, zu dem die Korrosionsschutzanstrich-Schicht berührungstrocken wurde, aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde die Scheibe in einem Tank rotiert, der mit kontinuierlich erneuertem natürlichen Seewasser bei einer Temperatur von 20ºC gefüllt war. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Scheibe betrug etwa 19 Knoten (35 km/h).
Nach 7 Tagen Konditionieren wurden Dickemessungen durchgeführt, dann 294 Tage danach, und zwar an zehn verschiedenen Stellen 9 cm vom Zentrum der Scheibe entfernt. Die durchschnittliche Abnutzungsrate betrug 3,0 um/Monat.
Für Vergleichszwecke wurde eine zweite Stahlscheibe nach dem gleichen Verfahren wie oben beschichtet und während eines Zeitraums von 7 Tagen konditioniert, das 294 Tage nach dem Konditionieren der ersten Platte beendet wurde. Die abgenutzte Beschichtung war leicht glatter als die Referenzbeschichtung.

e. Bestimmung der Antifäulnis-Eigenschaften

Der so erhaltene Anstrich wurde auch auf die Antifäulnis-Wirksamkeit untersucht, und zwar indem er auf einen Belag über einem Vinyl-Harze/Teer-Korrosionsschutzanstrich aufgebracht wurde, der Belag auf einer Platte montiert wurde und die Platte von einem Floß aus in einer Meeresbucht der Süd-Niederlande 12 Monate lang versenkt wurde. Jede Platte wies auch Beläge auf, die mit einer nichttoxischen Kontrolle beschichtet waren (die innerhalb von vier Wochen stark mit Meerespflanzen und einigen zieren überwachsen waren).
Auf den Platten, die mit dem Anstrich der Erfindung beschichtet waren, wurde kein Bewuchs mit Pflanzen oder zieren beobachtet und es war praktisch kein Algenschleim vorhanden.

Beispiel 2

Zinkresinat wurde als ungefähr 70gew-%ige Lösung nach dem in Beispiel 1(a) offenbarten Verfahren hergestellt, und zwar unter Verwendung der folgenden Anteile:
- Kolophonium 200 GT
- Testbenzin 72 GT
- Zinkcarbonat 27 GT
- Isopropanol 19 GT
Das Terpolymer wurde wie in Beispiel 1(b) beschrieben hergestellt.
Die Anstrichzusammensetzung war:
- Zinkresinat 4,38 GT der 70 Gew.-%igen Lösung
- Terpolymer 8,56 GT der 50 Gew.-%igen Lösung in Xylol
- Kupfer(I)-oxid 31,07 GT
- Zinkoxid 29,49 GT
- Bentonit 0,79 GT
- zusätzliches Xylol 21,72 GT
- Isobutanol 2,19 GT
- Isopropanol 0,38 GT
- zusätzliches Testbenzin 1,42 GT
Alle Eigenschaften wurden wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt.
Die durchschnittliche Abnutzungsrate betrug 2,1 um/Monat. Die abgenutzte Beschichtung war leicht glatter als die Referenzbeschichtung. Die Antifäulnis-Eigenschaften waren so gut wie die der auf Kupferresinat basierenden Beschichtung.

Beispiel 3

Ein Anstrich wurde mit den folgenden Bestandteilen hergestellt:
- Kolophonium (nicht aufgelöst) 3,65 GT
- Terpolymer (Beispiel 1(b)) 8,04 GT der 50 Gew.-%igen Lösung in Xylol
- Kupfer(I)-oxid 31,92 GT
- Zinkoxid 30,30 GT
- Bentonit 0,81 GT
- zusätzliches Xylol 19,91 GT
- Isobutanol 4,06 GT
Die durchschnittliche Abnutzungsrate betrug 3,8 um/Monat und die Glätte der abgenutzten Beschichtung war unverändert.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein Copelymer wurde hergestellt, indem über einen Zeitraum von etwa 4 Stunden 460 g MMA, 220 g Ethylacrylat (EA) und 20 g TBP allmählich zu einer Lösung von 220 g MMA und 100 g EA in 1 l Xylol gegeben wurden, und zwar bei 115ºC und unter Rühren.
Nach etwa 12 Stunden Erhitzen wurde keine weitere Polymerisation durch Überwachung der Restmonomeren mittels Gaschromatographie mehr beobachtet. Die Lösung wurde dann ungefahr 1 Stunde auf 130ºC erhitzt, um jegliche Restaktivität des Katalysators zu zerstören. Das Produkt wurde abgekühlt und mit 130 g Xylol unter Erhalt einer ungefähr 50 Gew.-%igen Lösung von Polymer in Xylol verdünnt.
Zwei Anstrichzusammensetzungen wurden hergestellt:
- Vergleichsbeispiel 1: mit Kupferresinat, wie in Beispiel 1(c) beschrieben,
- Vergleichsbeispiel 2: mit Kolophonium, wie in Beispiel 3 beschrieben.
Bei der Bestimmung der selbstglänzenden Eigenschaften nach dem Verfahren von Beispiel 1 (d) wurde keine Abnutzung beobachtet.
Dieses Beispiel zeigt, daß der Anstrich keine selbstglänzenden Eigenschaften besitzt (selbst wenn BA als Comonomer durch das hydrophilere EA ersetzt wurde), wenn das Polymer nicht die Erfordernisse der vorliegenden Erfindung erfüllt.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Antifäulnisanstrich wurde hergestellt aus:
- Kolophonium 19,8 GT
- Phenolharzlack, in einer Kugelmühle mit CaO neutralisiert, als Weichmacher verwendet 6,6 GT
- Calciumcarbonat 19,0 GT
- Kupfer(I)-oxid 27,0 GT
- Lösungsmittel 23,6 GT (Toluol/Testbenzin 1:1)
- Zusätze 4,0 GT
Der Anstrich wurde herstellt, indem zuerst das Calciumcarbonat dem Bindemittel einverleibt wurde und 24 Stunden mit einer Kugelmühle gemahlen wurde. Dann wurde Kupfer(I)-oxid zugegeben und während 3 Stunden dispergiert.
Bei der Bestimmung der Eigenschaften, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde gefunden, daß die Oberfläche rauher geworden war. Außerdem wurde 11 Monate nach der Bewuchsaussetzung eine beträchtliche Menge an Algenschleim beobachtet, obwohl Makrobewuchs (Entenmuscheln etc.) selten war.

Beispiel 4

a. Herstellung des Copelymers

Ein Copolymer wurde hergestellt, indem über einen Zeitraum von ungefähr 5 Stunden 12,7 kg Methylmethacrylat (MMA), 0,7 kg Methacrylsäure (MA), 13,3 kg Butylacrylat (BA) und 1 kg tert.-Butylperoxybenzoat (TBP) allmählich zu einer Lösung aus 10,0 kg Vinylpyrrolidon (VP), 6,3 kg MMA, 6,7 kg BA und 0,3 kg MA in einem Gemisch aus 28,6 kg Xylol und 12,3 kg n-Butanol gegeben wurden, und zwar bei 105ºC und unter Rühren.
Nach ungefahr 12 Stunden Erhitzen wurde keine weitere Polymerisation durch Überwachung der Restmonomeren mittels Gaschromatographie mehr beobachtet. Die Lösung wurde dann ungefähr 1 Stunde auf 130ºC erhitzt um jegliche Restaktivität des Katalysators zu zerstören. Das Produkt wurde abgekühlt und mit 2,7 kg n-Butanol und 6,4 kg Xylol unter Erhalt einer ungefähr 50 Gew.-%igen Lösung von Polymer in Xylol/n-Butanol verdünnt.

b. Herstellung der Anstrichzusammensetzung

88 Gew.-Teile (GT) der Polymer-Lösung wurden mit 11 GT Zink-Siccatol (Warenzeichen von AKZO Chemie für ein Zinksalz von gesättigten verzweigtkettigen synthetischen Fettsäuren, mit einem Zink-Gehalt von 10 %) gemischt, dann mit 177 GT Kupfer(I)-oxid, 58 GT Zinkoxid, 3 GT Bentonit (als Antiabsetzmittel), 30 GT Kreide, 40 GT Isobutylalkohol und weiteren 80 GT Xylol gemischt.

c. Bestimmung der selbstglänzenden Eigenschaften

Der so erhaltene Antifäulnisanstrich wurde nach dem folgenden Verfahren auf seine selbstglänzenden Eigenschaften untersucht. Eine Stahlscheibe von 20 cm Durchmesser wurde zuerst mit einer 220 um dicken Trockenfilmschicht eines im Handel erhältlichen auf Kohlenteer und Expexy-Harz basierenden Korrosionsschutzanstriches beschichtet. Der Antifäulnisanstrich wurde als Schicht mit einer Trockenfilmdicke von etwa 120 um innerhalb 48 Stunden nach dem Zeitpunkt, zu dem die Korrosionsschutzanstrich-Schicht berührungstrocken wurde, aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde die Scheibe in einem Tank rotiert, der mit kontinuierlich erneuertem natürlichen Secwasser bei einer Temperatur von 20ºC gefüllt war. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Scheibe betrug etwa 19 Knoten (35 km/h).
Nach 7 Tagen Konditionieren wurden Dickemessungen durchgeführt, dann 91 Tage danach, und zwar an zehn verschiedenen Stellen 9 cm vom Zentrum der Scheibe entfernt. Die durchschnittliche Abnutzungsrate betrug 6 um/Monat.
Für Vergleichszwecke wurde eine zweite Stahlscheibe nach dem gleichen Verfahren wie oben beschichtet und während eines Zeitraums von 7 Tagen konditioniert, das 91 Tage mach dem Konditionieren der ersten Platte beendet wurde. Die abgenutzte Beschichtung war leicht glatter als die Referenzbeschichtung.

d. Bestimmung der Antifäulnis-Eigenschaften

Der so erhaltene Anstrich wurde auch auf die Antifäulnis-Wirksamkeit untersucht, und zwar indem er auf einen Belag über einem Vinyl-Harze/Teer-Korrosionsschutzanstrich aufgebracht wurde, der Belag auf einer Platte montiert wurde und die Platte von einem Floß aus in einer Mecresbucht der Süd-Niederlande 6 Monate lang versenkt wurde. Jede Platte wies auch Beläge auf, die mit einer nichttoxischen Kontrolle beschichtet waren (die innerhalb von vier Wochen stark mit Meerespflanzen und einigen zieren überwachsen waren).
Auf den Platten, die mit dem Anstrich der Erfindung beschichtet waren, wurde kein Bewuchs mit Pflanzen oder Tieren beobachtet und es war praktisch kein Algenschleim vorhanden.

Beispiel 5

68 GT einer wie in Beispiel 4(a) hergestellten Polymer-Lösung wurden mit 37 GT Kupfernaphthenat gemischt, dann mit 177 GT Kupfer(I)-oxid, 17 GT Zink-ethylendithiocarbamat, 3 GT Bentonit, 30 GT Kreide, 40 GT Isobutylalkohol und weiteren 80 GT Xylol gemischt. Alle Eigenschaften wurden wie in Beispiel 4 beschrieben bestimmt. Die durchschnittliche Abnutzungsrate betrug 5 um/Monat; die abgenutzte Beschichtung war leicht glatter als die Referenzbeschichtung. Die Antifäulnis-Eigenschaften waren so gut wie die in Beispiel 4 beobachteten.

Claims

1. Unterwasser-Anstrichzusammensetzung, die folgendes enthält:

(i) einen ersten Bestandteil, ausgewählt aus

(a) einem oder mehreren auf Kolophonium basierenden Bestandteilen, ausgewählt aus Kolophonium, Kupferresinat, Zinkresinat, anderen Harzsalzen mit einer vergleichbaren Löslichkeit oder Gemischen davon,

(b) einem oder mehreren schwer löslichen Metallsalzen einer gesättigten C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Fettsäure, ausgewählt aus verzweigtkettigen Säuren und/oder alicyclischen Säuren,

und Gemischen aus (a) und (b);

(ii) als Bindemittel ein Polymer, das hergestellt wird durch Polymerisation von

(a) 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines Monomers A mit der allgemeinen Formel

in der entweder R&sub1; für eine Alkenyl-Gruppe steht und R&sub2; aus H und Alkyl- Gruppen ausgewählt ist oder R&sub2; für eine Alkenyl-Gruppe steht und R&sub1; aus H und Alkyl-Gruppen ausgewählt ist, R&sub3; aus Methylen und Carbonyl ausgewählt ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 ist;

(b) 5 bis 45 Gew.-% mindestens eines Acryl-Comonomers B, wobei A + B insgesamt 15 bis 75 Gew.-% der Monomer-Zusammensetzung betragen, und

(c) einem Rest von 25 bis 85 Gew.-% mindestens eines C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylat- und/oder Styrol-Comonomers C;

wobei das Gewichtsverhältnis des auf Kolophonium basierenden Bestandteils (i) (a) zum Polymer (ii) 10:90 bis 70:30 beträgt und/oder das Gewichtsverhältnis des schwer löslichen Salzes (i) (13) zum Polymer 1:50 bis 1:1 beträgt;

(iii) mindestens ein schwer lösliches metallhaltiges Pigment und

(iv) mindestens ein Unterwasserbiozid, das identisch mit dem Pigment sein kann oder nicht.

2. Anstrich nach Anspruch 1, der außerdem für bis zu 40 Gew.-% des Gesamtgewichts der Pigmente ein oder mehrere Pigment(e) enthält, das/die stark unlöslich in Seewasser ist/sind.

3. Anstrich nach Anspruch 1 oder 2, wobei der auf Kolophonium basierende Bestandteil (i) (a) aus Kolophonium, Kupferresinat, Zinkresinat oder Gemischen davon ausgewählt ist.

4. Anstrich nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem schwer löslichen Metallsalz (i) (b) um ein Salz eines Übergangsmetalls handelt, das vorzugsweise aus Zink, Kupfer, Kobalt oder Zirconium ausgewählt ist.

5. Anstrich nach Anspruch 4, wobei es sich bei dem Metallsalz um ein Zink- und/oder ein Kupfersalz handelt.

6. Anstrich nach den Ansprüchen 1, 2, 4 oder 5, wobei die gesättigte Fettsäure 8 bis 11 Kohlenstoffatome besitzt.

7. Anstrich nach den Ansprüchen 1, 2, 4 oder 5, wobei die gesättigte Fettsäure aus verzweigtkettigen Säuren ausgewählt ist.

8. Anstrich nach den Ansprüchen 1, 2, 4 oder 5, wobei die gesättigte Fettsäure aus alicyclischen Säuren ausgewählt ist.

9. Anstrich nach Anspruch 8, wobei Naphthensäuren als gesättigte Fettsäuren verwendet werden.

10. Anstrich nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomer A aus cyclischen tertiären Amiden mit einer Vinyl- oder Alkenyl-Funktion oder Gemischen davon ausgewählt ist.

11. Anstrich nach Anspruch 10, wobei das Monomer A aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam oder Gemischen davon ausgewählt ist.

12. Anstrich nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomer A 15 bis 30 Gew.-% der Monomer-Zusammensetzung darstellt.

13. Anstrich nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem Monomer B um Butylacrylat handelt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomer B 15 bis 30 Gew.-% der Monomer-Zusammensetzung darstellt.

15. Anstrich nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Comonomer C aus C&sub1;-C&sub4;-Alkylmethacrylaten oder Gemischen davon ausgewählt ist.

16. Anstrich nach Anspruch 15, wobei es sich bei dem Comonomer C um Methylmethacrylat handelt.

17. Anstrich nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 10 bis 16, wobei das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (i) (a) : Bestandteil (ii) 20:80 bis 60:40 beträgt.

18. Anstrich nach Anspruch 17, wobei das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (i) (a) : Bestandteil (ii) 25:75 bis 50:50 beträgt.

19. Anstrich nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4 bis 16, wobei das Gewichtsverhältnis von Bestandteil (i) (b): Bestandteil (ii) 1:20 bis 2:3 beträgt.

20. Anstrich nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer (ii) bis zu 5 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylsäure anstelle des korrespendierenden Esters enthält.

21. Anstrich nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das schwer lösliche metallhaltige Pigment aus Zinkoxid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-thiocyanat oder Gemischen davon ausgewählt ist.

22. Anstrich nach Anspruch 21, wobei es sich bei dem schwer löslichen metallhaltigen Pigment um ein Gemisch handelt, das mindestens 25 Gew.-% Kupfer(I)-oxid und/oder -thiocyanat mit Rest Zinkoxid enthält.