JPS61231061A

JPS61231061A - 防汚塗料

Info

Publication number: JPS61231061A
Application number: JP7301485A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Matsuo; 松尾　利朗; Yukio Suetake; 末武　幸男
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-04-05
Filing date: 1985-04-05
Publication date: 1986-10-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は各種物体の海水浸漬部分に海中生物が付着す
るのを防御するための防汚塗料に関するものである。

〔従来の技術〕

船舶、海洋構造物、漁網１発電所の冷却口などの海水浸
漬部分には、フジッボ、セルプラ、ホヤ。

フサコケ、イガイ、アオサ、アオノリなどの海中生物が
付着すると、船舶の航行速度の低下、燃費の増大、網目
閉塞のための潮通し不良による魚類の大量死、構造物体
の腐食などの被害をもたらす。

このため、海中生物の付着を防ぐ目的で各種の防汚塗料
・が用いられている。

この防汚塗料のうちで自己研磨型防汚塗料と呼ばれてい
るものは、防汚剤を溶出しながら塗膜が表面から海中で
徐々に溶解していくものであり、常時塗膜表面の防汚性
が保たれている。この自己研磨型のものを船底塗料とし
て用いると、塗装時に塗膜が不均一であっても、海中で
経時的に塗膜の粗度が減少して船体の摩擦抵抗を軽減さ
せることができるとともに、修繕ドックごとの塗り重ね
により生じる残存塗膜に起因した塗膜粗度の増加を抑制
し、その結果船体摩擦抵抗を減少させることができる。

このような自己研磨型防汚塗料としては、特公昭４０−
２１４２６号公報および特公昭４４−９５７９号公報に
示される防汚塗料がある。これらの防汚塗料は、いずれ
も（メタ）アクリル酸にトリオルガノ錫化合物をエステ
ル化反応させて得られるトリオルガノ錫含有単量体の単
独重合体またはこれと他の不飽和単量体との共重合体を
ポリマー成分としたものであり、このポリマー成分は微
アルカリ性である海水中で徐々に加水分解されてトリオ
ルガノ錫化合物を遊離し、ポリマー中にはカルボキシル
基が生成する。遊離したトリオルガノ錫化合物は防汚剤
として機能し、生物汚損を防御する。

一方、カルボキシル基が生成することによりポリマーは
親水性となり、加水分解の進行にともなってポリマー中
のカルボキシル基量が増加して（るとこのポリマーは海
水に溶解していく。このように自己研磨型防汚塗料は常
に活性な塗膜表面を露呈させることができ、長期にわた
って安定した毒物の徐放効果を維持することができる。

また、このような自己研磨型防汚塗料に亜酸化銅などの
非ポリマー性防汚剤を含ませた場合には、上記の遊離の
トリオルガノ錫化合物の防汚効果を補うことができ、し
かも塗膜が溶解していくためこの防汚剤の溶出量も常に
ほぼ均一となり安定した防汚効果を維持させることがで
きる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記のような従来の自己研摩型防汚塗料では
、塗膜の自己研磨性はポリマー中に含まれるトリオルガ
ノ錫エステル量によって決まり、この含量がかなり高い
ものでなければ必要な自己研磨性は得られない。ところ
が、このようなエステルを形成するためのトリオルガノ
錫化合物は非常に高価であり、これの多量使用は経済的
に好ましくない。

このため、トリオルガノ錫エステル量に大きく左右され
ることなく塗膜に自己研磨性を付与する目的で、上記ポ
リマー中に遊離のカルボキシル基を導入することが行わ
れたが、この親水基は亜酸化銅などの金属系防汚剤と常
温で反応しやすく、容器中で架橋反応を生じてゲル化し
使用不可能となる問題があった。

また、上記ポリマーを得る際の単量体としてメチルアク
リレート、エチルアクリレートなどの比較的親水性のあ
るモノマーを多量に用いてポリマーの自己研磨性を高め
ようとする試みもあるが、満足できるものはみあたらな
い。特に、上記の単量体からなるポリマーでは塗膜が柔
らかくなりすぎるきらいがあり、また上記の単量体は臭
気が強いため、ポリマーの合成段階での作業性の面で不
利であり、さらに塗料化したときに臭気が残りやすいと
いう欠点もある。したがって、このような単量体の多量
使用はできるだけさけた方が好ましい。

したがって、この発明は、上記従来の問題点を解決して
、ポリマー成分中のトリオルガノ゛°錫エステル量にか
かわらず塗膜の自己研磨性を任意に調整でき、かつ防汚
性にもすぐれる自己研磨型防汚塗料を提供することを目
的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した
結果、前記トリオルガノ錫含有単量体とともに特定の親
水性単量体を共重合させてなるポリマー成分によれば、
自己研磨性の調整を容易に行えるとともに、防汚効果が
大きく、しかもこれと前記亜酸化銅などの金属系防汚剤
と組み合わせても塗料がゲル化する心配のない工業的有
用な自己研磨型防汚塗料が得られることを知り、この発
明をなすに至った。

すなわち、この発明は、ａ）次式；［式中、Ｒｏは水素原子またはメチル基、Ｒ２゜Ｒ３，
Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基］で表される構成単位と、ｂ）次式；［式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ６゜Ｒ７は
水素原子、低級アルキル基、アセチル基、メチロール基
、低級アルコキシメチＪＰ？ル基または次式；で示される基］で表される構成単位とを必須の構成単位として含む共重
合体であって、この共重合体中に占める上記構成単位を
ｂの総重量が少な（とも５重量％であるポリマー成分を
含有し、さらに非ポリマー性防汚剤がＯ〜８０重量％含
まれてなることを特徴とする防汚塗料に係るものである
。

〔発明の構成・作用〕

この発明の防汚塗料における前記特定のポリマー成分は
、これに必須の構成単位として含まれる構成単位ａにお
けるエステル基が海水中で加水分解して、防汚剤として
機能するトリオルガノ錫化合物を遊離し、ポリマー成分
にはカルボキシル基が生成する。ここで、上記ポリマー
成分にはもう一つの必須の構成単位として構成単位すが
含まれており、これが親水性の側鎖を有して塗膜の親水
性を高いものとしているため、上記の加水分解が起こり
やすくする。

このため、ポリマー成分中の構成単位ａの割合が前記従
来のポリマー成分に比し少なくとも、高い自己研磨性が
得られ、またこの自己研磨性によって常に活性な塗膜表
面が現出することとなるから、防汚性の面でも良好な結
果を得ることができる。つまり、高価なトリオリオルガ
ノ錫エステル基を有する構成単位ａを少な（しても、高
い自己研磨性とともにすぐれた防汚性が得られるという
利点がある。

しかも、上記ポリマー成分においては、その構成単位ａ
と構成単位すとの割合を変えることにより、またこれら
構成単位にさらに任意成分として比較的疎水性の高い構
成単位Ｃを付加したりその割合を変えることにより、塗
膜の自己研磨性を自由に変化させることができ、そのう
えこのポリマー成分に亜酸化銅などの防汚剤を組み合わ
せても塗料のゲル化という問題が生じないため、上記組
み合せにより防汚効果をより一層高めることができ、結
局自己研磨性と防汚効果の調整を非常に容易に行えると
いう特徴を有している。

この発明においてこのような効果を発揮する前記のポリ
マー成分は、たとえば構成単位ａを構成させるための下
記のＡ単量体と、構成単位すを構成させるための下記の
Ｂ単量体とを共重合させることにより、また上記Ａ、　
ＢｊＱｉ１体とともにさらにこれらと共重合可能な他の
不飽和単量体（以下、Ｃ単量体という）を共重合させる
ことにより、得ることができる。上記のＣ単量体を用い
て得られるポリマー成分は、構成単位ａ、ｂとともにＣ
単量体に応じた構成単位Ｃを含むものである。

Ａ）ＨＲ。

Ｂ）Ｃ；ＣＨＲ。

（各式中、Ｒ１−Ｒ１は前述のとおり）上記のＡ単量体
としては、たとえばトリｎ−ブチル錫メタクリレート、
トリｎ−ブチル錫アクリレート、トリシクロヘキシル錫
メタクリレート、トリシクロヘキシル錫アクリレート、
トリフェニル錫メタクリレート、トリフェニル錫アクリ
レート、トリプロピルル錫アクリレート、トリイソプロピル錫メタクリレート
、トリイソプロピル錫７クリレート、トリーｓｅｃーブ
チル錫メタクリレート、トリーＳｅＣ−ブチル錫アクリ
レート、トリエチル錫メタク□　リレート、トリエチル
錫アクリレート、ジエチルブチル錫メタクリレート、ジ
エチルブチル錫アクリレート、ジエチルアミル錫メタク
リレート、ジエチルアミル錫アクリレート、シアミルメ
チル錫メタクリレート、シアミルメチル錫アクリレート
、プロピルブチルアミル錫メタクリレート、プロピルブ
チルアミル錫アクリレート、ジエチルフェニル錫メタク
リレート、ジエチルフェニル錫アクリレート、エチルジ
フェニル錫メタクリレート、エチルジフェニル錫アクリ
レート、ｎ−オクチルジフェニル錫メタクリレート、ｎ
−オクチルジフェニル錫アクリレート、ジエチルオクチ
ル錫メタクリレ〜ト、ジエチルオクチル錫アクリレート
などがある。

これらのＡ単量体は、アクリル酸またはメタクリル酸と
、トリオルガノ錫ハイドロオキサイドまたはビス（トリ
オルガノ錫）オキサイドとを反応させることによって、
またはこれらの酸のアルカリ金属塩とトリオルガノ錫ハ
ライドとを反応させることによって得られる。

上記のＢｉｔ体としては、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−
イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−
ジプロピルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジイソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−アセチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ
−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタク
リルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−
Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジプロピルメ
タクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジイソプロピルメタクリルア
ミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
メタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド
、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−プロポキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチルメタク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド〔Ｎ−（１・１−ジメチル−３−オキソブチル）
−２−プロペンアミド〕などがある。

また、上記のＣ単量体としては、下記の具体例で示すよ
うに、通常分子内にカルボキシル基を含まない不飽和単
量体が用いられる。この例としては、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、シクロへキシルメタクリレート、フェ
ニルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル
などのアクリル系化合物、また塩化ビニル、ビニルブチ
ラード、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、プロピオン酸ビ
ニル、ビニルブチルエーテルなどのビニル化合物、ブタ
ジェン、さらにエチレン、スチレン、α−メチルスチレ
ンなどのビニル系炭化水素がある。

なお、これらＣ単量体の一部成分として、メチルアクリ
レートまたはエチルアクリレートを用いる場合は、これ
ら単量体に起因した前述の如き問題をきたすことのない
できるだけ少ない使用量とするのが望ましい。

また、Ｃ単量体がその分子内にカルボキシル基を含んで
いると、防汚塗料中に亜酸化銅、トリブチル錫化合物、
トリフェニル錫化合物などの金属系防汚剤を含ませた場
合に、この防汚剤とポリマー成分中に含まれるカルボキ
シル基とが常温で反応しやすく、容器中で架橋反応を生
じてゲル化を起こし使用不可能となる場合があり好まし
くない。

これら単量体の共重合は主として溶液重合によって行わ
れるが、乳化重合やその他の付加重合法を採用してもよ
い。溶液重合の場合、反応溶剤としてキシレン、トルエ
ン、プロパツール、イソプロパツール、ブタノール、ｔ
−ブタノール、イソブタノール、酢酸ブチル、酢酸エチ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどの溶剤
を単独もしくは混合して用いることができる。また重合
度を調節するためにドデシルメルカプタンのような連鎖
移動剤を用いてもよい。

この発明の防汚塗料におけるポリマー成分は、上記の共
重合法におけるＡ単量体の代わりに、この単量体を合成
するための前記不飽和酸、つまりアクリル酸またはメタ
クリル酸を使用し、これらの酸と前記Ｂ単量体またはＢ
単量体およびＣ単量体との共重合を行ったのち、得られ
る共重合体中の酸残基とトリオルガノ錫ハイドロオキサ
イド、ビス（トリオルガノ錫）オキサイドまたはトリオ
ルガノ錫ハライドとを反応させることによっても得るこ
とができる。すなわち、所要の共重合反応を行ったのち
に共重合体分子内にトリオルガノ錫エステル基を導入し
て、前記構成単位ａを構成させるようにしてもよい。

これら方法にて得られるこの発明に係るポリマー成分は
、構成単位ａと構成単位すとから共重合体（以下、二成
分系共重合体という）か、あるいは構成単位ａと構成単
位すと構成単位Ｃとからなる共重合体（以下、三成分系
共重合体という）のいずれかである。

これら両共重合体において、共重合体中に占める構成単
位をｂの総重量は少なくとも５重量％であることが必要
で、好ましくは２０重量％を超える割合、特に好適には
２５重量％以上であるのがよい。５重量％に満たないと
きはこの発明の目的とするような自己研磨性の調整がむ
ずかしくなる。

また、各構成単位ａ、ｂ、ｃの割合としては、両共重合
体を通じて、構成単位ａの総重量が０．１〜５５重量％
の範囲、構成単位をｂの総重量が５〜９９．９重量％の
範囲、構成単位Ｃの総重量が０〜８０重量％の範囲内と
なるのがよい。

このうち、二成分系共重合体にあっては、構成単位ａの
総重量が０．１〜５５重量％で、構成単位をｂの総重量
が９９．９〜４５重量％であるのが望ましい。ここで、
構成単位ａが僅かでも含まれていないと塗膜に満足しう
る自己研磨性が付与されず、逆に多くなりすぎると高価
なトリオルガノ錫化合物を浪費することとなって経済的
に好ましくない。

また、三成分系共重合体にあっては、構成単位ａの総重
量が０．１〜５５重量％、構成単位すと構成単位Ｃとの
合計総重量が９９．９〜４５重量％でこのうち構成単位
をｂの総重量が５〜９０重量％、構成単位Ｃの総重量が
５〜８０重量％の範囲にあるのが望ましい。構成単位ａ
については前記同様であり、また構成単位すが５重量％
未満となると前述したとおり自己研磨性の調整が難しく
なる。

構成単位をｂの特に好ましい割合は、前述のとおり、２
０重量％を超える割合であり、さらに好適な割合は２５
〜９０重量％である。

構成単位Ｃは、主に構成単位すが多くなりすぎたときの
塗膜の過度な消耗を回避する働きを有するが、その割合
があまりに多くなりすぎると共重合体の親水性が低下し
、塗膜の自己研磨性が撰なわれるおそれがある。したが
って上記範囲内に設定するのが望ましいこのような構成単位Ｃとしてはメチルアクリレートおよ
びエチルアクリレート以外の単量体から構成されたもの
であるのが望ましい。構成単位Ｃの一部成分に、上記の
メチルアクリレートまたはエチルアクリレートから構成
された単位が含まれるときには、これら単位の総重量は
共重合体中１５重量％以下であるのが好ましく、特に好
適には１０重量％以下であるのがよい。

なお、構成単位ａ、ｂ、ｃの割合を上記の如く設定する
には、いうまでもな（、前記の共重合反応におけるＡ、
Ｂ、Ｃ単量体の使用量を上記各単位に応じた使用割合と
すればよい。また、Ａｉ量体の代わりにトリオルガノ錫
エステル基を有しない前記不飽和酸を用いる場合は、こ
の不飽和酸とＢ、Ｃ単量体との共重合割合が上記各単位
に応じた割合となるようにすればよい。

このように構成されるこの発明に係るポリマー成分の分
子量としては、平均分子量（重量平均）が５，０００〜
２００．０００程度であるのが好ましく、さらに好適に
は１０．０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏの範囲にあるのがよい
。この分子量が低すぎると塗膜の自己研磨性が大きすぎ
て塗膜の消耗が速すぎるため、また逆に高すぎると塗膜
の自己研磨性が低下するため、いずれも好ましくない。

この発明の防汚塗料に含まれる非ポリマー性防汚剤とし
ては、亜酸化銅、チオシアン酸第−銅、酸化亜鉛、クロ
ム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸第二銅、
クエン酸第二銅、フェロシアン酸第二銅、キノリン第二
銅、オレイン酸第二銅、シュウ酸第二銅、リン酸第二銅
、酒石酸第二銅、臭化第一銅、ヨウ化第−銅、亜硫酸第
一銅、ナフテン酸銅などの銅または亜鉛化合物の１種ま
たは２種以上を用いることができる。

また、トリブチル錫フロライド、トリブチル錫クロライ
ド、トリブチル錫アセテート、トリブチル錫ラウレート
、トリプロピル錫クロライド、トリアミル錫アセテート
、トリフェニル錫フロライド、トリフェニル錫ニコチネ
ート、トリフェニル錫サルファイド、ビストリフェニル
錫α・α′−ジブロムサクシネート、トリフェニル錫ク
ロライド、トリフェニル錫パーサテート、トリシクロヘ
キシル錫モノクロロアセテート、ビスくトリブチル錫）
オキサイド、ビス（トリシクロヘキシル錫）サルファイ
ド、ビス（トリー２−エチルブチル錫）オキサイド、ビ
ス（トリー５ｅｃ−ブチル錫）オキサイド、ビス（トリ
フェニル錫）オキサイドなどの有機錫防汚剤も使用する
ことができる。

さらに、２−クロロ−４・６−ビス（エチルアミノ）−
３−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−
イソプロビルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−クロロ−４
・６−ビス（イソプロピルアミノ）−３−）リアジン、
２−メトキシ−４・６−ビス（エチルアミノ）　−Ｓ−
トリアジン、２−メチルチオ−４・６−ビス（エチルア
ミノ）−３−トリアジン、２−メチルチオ−４・６−ビ
ス（イソプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチ
ルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノー
Ｓ−）リアジンなどのトリアジン系化合物、そしてさら
にジンクジメチルカーバメイト、テトラメチルチウラム
ジサルファイドなどの有機イオウ系化合物などを使用で
きる。またこれらの有機系防汚剤と前記の無機系防汚剤
と併用してもよい。

これら非ポリマー性防汚剤の配合量は防汚塗料中０〜８
０重量％の範囲で、前記ポリマー成分の防汚性によって
適宜決定すればよく、このポリマー成分によって充分な
防汚効果が得られる場合には上述の非ポリマー性防汚剤
をあえて用いる必要はない。一方、上記ポリマー成分の
構成単位ａの含量が非常に少ない場合などでこれの防汚
効果のみでは不充分な場合にはこれを補う程度に上記範
囲内で用いるとよい。

この発明の防汚塗料は、前記のポリマー成分を主成分と
して含み、このポリマー成分の特性に応じて上述の非ポ
リマー性防汚剤を０〜８０重量％の範囲で含むものであ
るが、これら成分以外に通常は顔料、各種添加剤、溶剤
を含ませることができる。

顔料としては二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガ
ラ、タルク、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、カオリン、シリカ、炭酸マグネシウム、アルミナ
、黄鉛などの無機顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系
顔料などの有機顔料または染料を用いることができる。

また、各種添加剤としてはジオクチルフタレート、ジフ
ェニルフタレート、トリブチルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、塩素化パラフィンなどの可朔剤や増
粘剤、分散剤、湿潤剤、タレ止め剤などの塗料用添加剤
を用いることができる。また、溶剤としては前記のポリ
マー成分を得る際の溶液重合で用いられる溶剤と同様の
ものが使用できる。

この発明において、上記の各成分を用いて塗料化するに
は公知のいずれの方法を用いてもよい。

一般には、前記共重合体からなるポリマー成分の溶液、
非ポリマー性防汚剤、顔料その他の添加剤成分を分散機
に仕込んで攪拌混合したのち、溶剤を加えて分散粘度を
調整し、ついで常温ないし加熱下で通常１００μｍ以下
の粒度となるまで０．５〜５時間程度分散させ、必要に
応じてさらに溶剤を加え、最後に凝集物ないし異物をろ
別してこの発明の防汚塗料とすればよい。なお、各成分
の配合割合は特に限定されず用途に応じて適宜決定すれ
ばよい。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、前記特定のポリマ
ー成分を用いたことにより、トリオルガノ錫エステル基
を有する構成単位ａの割合が前記従来のポリマー成分に
比し少なくとも、高い自己研磨性が得られるとともに、
防汚性の面でも良好な結果を得ることができ、したがっ
て上記構成単位ａに起因したコスト的不利をきたすこと
のない経済的有利な自己研磨型防汚塗料を提供すること
ができる。

しかも、上記ポリマー成分においては、その構成単位ａ
と構成単位すとの割合を変えることにより、またこれら
構成単位にさらに任意成分として比較的疎水性の高い構
成単位Ｃを付加したりその割合を変えることにより、塗
膜の自己研磨性を自由に変化させることができるうえ、
このポリマー成分に面酸化銅などの防汚剤を組み合わせ
ても塗料のゲル化という問題を生じないため、上記組み
合せにより防汚性のより一層の向上を図れる。したがっ
て、自己研磨性と防汚性の調整が非常に容易な自己研磨
型防汚塗料を提供できる。

〔実施例〕

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、下記の実施例１〜１５および比較例１．２
で用いた共重合体溶液Ａ−ＬおよびＭ、Ｎは、つぎの製
造例Ａ−ＬおよびＭ、Ｈによって得たものである。

製造例Ａ攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン９０ｇ
を入れ、１００℃に昇温した。モノマー混合物として、
トリフェニル錫アクリレート４０ｇ１メチルメタクリレ
ート８０ｇ、エチルアクリレート２０ｇ１ブチルアクリ
レート１０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド４ｇ、および
ｔ−ブタノール５０ｇにアクリルアミド５０ｇを溶解し
た混合溶液を、上記の１００　’Ｃの反応溶剤中に、３
時間で滴下した。さらに２時間１００°Ｃに保持し、冷
却後希釈溶剤としてのキシレン５６ｇを入れ、共重合体
溶液Ａを得た。この溶液Ａの固型分濃度は５０．４重量
％で、共重合体の重量平均分子量は１２．０００であっ
た。

製造例Ｂ製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｂを得
た。この溶液Ｂの固型分濃度は５０．９重量％で、共重
合体の重量平均分子量は３９．０００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　１２０ｇ反応温度：
１００°Ｃモノマー混合物トリブチル錫メタクリレート　　　６０ｇ酢酸ビニル　
　　　　　　　　　　４０ｇブチルメタクリレート　　
　　　　９０ｇ混合溶液Ｎ−メチルアクリルアミド　　　１０ｇｔ−ブタノール
　　　　　　　　　２０ｇベンゾイルパーオキサイド　
　　　　４ｇモモノー混合物の滴下時間＝３時間保持時間：２時間保持温度＝１００℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　５６ｇ製造例Ｃ・製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｃを
得た。この溶液Ｃの固型分濃度は５１．２重量％で、共
重合体の重量平均分子量は６１，０００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　６０ｇ反応温度：
１００℃ モノマー混合物トリプロピル錫メタクリレート　　２０ｇスチレン　　
　　　　　　　　　　２０ｇメチルメタクリレート　　
　　　　６０ｇブチルアクリレート　　　　　　　　５
０ｇ混合溶液アクリルアミド　　　　　　　　　５０ｇｔ−ブタノー
ル　　　　　　　　　８０ｇベンゾイルパーオキサイド
　　　　　４ｇモモノー混合物の滴下時間：３時間保持時間：２時間　　保持温度：１２０℃希釈溶剤：キ
シレン　　　　　　　　２６ｇ製造例り製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液りを得
た。この溶液りの固型分濃度は４９．９重量％で、共重
合体の重量平均分子量は４２，０００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　゛１２０ｇ反応温度
；１００°Ｃモノマー混合物トリアミル錫メタクリレート　　　　８０ｇスチレン　
　　　　　　　　　　　２０ｇエチルアクリレート　　
　　　　　　２０ｇメチルメタクリレート　　　　　　
６０ｇ混合溶液Ｎ−メチルアクリルアミド　　　２０ｇＬ−ブタノール
　　　　　　　　　２０ｇモノマー混合物の滴下時間：
３時間保持時間＝２時間　　保持温度：１００℃希釈溶剤：キ
シレン　　　　　　　　５６ｇ製造例Ｅ製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｅを得
た。この溶液Ｅの固型分濃度は５０．５重量％で、共重
合体の重量平均分子量は３５，０００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　６０ｇ反応温度：
１２０℃ モノマー混合物トリフェニル錫アクリレート　　　９０ｇメチルメタク
リレート　　　　　　２０ｇ酢酸ビニル　　　　　　　
　　　　４０ｇ混合溶液Ｎ−アセチルアクリルアミド　　５０ｇｔ−ブタノール
　　　　　　　　　５０ｇｔ−７’チルパーオキシベン
ゾエイト　４ｇモモノー混合物の滴下時間：３時間保持時間：２時間　　保持温度＝１２０℃希釈溶剤：キ
シレン　　　　　　　　５６ｇ製造例Ｆ製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｆを得
た。この溶液Ｆの固型分濃度は５０．７重量％で、共重
合体の重量平均分子量は２２，０００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　６０ｇエチレング
リコールモノエチルエーテル　　　　　４０ｇ反応温度＝１００℃ モノマー混合物トリブチル錫メタクリレート　　　５０ｇスチレン　　
　　　　　　　　　　６０ｇ酢酸ビニル　　　　　　　
　　　　５０ｇ混合溶液ｔ−ブタノール　　　　　　　　　４０ｇモノマー混合
物の滴下時間：３時間保持時間：２時間　　保持温度：１００℃希釈溶剤：キ
シレン　　　　　　　　５２ｇ製造例Ｇ製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｇを得
た。この溶液Ｇの固型分濃度は５１．２重量％で、共重
合体の重量平均分子量は８２．　ＯＯＯであった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　８０ｇ酢酸ブチル
　　　　　　　３８ｇ反応温度＝１００℃ モノマー混合物トリアミル錫メタクリレート　　　　２０ｇスチレン　
　　　　　　　　　　　６０ｇ酢酸ビニル　　　　　　
　　　　　４０ｇ混合溶液ｔ−ブタノール　　　　　　　　　８０ｇモノマー混合
物の滴下時間＝３時間保持時間：２時間　　保持温度：１００℃希釈溶剤：な
し製造例Ｈ製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｈを得
た。この溶液Ｈの固型分濃度は５０．８重量％で、共重
合体の重量平均分子量は４２．０００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　１００ｇ反応温度：
１００℃ モノマー混合物トリフェニル錫アクリレート　　　６０ｇメチルメタク
リレート　　　　　　６０ｇブチルアクリレート　　　
　　　　　３０ｇブチルメタクリレート　　　　　　３
０ｇ混合溶液Ｎ−メチロールアクリルアミド　２０ｇブタノール　　
　　　　　　　　　４０ｇベンゾイルパーオキサイド　
　　　　４ｇ七ツマー混合物の滴下時間＝３時間保持時間８２時間　　保持温度：１００℃希釈溶剤：キ
シレン　　　　　　　　５６ｇ製造例Ｉ製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液■を得
た。この溶液Ｉの固型分濃度は５０．５重量％で、共重
合体の重量平均分子量は４６，０００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　８０ｇ反応温度：
１００℃ モノマー混合物トリブチル錫メタクリレート　　　４０ｇ酢酸ビニル　
　　　　　　　　　　２０ｇメチルメタクリレート　　
　　　　８０ｇ混合溶液ブタノール　　　　　　　　　　　６０ｇベンゾイルパ
ーオキサイド　　　　　４ｇモモノー混合物の滴下時間
＝３時間保持時間：２時間　　保持温度：１００℃希釈溶剤：キ
シレン　　　　　　　　５６ｇ製造例Ｊ製造例Ａに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｊを得
た。この溶液Ｊの固型分濃度は５１．０重量％で、共重
合体の重量平均分子量は３９．０００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　　９０ｇ反応温度：
１２０℃ モノマー混合物トリプロピル錫メタクリレート　　８０ｇスチレン　　
　　　　　　　　　　２０ｇメチルメタクリレート　　
　　　　２６ｇブチルアクリレート　　　　　　　　２
４ｇ混合溶液ジアセトンアクリルアミド　　　５０ｇブタノール　　
　　　　　　　　　５０ｇｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エイト　４ｇ七ツマー混合物の滴下時間：２時間保持時間：２時間　　保持温度：１２０”Ｃ希釈溶剤：
キシレン　　　　　　　　５６ｇ製造例に攪拌機付きフラスコに、反応溶剤として、エチレングリ
コール七ノエチルエーテル１００ｇおよびブタノール４
０ｇを入れ、さらにトリフェニル錫メタクリレート４０
ｇ、Ｎ−Ｎ−ジエチルアクリルアミド１６０ｇおよびベ
ンゾイルパーオキサイド１ｇを加え、攪拌しながら８０
℃に加温し、８０℃にて５時間反応を続けた。その後冷
却し、キシレン５９ｇを加え、共重合体溶液Ｋを得た。

この溶液にの固型分濃度は４９．８重量％で、共重合体
の重量平均分子量は１０，５００であった。

製造例し攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン６０ｇ
とブタノール５６ｇとを入れ、１００℃に昇温した。メ
タクリル酸８．８ｇ、スチレン２０ｇ、メチルメタクリ
レート４０ｇ１ブチルアクリレート４０ｇ、ｔ−ブチル
パーオキシ２−エチルヘキサノエイト４ｇ１およびブタ
ノール６０ｇにＮ−Ｎ−ジメチルメタクリルアミド６０
ｇを溶解した混合溶液を、上記の１００℃の反応溶剤中
に、３時間で滴下した。さらに１００℃で２時間保持し
たのち、５０℃に冷却し、ビス（トリブチル錫）オキサ
イド３１．２ｇとキシレン２０ｇとを加え、５０℃にて
１時間保持した。その後、昇温しで、減圧下、還流条件
下で共沸する反応生成水を除去した。理論生成量である
０、　９２　ｇの生成水の留出を確認したところで、加
温を停止し、冷却することにより、共重合体溶液りを得
た。

この溶液りは、固型分濃度が５０．１重量％で、共重合
体の重量平均分子量は５２，０００であった。

また、得られた共重合体には、赤外分光分析により、１
６３５ｃｍ−’に−ＣＯＯＳ　ｎ　（Ｂ　ｕ　）　３基
（Ｂｕ＝ブチル基）のＣ＝Ｏに帰属する吸収が生成して
いるのを確認し、この吸収をもとに上記トリブチル錫エ
ステル基の定量を行ったところ理論量の上記基が生成し
ていた。

製造例Ｍ攪拌機付きフラスコに、反応溶剤としてキシレン１２０
ｇを入れ、１００℃に昇温した。モノマー混合物として
、トリフェニル錫アクリレート１２０ｇ１メチルメタク
リレート６０ｇ、ブチルアクリレート２０ｇおよびベン
ゾイルパーオキサイド４ｇの混合液を、上記の１００℃
の反応溶剤中に、３時間で滴下した。さらに２時間１０
０℃に保持し、冷却後希釈溶剤としてのキシレン７６ｇ
を入れ、共重合体溶液Ｍを得た。

この溶液Ｍの固型分濃度は５０．４重量％で、共重合体
の重量平均分子量は４９．０００であった。

製造例Ｎ製造例Ｍに準じて下記の要領にて、共重合体溶液Ｎを得
た。この溶液Ｎの固型分濃度は４９．６重量％で、共重
合体の重量平均分子量は４０．０００であった。

反応溶剤：キシレン　　　　　　　１２０ｇ反応温度：
１００°Ｃモノマー混合物トリブチル錫メタクリレート　　　６０ｇブチルアクリ
レート　　　　　　　　２０ｇメチルメタクリレート　
　　　　　８０ｇブチルメタクリレート　　　　　　２
０ｇヘンシイルバーオキサイド　　　　　４ｇ七ツマー
混合物の滴下時間＝３時間保持時間：２時間保持温度＝１００℃ 希釈溶剤：キシレン　　　　　　　　７６ｇ実施例１〜
１５共重合体溶液Ａ−Ｌを使用し、つぎの第１表に示される
配合組成にて、この発明に係る１５種の防汚塗料を調製
した。この塗料の調製は、まず第１表に示す成分のうち
共重合体溶液、防汚剤、顔料および添加剤をアトライタ
ーに仕込んで撹拌混合し、さらに溶剤の一部を加えて分
散粘度を調整したのち、分散温度を５０℃以下に保ちな
がら粒度が３０μｍ以下になるまで１時間分散させ、そ
の後残余の溶剤を加えてろ過するという方法で行った。

表中の数値は重量％を表わす。また表中の添加剤成分の
うちデイスパロン４３００は楠本化成社製の商品名でた
れ止め剤として用いたものである比較例１．２共重合体溶液Ｍ、　Ｎを使用し、つぎの第１表に示され
る配合組成にて、実施例１〜１５と同様にして、比較用
の２種の防汚塗料を調製した。

以上の実施例１〜１５および比較例１．２の防汚塗料に
つき、つぎに示す試験方法によって、自己研磨性および
防汚性の性能評価を行った。

■）ロータリー試験サンドブラストした１００Ｘ１００Ｘ０．８ｆｌの鋼板
にエツチングプライマーを５μｍの厚みに１回塗装し、
さらにタールビニール系船底防錆塗料を１回７０μｍの
厚みで２回塗装後、実施例１〜１５、比較例１，２の防
汚塗料を１回６０μｍの厚みに２回塗装した。得られた
それぞれの試験板を海面下に垂下された回転ドラムの外
側に取り付け、試験板に対し海水の速度が１．６ノツト
になるようにドラムを回転させて６ケ月間のロータリー
試験を行い、初期膜厚と経時変化後の膜厚差を測定し、
その６ケ月間の平均値を算出して自己研磨性を評価した
。この試験結果を下記の第２表に示した。

■）シュミレーション試験サンドブラストした１００Ｘ１００Ｘ０．８’ｍ飄の鋼
板に下塗り防錆塗料としてタールエポキシ塗料を１回１
２５μｍの厚みで２回塗装し、さらにタールビニール系
シーラーを７０μｍの厚みに１回塗装後、実施例１〜１
５、比較例１，２の防汚塗料を１回１００μｍの厚みに
２回塗装し、得られたそれぞれの試験板につき前述のロ
ータリー試験を１ケ月行い、さらにその後１．５ｍの海
中に１ケ月浸漬することを１サイクルとする船舶の運行
模擬試験すなわちシュミレーションＫＭを行い、ｌサイ
クルごとの防汚性を試験塗膜上の付着生物の占有面積の
割合で示した。試験結果を第３表に示した。

上記の試験結果から明らかなように、従来の自己研磨型
防汚塗料では、ポリマー成分のトリオルガノ錫エステル
量が少ないとく比較例２）、塗膜の自己研磨性が著しく
低下するとともに防汚性も低下するのに対して、この発
明の防汚塗料では、ポリマー成分中のトリオルガノ錫エ
ステル量が少なくても、従来の自己研磨型防汚塗料のう
ちトリオルガノ錫エステル量の多いもの（比較例１）と
同様の自己研磨性と防汚性を有し、しかも自己研磨性の
調整が容易であることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ａ）次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２、Ｒ
＿３、Ｒ＿４は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニ
ル基］で表される構成単位と、ｂ）次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿５は水素原子またはメチル基、Ｒ＿６、Ｒ
＿７は水素原子、低級アルキル基、アセチル基、メチロ
ール基、低級アルコキシメチル基または次式； ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基］で表される構成単位とを必須の構成単位として含む共重
合体であつて、この共重合体中に占める上記構成単位ｂ
の総重量が少なくとも５重量％であるポリマー成分を含
有し、さらに非ポリマー性防汚剤が０〜８０重量％含ま
れてなることを特徴とする防汚塗料。
（２）共重合体中に占める構成単位ｂの総重量が２０重
量％を超える特許請求の範囲第（１）項記載の防汚塗料
。
（３）共重合体中に占める構成単位ｂの総重量が２５重
量％以上である特許請求の範囲第（１）項記載の防汚塗
料。
（４）ポリマー成分が構成単位ａと構成単位ｂとからな
る共重合体であつて、この共重合体中に占める構成単位
ａの総重量が０．１〜５５重量％、構成単位をｂの総重
量が９９．９〜４５重量％である特許請求の範囲第（１
）項記載の防汚塗料。
（５）ポリマー成分が構成単位ａと構成単位ｂとこれら
以外の構成単位ｃとからなる共重合体であつて、この共
重合体中に占める構成単位ａの総重量が０．１〜５５重
量％、構成単位ｂと構成単位ｃとの合計総重量が９９．
９〜４５重量％（このうち構成単位ｂの総重量が５〜９
０重量％、構成単位ｃの総重量が５〜８０重量％の範囲
にある）である特許請求の範囲第（１）項記載の防汚塗
料。
（６）共重合体中に占める構成単位ｂの総重量が２０重
量％を超え９０重量％以下である特許請求の範囲第（５
）項記載の防汚塗料。
（７）共重合体中に占める構成単位ｂの総重量が２５〜
９０重量％である特許請求の範囲第（５）項記載の防汚
塗料。
（８）構成単位ｃがメチルアクリレートおよびエチルア
クリレート以外の単量体から構成されたものである特許
請求の範囲第（５）〜（７）項のいずれかに記載の防汚
塗料。
（９）構成単位ｃがメチルアクリレートおよび／または
エチルアクリレートから構成された単位を含み、これら
両単量体から構成された単位の総重量が共重合体中１５
重量％以下である特許請求の範囲第（５）〜（７）項の
いずれかに記載の防汚塗料。
（１０）メチルアクリレートおよび／またはエチルアク
リレートから構成された単位の総重量が共重合体中１０
重量％以下である特許請求の範囲第（９）項に記載の防
汚塗料。
（１１）構成単位ｂにおけるＲ＿５が水素原子である特
許請求の範囲第（１）〜（１０）項のいずれかに記載の
防汚塗料。