JPS61231062A

JPS61231062A - 防汚塗料

Info

Publication number: JPS61231062A
Application number: JP7301585A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Matsuo; 松尾　利朗; Yukio Suetake; 末武　幸男
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1985-04-05
Publication date: 1986-10-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は各種物体の海水浸漬部分に海中生物が付着す
るのを防御するための防汚塗料に関するものである。

〔従来の技術〕

船舶、海洋構造物、漁網１発電所の冷却口などの海水浸
漬部分には、フジッボ、セルプラ、ホヤ。

フサコケ、イガイ、アオサ、アオノリなどの海中生物が
付着すると、船舶の航行速度の低下、燃費の増大、網目
閉塞のための潮通し不良による魚類の大量死、構造物体
の腐食などの被害をもたらす。

このため、海中生物の付着を防ぐ目的で各種の防汚塗料
が用いられている。

この防汚塗料のうちで自己研磨型防汚塗料と呼ばれてい
るものは、防汚剤を溶出しながら塗膜が表面から海中で
徐々に溶解していくものであり、常時塗膜表面の防汚性
が保たれている。この自己研磨型のものを船底塗料とし
て用いると、塗装時に塗膜が不均一であっても、海中で
経時的に塗膜の粗度が減少して船体の摩擦抵抗を軽減さ
せることができるとともに、修繕ドックごとの塗り重ね
により生じる残存塗膜に起因した塗膜粗度の増加を抑制
し、その結果船体摩擦抵抗を減少させることができる。

このような自己研磨型防汚塗料としては、特公昭４０−
２１４２６号公報、特公昭４４−９５７９号公報および
特公昭４９−２０４９１号公報に示される防汚塗料があ
る。これらの防汚塗料は、いずれも（メタ）アクリル酸
や無水マレイン酸などにトリオルガノ錫化合物をエステ
ル化反応させて得られるトリオルガノ錫含有単量体の単
独重合体またはこれと他の不飽和単量体との共重合体を
ポリマー成分としたものであり、このポリマー成分は微
アルカリ性である海水中で徐々に加水分解されてトリオ
ルガノ錫化合物を遊離し、ポリマー中にはカルボキシル
基が生成する。遊離したトリオルガノ錫化合物は防汚剤
として機能し、生物汚損を防御する。

一方、カルボキシル基が生成することによりポリマーは
親水性となり、加水分解の進行にともなってポリマー中
のカルボキシル基量が増加してくるとこのポリマーは海
水に溶解してい（。このように自己研磨型防汚塗料は常
に活性な塗膜表面を露呈させることができ、長期にわた
って安定した毒物の徐放効果を維持することができる。

また、このような自己研磨型防汚塗料に亜酸化銅などの
非ポリマー性防汚剤を含ませた場合には、上記の遊離の
トリオルガノ錫化合物の防汚効果を補うことができ、し
かも塗膜が溶解していくためこの防汚剤の溶出量も常に
ほぼ均一となり安定した防汚効果を維持させることがで
きる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記のような従来の自己研磨型防汚塗料では
、塗膜の自己研磨性はポリマー中に含まれるトリオルガ
ノ錫エステル量によって決まり、この含量がかなり高い
ものでなければ必要な自己研磨性は得られない。ところ
が、このようなエスチルを形成するためのトリオルガノ
錫化合物は非常ニ高価であり、これの多量使用は経済的
に好ましくない。

このため、トリオルガノ錫エステル量に大きく左右され
ることなく塗膜に自己研磨性を付与する目的で、上記ポ
リマー中に遊離のカルボキシル基や水酸基を導入するこ
とが行われたが、これらの親水基は亜酸化銅などの金属
系防汚剤と常温で反応しやすく、容器中で架橋反応を生
じてゲル化し使用不可能となる問題があった。

また、上記ポリマーを得る際の単量体としてメチルアク
リレート、エチルアクリレートなどの比較的親水性のあ
るモノマーを多量に用いてポリマーの自己研磨性を高め
ようとする試みもあるが、満足できるものはみあたらな
い。特に、上記の単量体からなるポリマーでは塗膜が柔
らかくなりすぎるきらいがあり、また上記の単量体は臭
気が強いため、ポリマーの合成段階での作業性の面で不
利であり、さらに塗料化したときに臭気が残りやすいと
いう欠点もある。したがって、このような単量体の多量
使用はできるだけさけた方が好ましい。

したがって、この発明は、上記従来の問題点を解決して
、ポリマー成分中のトリオルガノ錫エステル量にかかわ
らず塗膜の自己研磨性を任意に調整でき、かつ防汚性に
もすぐれる自己研磨型防汚塗料を提供することを目的と
している。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、前記トリオルガノ錫含有単量体とともに特定の親
水性単量体を共重合させてなるポリマー成分によれば、
自己研磨性の調整を容易に行えるとともに、防汚効果が
大きく、しかもこれと前記亜酸化銅などの金属系防汚剤
と組み合わせても塗料がゲル化する心配のない工業的有
用な自己研磨型防汚塗料が得られることを知り、この発
明をなすに至った。

すなわち、この発明は、ａ）α・β−不飽和カルボン酸
のトリオルガノ錫エステルから構成される単位と、ｂ）
Ｎ−ビニル環状アミドまたはイミド結合を存する不飽和
単量体から構成される単位とを必須の構成単位として含
む共重合体であって、この共重合体中に占める上記構成
単位すの総重量が少なくとも５重量％であるポリマー成
分を含有し、さらに非ポリマー性防汚剤が０〜８０重量
％含まれてなることを特徴とする防汚塗料に係るもので
ある。

〔発明の構成・作用〕この発明の防汚塗料における前記特定のポリマー成分は
、これに含まれるトリオルガノ錫エステル基が海水中で
加水分解して、防汚剤として機能するトリオルガノ錫化
合物を遊離し、ポリマー成分にはカルボキシル基が生成
する。ここで、上記ポリマー成分には親水性の側鎖とし
て環状アミドまたはイミド結合を有する構成単位すが含
まれており、これが塗膜の親水性を高いものとしている
ため、上記の加水分解が起こりやす（する。

このため、ポリマー成分中のトリオルガノ錫エステル基
の割合が前記従来のポリマー成分に比し少なくとも、高
い自己研磨性が得られ、またこの自己研磨性によって常
に活性な塗膜表面が現出することとなるから、防汚性の
面でも良好な結果を得ることができる。つまり、高価な
トリオリオルガノ錫化合物の使用量を少なくしても、高
い自己研磨性とともにすぐれた防汚性が得られるという
利点がある。

しかも、上記ポリマー成分においては、その構成単位ａ
と構成単位すとの割合を変えることにより、またこれら
構成単位にさらに任意成分として比較的疎水性の高い構
成単位Ｃを付加したりその割合を変えることにより、塗
膜の自己研磨性を自由に変化させることができ、そのう
えこのポリマー成分に亜酸化銅などの防汚剤を組み合わ
せても塗料のゲル化という問題が生じないため、上記組
み合せにより防汚効果をより一層高めることができ、結
局自己研磨性と防汚効果の調整を非常に容易に行えると
いう特徴を有している。

この発明においてこのような効果を発揮する前記のポリ
マー成分は、たとえば構成単位ａを構成させるためのα
・β−不飽和カルボン酸のトリオルガノ錫エステル（以
下、Ａ単量体という）と、構成単位すを構成させるため
の分子内にＮ−ビニル環状アミドまたはイミド結合を存
する不飽和単量体（以下、Ｂ単量体という）とを共重合
させることにより、また上記Ａ、Ｂ単量体とともにこれ
らと共重合可能な他の不飽和単量体（以下、Ｃ単量体と
いう）を共重合させることにより、得ることができる。

上記のＣ単量体を用いて得られるポリマー成分は、構成
単位ａ、ｂとともにＣ単量体に応じた構成単位Ｃを含む
ものである。

上記のＡ単量体としては、α・β−不飽和カルボン酸と
してアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノ
カルボン酸を用いたトリオルガノ錫エステルが好ましく
用いられる。この中でも特にアクリル酸および／または
メタクリル酸を用いてなるものが望ましい。

上記のトリオルガノ錫エステルの具体例としては、たと
えばトリｎ−ブチル錫メタクリレート、トリｎ−ブチル
錫アクリレート、トリシクロヘキシル錫メタクリレート
、トリシクロヘキシル錫アクリレート、トリフェニル錫
メタクリレート、トリフェニル錫アクリレート、トリプ
ロピル錫メククリレート、トリプロピル錫アクリレート
、トリイソプロピル錫メタクリレート、トリイソプロピ
ル錫アクリレート、トリー５ｅｃ−ブチル錫メタクリレ
ート、トリー５ｅｃ−ブチル錫アクリレート、トリエチ
ル錫メタクリレート、トリエチル錫アクリレート、ジエ
チルブチル錫メタクリレート、ジエチルブチル錫アクリ
レート、ジエチルアミル錫メタクリレート、ジエチルア
ミル錫アクリレート、シアミルメチル錫メタクリレート
、シアミルメチル錫アクリレート、プロピルブチルアミ
ル錫メタクリレート、プロピルブチルアミル錫アクリレ
ート、ジエチルフェニル錫メタクリレート、ジエチルフ
ェニル錫アクリレート、エチルジフェニル錫メタクリレ
ート、エチルジフェニル錫アクリレート、ｎ−オクチル
ジフェニル錫メタクリレート、ｎ−オクチルジフェニル
錫アクリレート、ジエチルオクチル錫メタクリレート、
ジエチルオクチル錫アクリレート、トリｎ−ブチル錫ク
ロトネート、トリフェニル錫クロトネート、トリアミル
錫クロトネートなどがある。

また、上記のＡｃｔ体としては、α・β−不飽和カルボ
ン酸として無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、
メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などのジカルボ
ン酸またはその半エステル化物を用いたジ（トリオルガ
ノ錫）エステルまたはモノ　（トリオルガノ錫）エステ
ルを用いてもよい。

上記のエステルの具体例としては、たとえばビス（トリ
メチル錫）マレート、ビス（トリエチル錫）マレート、
ビス（トリプロピル８りマレート、ビス（トリブチル錫
）マレート、ビス（トリアミル錫）マレート、ビス（ト
リフェニル錫）マレート、ビス（トリシクロヘキシル錫
）マレート、ビス（トリメチルＩりフマレート、ビス（
トリエチル錫）フマレート、ビス（トリプロピル錫）フ
マレート、ビス（トリブチル＠！Ｘ）フマレート、ビス
（トリアミル錫）フマレート、ビス（トリフェニル錫）
フマレート、ビス（トリシクロヘキシル錫）フマレート
、トリプロピル錫トリブチル錫マレート、トリブチル錫
トリフェニル錫マレート、トリブチル錫トリアミル錫マ
レート、トリブチル錫メチルマレート、トリプロピル錫
ブチルマレート、トリフェニル錫ドデシルマレート、ト
リプロピル錫トリブチル錫フマレート、トリブチル錫ト
リフェニル錫フマレート、トリブチル錫トリアミル錫フ
マレート、トリブチル錫メチルフマレート、トリプロピ
ル錫ブチルフマレート、トリフェニル錫ドデシルフマレ
ート、ビス（トリブチル錫）シトラコネート、ビス（ト
リフェニル錫）シトラコネート、ビス（トリブチル錫）
メサコネート、ビス（トリフェニル錫）メサコネート、
ビス（トリエチル錫）イタコネート、ビス（トリブチル
錫）イタコネート、ビス（トリフェニル錫）イタコネー
ト、α−トリプロピル錫メチルイタコネート、α−トリ
ブチル錫エチルイタコネートなどがある。

これらのＡ単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸などのモノカルボン酸や、無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタ
コン酸などのジカルボン酸またはこれらの半エステル化
物などのα・β−不飽和カルボン酸と、トリオルガノ錫
ハイドロオキサイドまたはビス（トリオルガノ錫）オキ
サイドとを反応させることによって、またはこれらα・
β−不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩とトリオルガノ
錫ハライドとを反応させることによって得られる。

上記のＢ単量体としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルサクシンイミド、Ｎ−ビ
ニルフタル酸イミド、Ｎ−ビニルグルタルイミドおよび
これらの置換体の中から選ばれた少なくとも一種が用い
られる。

その具体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニ
ルメチルピロリドン、Ｎ−ビニルジメチルピロリドン、
Ｎ−ビニルトリメチルピロリドン、Ｎ−ビニルテトラメ
チルピロリドン、Ｎ−ビニルエチルピロリドン、Ｎ−ビ
ニルピペリドン、Ｎ−ビニルメチルピペリドン、Ｎ−ビ
ニルトリメチルピペリドン、Ｎ−ビニルテトラメチルピ
ペリドン、Ｎ−ビニルエチルピペリドン、Ｎ−ビニルサ
クシンイミド、Ｎ−ビニルメチルサクシンイミド、Ｎ−
ビニルメチルグルタルイミド、Ｎ−ビニルエチルサクシ
ンイミド、Ｎ−ビニルエチルグルタルイミド、Ｎ−ビニ
ルクロルサクシンイミド、Ｎ−ビニルジクロルサクシン
イミド、Ｎ−ビニルブロムサクシンイミド、Ｎ−ビニル
ジブロムサクシンイミド、Ｎ−ビニルフタル酸イミド、
Ｎ−ビニルメチルフタル酸イミド、Ｎ−ビニルジメチル
フタル酸イミド、Ｎ−ビニルトリメチルフタル酸イミド
、Ｎ−ビニルテトラメチルフタル酸イミド、Ｎ−ビニル
テトラヒドロフタル酸イミド、Ｎ−ビニルへキサヒドロ
フタル酸イミド、Ｎ−ビニルメチルへキサヒドロフタル
酸イミド、Ｎ−ビニルグルタルイミド、Ｎ−ビニルメチ
ルグルタルイミド、Ｎ−ビニルジメチルグルタルイミド
、Ｎ−ビニルトリメチルグルタルイミド、Ｎ−ビニルエ
チルグルタルイミド、Ｎ−ビニルジエチルグルタルイミ
ド、Ｎ−ビニルトリエチルグルタルイミドなどがある。

また、上記のＣ単量体としては、下記の具体例で示すよ
うに、通常分子内にカルボキシル基や水酸基を含まない
不飽和単量体が用いられる。この例としては、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、シクロへキシルメタクリレー
ト、フェニルアクリレート、アクリルアミド、アクリロ
ニトリルなどのアクリル系化合物、また塩化ビニル、ビ
ニルブチラード、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、プロピ
オン酸ビニル、ビニルブチルエーテルなどのビニル化合
物、ブタジェン、さらにエチレン、スチレン、α−メチ
ルスチレンおよびジメチルマレート１、ジブチルマレー
ト、ジメチルフマレート、ジオクチルフマレートなどの
マレイン酸やフマル酸のジエステルとその誘導体などが
ある。

なお、これらＣ単量体の一部成分として、メチルアクリ
レートまたはエチルアクリレートを用いる場合は、これ
ら単量体に起因した前述の如き問題をきたすことのない
できるだけ少ない使用量とするのが望ましい。

また、Ｃ単量体がその分子内にカルボキシル基および水
酸基を含んでいると、防汚塗料中に亜酸化銅、トリブチ
ル錫化合物、トリフェニル錫化合物などの金属系防汚剤
を含ませた場合に、この防汚剤とポリマー成分中に含ま
れるカルボキシル基や水酸基とが常温で反応しやすく、
容器中で架橋反応を生じてゲル化を起こし使用不可能と
なる場合があり好ましくない。

これら単量体の共重合は主として溶液重合によって行わ
れるが、乳化重合やその他の付加重合法を採用してもよ
い。溶液重合の場合、反応溶剤としてキシレン、トルエ
ン、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、ｔ
−ブタノール、イソブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶剤
を単独もしくは混合して用いることができる。また重合
度を調節するためにドデシルメルカプタンのような連鎖
移動剤を用いてもよい。

この発明の防汚塗料におけるポリマー成分は、上記の共
重合法におけるＡ単量体の代わりに、この単量体の合成
原料であるα・β−不飽和カルボン酸、つまり前記のモ
ノカルボン酸やジカルボン酸またはその半エステル化物
を使用し、これらの酸と前記Ｂ単量体またはＢｉ量体お
よびＣ単量体との共重合を行ったのち、得られる共重合
体中の酸残基とトリオルガノ錫ハイドロオキサイド、ビ
ス（トリオルガノ錫）オキサイドまたはトリオルガノ錫
ハライドとを反応させることによっても得ることができ
る。すなわち、所要の共重合反応を行ったのちに共重合
体分子内にトリオルガノ錫エステル基を導入して、前記
構成単位ａを構成させるようにしてもよい。

これら方法にて得られるこの発明に係るポリマー成分は
、構成単位ａと構成単位すとから共重合体（以下、二成
分系共重合体という）か、あるいは構成単位ａと構成単
位すと構成単位Ｃとからなる共重合体（以下、三成分系
共重合体という）のいずれかである。

これら両弁重合体において、共重合体中に占める構成単
位すの総重量は少なくとも５重量％であることが必要で
、好ましくは２０重量％を超える割合、特に好適には２
５重量％以上であるのがよい。５重量％に満たないとき
はこの発明の目的とするような自己研磨性の調整がむず
かしくなる。

また、各構成単位ａ、ｂ、ｃの割合としては、両弁重合
体を通じて、構成単位ａの総重量が０．１〜５５重量％
の範囲、構成単位すの総重量が５〜９９．９重量％の範
囲、構成単位Ｃの総重量が０〜８０重量％の範囲内とな
るのがよい。

このうち、二成分系共重合体にあっては、構成単位ａの
総重量が０．１〜５５重量％で、構成単位すの総重量が
９９．９〜４５重量％であるのが望ましい。ここで、構
成単位ａが僅かでも含まれていないと塗膜に満足しうる
自己研磨性が付与されず、逆に多くなりすぎると高価な
トリオルガノ錫化合物を浪費することとなって経済的に
好ましくない。

また、三成分系共重合体にあっては、構成単位ａの総重
量が０．１〜５５重量％、構成単位すと構成単位Ｃとの
合計総重量が９９．９〜４５重量％でこのうち構成単位
すの総重量が５〜９０重量％、構成単位Ｃの総重量が５
〜８０重量％の範囲にあるのが望ましい。構成単位ａに
ついては前記同様であり、また構成単位すが５重量％未
満となると前述したとおり自己研磨性の調整が難しくな
る。

構成単位すの特に好ましい割合は、前述のとおり、２０
重量％を超える割合であり、さらに好適な割合は２５〜
９０重量％である。

構成単位Ｃは、主に構成単位すが多（なりすぎたときの
塗膜の過度な消耗を回避する働きを有するが、その割合
があまりに多くなりすぎると共重合体の親水性が低下し
、塗膜の自己研磨性が損なわれるおそれがある。したが
って上記範囲内に設定するのが望ましいこのような構成単位Ｃとしてはメチルアクリレートおよ
びエチルアクリレート以外の単量体から構成されたもの
であるのが望ましい。構成単位Ｃの一部成分に、上記の
メチルアクリレートまたはエチルアクリレートから構成
された単位が含まれるときには、これら単位の総重量は
共重合体中１５重重量以下であるのが好ましく、特に好
適には１０重量％以下であるのがよい。

なお、構成単位ａ、ｂ、Ｃの割合を上記の如く設定する
には、いうまでもなく、前記の共重合反応におけるＡ、
Ｂ、Ｃ単量体の使用量を上記各単位に応じた使用割合と
すればよい。また、Ａ単量体の代わりにトリオルガノ錫
エステル基を有しない前記不飽和酸を用いる場合は、こ
の不飽和酸とＢ、ｃＢ量体との共重合割合が上記各単位
に応じた割合とがるようにすればよい。

このように構成されるこの発明に係るポリマー成分の分
子量としては、平均分子量（重量平均）が５，（１１）
０〜２（１１）．（１１）０程度であるのが好ましく、
さらに好適には１０，（１１）０〜１（１１），（１１
）（１２）範囲にあるのがよい。この分子量が低すぎる
と塗膜の自己研磨性が大きすぎて塗膜の消耗が速すぎる
ため、また逆に高すぎると塗膜の自己研磨性が低下する
ため、いずれも好ましくない。

この発明の防汚塗料に含まれる非ポリマー性防汚剤とし
ては、亜酸化銅、チオシアン酸第−銅、酸化亜鉛、クロ
ム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二銅、
クエン酸第二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン第二
銅、オレイン酸第二銅、シュウ酸第二銅、リン酸第二銅
、酒石酸第二銅、臭化第一銅、ヨウ化第−銅、亜硫酸第
一銅、ナフテン酸銅などの銅または亜鉛化合物の１種ま
たは２種以上を用いることができる。

また、トリブチル錫フロライド、トリブチル錫クロライ
ド、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫ラウレート
、トリプロピル錫クロライド、トリアミル錫アセテート
、トリフェニル錫フロライド、トリフェニル錫ニコチネ
ート、トリフェニル錫サルファイド、ビストリフェニル
錫α・α′−ジブロムサクシネート、トリフェニル錫ク
ロライド、トリフェニル錫パーサテート、トリシクロヘ
キシル錫モノクロロアセテート、ビス（トリブチル錫）
オキサイド、ビス（トリシクロヘキシル錫）サルファイ
ド、ビス（トリー２−エチルブチル錫）オキサイド、ビ
ス（トリー５ｅｃ−ブチル錫）オキサイド、ビス（トリ
フェニル錫）オキサイドなどの有機錫防汚剤も使用する
ことができる。

さらに、２−クロロ−４・６−ビス（エチルアミノ）−
Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−
イツプロビルアミノーＳ−）リアジン、２−クロロ−４
・６−ビス（イソプロピルアミノ）−ｓ−１−リアジン
、２−メトキシ−４・６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−
）リアジン、２−メチルチオ−４・６−ビス（エチルア
ミノ）−Ｓ−）リアジン、２−メチルチオ−４・６−ビ
ス（イソプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチ
ルチオ−４−エチルアミノ−６−イツプロビルアミノー
Ｓ−）リアジンなどのトリアジン系化合物、そしてさら
にジンクジメチルカーバメイト、テトラメチルチウラム
ジサルファイドなどの有機イオウ系化合物などを使用で
きる。またこれらの有機系防汚剤と前記の無機系防汚剤
と併用してもよい。

これら非ポリマー性防汚剤の配合量は防汚塗料中０〜８
０重量％の範囲で、前記ポリマー成分の防汚性によって
適宜決定すればよく、このポリマー成分によって充分な
防汚効果が得られる場合には上述の非ポリマー性防汚剤
をあえて用いる必要はない。一方、上記ポリマー成分の
構成単位ａの含量が非常に少ない場合などでこれの防汚
効果のみでは不充分な場合にはこれを補う程度に上記範
囲内で用いるとよい。

この発明の防汚塗料は、前記のポリマー成分を主成分と
して含み、このポリマー成分の特性に応じて上述の非ポ
リマー性防汚剤を０〜８０重量％の範囲で含むものであ
るが、これら成分以外に通常は顔料、各種添加剤、溶剤
を含ませることができる。

顔料としては二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガ
ラ、タルク、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、カオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、アルミナ
、黄鉛などの無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系
顔料などの有機顔料または染料を用いることができる。

また、各種添加剤としてはジオクチルフタレート、ジフ
ェニルフタレート、トリブチルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、塩素化パラフィンなどの可朔剤や増
粘剤、分散剤、湿潤剤、タレ止め剤などの塗料用添加剤
を用いることができる。また、溶剤としては前記のポリ
マー成分を得る際の溶液重合で用いられる溶剤と同様の
ものが使用できる。

この発明において、上記の各成分を用いて塗料化するに
は公知のいずれの方法を用いてもよい。

一般には、前記共重合体からなるポリマー成分の溶液、
非ポリマー性防汚剤、顔料その他の添加剤成分を分散機
に仕込んで攪拌混合したのち、溶剤を加えて分散粘度を
調整し、ついで常温ないし加熱下で通常１（１１）μｍ
以下の粒度となるまで０．５〜５時間程度分散させ、必
要に応じてさらに溶剤を加え、最後に凝集物ないし異物
をろ別してこの発明の防汚塗料とすればよい。なお、各
成分の配合割合は特に限定されず用途に応じて適宜決定
すればよい。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、前記特定のポリマ
ー成分を用いたことにより、トリオルガノ錫エステル基
を有する構成単位ａの割合が前記従来のポリマー成分に
比し少なくとも、高い自己研磨性が得られるとともに、
防汚性の面でも良好な結果を得ることができ、したがっ
て上記構成単位ａを構成させるために用いるトリオルガ
ノ錫化合物に起因したコスト的不利をきたすことのない
経済的有利な自己研磨型防汚塗料を提供することができ
る。

しかも、上記ポリマー成分においては、その混成単位ａ
と構成単位すとの割合を変えることにより、またこれら
構成単位にさらに任意成分として比較的疎水性の高い構
成単位Ｃを付加したりその割合を変えることにより、塗
膜の自己研磨性を自由に変化させることができるうえ、
このポリマー成分に亜酸化銅などの防汚剤を組み合わせ
ても塗料のゲル化という問題を生じないため、上記組み
合せにより防汚性のより一層の向上を図れる。したがっ
て、自己研磨性と防汚性の調整が非常に容易な自己研磨
型防汚塗料を提供できる。

〔実施例〕

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、下記の実施例１〜１２および比較例１，２
で用いた共重合体溶’６Ａ−Ｊおよびに、Ｌは、つぎの
製造例Ａ−Ｊおよびに、　Ｌによって得たものである。

製造例Ａ、　　、、、、、。

攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン６０ｇ
と酢酸ブチル６０ｇとを入れ、１（１１）℃に昇温した
。モノマー混合物として、トリプロピル錫メタクリレ−
）２０ｇ、Ｎ−ビニルピロリドン６０ｇ、スチレン６０
ｇ１ブチルアクリレート６０ｇおよびベンゾイルパーオ
キサイド４ｇの混合液を、上記の１（１１）℃の反応溶
剤中に、３時間で滴下した。さらに２時間１（１１）℃
に保持し、冷却後希釈溶剤としてのキシレン７６ｇを入
れ、共重合体溶液Ａを得た。この溶液Ａの固型分濃度は
５０．４重量％で、共重合体の重量平均分子量は６１．
（１１）０であった。

製造例Ｂ製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｂを得
た。この溶液Ｂの固型分濃度は５１．０重量％で、共重
合体の重量平均分子量は４９．（１１）０であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　１２０ｇ酢酸ビニル
　　　　　　　６０ｇ反応温度：１（１１）℃ モノマー混合物トリフェニル錫アクリレート　　　６０ｇＮ−ビニルピ
ロリドン　　　　　　ｓｏｇ酢酸ビニル　　゛　　　　
　　　　　２０ｇメチルメタクリレート　　　　　　６
０ｇブチルメタクリレート　　　　　　１０ｇベンゾイ
ルパーオキサイド　　　　　４ｇモモノー混合物の滴下
時間：３時間保持時間：２時間保持温度：１２０℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　７６ｇ製造例Ｃ製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｃを得
た。この溶液Ｃの固型分濃度は５０．８重量％で、共重
合体の重量平均分子量は４８，６（１１）であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　６０ｇ酢酸ブチル
　　　　　　　６０ｇ反応温度：１（１１）℃ モノマー混合物トリブチル錫メタクリレート　　　９０ｇＮ−ビニルサ
クシンイミド　　　　１ｏｇメチルメタクリレー）　　
　　　　　６０ｇスチレン　　　　　　　　　　　　４
０ｇベンゾイルパーオキサイド　　　　　４ｇモモノー
混合物の滴下時間：３時間保持時間：２時間保持温度：１２０℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　７６ｇ製造例り製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液りを得
た。この溶液りの固型分濃度は５０．５重量％で、共重
合体の重量平均分子量は４７．８（１１）であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　６０ｇ反応温度：
１（１１）℃ モノマー混合物トリブチル錫メタクリレート　　　６０ｇＮ−ビニルグ
ルタルイミド　　　　４０ｇ酢酸ビニル　　　　　　　
　　　　２０ｇメチルメタクリレート　　　　　　６０
ｇスチレン　　　　　　　　　　　　２０ｇモノマー混
合物の滴下時間：３時間保持時間：２時間　　保持温度：ＸＯＯ℃希釈溶剤：キ
シレン　　　　　　　　７６ｇ製造例Ｅ製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｅを得
た。この溶液Ｅの固型分濃度は５１．２重量％で、共重
合体の重量平均分子量は３２．（１１）０であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　６０ｇエチルセロ
ソルブ　　　　６０ｇ反応温度：１１０℃ モノマー混合物トリプロピル錫メタクリレート　　４０ｇＮ−ビニル５
−メチルピロリドン　５０ｇメチルメタクリレート　　
　　　　ａｏｇブチルメタクリレート　　　　　　３０
ｇモノマー混合物の滴下時間：２．５時間保持時間：２
時間　　保持温度：１１０℃希釈溶剤：イソプロパノー
ル　　　　３６ｇキジロール　　　　　　　３６ｇ製造例Ｆ製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｆを得
た。この溶液Ｆの固型分濃度は５０．９重量％で、共重
合体の重量平均分子量は３８，（１１）０であった。

反応温度：１１０℃ モノマー混合物トリブチル錫メタクリレート　　　　ＬｏｇＮ−ビニル
ピペリドン　　　　　　ｓｏｇ酢酸ビニル　　　　　　
　　　　　２０ｇメチルメタクリレート　　　　　　４
０ｇ・　ブチルメタクリレート　　　　　　３０ｇジメ
チルマレート　　　　　　　　　２０ｇモノマー混合物
の滴下時間：２．５時間保持時間：２時間　　保持温度
：１（１１）℃希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　３
６ｇイソプロパツール　　　　３６ｇ製造例Ｇ製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｇを得
た。この溶液Ｇの固型分濃度は５０．０重量％で、共重
合体の重量平均分子量は５２．　ＯＯＯであった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　６０ｇ反応温度：
１（１１）℃ モノマー混合物トリフェニル錫アクリレート　　　６０ｇＮ−ビニルサ
クシンイミド　　　　６０ｇエチルアクリレート　　　
　　　　　２０ｇメチルメタクリレート　　　　　　４
０ｇブチルアクリレート　　　　　　　　２０ｇモノマ
ー混合物の滴下時間：３時間保持時間：２時間　　保持温度：１（１１）’Ｃ希釈溶
剤：キシレン　　　　　　　　７６ｇ製造例Ｈ製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｈを得
た。この溶液Ｈの固型分濃度は５０９３重量％で、共重
合体の重量平均分子量は５０．　ＯＯＯであった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　６０ｇエチルセロ
ソルブ　　　　６０ｇ反応温度：１（１１）℃ モノマー混合物トリフェニル錫アクリレ−）　　　　ｓｏｇＮ−ビニル
フタル酸イミド　　　　５０ｇ酢酸ビニル　　　　　　
　　　　　２０ｇメチルメタクリレート　　　　　　６
０ｇブチルアクリレート　　　　　　　　２０ｇモノマ
ー混合物の滴下時間：３時間保持時間：２時間保持温度：１２０℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　７６ｇ製造例■ 製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｉを得
た。この溶液■の固型分濃度は５０．４重量％で、共重
合体の重量平均分子量は４４，（１１）０であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　６０ｇブタノール
　　　　　　　　６０ｇ反応温度：１（１１）℃ モノマー混合物トリフェニル錫アクリレート　　　９０ｇＮ−ビニルサ
クシンイミド　　　１１０ｇベンゾイルパーオキサイド
　　　　　４ｇモモノー混合物の滴下時間：３時間保持時間：２時間保持温度：１（１１）℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　７６ｇ製造例Ｊ攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン６０ｇ
と酢酸ブチル６０ｇとを入れ、１（１１）℃に昇温した
。無水マレイン酸２．４ｇ、Ｎ−ビニル３−メチルピロ
リドン６０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、スチレン
６０ｇ１ブチルアクリレート２０ｇおよびｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキサノエイト８ｇの混合液を、上
記の１（１１）℃の反応溶剤中に、３時間で滴下した。

さらに１（１１）℃で２時間保持したのち、８０℃に冷
却し、ビス（トリフェニル錫）オキサイド１７．６　ｇ
と酢酸ブチル７２ｇとを加え、８０℃にて１時間保持し
た。

このようにして得られた共重合体溶液Ｊは、固型分濃度
が４９．７重量％で、共重合体の重量平均分子量は２６
，（１１）０であった。また、この共重合体には、赤外
分光分析により、１６４５ｃｍ−’に−ＣＯＯ３ｎ　（
φ）、基（φ＝フェニル基）のＣ＝Ｏに帰属する吸収が
生成しているのを確認し、この吸収をもとに上記トリフ
ェニル錫エステル基の定量を行ったところ理論量の上記
基が生成していた。

製造例に製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｋを得
た。この溶液にの固型分濃度は５０．３重量％で、共重
合体の重量平均分子量は４４，（１１）０であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　１２０ｇ反応温度：
１（１１）℃ モノマー混合物トリプロピル錫メタクリレート　１３０ｇメチルメクク
リレー）　　　　　　　５０ｇブチルメタクリレ−）　
　　　　　　２Ｑｇベンゾイルパーオキサイド　　　　
　４ｇモモノー混合物の滴下時間：３時間保持時間＝２時間保持温度：１（１１）℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　７６ｇ製造例し製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液りを得
た。この溶液りの固型分濃度は５０．６重量％で、共重
合体の重量平均分子量は３６，２（１１）であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　１２０ｇ反応温度＝
１（１１）℃ モノマー混合物トリブチル錫メタクリレート　　　６０ｇメチルメタク
リレート　　　　　１（１１）ｇブチルアクリレート　
　　　　　　　４０ｇベンゾイルパーオキサイド　　　
　　４ｇモモノー混合物の滴下時間：３時間保持時間：２時間保持温度：１（１１）℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　７６ｇ実施例１〜
１２共重合体溶液Ａ−Ｊを使用し、つぎの第１表に示される
配合組成にて、この発明に係る１２種の防汚塗料を調製
した。この塗料の調製は、まず第１表に示す成分のうち
共重合体溶液、防汚剤、顔料および添加剤をアトライタ
ーに仕込んで攪拌混合し、さらに溶剤の一部を加えて分
散粘度を調整したのち、分散温度を５０℃以下に保ちな
がら粒度が３０μｍ以下になるまで１時間分散させ、そ
の後残余の溶剤を加えてろ過するという方法で行った。

表中の数値は重量％を表わす。また表中の添加剤成分の
うちデイスパロン４３（１１）は楠本化成社製の商品名
でたれ止め剤として用いたものである比較例１．２共重合体溶液に、　　Ｌを使用し、つぎの第１表に示さ
れる配合組成にて、実施例１〜１２と同様にして、比較
用の２種の防汚塗料を調製した。

以上の実施例１〜１２および比較例１，２の防汚塗料に
つき、つぎに示す試験方法によって、自己研磨性および
防汚性の性能評価を行った。

■）ロータリー試験サンドブラストした１（１１）Ｘ１（１１）Ｘ０．８鰭
の鋼板にエツチングプライマーを５μｍの厚みに１回塗
装し、さらにタールビニール系船底防錆塗料を１回７０
μｍの厚みで２回塗装後、実施例１〜１２、比較例１．
２の防汚塗料を１回６０μｍの厚みに２回塗装した。得
られたそれぞれの試験板を海面下に垂下された回転ドラ
ムの外側に取り付け、試験板に対し海水の速度が１．６
ノツトになるようにドラムを回転させて６ケ月間のロー
タリー試験を行い、初期膜厚と経時変化後の膜厚差を測
定し、その６ケ月間の平均値を算出して自己研磨性を評
価した。この試験結果を下記の第２表に示した。

■）シュミレーション試験サンドブラストした１０１（１１）Ｘ１（１１）．８鶴
の鋼板に下塗り防錆塗料としてクールエポキシ塗料を１
回１２５μｍの厚みで２回塗装し、さらにタールビニー
ル系シーラーを７０μｍの厚みに１回塗装後、実施例１
〜１２、比較例１，２の防汚塗料を１回１（１１）μｍ
の厚みに２回塗装し、得られたそれぞれの試験板につき
前述のロータリー試験を１ケ月行い、さらにその後１．
５　ｍの海中に１ケ月浸漬することを１サイクルとする
船舶の運行模擬試験すなわちシュミレーション試験を行
い、１サイクルごとの防汚性を試験塗膜上の付着生物の
占有面積の割合で示した。試験結果を第３表に示した。

上記の試験結果から明らかなように、従来の自己研磨型
防汚塗料では、ポリマー成分のトリオルガノ錫エステル
量が少ないと（比較例２）、塗膜の自己研磨性が著しく
低下するとともに防汚性も低下するのに対して、この発
明の防汚塗料では、ポリマー成分中のトリオルガノ錫エ
ステル量が少なくても、従来の自己研磨型防汚塗料のう
ちトリオルガノ錫エステル量の多いもの（比較例１）と
同様の自己研磨性と防汚性を有し、しかも自己研磨性の
調整が容易であることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ）α・β−不飽和カルボン酸のトリオルガノ錫
エステルから構成される単位と、ｂ）Ｎ−ビニル環状ア
ミドまたはイミド結合を有する不飽和単量体から構成さ
れる単位とを必須の構成単位として含む共重合体であつ
て、この共重合体中に占める上記構成単位ｂの総重量が
少なくとも５重量％であるポリマー成分を含有し、さら
に非ポリマー性防汚剤が０〜８０重量％含まれてなるこ
とを特徴とする防汚塗料。
（２）共重合体中に占める構成単位ｂの総重量が２０重
量％を超える特許請求の範囲第（１）項記載の防汚塗料
。
（３）共重合体中に占める構成単位ｂの総重量が２５重
量％以上である特許請求の範囲第（１）項記載の防汚塗
料。
（４）ポリマー成分が構成単位ａと構成単位ｂとからな
る共重合体であつて、この共重合体中に占める構成単位
ａの総重量が０．１〜５５重量％、構成単位ｂの総重量
が９９．９〜４５重量％である特許請求の範囲第（１）
項記載の防汚塗料。
（５）ポリマー成分が構成単位ａと構成単位ｂとこれら
以外の構成単位ｃとからなる共重合体であつて、この共
重合体中に占める構成単位ａの総重量が０．１〜５５重
量％、構成単位ｂと構成単位ｃとの合計総重量が９９．
９〜４５重量％（このうち構成単位ｂの総重量が５〜９
０重量％、構成単位ｃの総重量が５〜８０重量％の範囲
にある）である特許請求の範囲第（１）項記載の防汚塗
料。
（６）共重合体中に占める構成単位ｂの総重量が２０重
量％を超え９０重量％以下である特許請求の範囲第（５
）項記載の防汚塗料。
（７）共重合体中に占める構成単位ｂの総重量が２５〜
９０重量％である特許請求の範囲第（５）項記載の防汚
塗料。
（８）構成単位ｃがメチルアクリレートおよびエチルア
クリレート以外の不飽和単量体から構成されたものであ
る特許請求の範囲第（５）〜（７）項のいずれかに記載
の防汚塗料。
（９）構成単位ｃがメチルアクリレートおよび／または
エチルアクリレートから構成された単位を含み、これら
両単量体から構成された単位の総重量が共重合体中１５
重量％以下である特許請求の範囲第（５）〜（７）項の
いずれかに記載の防汚塗料。
（１０）メチルアクリレートおよび／またはエチルアク
リレートから構成された単位の総重量が１０重量％以下
である特許請求の範囲第（９）項に記載の防汚塗料。
（１１）構成単位ａにおけるα・β−不飽和カルボン酸
がアクリル酸および／またはメタクリル酸からなる特許
請求の範囲第（１）〜（１０）項のいずれかに記載の防
汚塗料。
（１２）構成単位ｂを構成させるための不飽和単量体が
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビ
ニルサクシンイミド、Ｎ−ビニルフタル酸イミド、Ｎ−
ビニルグルタルイミドおよびこれらの置換体の中から選
ばれた少なくとも一種である特許請求の範囲第（１）〜
（１１）項のいずれかに記載の防汚塗料。