KR970003952B1 - 자체-연마성 오염방지 도료 - Google Patents

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Abstract

요약 없음

Description

자체-연마성 오염방지 도료
본 발명은 신규의 해수용 오염방지(Antifouling ; AF) 도료 조성물에 관한 것으로서, 이들 조성물은 오르가노틴이 거의 함유되지 않고 제조될 수 있으며, 자체-연마성(self-polishing)을 지닌 코팅물로 제공된다.
자체-연마성 오염방지 코팅은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이들 코팅은 서서히 용해됨에 따라, (ⅰ) 새로운 오염방지 도료의 표면이 계속적으로 드러나고, (ⅱ) 유동하는 해수에 의해 코팅 표면이 매끄러워진다. 영국 특허 제1,124,297호에는 자체-연마성 오염방지 코팅을 제공하는 트리오르가노틴 공단량체를 함유한 막-형성 공중합체가 개시되어 있다.
공지된 자체-연마성의 오염방지 도료에는, 해수와의 반응을 통해 중합체로부터 유리되는 측부기(일명 이탈기)를 포함한 선형 중합체인 결합제가 사용되는데, 이때 잔여의 중합체는 도료 표면으로부터 씻겨서 제거되기에 충분할 정도의 분산성 또는 용해성을 지님에 따라, 해수와 유사한 반응을 할 수 있는 새로운 결합제층이 계속적으로 드러나게 된다.
이러한 자체-연마성 도료로 이루어진 코팅물은 초기의 매끄러움을 그대로 보유할 뿐 아니라, 유동하는 물의 작용에 의해 더욱 매끄러워 질 수도 있다.
도료막이 점점 얇아짐에 따라, 오염물에 활성을 띤 살균제의 방출이 조절되는데, 이 살균제는 도료중의 안료로서 존재하거나 이탈기로 방출된다. 따라서, 도료중에 함유된 살균제는 비교적 일정한 속도로 표면으로부터 방출되는 경향이 있다.
대부분의 자체-연마성 도료에는 트리오르가노틴 에스테르 이탈기를 포함한 결합제가 사용된다. 트리오르가노틴 에스테르는, 자체-연마 작용을 좌우하는 가수분해 반응을 용이하게 진행시키며, 방출된 트리오르가노틴은 살균 작용을 한다. 이러한 도료의 실례는 영국 특허 제1,124,297호 및 제1,457,590호, 유럽 특허 출원 제51,930호, 제151,809호 및 제218,573호와, 일본 특허출원 제231061/61호 및 제231062/61호에 제시되어 있다. 이와 유사한 도료로서, 영국 특허 출원 제2,159,827호에는 디오르가노틴 이탈기를 가진 도료가 개시되어 있다.
많은 나라에서는 엄격한 새로운 수질 프로그램을 도입하고 있는데, 이중 일부로서 해수용 도료의 오르가노틴 함량을 단계적으로 감소시킬 것을 요구하고 있다. 또한, 트리오르가노틴 공단량체를 교체하면 비용상의 잇점도 제공된다. 예를들어, 유럽 특허 제69,559호에는 다른 올레핀계 불포화 공단량체와 올레핀계 불포화 카르복실산의 퀴놀리닐 에스테르로 제조된 공중합체가 개시되어 있고, 국제 특허 출원 WO 84/02915에서는 오염방지 도료용 결합제에 유용한 광범위한 유기 이탈기를 제시하고 있으나, 이러한 것들은 통상적으로 해수에서의 가수분해 속도가 그다지 빠르지 않은 것으로 공지되어 있다. 유럽 특허출원 제204,444호에는 트리아릴(메틸)메타크릴레이트 공단량체로 제조된 가수분해성 중합체인 결합제가 개시되어 있다. 그러나, 상기 제시된 모든 공단량체의 경우에는 트리오르가노틴 공단량체 보다 에스테르화 반응이 더욱 어렵게 일어나므로, 가수분해가 보다 어렵다는 사실은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 이유로 인해, 상기 공단량체를 기초로 한 상업적 개발이 지연되고 있는 것이다.
국제 특허출원 WO 86/02660에는, 거의 비이온성인 특정의 폴리카르복실 중합체가 해수와의 반응을 통해 분산도 또는 용해도가 충분한 폴리카르복실레이트 중합체로 전환되므로, 자체-연마성 AF 도료용 결합제로서 사용될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이로써 형성된 코팅은 침수시 팽윤되며 ; 또한, 이러한 도료는 통상적으로 독성제인 ZnO 또는 산화 제일구리를 함유하고 있으므로 저장중에 겔화되는 단점이 있다.
따라서, 상기 단점을 갖지 않으면서 오르가노틴을 함유하지 않는 자체-연마성 오염방지 해수용 도료가 요구되고 있다.
본원에서는, 오르가노틴이 전혀 함유되지 않고 제조될 수 있으며 자체-연마성의 오염방지 코팅을 제공하는 신종의 해수용 도료 조성물을 밝혀냈다.
본 발명의 해수용 도료 조성물은 하기 (ⅰ),(ⅱ),(ⅲ) 및 (ⅳ)의 성분으로 구성된다 :
(ⅰ) (a) 하나 또는 그 이상의 로진계 성분,
(b) 측쇄 산 및/또는 지환식산 중에서 선택된 C6-C12의 포화 지방산의 하나 또는 그 이상의 난용성 금속염, 및 (a)와 (b)의 혼합물 중에서 선택된 제1성분 ;
(ⅱ) (a) 5내지 40중량%의 일반식의 하나 이상의 단량체 A,
Figure kpo00001
(식중, R1은 알케닐기이고, R2는 수소 및 알킬기 중에서 선택되거나, 또는 R2가 알케닐기이고 R1은 수소 및 알킬기 중에서 선택되며, R3은 메틸렌 및 카르보닐 중에서 선택되고, n은 1 이상의 정수임)
(b) A+B의 합이 단량체 조성물의 15-75중량%에 이르는 범위인 5-45중량%의 하나 이상의 아크릴 공단량체 B 및,
(c) 나머지 함량내에서 25-85중량%의 하나 이상의 C1-C4알킬 메타크릴레이트 및/또는 스티렌 공단량체 C의 중합을 통해 제조된 중합체인 결합제로서, 상기 로진계 성분(ⅰ) (a) : 중합체(ⅱ)의 중량비는 10 : 90 내지 70 : 30이고, 상기 중합체(ⅱ)에 대한 상기 난용성 염(ⅰ) (b)의 중량비는 1 : 50 내지 1 : 1인 결합제 ;
(ⅲ) 하나 이상의 난용성 금속-함유 안료 ; 및
(ⅳ) 안료와 동일하거나 다른 하나 이상의 해수용 살균제.
본 발명은 서서히 용해되는 로진계 성분 또는 매우 서서히 용해되는 금속염과 비반응성 결합제의 합성을 기초로 한 완전히 새로운 개념을 기초로 한 것이다. 이러한 이론에 구애되는 것은 아니지만 본 발명의 새 개념은 공중합체상의 N-CO부와 로진 또는 금속염간의 상호작용에 기초한 것으로서 추정할 수 있다.
본 발명의 한 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 해수용 도료 조성물에는 로진이 함유되어 있다. 종래 기술에서는 자체-연마성 도료에 로진을 사용할 수 없다는 것으로 교시하였기 때문에, 이러한 조성물이 자체-연마성 코팅을 제공한다는 것은 상당히 놀라운 일이다. 공지된 로진계 오염방지 도료는 매트릭스의 용해도에 따라 2군으로 분류될 수 있다. 용해성-매트릭스 로진계 도료는 부식됨에 따라 다 써버린 로진으로 구성된 취성 매트릭스를 형성하는데, 이러한 매트릭스는 해수에 의해 선체 표면으로부터 서서히 씻겨진다해도, 시간이 흐름에 따라 상기 표면을 점점 거칠게 하여 그 수명을 매우 제한시킨다. 다른 한편으로, 불용성 매트릭스 로진계 도료는 약간의 비닐수지와 다량의 난용성 안료를 함유하고 있어 표면을 노출시키는데 ; 상기 안료가 해수에 의해 서서히 세척될 경우에는, 결합제가 세척 제거되지 않기 때문에 표면이 더욱 거칠어진다. 로진은 특정류 나무의 절단면에서 취한 검 분비물을 통칭하는 용어이다. 로진은 대개 소나무에서 취한 생성물로서 한정되며 ; 이와 유사한 생성물로는 콩고(congo), 다마(damar), 카우리(kauri) 및 마닐라 검(manila gum)이 있다. 로진을 수득하는 다른 방법으로는 숲에서 베어낸 소나무 그루터기로부터 목재 로진을 용해시키는 방법 ; 또는 크라프트지 제조 과정상의 부산물을 정제함으로써 톨유 로진을 제조하는 방법이 있다.
소나무에서 추출한 로진이 바람직하긴 하나, 친수성/친유성의 균형이 이와 유사하다면 유사 생성물을 사용할 수도 있다.
로진의 주성분(약 80중량%)은, 로진 대신 사용될 수 있는 아비에틴산, 일명 실빈산(화학 요약 등록번호 : 514-10-3)이다. 로진계 성분으로는 로진 자체, 이것의 구리 또는 아연 유도체(이후에는 구리 수지산염 및 아연 수지산염으로 칭함), 용해도가 거의 로진과 상응하는 다른 수지염, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 염은 임의의 공지된 방법, 통상적으로 금속 카르보네이트, 히드록시드 또는 히드록시카르보네이트와의 복분해 반응을 통해 제조된다. 일부 경우에, 아비에틴산을 이의 염으로 변형시키면, 융점, 경도, 내구성, 내수성 또는 내-용매성 등의 특성이 향상될 수 있다.
반응은 도료내에서 일어날 수도 있는데, 예를들어 아비에틴산은 ZnO, Cu2O 또는 산화 트리부틸틴과 같은 도료의 다른 성분들과 부분적으로 반응할 수 있거나, 또는 도료중에 함유된 금속 수지산염과 다른 금속유도체 간에 부분적인 복분해 반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 해수용 도료 조성물은 측쇄산, 지환식 산, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 C6-12, 바람직하게는 C8-11의 포화지방산의 하나 또는 그 이상의 난용성 금속염을 함유한다. "난용성"이란 표현은 해수용 도료 분야에 공지되어 있는데(참고 ; 미국 특허 제4,407,997호), 상당한 불용성 화합물과는 다른 것으로서, 통상적으로 수-불용성으로 정의되는 일부 화합물을 특징화하여 칭하는 것이다. 금속염으로는, 통상적으로 전이금속 염, 바람직하게는 아연, 구리, 코발트 또는 지르코늄염, 또는 이들 혼합물 중에서 선택된 것, 더욱 바람직하게는 아연 및/또는 구리염을 사용한다. 이들 금속염은 종종 불순물중의 하나로서, 이에 상응하는 산을 소량 함유한다. 측쇄산의 예로는 단일-측쇄산을 들 수 있는데, 이중에서도 2-에틸헥산산이 바람직하거나, 또는 3급 산이 바람직하다. 지환식 산의 예로는 나프텐산을 들 수 있는데, 이것은 알킬 측쇄의 말단부에 카르보닐기를 가진 시클로펜탄 고리로 주구성된 구조를 가진 산 혼합물이다.
이러한 도료내에서 반응이 일어날 수 있다는 점은 공지되었는데, 예를 들면 도료중에 함유된 지방산의 금속염과 다른 금속 유도체 사이에서 부분적인 복분해 반응이 일어날 수 있다.
비-반응성 결합제는 하기 성분 (a),(b) 및 (c)를 중합하여 제조한 중합체이다 :
(a) 5 내지 40중량%의 하기 일반식의 하나 이상의 단량체 A ;
Figure kpo00002
(상기 식중, R1은 알케닐기이고, R2는 수소 및 알킬기 중에서 선택되거나, 또는 R2가 알케닐기이고 R1이 수소 및 알킬기 중에서 선택되며, R3은 메틸렌과 카르보닐 중에서 선택되고, n은 1 이상의 정수임)
(b) A+B의 합이 단량체 조성물의 15-75중량%에 이르는 범위내에서, 5-45중량%의 하나 이상의 아크릴 공단량체 B ;
(c) 나머지 함량내에서 25-85중량%의 하나 이상의 C1-C4알킬 메타크릴레이트 및/또는 스티렌 공단량체 C.
단량체 A로는 상기 언급한 바와 같이, 임의의 단량체, 또는 단량체들의 혼합물을 사용할 수 있다. 단량체 A로는 비닐 또는 알케닐 작용기를 가진 시클릭 3급 아미드가 바람직하고, N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈 및 N-비닐카프롤락탐이 가장 바람직하다.
단량체 A의 양은 단량체 조성물의 5-40중량%, 바람직하게는 단량체 조성물의 15-30중량%이다. 사용량이 40중량% 이상인 경우에는, 생성된 코팅이 해수중에서 팽윤됨에 따라, 저조한 기계적 특성을 띠게 된다. 반면에, 사용량이 5중량% 이하인 경우에는, 생성된 공중합체가 원치 않는 특성을 갖게 된다.
공단량체 B는 막-형성분야에 잘 공지되어 있다. 아크릴계 단량체의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하며, 부틸 아크릴레이트가 가장 바람직하다.
공단량체 B의 함량은 단량체 조성물의 5-45중량%이고, 바람직하게는 15-40중량%이고, 더욱 바람직하게는 15-30중량%이다. 이보다 많은 양을 사용할 경우에는, 생성된 코팅이 과다하게 연화되어 기계적 손상에 민감해진다.
공단량체 C로는 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
유리산 작용기를 함유한 공중합체를 사용할 경우에는 도료의 겔화를 방지하기 위한 주의가 필요하나, 이 공중합체는 상응하는 에스테르 대신 5중량% 이하의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 유니트를 함유할 수 있다.
결합제는 크실렌, 톨루엔, 부틸 아세테이트, 부탄올, 2-에톡시 에탄올, 시클로헥사논, 2-메톡시 에탄올, 2-부톡시 에탄올, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, (메틸)에틸 아밀 케톤 및/또는 2-에톡시에틸 아세테이트와 같은 유기 용매 중에서 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 아조비스-이소부티로니트릴 등과 같은 유리 라디칼 촉매를 이용한 부가 중합반응을 통해 제조할 수 있다. 용매중에서 모든 성분을 가열하거나, 또는 바람직하게는 가열된 용매에 단량체와 촉매를 서서히 첨가함으로써 중합반응을 수행할 수도 있다. 또한 머캡탄과 같은 쇄 전이제를 사용하면 저분자량의 중합체를 제조할 수 있다. 유기 용매로서 크실렌을 사용할 경우에는, 70-140℃ 이내의 온도에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하다.
로진계 성분 (ⅰ)(a) : 결합제(ⅱ)의 중량비는 10 : 90 내지 70 : 30이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 : 80 내지 60 : 40이며, 가장 바람직하게는 25 : 75 내지 50 : 50이다.
지방산의 금속염 성분(ⅰ)(b) : 결합제(ⅱ)의 중량비는 1 : 50 내지 1 : 1이 바람직하며, 1 : 20 내지 2 : 2이 더욱 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물은 또한 하나 이상의 난용성 금속-함유 안료와, 해수에 상당히 불용성인 하나 또는 그 이상의 임의의 안료 및/또는 다른 살균제를 포함한다.
해수에 난용성인 금속-함유 안료의 예로는 티오시안산 구리(1), 산화 제1구리, 산화아연, 아세테이트 메타-아르세네이트 제2구리, 또는 아연 크롬산염 등을 들 수 있다. 도료는 산화아연, 산화 제1구리 및 티오시안산 구리(1) 중에서 선택된 하나 이상의 금속-함유 안료와, 해수에 대한 용해도가 이들과 유사한 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 안료는, 안료 입자가 도료 표면에 남아 있지 않을 정도의 해수 용해도를 갖는다. 상기 안료는, 비교적 유동성인 해수에 의해 도료막을 전체적으로 매끄럽게 하는 효과, 차별적인 부식을 최소화하는 효과 ; 및 도료의 도포과정중에 형성된 불필요한 물질을 차별적으로 제거하는 효과를 지닌다. 난용성 안료의 혼합물을 사용할 수 있는데, 이중에서도 도료를 서서히 용해시키는데 가장 효과적인 산화아연과 보다 효과적인 해수용 살균제인 산화 제1구리 및/또는 티오시안산 구리(1)와의 혼합물이 가장 바람직한데, 상기 혼합물은 25중량% 이상의 산화 제1구리 및/또는 티오시안산 구리(1)를 함유하며, 그 나머지는 산화아연으로 구성되는 것이 바람직하다.
도료 조성물은 이산화티탄 또는 산화 제2철과 같이, 해수에 상당히 불용성인 안료를 부가로 함유할 수 있으며, 이러한 상당한 불용성의 안료는 도료의 전체 안료 성분의 40중량% 이하로 사용될 수 있다. 상당한 불용성 안료는 도료의 용해를 지연시키는 효과를 갖는다.
안료 : 중합체의 비는 통상적으로 무수 도료막중의 안료 부피농도가 25% 이상, 바람직하게는 35% 이상이 되도록 한다. 안료농도의 상한치는 안료의 임계적 부피농도이다. 예를들어, 안료 부피농도가 약 50%인 도료는 해수에 의해 표면을 매끄럽게 하면서 오염을 방지하는데 매우 효과적인 것으로 밝혀졌다.
도료는 오염방지제로서 유효한 다른 살균제를 함유할 수 있다. 이러한 살균제의 예로는 아연 디메틸 디티오카르바메이트, 아연 에틸렌 비스(디티오카르바메이트), 아연 디에틸 디티오가르바메이트, 에틸렌 비스-디-티오카르바메이트 제1구리 또는 2-(N,N-디메틸 티오카르바밀티오)-5-니트로 티아졸과 같은 디-티오카르바메이트 유도체, 치환된 이소티아졸론, 구체적으로는 할로겐화된 N-치환 이소티아졸론, N-디메틸-N'-3,4-디클로로페닐 우레아, 테트라메틸 티우람 디설파이드를 들 수 있다. 다른 공지된 살균제로는 산화 트리부틸틴, 플로오르화 트리부틸틴 또는 플루오로화 트리페닐틴과 같은 트리오르가노틴 유도체가 있다.
본 발명은 하기의 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하나, 여기에 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
a. 구리 수지산염의 제조
765중량부(pbw)의 로진을 275pbw의 백색 주정에 용해시키고, 약 130℃로 가열한 후, 교반하면서 100pbw의 구리 히드록시카르보네이트를 첨가하였다. 혼합물이 투명해지고 색이 녹색에서 담갈색으로 변할때까지 상기 혼합물을 환류하에 약 175℃까지 가열하였다. 냉각후에, 75pbw의 이소프로필 알코올을 가함으로써 혼합물을 약 70중량%의 무수물질 상태로 희석시켰다.
b. 삼중합체의 제조
교반하에 115℃로 가열된 40.9kg의 크실렌 중의 12.5kg의 비닐피롤리돈(VP), 8.3kg의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 4.2kg의 부틸 아크릴레이트(BA) 용액에, 16.7kg의 MMA, 8.3kg의 BA 및 1kg의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트(TBP)를 약 5시간 동안 서서히 가함으로써 삼중합체를 제조하였다.
약 12시간 동안 가열한 후, 가스 크로마토그래피로 잔류 단량체를 검사한 결과 중합반응은 더이상 일어나지 않았다. 이어서 상기 용액을 약 1시간 동안 130℃로 가열하여 촉매의 잔류 활성을 제거하였다. 생성물을 냉각시킨 후 9.1kg의 크실렌으로 희석시킴으로써, 크실렌 중의 약 50중량%의 중합체 용액을 수득하였다.
c. 도료 조성물의 제조
4.37pbw의 구리 수지산염 용액을 8.53pbw의 중합체 용액과 혼합한 후, 30.96pbw의 산화 제1구리, 29.38pbw의 산화아연, 0.79pbw의 벤토나이트(경화방지제), 2.18pbw의 이소부틸 알코올, 및 부가의 23.79pbw의 크실렌과 배합하였다.
d. 자체-연마 특성에 대한 평가
상기에서 제조된 오염방지 도료를 다음의 방식에 따라 자체-연마 특성에 대해 테스트하였다. 먼저 직경이 20cm인 강철 디스크에, 콜 타르 및 에폭시 수지를 주성분으로 하는 시판되는 부식방지 도료를 220μm두께의 건조 막층으로 코팅하였다. 이어서, 상기 부식방지 도료층이 손으로 만졌을때 건조상태가 된지 48시간 이내에, 건조막 두께가 약 120μm인 층으로서 오염방지 도료를 도포하였다. 이 층을 건조시킨 후에는, 상기 디스크를 20℃의 천연 해수가 연속 공급되어 채워지는 탱크 내에서 회전시켰다. 디스크의 원주 속도는 약 19노트(35km/h)였다.
7일 동안 콘디셔닝 처리한 후에 두께를 측정하고, 이로부터 294일 동안 디스크의 중심으로부터 9cm 이격된 10개의 다른 장소를 콘디셔닝 처리하였다. 평균 부식율은 3.0μm/달(月)이었다.
비교용으로서, 제2의 강철 디스크를 상기 방법과 동일하게 코팅처리하고, 첫번째 평판을 콘디셔닝 처리한 후 294일중 마지막 7일 동안만 콘디셔닝 처리하였다. 부식된 코팅은 비교 코팅에 비해 약간 더 매끈했다.
e. 오염방지 특성의 평가
비닐수지/타르 부식방지 도료상의 판에 상기 제조된 도료를 도포하고, 상기 판을 패널위에 부착시킨 후 다음, 12달 동안 네덜란드 남부의 강 어귀에서 뗏목을 통해 패널을 침지시킴으로써, 상기 제조된 도료의 오염방지 효과를 테스트하였다. 각각의 패널에는 또한 비독성 대조물로 코팅된 판도 포함되어 있었는데, 이 대조물은 4주 이내에 해초 및 일부 동물에 의해 심하게 오염되었다.
본 발명의 도료로 코팅된 패널에서는 해초 및 동물에 의한 오염을 관찰할 수 없었으며, 해초의 점액도 거의 존재하지 않았다.
[실시예 2]
하기 비율의 성분들을 사용하여, 실시예 1(a)에 개시된 방법에 따라 아연 수지산염을 약 70중량%의 용액으로 제조하였다.
-로진200pbw
-백색주정72pbw
-탄산 아연27pbw
-이소프로판올19pbw
실시예 1(b)에서와 같이 삼중합체를 제조하였다. 도료 조성물은 다음과 같았다 :
-아연 수지산염70중량% 용액 4.38pbw
-삼중합체크실렌중의 50중량% 용액 8.56pbw
-산화 제1구리31.07pbw
-산화 아연29.49pbw
-벤토나이트0.79pbw
-부가의 크실렌21.72pbw
-이소부탄올2.19pbw
-이소프로판올0.38pbw
-부가의 백색 주정1.42pbw
모든 특성들은 실시예 1에서와 같은 방식으로 평가하였다.
평균 부식율은 2.1μm/달(月)이었다. 부식된 코팅은 비교 코팅에 비해 약간 매끄러웠다. 오염방지 특성은 구리 수지산염계 코팅에서와 거의 유사했다.
[실시예 3]
하기 성분들로 도료를 제조하였다 :
-로진(비용해 상태)3.65pbw
-삼중합제(실시예 1(b))8.04pbw(크실렌중의 50중량% 용액상태)
-산화 제1구리31.92pbw
-산화 아연30.30pbw
-벤토나이트0.81pbw
-부가의 크실렌19.91pbw
-이소부탄올4.06pbw
평균 부식율은 3.8μm/달(月)이었고, 부식된 코팅의 매끄러움은 그대로 유지되었다.
[비교예 1 및 2]
460g의 MMA, 220g의 에틸 아크릴레이트(EA) 및 20g의 TBP를, 교반하면서 115℃로 가열한 1ℓ의 크실렌 중의 220g의 MMA와 100g의 EA 용액에 약 4시간 동안 서서히 가함으로써 공중합체를 제조하였다.
약 12시간 동안 가열한 후, 가스 크로마토그래피를 통해 잔류 단량체를 검사한 결과 중합반응은 더 이상 일어나지 않았다. 이어서, 상기 용액을 약 1시간 동안 130℃로 가열하여 촉매의 잔류 활성을 제거하였다. 생성물을 냉각시킨 후 130g의 크실렌으로 희석시켜 크실렌중의 약 50중량%의 중합체 용액을 수득하였다.
하기 2개의 도료 조성물을 제조하였다 :
-비교예 1 : 실시예 1(c)에 기재된 바와 같이 구리 수지산염 사용,
-비교예 2 : 실시예 3에 기재된 바와 같이 로진 사용.
실시예 1(d)의 방법에 따라 자체 연마 특성을 평가한 결과, 부식은 관찰되지 않았다.
이 실시예에 의하면, 상기 중합체가 본 발명의 요구조건을 충족시키지 못할 경우 그 도료는 자체-연마특성을 가지지 못함을 알 수 있다(공중합체로서 BA 대신 보다 큰 친수성을 띠는 EA를 사용할 경우에도 마찬가지임).
[비교예 3]
오염 방지도료는 하기의 성분들로 제조하였다 :
-로진19.8pbw
-볼밀에서 CaO로 중화시킨
페놀계 유약(가소제로 사용)6.6pbw
-탄산 칼슘19.0pbw
-산화 제1구리27.0pbw
-용매23.6pbw(톨루엔/백색주정, 1 : 1)
-첨가제4.0pbw
우선 부형제 중에 탄산칼슘을 첨가한 후 24시간 동안 볼밀링 처리함으로써 도료를 제조하였다. 이어서, 산화 제1구리를 첨가한 후 3시간 동안 분산시켰다.
실시예 1에서와 같이 특성을 평가한 결과, 이들 표면이 보다 거칠어진 것으로 밝혀졌다. 또한, 11달 동안 오염물질에 노출시킨 후에는, 큰 오염물질(예, 바나클)은 거의 없었으나 유의량의 해초 점액은 존재하였다.
[실시예 4]
a, 공중합체의 제조
12.7kg의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 0.7kg의 메타크릴산(MA), 13.3kg의 부틸 아크릴레이트(BA) 및 1kg의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트(TBP)를, 교반하에 105℃로 가열된 28.6kg의 크실렌과 12.3kg의 n-부탄올의 혼합물중의 10.0kg의 비닐피롤리돈(VP), 6.3kg의 MMA, 6.7kg의 BA와 0.3kg의 MA 용액에 약 5시간 동안 서서히 첨가함으로써 공중합체를 제조하였다.
약 12시간 동안 가열한 후 가스 크로마토그래피를 통해 잔류 단량체를 관찰하였으나, 중합반응은 더이상 일어나지 않았다. 이어서, 상기 용액을 약 1시간 동안 130℃로 가열함으로써 촉매의 잔류 활성을 제거하였다. 생성물을 냉각시켜, 2.7kg의 n-부탄올과 6.4kg의 크실렌으로 희석시킴으로써 크실렌/n-부탄올중의 약 50중량%의 중합체 용액을 수득하였다.
b. 도료 조성물의 제조
88중량부(pbw)의 중합체 용약을 11pbw의 Siccatol 아연(아연 함량이 10%인 포화된 측쇄 합성 지방산의 아연염 ; 악조 케미사에서 시판되는 상표명)과 혼합한 후, 177pbw의 산화 제1구리, 58pbw의 산화아연, 3pbw의 벤토나이트(경화 방지제), 30pbw의 백악질, 40pbw의 이소부틸알콜, 및 부가의 80pbw의 크실렌과 배합하였다.
c. 자체 연마 특성에 대한 평가
이와 같이 제조한 요염방지 도료를 하기의 방식에 따라 그것의 자체-연마특성에 대해 테스트하였다. 먼저 직경이 20cm인 강철 디스크에, 콜 타르 및 에폭시 수지를 주성분으로 하는 시판되는 부식방지 도료를 220μm 두께의 건조막 층으로 코팅한 후, 손으로 만져보아 이 부식방지 도료층이 건조된지 48시간 이내에 건조막 두께가 약 120μm인 층으로 오염 방지 도료를 도포하였다. 이어서 건조시킨 후, 상기 디스크를 20℃온도의 천연 해수가 연속 교체되어 채워지는 탱크내에서 회전시켰다. 디스크의 원주 속도는 약 19노트(35km/h)였다.
7일 동안 콘디셔닝 처리한 후 두께를 측정하고, 그후 디스크의 중심에서 9cm 이격된 10개의 다른 장소에서 91일 동안 콘디셔닝 처리하였다. 평균 부식율은 6μm/달(月)이었다.
비교용으로서, 제2의 강칠 디스크를 상기 방법과 동일한 방법에 따라 코팅하고, 첫번째 평판을 콘디셔닝 처리한 후 91일중 마지막 7일 동안만 콘디셔닝 처리하였다. 부식된 코팅은 비교용 코팅보다 약간 매끄러웠다.
d. 오염방지 특성에 대한 평가
비닐수지/타르의 부식방지 도료상의 판위에 상기 제조된 도료를 도포하고, 그 판을 패널위에 부착시킨 후, 네덜란드 남부의 강 어귀에서 뗏목으로 6달 동안 패널을 침지시킴으로써, 상기 도료의 오염방지 활성을 시험하였다. 또한, 각각의 패널에는 비독성 대조물로 코팅된 판도 포함되어 있었는데, 이것은 4주 이내에 해초와 일부 동물에 의해 심하게 오염되었다.
본 발명의 도료로 코팅된 패널위에서는 해초 또는 동물의 오염물질이 관찰되지 않았으며, 해초의 점액도 거의 존재하지 않았다.
[실시예 5]
실시예 4(a)의 방법으로 제조한 68pbw의 중합체 용액을 37pbw의 구리 나프텐 산염과 혼합한 후, 177pbw의 산화 제1구리, 17pbw의 아연 에틸렌 디티오카르바메이트, 3pbw의 벤토나이트, 30pbw의 백악질, 40pbw의 이소부틸알코올, 및 부가의 80pbw의 크실렌과 배합하였다. 모든 특성은 실시예 4에서와 같이 평가하였다. 평균 부식율은 5μm/달(月)이고, 부식된 코팅은 비교용 코팅보다 약간 매끄러웠다. 오염방지 특성은 실시예 4에서 관찰된 바와 유사하였다.

Claims (22)

  1. (ⅰ) (a) 하나 또는 그 이상의 로진계 성분, (b) 측쇄 산 및/또는 지환식산 중에서 선택된 C6-C12의 포화 지방산의 하나 또는 그 이상의 난용성 금속염, 및 (a)와 (b)의 혼합물 중에서 선택된 제1성분 ; (ⅱ) (a) 5내지 40중량%의 하기 일반식의 하나 이상의 단량체 A,
    Figure kpo00003
    (식중, R1은 알케닐기이고, R2는 수소 및 알킬기 중에서 선택되거나, 또는 R2가 알케닐기이고 R1은 수소 및 알킬기 중에서 선택되고, R3은 메틸렌 및 카르보닐 중에서 선택되며, n은 1 이상의 정수임) (b) A+B의 합이 단량체 조성물의 15-75중량%에 이르는 범위내에서 5-45중량%의 하나 이상의 아크릴 공단량체 B 및, (c) 나머지 함량내에서 25-85중량%의 하나 이상의 C1-C4알킬 메타크릴레이트 및/또는 스티렌 공단량체 C의 중합을 통해 제조된 중합체인 결합제로서, 상기 로진계 성분(ⅰ) (a) : 상기 중합체(ⅱ)의 중량비는 10 : 90 내지 70 : 30이고, 상기 난용성 염(ⅰ) (b) : 상기 중합체(ⅱ)의 중량비는 1 : 50 내지 1 : 1인 결합제 ; (ⅲ) 하나 이상의 난용성 금속-함유 안료 ; 및 (ⅳ) 안료와 동일하거나 다를 수 있는 하나 이상의 해수용 살균제를 포함하는 해수용 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 해수에 상당히 불용성인 하나 또는 그 이상의 안료를 총안료 중량의 40중량% 이하만큼 부가로 포함하는 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수지계 성분 (ⅰ)(a)가 로진, 구리 수지산염, 아연 수지산염, 또는 이들의 혼합물중에서 선택되는 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 난용성 금속염 (ⅰ)(b)가 전이 금속의 염, 바람직하게는 아연, 구리, 코발트 또는 지르코늄중에서 선택된 전이 금속의 염인 도료 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 금속염이 아연 염 및/또는 구리 염인 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 포화지방산이 8 내지 11개의 탄소원자를 가진 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 포화지방산이 측쇄산 중에서 선택되는 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 포화지방산이 지환식 산 중에서 선택되는 도료 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 나프텐산이 포화 지방산으로서 사용되는 도료 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 단량체 A가 비닐 또는 알케닐 작용기 또는 이들의 혼합물을 가진 시클릭 3차 아미드중에서 선택되는 도료 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 단량체 A가 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 피페리돈, N-비닐 카프로락탐, 또는 이들의 혼합물중에서 선택되는 도료 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 단량체 A가 단량체 조성물의 15-30중량%를 구성하는 도료 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 단량체 B가 부틸 아크릴레이트인 도료 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 단량체 B가 단량체 조성물 중의 15-30중량%를 구성하는 도료 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 공단량체 C가 C1-C4의 알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 도료 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 공단량체 C가 메틸 메타크릴레이트인 도료 조성물.
  17. 제1항 내지 제3항, 및 제10항 내지 제16항중 어느 한항에 있어서, 성분(ⅰ)(a) : 성분(ⅱ)의 중량비가 20 : 80 내지 60 : 40인 도료 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 성분(ⅰ)(a) : 성분(ⅱ)의 중량비가 25 : 75 내지 50 : 50인 도료 조성물.
  19. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제16항중 어느 한항에 있어서, 성분(ⅰ)(b) : 성분(ⅱ)의 중량비가 1 : 20 내지 2 : 3인 도료 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 공중합체(ⅱ)가 그에 상응하는 에스테르 대신에 5중량% 이하의 아크릴산 및/또는 메타아크릴산을 포함하는 도료 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 난용성 금속-함유 안료가 산화아연, 산화 제1구리, 티오시안산 제1구리 또는 이들의 혼합물중에서 선택되는 도료 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 난용성 금속-함유 안료가 25중량% 이상의 산화 제1구리 및/또는 티오시안산 제1구리와 그 나머지 함량의 산화아연으로 구성된 혼합물인 도료 조성물.
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