JPH10279841A

JPH10279841A - 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体、水中・水上構造物または漁業資材

Info

Publication number: JPH10279841A
Application number: JP9085063A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Tanaka; 中秀幸田; Yoshio Ogura; 倉義雄小
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 1997-04-03
Filing date: 1997-04-03
Publication date: 1998-10-20
Anticipated expiration: 2017-04-03
Also published as: JP3733197B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明は、ピリジン−トリフェニルボラン
とロダン銅と、無機脱水剤および／またはジンクピリチ
オンとを含有する防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物
から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用い
た防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体、水中・水上
構造物または漁業資材である。【効果】本発明の防汚塗料組成物は、優れた防汚性を示
すと同時に、貯蔵・保存安定性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、防汚塗料組成物、この防
汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料
組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船
体、水中・水上構造物または漁業資材に関する。

【０００２】さらに詳しくは、本発明は、アオサ、フジ
ツボ等の水棲生物の付着を防止できるなど防汚性に優
れ、耐変色性に優れ、さらに貯蔵安定性も良好な防汚塗
料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜
および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜
で被覆された船体、水中・水上構造物または漁業資材に
関する。

【０００３】

【発明の技術的背景】船底、水上・水中構造物、漁網な
どは、水中に長期間さらされることにより、その表面
に、貝、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の藻類、
あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着・繁殖
すると、外観が損ねられ、その機能が害されることがあ
る。

【０００４】特に船底にこのような水棲生物が付着・繁
殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低下、燃
費の拡大などを招く虞が高い。また、このような水棲生
物を船底から取り除くには、ドックにおける多大な労
力、作業時間が必要となる。また、バクテリア類が水中
構造物などに付着・繁殖しスライム（ヘドロ状物）が付
着すると、これらが腐敗し、その物性が劣化し寿命が著
しく低下する等の被害が生ずる虞がある。

【０００５】このため従来では、船底など専ら水中に浸
漬するような部位での上記のような被害を防止するとの
観点のみから、各種防汚塗料の研究開発がなされてき
た。換言すれば、従来では船体の水線部や水中構造物の
喫水線近傍などのように、直射日光の照射と海水中への
浸漬との交互条件が繰り返される部位であり、人目に触
れるため美観も求められる部位に塗布するとの観点から
の塗料の研究開発は行われていなかった。

【０００６】船体の水線部などは、上記のように人目に
触れる部分であり美観の点から白色塗装されることが多
いが、この水線部は、海水中への浸漬と、海面上に露出
し強烈な直射日光の照射とが繰り返される部分であるた
め、塗料中に防汚剤として配合されるＣｕ₂Ｏの酸化等
により、この水線部が僅かに緑変あるいは黒変するなど
変色しても、著しく美観を損なってしまう。

【０００７】従来、船底など専ら水中に浸漬する部位へ
の水棲生物などの付着被害を防止すべく、船底などには
種々の防汚塗料が塗布されている。このような防汚塗料
としては、例えば、トリブチル錫メタクリレートとメチ
ルメタクリレート等との共重合体と、亜酸化銅（Ｃｕ₂
Ｏ）とを含有する錫ポリマー型防汚塗料が挙げられる。
この防汚塗料中の該共重合体は、海水中で加水分解され
てビストリブチル錫オキサイド（トリブチル錫エーテ
ル，Ｂｕ₃Ｓｎ-Ｏ-ＳｎＢｕ₃：Ｂｕはブチル基）あるい
はトリブチル錫ハロゲン化物（Ｂｕ₃ＳｎＸ：Ｘはハロ
ゲン原子）等の有機錫化合物を放出して防汚効果を発揮
するとともに、加水分解された共重合体自身も水溶性化
して海水中に溶解していく「加水分解性自己研磨型塗
料」であるため、船底塗装表面は、樹脂残渣が残らず、
常に活性な表面を保つことができる。特にアルミニウム
合金を素材とする船体においては、現在もこのタイプの
防汚塗料が多く使用されているのが現状である。

【０００８】しかしながら、このような有機錫化合物
は、毒性が強く、海洋汚染、奇形魚類の発生、食物連鎖
による生態系への悪影響などが懸念され、これに代わり
得るような、錫を含有しない防汚塗料の開発が求められ
ていた。

【０００９】このような錫を含有しない防汚塗料（錫フ
リー型防汚塗料）としては、例えば、特開平４-２６４
１７０号公報、特開平４-２６４１６９号公報、特開平
４-２６４１６８号公報に記載のシリルエステル系防汚
塗料が挙げられる。しかしながら、これらの公報におい
ては、水中への浸漬と直射日光の照射とが繰返されるよ
うな環境下での耐変色性については何等教示されていな
い。またこれらの防汚塗料には、特開平６-１５７９４
１号公報、特開平６-１５７９４０号公報などにも教示
されているように防汚性に劣るとの問題点もあった。

【００１０】また、例えば、上記特開平６-１５７９４
１号公報、特開平６-１５７９４０号公報などにも記載
されているように、従来では、防汚塗料には、防汚性の
点から亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）が２５〜５０重量％程度の
量で含有されていることが多い（例：特開平６-１５７
９４１号公報の実施例６〜８では、塗料組成物１７５重
量部中に亜酸化銅が５０．０重量部（２８．６重量
％））。

【００１１】しかしながら、これら公報に記載されてい
るような、亜酸化銅が多量に配合された錫フリー型防汚
塗料を例えば船舶等の水線部に塗布すると、得られた塗
膜は、前述したように海水と太陽光線とに繰り返して接
すると変色し易いという問題点があった。

【００１２】また、特開平７−２９１８１３号公報に
は、１〜２５重量％のピリジン−トリフェニルボランを
有効成分として含有する腔腸動物付着防止用漁網防汚
剤、および該ピリジン−トリフェニルボランに加えて、
さらに１，３−ジシアノテトラクロロベンゼンと２-
（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールと、それぞ
れ特定の式で示されるテトラアルキルチウラムジスルフ
ィドと２，３−ジクロロマレイミド類とジチオカルバミ
ン酸金属塩とフェノール類とピリチオン金属塩とを含有
する腔腸動物付着防止用漁網防汚剤が記載され、またこ
れら成分に加えて溶出調整剤が含まれたものが記載され
ている。該溶出調整剤としては、ロジン樹脂、アクリル
樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられている。また、その
実施例には、ピリチオン銅が配合された態様が示されて
いる。

【００１３】該公報に記載の腔腸動物付着防止用漁網防
汚剤では、上述したような従来の錫フリー型防汚塗料と
比較すれば防汚効果の向上は認められるが、前述したよ
うな錫ポリマー型防汚塗料と比較すると、防汚性に劣っ
ており、求められる防汚性能には達していない。

【００１４】このように従来は、防汚性に優れ、長期間
にわたり塗工直後の鮮やかな色調が保持できるような耐
変色性に優れ、さらに貯蔵安定性に優れた錫フリー型防
汚塗料は見出されていない。

【００１５】また、特開平９−３３６６号公報には、ピ
リジン-トリフェニルボランを第１の有効成分として含
み、第２の有効成分が、マンガニーズスチレンビスジチ
オカーバメート、ジンクエチレンビスジチオカーバメー
ト、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビ
スジチオカーバメート、亜酸化銅、チオシアン酸銅、ビ
ス（2-ピリジルチオ-1-オキシド）、N-（フルオロジク
ロロメチルチオ）-フタルイミド、N-（ジクロロフルオ
ロメチルチオ）-N,N'-ジメチル-N-フェニルスルファミ
ド、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-イソチアゾリン-3-オ
ン、2,3,5,6-テトラクロロ-4-メチルスルホニルピリジ
ンおよび3-ヨード-2-プロピニルブチルカーバメートよ
りなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である水
中防汚塗料が記載されている。

【００１６】防汚塗料では、水妻生物が付着せず、かつ
環境を汚染しない程度の量で少量ずつ溶出するようにし
なければならない。ところが、ピリジン-トリフェニル
ボランと、他の防汚剤、特に銅化合物とを組み合わせて
使用すると、銅イオンの影響でピリジン-トリフェニル
ボランが短期間で分解するため、防汚作用が比較的短期
間で急速に低下することがある。このように銅イオン等
の影響によってピリジン-トリフェニルボランのような
防汚剤が短期間で分解することは、塗料全体の防汚性能
が短期間で減失することは勿論、過剰に溶出した防汚成
分は近傍の環境汚染の一時的な要因となることも考えら
れる。また、防汚塗料は、水棲成分の付着を防止するこ
とから、この防汚塗料が被塗装物の最外側面を形成する
ので、船舶等の被塗装物の外観は防汚塗料によって決定
される。従って、防汚塗料によって形成される塗膜は均
一でかつ美麗でなければならない。

【００１７】本発明者はピリジン-トリフェニルボラン
およびロダン銅を併用することによって優れた防汚性能
及び美観が維持できることに着目し、従来は短期間でピ
リジン-トリフェニルボランが分解するため実用が困難
であったが、これに無機脱水剤および／またはジンクピ
リチオンを併用することによって長期間貯蔵安定性を確
保することが達成できるとの知見を得て本発明を完成し
た。

【００１８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、優れた防汚効
果を有すると共に貯蔵安定性に優れた防汚塗料組成物を
提供することを目的としている。さらに本発明は、防汚
性に優れた防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防
汚方法並びに該塗膜で被覆された船体、水中・水上構造
物または漁業資材を提供することを目的としている。

【００１９】

【発明の概要】本発明に係る防汚塗料組成物は、ピリジ
ン-トリフェニルボランと、ロダン銅と、無機脱水剤お
よび／またはジンクピリチオンとを含有することを特徴
としている。

【００２０】本発明に係る防汚塗膜は、上記いずれかの
防汚塗料組成物から形成されている。本発明に係る船
体、水中・水上構造物または漁業資材の防汚方法は、上
記いずれかの防汚塗料組成物を用いることを特徴として
いる。

【００２１】本発明に係る船体、水中・水上構造物また
は漁業資材は、上記いずれかの防汚塗料組成物からなる
塗膜にて船体、水中・水上構造物または漁業資材の表面
が被覆されていることを特徴としている。

【００２２】防汚塗料組成物において、本発明で採用す
るように、ピリジン-トリフェニルボランと、ロダン銅
と、無機脱水剤および／またはジンクピリチオンとを併
用することにより、防汚剤であるピリジン-トリフェニ
ルボランとロダン銅とが相乗的に作用して、それぞれの
防汚剤を単独で用いた場合よりも高い防汚効果を示すと
共に、無機脱水剤および／またはジンクピリチオンの使
用によって、上記の防汚剤を含有する塗料組成物を長期
間貯蔵あるいは保存した場合であっても、防汚成分が安
定に維持されるため、本発明の防汚塗料組成物は、優れ
た保存安定性・貯蔵安定性を示す。

【００２３】また、上記のような本発明に係る一液タイ
プの防汚塗料組成物によれば、環境汚染の虞が少なく、
防汚性に優れ、しかも耐変色性（すなわち、喫水線の変
動などにより繰返して直射日光に晒されたり、水中に浸
漬されたりすることによっても変色しにくいこと）に優
れた塗膜を形成できる。

【００２４】さらに、本発明の防汚塗料組成物によれ
ば、上記効果に加えて、さらに船体がアルミニウム合金
で製造された船舶へも、アルミニウム合金製の船体を腐
食させることが少ないという大きな利点がある。

【００２５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る防汚塗料組成
物について具体的に説明する。［防汚塗料組成物］本発明に係る防汚塗料組成物は、ピ
リジン−トリフェニルボランと、ロダン銅と、無機脱水
剤および／またはジンクピリチオンとを含有している。

【００２６】［ピリジン−トリフェニルボラン］このピ
リジン−トリフェニルボランは、下記式［Ｉ］で示され
る。

【００２７】

【化１】

【００２８】このようなピリジン−トリフェニルボラン
の粒子径は、通常、特に限定されないが、本発明におい
ては、その平均粒子径が０．１〜１０μｍであることが
好ましい。このような粒子径のピリジン−トリフェニル
ボランを用いると、得られる防汚塗料組成物は、長期懸
濁分散性（沈降防止能、貯蔵安定性）に優れ、長期保管
により該成分がもし沈降してしまった場合にも攪拌すれ
ば容易に再分散でき（すなわち、再分散性に優れ）、し
かも該防汚塗料組成物を用いて塗布形成された塗膜（防
汚塗膜）は、防汚性に優れるため好ましい。

【００２９】［ロダン銅（ロダン化銅）］ロダン銅（ロ
ダン化銅）は、チオシアン酸銅とも言い、式：「ＣｕＳ
ＣＮ，Ｃｕ（ＳＣＮ）₂」で示される。

【００３０】このようなロダン銅の平均粒子径は、通
常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ程度
である。ロダン銅の平均粒子径は、塗膜組成物の粘度お
よび防汚性能の観点からこの範囲にあることが望まし
い。

【００３１】上記のようにピリジン−トリフェニルボラ
ンとロダン銅とを併用することにより、これらの防汚成
分を単独で使用した場合よりの高い防汚効果を示す。ピ
リジン−トリフェニルボランとロダン銅とは、通常は
１：１０〜１０：１の重量比、好ましくは１：５〜５：
１の重量比で配合される。上記のような量比でピリジン
−トリフェニルボランとロダン銅とを配合することによ
り、特に優れた相乗効果を示す。

【００３２】［無機脱水剤］無機脱水剤を使用すること
により本発明の防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上
させることができる。このような無機脱水剤としては、
無水石膏（ＣａＳＯ ₄）、合成ゼオライト系吸着剤
（例；商品名：モレキュラーシーブ等）、オルソギ酸メ
チル、オルソ酢酸メチル等のオルソエステル類、オルソ
ほう酸エステル、シリケート類やイソシアネート類
（例；商品名：アディティブＴＩ）等が挙げられ、無水
石膏、合成ゼオライト系吸着剤（特にモレキュラーシー
ブ）が好ましく、特に無水石膏が好ましく用いられる。
このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００３３】［ジンクピリチオン］ジンクピリチオン
（2-ピリミジンチオール-1-オキシド亜鉛）は、下記式
［II］で示される。

【００３４】

【化２】

【００３５】このようなジンクピリチオンの平均粒子径
は、０.５〜５μｍであることが好ましい。本発明に係
る防汚塗料組成物には、前記ピリジン-トリフェニルボ
ランは、通常、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重
量％の量で含有される。ピリジン−トリフェニルボラン
の配合割合は、防汚塗料組成物の防汚性能および塗料粘
度の観点から、この範囲にあることが望ましい。ロダン
銅は、通常、０.５〜３０重量％、好ましくは１〜３０
重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％の量で含有さ
れていることが望ましい。ロダン銅の配合割合は、塗料
粘度および形成された塗膜の防汚性の観点からこの範囲
にあることが望ましい。また無機脱水剤を使用する場
合、使用する脱水剤の種類によってその配合量は異なる
が、例えば無水石膏を使用する場合には、この無水石膏
は通常は０.５〜１０重量％、好ましくは０.８〜８重量
％の量で含有されていることが望ましい。また、無機脱
水剤として例えば合成ゼオライト系吸着剤を使用する場
合には、通常、０.２〜５重量％、好ましくは０.３〜４
重量％の量で配合されることが望ましい。無機脱水剤の
配合割合は、塗料の貯蔵安定性および適切な粘度維持の
観点からこの範囲にあることが望ましい。上記ジンクピ
リチオンを配合する場合、このジンクピリチオンは、通
常は、０.１〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％の
量で含有されることが望ましい。ジンクピリチオンの配
合割合は、塗料の貯蔵安定性および適切な粘度維持の観
点からこの範囲にあることが望ましい。なお、無機脱水
剤とジンクピリチオンとを併用する場合には、無機脱水
剤とジンクピリチオンとは、通常は１：１０〜１０：１
の重量比、好ましくは１：５〜５：１の重量比で配合さ
れる。上記のような量比で無機脱水剤とジンクピリチオ
ンとを配合することにより、貯蔵・保存安定性が特に良
好になる。

【００３６】本発明に係る防汚塗料組成物に使用される
基材樹脂としては、防汚塗料に通常使用されている樹脂
を用いることができ、ビニル系樹脂、アクリル亜鉛ポリ
マー、シリル系樹脂を使用することが好ましく、さらに
これらと水溶性樹脂とを併用することが特に好ましい。

【００３７】ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニ
ル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン
樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、アクリル樹脂
等が挙げられ、塩化ビニル系共重合樹脂、スチレン・ブ
タジエン共重合樹脂、アクリル樹脂が好ましく用いられ
る。

【００３８】塩化ビニル系共重合樹脂としては、具体的
には、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂［塩化ビニル／酢
酸ビニル（重量比）＝８０〜９０／２０〜１０で、
（数）平均分子量が１００００〜３５０００］、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合樹
脂［塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール（重量
比）＝８０〜９０／１１〜４／９〜６で、（数）平均分
子量が２５０００〜４０００］、塩化ビニル・ビニルi-ブチルエーテル共重合樹脂［塩
化ビニル／ビニルi-ブチルエーテル（重量比）＝７５〜
２５／５５〜４５で、（数）平均分子量が１５０００〜
２０００］、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂［塩化ビ
ニル／プロピオン酸ビニル（重量比）＝７０〜５０／３
０〜５０で、（数）平均分子量が１５０００〜２００
０］等が挙げられる。

【００３９】上記スチレン・ブタジエン共重合樹脂とし
ては、スチレン／ブタジエン（重量比）が、９０〜９８
／１０〜２で、（数）平均分子量が１０００００〜１０
０００程度のものが用いられる。

【００４０】アクリル樹脂としては、(a)（メタ）アク
リル酸および／またはそのエステルを（共）重合してな
る樹脂［数平均分子量：５００００〜５０００程度のも
の］、(b)（メタ）アクリル酸および／またはそのエス
テルと、これら以外の各種アクリル系単量体（例：アク
リルアミド、アクリル酸グリシジル）、ビニル単量体
（例：エチレン）、スチレン等とを共重合してなる樹脂
［主成分の（メタ）アクリル酸（エステル）含量：９５
〜６０重量％、分子量：５００００〜５０００］、等が
挙げられる。

【００４１】これらのビニル系樹脂は、１種または２種
以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル
系樹脂は、防汚塗料組成物中に固形分換算で、好ましく
は、１〜１２重量％、さらに好ましくは２〜８重量％の
量で含有されていることが望ましい。ビニル樹脂の配合
割合は、塗膜物性および防汚性能の観点からこの範囲に
あることが望ましい。

【００４２】シリル系樹脂は、通常は、原料モノマーの
一部としてシリル化された（メタ）アクリル系単量体
［例：（メタ）アクリル酸アルキルシリルエステル］を
用いて形成された重合体である。ここでシリル基には、
通常１〜３個のアルキル基が結合している。このアルキ
ル基の炭素数１〜７であることが好ましい。このような
シリル化された（メタ）アクリル系単量体の例として
は、（メタ）アクリル酸トリメチルシリルエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリルエステル、（メ
タ）アクリル酸トリプロピルシリルエステル、（メタ）
アクリル酸トリブチルシリルエステル等のように同一の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルシリル
エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルプロピルシリル
エステル、（メタ）アクリル酸モノメチルジプロピルシ
リルエステル、（メタ）アクリル酸メチルエチルプロピ
ルシリルエステル等のように異なるアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸シリルエステルなどが挙げられる。
このような（メタ）アクリル酸アルキルシリルエステル
のうちでは、特に（メタ）アクリル酸トリアルキルシリ
ルエステルは、合成が容易であり、あるいはこのような
トリアルキルシリルエステルを用いてなる防汚塗料組成
物は、造膜性がよく、貯蔵安定性がよく、さらに、研掃
性が制御しやすいことから好ましく用いられる。

【００４３】このような（メタ）アクリル酸アルキルシ
リルエステルと共重合体を形成する他のモノマーとして
は、任意の重合性不飽和化合物（エチレン性不飽和単量
体）を用いることができ、このような重合性不飽和化合
物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸
メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、スチレン、α-メチルスチ
レン等のスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル類などを挙げることができ、好まし
くは、メタアクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）が用い
られる。このようなＭＭＡは、通常、３０重量％以上、
好ましくは、５０重量％以上の量で共重合される。この
ような量でＭＭＡを含有してなる共重合体では、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が、例えば３０〜６０℃と高く、防汚
塗料組成物からなる塗膜が所期の強度を有する。

【００４４】本発明において、基材樹脂としてクマロン
樹脂を使用することもできる。このクマロン樹脂は、ク
マロン成分単位、インデン成分単位、スチレン成分単位
を主鎖に含む共重合体である。なお、このクマロン樹脂
は、末端がフェノールで変性されていてもよく、また、
このクマロン樹脂中の芳香族環の少なくとも一部が水素
添加されていてもよい。このクマロン樹脂には、数平均
分子量が２００〜３００の液状品と、数平均分子量が６
００〜８００の固形品とがあり、本発明では液状品、固
形品のいずれをも使用することができる。本発明で使用
されるクマロン樹脂の内、液状品の粘度（２５℃）は通
常は５〜２０ポイズの範囲内にあり、固形品の軟化温度
は通常は９０〜１２０℃である。クマロン樹脂は、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチ
ルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などに溶解するので、
本発明の防汚塗料組成物中に安定に溶解する。

【００４５】また、本発明では、上記の基材樹脂に加え
て、水溶性樹脂（溶解性樹脂）を配合することもでき
る。ここで水溶性樹脂としては、ロジン（ロジンＷ
Ｗ）、モノカルボン酸（例：炭素数９〜１９程度の脂肪
酸、ナフテン酸）およびその塩（例：Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ
塩等）を配合することができる。特にロジンを使用する
ことが好ましい。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジ
ン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれを
も使用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種
または２種以上組み合わせて用いることができる。これ
らの水溶性樹脂は、防汚塗料組成物中に固形分換算で、
好ましくは、２〜１５重量％、さらに好ましくは４〜１
２重量％の量で含有されていることが望ましい。水溶性
樹脂の配合割合は、塗膜の防汚性能および耐水性能の観
点からこの範囲にあることが望ましい。

【００４６】なお、本発明の防汚塗料組成物中における
基材樹脂を形成する上記樹脂成分の合計の含有率は、通
常は、５〜２０重量％、好ましくは６〜１８重量％の範
囲内にある。

【００４７】ピリジン−トリフェニルボランと、ロダン
銅と、無機脱水剤および／またはジンクピリチオンとを
含有する本発明の防汚塗料組成物は、ピリジン−トリフ
ェニルボランとロダン銅とが相乗的に作用して優れた防
汚性を示すと共に、無機脱水剤および／またはジンクピ
リチオンによって防汚塗料の保存・貯蔵安定性が向上す
る。

【００４８】このような本発明に係る防汚塗料組成物
は、いわゆる錫フリー型防汚塗料であり、この塗料組成
物からなる塗膜は、環境汚染の虞が少なく（低公害タイ
プ）であり、しかも水中微生物・動植物（例：スライ
ム、藻、フジツボなど）の付着繁殖に対して優れた防汚
性能を発揮し、耐変色性に優れ塗工後長期間に亘って優
れた美観を保持でき、船舶、漁網、水中・水上構造物等
種々の用途に好適に使用でき、さらに貯蔵安定性に優れ
ている。

【００４９】さらに詳説すると、船体等の没水部には、
前述したように、従来、防汚剤として亜酸化銅（Ｃｕ₂
Ｏ）が２５〜５０重量％程度の量で配合された防汚塗料
が塗布されることが多い。従って、鮮明色を得ることが
できず、さらに白色防汚塗料中のＣｕ₂Ｏの酸化などに
より変色（黒変、緑変）し易いなどの大きな欠点があっ
た。これに対して本発明に係る防汚塗料組成物からなる
塗膜では、鮮明色を得ることができると共に、耐変色性
にも優れ、例えば、白色塗装面であっても、黒変、緑変
などの変色は殆ど生ぜず、塗工直後の鮮やか色調が長期
間保持できる。

【００５０】また、本発明の防汚塗料組成物は、防汚成
分としてロダン銅のような銅化合物を含有していても、
ピリジン-トリフェニルボランの分解を制御できる。ま
た、銅化合物を含有する場合であっても、アルミニウム
合金からなる船体を腐食させることが少ない。

【００５１】［防汚塗料組成物の製造］このような防汚
塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用すること
により製造することができ、例えば、上記ピリジン−ト
リフェニルボランおよびロダン銅と、無機脱水剤および
／またはジンクピリチオンと、必要によりビニル系樹
脂、水溶性樹脂、酸化チタン等の着色顔料、任意量のタ
レ止め・沈降防止剤、可塑剤、溶剤（例：キシレン）な
どとを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて
攪拌・混合し、溶媒に分散すればよい。

【００５２】［その他の配合成分］このような本発明に
係る防汚塗料組成物は、上記ピリジン−トリフェニルボ
ランとロダン銅と、無機脱水剤および／またはジンクピ
リチオンと、さらに必要により配合されるビニル系樹
脂、水溶性樹脂の他に、後述するような可塑剤、タレ止
め・沈降防止剤、顔料などを含んでいてもよい。

【００５３】可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフ
ォスフェート）、塩化パラフィン、ポリビニルエチルエ
ーテルなどが使用できる。タレ止め・沈降防止剤として
は、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レ
シチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチ
レンワックス、アミドワックス、水添ヒマシ油ワックス
系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成
微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げら
れ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリ
カ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いら
れる。

【００５４】顔料としては、従来公知の有機系、無機系
の各種顔料（例：チタン白、ベンガラ）を用いることが
できる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよ
い。また、本発明の防汚塗料組成物には、他の有機防汚
剤を配合することもできる。他の有機防汚剤の例として
は、N,N-ジメチルジクロロフェニル尿酸（商品名：ＤＣ
ＭＵ）、2,4,6-トリクロロフェニルマレイミド（商品
名：ＩＴ−３５４）、2-メチルチオ-4-t-ブチルアミノ-
6-シクロプロピルアミノＳトリアジン（商品名：イルガ
ロール１０５１）、4,5-ジクロロ-2-n-オクチル-3（２
Ｈ）イソチアゾリン（商品名：ケーソン９３０）、テト
ラクロロイソフタロニトリル（商品名：Ｎ−９６）、2-
ピリジンチオール-1-オキシド銅塩（商品名：銅ピリチ
オン）、2,3,5,6-テトラクロロ-4-（メチルスルホニ
ル）ピリジン（商品名：テンシルＳ−１００）などが挙
げられる。

【００５５】本発明の防汚塗料では、上記のような成分
は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用され
る溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系（例：キ
シレン、トルエン等）、ケトン系、エステル系、エーテ
ル系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤
が用いられる。

【００５６】上記のような防汚塗料組成物を水中構造物
（例：火力・原子力発電所の給排水口）、湾岸道路、海
底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋
土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロー
プ、漁網、浮き子）などの各種成形体の表面に常法に従
って１回〜複数回塗布すれば、鮮明色で、耐変色性、防
汚性に優れた防汚塗膜被覆船体または水中構造物などが
得られる。

【００５７】すなわちこのような本発明に係る防汚塗料
組成物を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜
は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フ
サコケムシ等の水棲生物の付着を防止できるなど防汚性
に優れ、美観、耐変色性などに優れている。

【００５８】特に、該防汚塗料組成物はアルミニウム合
金、ＦＲＰ、鋼鉄、木などを素材とする船舶の船体没水
部表面に塗布すれば、上記水棲生物の付着が防止でき、
船舶の運航速度低下の防止、燃費の増大防止を図ること
ができる。また該防汚塗料組成物を水線部に塗布し防汚
塗膜を形成すれば、防汚性に優れるのみならず、該水線
部が海水中への浸漬と太陽光の照射とを繰り返し受けて
も変色せず、塗工直後の鮮やかな色調そのままの美観を
長期間保持できる。また例えば、該防汚塗料組成物を海
中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図る
ことができ、該構造物の機能、美観を長期間維持でき、
漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止できる。

【００５９】なお、この本発明に係る防汚塗料組成物
は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プラ
イマーなどの下地材が塗布された船体または水中構造物
等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚
塗料による塗装が行なわれ、あるいは本発明の防汚塗料
組成物による塗装が行われている船体、水中構造物等の
表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗り
してもよい。このようにして船体、水中構造物等の表面
に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例
えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。

【００６０】

【発明の効果】本発明に係る防汚塗料組成物によれば、
ピリジン−トリフェニルボランとロダン銅とを含有する
ことにより両者が相乗的に作用してこれらを単独で使用
した場合よりも優れた防汚性能が発現すると共に、無機
脱水剤および／またはジンクピリチオンを用いることに
より本発明の防汚塗料組成物の貯蔵・保存安定性が長期
間維持できる。

【００６１】本発明に係る防汚塗料組成物によれば、防
汚性、鮮明度、耐変色性に優れた防汚塗膜および該防汚
塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された
船体、水中・水上構造物または漁業資材が得られる。

【００６２】さらに、本発明の防汚塗料組成物は、アル
ミニウム合金製の船体などに塗設しても、アルミニウム
合金製の船体などを腐食させることが少ないという特性
を有している。

【００６３】

【実施例】以下、本発明について、実施例に基づいてさ
らに具体的に説明するが、本発明はこのような実施例に
より何等限定されるものではない。

【００６４】以下の実施例、比較例において「％」は、
特にその意に反しない限り、「重量％」の意味である。
下記の実施例、比較例における試験方法は、以下のとお
り。

【００６５】(1) 防汚性能試験（静置浸海防汚性試験）（試験片の作製）予め防錆塗料を塗布した塗板（サイ
ズ：３００ｍｍ×１００ｍｍ×２．３ｍｍ）の塗膜表面
に乾燥膜厚が１００μｍ／コートになるように各例の防
汚塗料組成物をスプレーで２回塗布して防汚性能試験用
試験片を作製した。

【００６６】（試験方法）広島湾の海上筏において、試
験片を海水面から１．５ｍ水中に沈めた位置に固定して
１２ヶ月にわたり、静置浸海防汚性試験を行なった。そ
して試験片を海水中に静置してから１ヶ月、３ヶ月、６
ヶ月、９ヶ月、１２ヶ月経過時に試験片を観察し、各試
験片における海中生物の付着率（付着面積率％）を求め
た。

【００６７】(2) 貯蔵安定性試験塗料製造後、４０℃の恒温機で７日、１４日、１ヶ月、
３ヶ月保管した後、塗料中のピリジントリフェニルボラ
ン含有量を測定した。測定方法はＩＲスペクトルにより
行った。

【００６８】以下の実施例、比較例で用いた成分は、下
記のとおり。［トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体の製造
例］（共重合体Ｓ−１の製造）攪拌機、コンデンサー、温度
計、滴下装置、加熱・冷却ジャケットを備えた反応容器
にキシレン１００部を仕込み窒素気流下で９０℃の温度
条件に加熱攪拌を行った。

【００６９】同温度を保持しつつ滴下装置より、上記反
応器内にトリブチルシリルメタクリレート４０部、メチ
ルメタクリレート６０部および重合開始剤の２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル１．２部の混合物を４時間
かけて滴下した。

【００７０】その後同温度で４時間攪拌を続けて無色透
明の共重合体溶液Ｓ−１を得た。得られた共重合体溶液
Ｓ−１を１０５℃で３時間加熱した後の加熱残分は４
９．９重量％であり、ＧＰＣによる残存モノマーの定量
結果より各モノマーの９５重量％以上は、共重合体中に
組み込まれ、反応中の重合率変化は各モノマーでほぼ等
しく、これらのモノマーから誘導される各成分単位はほ
ぼそれぞれ用いられたモノマー量比で、ランダムに配列
しているものと考えられる。

【００７１】またこの共重合体溶液Ｓ−１中の共重合体
（加熱残分）Ｓ−１のガラス転移温度（Ｔｇ）は５１℃
であり、共重合体溶液Ｓ−１の２５℃における粘度は２
９５ｃｐｓであり、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍ
ｎ）は１１２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２
１２００であった。

【００７２】

【実施例１】下記配合組成の防汚塗料組成物を調製し
た。ピリジン−トリフェニルボラン［北興化学工業（株）製］１５％ロダン銅（防汚剤）２％無水石膏１％ジンクピリチオン１％ロジンＷＷ１０％塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂５％［ＢＡＳＦ社製、商品名ラロフレックスＭＰ−１５、固形分１００重量％、（略号番号：ＭＰ−１５）］ＴＣＰ（可塑剤）（トリクレジルフォスフェート）２％酸化チタン（着色剤）２０％［堺化学工業（株）製、商品名チタンＲ−５Ｎ］亜鉛華３号（堺化学(株)製、酸化亜鉛３号）１０％ベントン３４［ＮＬケミカルズ（株）製］１％エロジール２００［日本アエロジル（株）製］１％メチルイソブチルケトン５％キシレン２７％（合計：１００％）上記防汚塗料組成物について、防汚性能試験（静置浸海
防汚性試験）、貯蔵安定性試験を行った。

【００７３】防汚性能試験結果を表３に示し、貯蔵安定
性試験結果を表４に示す。また、該防汚塗料組成物の配
合組成を併せて表１に示す。

【００７４】

【実施例２】下記配合組成の防汚塗料組成物を調製し
た。ピリジン−トリフェニルボラン１０％ロダン銅２０％無水石膏１％ジンクピリチオン１％ロジンＷＷ１０％塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂（略号番号：ＭＰ−１５）５％ＴＰＣ２％亜鉛華（堺化学(株)製、酸化亜鉛３号）１０％フタロシアニンブルーＳ−２０１０（大日精化(株)製）５％ベントン３４１％エロジール２００１％メチルイソブチルケトン５％キシレン２９％（合計：１００％）上記防汚塗料組成物について、防汚性能試験、貯蔵安定
性試験を行った。

【００７５】防汚性能試験結果を表３に示し、貯蔵安定
性試験結果を表４に示す。また、該防汚塗料組成物の配
合組成を併せて表１に示す。

【００７６】

【実施例３】下記配合組成の防汚塗料組成物を調製し
た。ピリジン−トリフェニルボラン５％ロダン銅２５％無水石膏１％ジンクピリチオン１％ロジンＷＷ１０％塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂（略号番号：ＭＰ−１５）５％ＴＣＰ２％亜鉛華３号１０％フタロシアニンブルーＳ−２０１０５％ベントン３４１％エロジール２００１％メチルイソブチルケトン５％キシレン２９％（合計：１００％）上記防汚塗料組成物について、防汚性能試験、貯蔵安定
性試験を行った。

【００７７】防汚性能試験結果を表３に示し、貯蔵安定
性試験結果を表４に示す。また、該防汚塗料組成物の配
合組成を併せて表１に示す。

【００７８】

【実施例４】下記配合組成の防汚塗料組成物を調製し
た。ピリジン−トリフェニルボラン１０％ロダン銅２０％ジンクピリチオン２％ロジンＷＷ１０％メチルメタクリレート・ブチルメタクリレート共重合樹脂５％［ローム＆ハース社製、商品名パラロイトＢ−６６、固形分１００重量％、（略号番号：Ｂ−６６）］ＴＣＰ２％亜鉛華３号１０％フタロシアニンブルーＳ−２０１０５％ベントン３４１％エロジール２００１％メチルイソブチルケトン５％キシレン２９％（合計：１００％）上記防汚塗料組成物について、防汚性能試験、貯蔵安定
性試験を行った。

【００７９】防汚性能試験結果を表３に示し、貯蔵安定
性試験結果を表４に示す。また、該防汚塗料組成物の配
合組成を併せて表１に示す。

【００８０】

【実施例５】下記配合組成の防汚塗料組成物を調製し
た。ピリジン−トリフェニルボラン１０％ロダン銅２０％無水石膏１％ジンクピリチオン１％ロジンＷＷ１０％塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂５％［ユニオン・カーバイド・コーポレーション社製、商品名ＶＹＨＨ、固形分１００重量％］（略号番号：ＶＹＨＨ）ＴＣＰ２％亜鉛華３号１０％フタロシアニンブルーＳ−２０１０５％ベントン３４１％エロジール２００１％メチルイソブチルケトン２０％キシレン１４％（合計：１００％）上記防汚塗料組成物について、防汚性能試験、貯蔵安定
性試験を行った。

【００８１】防汚性能試験結果を表３に示し、貯蔵安定
性試験結果を表４に示す。また、該防汚塗料組成物の配
合組成を併せて表１に示す。

【００８２】

【実施例６】下記配合組成の防汚塗料組成物を調製し
た。ピリジン−トリフェニルボラン１０％ロダン銅２０％無水石膏２％ナフテン酸亜鉛１０％メチルメタクリレート・イソブチルメタクリレート共重合樹脂（略号番号：Ｂ−６６）５％ＴＣＰ２％亜鉛華３号１０％フタロシアニンブルーＳ−２０１０５％ベントン３４１％エロジール２００１％メチルイソブチルケトン５％キシレン２９％（合計：１００％）上記防汚塗料組成物について、防汚性能試験、貯蔵安定
性試験を行った。

【００８３】防汚性能試験結果を表３に示し、貯蔵安定
性試験結果を表４に示す。また、該防汚塗料組成物の配
合組成を併せて表１に示す。

【００８４】

【実施例７】下記配合組成の防汚塗料組成物を調製し
た。ピリジン−トリフェニルボラン１０％ロダン銅２０％無水石膏１％ジンクピリチオン３％ロジンＷＷ１０％メチルメタクリレート・イソブチルメタクリレート共重合樹脂（略号番号：Ｂ−６６）５％ＴＣＰ２％亜鉛華３号１０％フタロシアニンブルーＳ−２０１０５％ベントン３４１％エロジール２００１％メチルイソブチルケトン５％キシレン２７％（合計：１００％）上記防汚塗料組成物について、防汚性能試験、貯蔵安定
性試験を行った。

【００８５】防汚性能試験結果を表３に示し、貯蔵安定
性試験結果を表４に示す。また、該防汚塗料組成物の配
合組成を併せて表１に示す。

【００８６】

【実施例８】下記配合組成の防汚塗料組成物を調製し
た。ピリジン−トリフェニルボラン１０％ロダン銅２０％無水石膏１％ジンクピリチオン１％スチレンブタジエン共重合体樹脂５％ロジンＷＷ１０％ＴＣＰ２％亜鉛華３号１０％フタロシアニンブルーＳ−２０１０５％ベントン３４１％エロジール２００１％キシレン３４％（合計：１００％）上記防汚塗料組成物について、防汚性能試験、貯蔵安定
性試験を行った。

【００８７】防汚性能試験結果を表３に示し、貯蔵安定
性試験結果を表４に示す。また、該防汚塗料組成物の配
合組成を併せて表１に示す。

【００８８】

【比較例１】下記配合組成の防汚塗料組成物を調製し
た。ピリジン−トリフェニルボラン１０％ロダン銅２０％ロジンＷＷ１０％塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂（略号番号：ＭＰ−１５）５％ＴＣＰ２％フタロシアニンブルーＳ-２０１０５％亜鉛華３号１０％ベントン３４１％エロジール２００１％メチルイソブチルケトン５％キシレン３１％（合計：１００％）上記防汚塗料組成物について、防汚性能試験、貯蔵安定
性試験を行った。

【００８９】防汚性能試験結果を表３に示し、貯蔵安定
性試験結果を表４に示す。また、該防汚塗料組成物の配
合組成を併せて表２に示す。

【００９０】

【比較例２】下記配合組成の防汚塗料組成物を調製し
た。ピリジン−トリフェニルボラン１５％ロジンＷＷ１０％塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂（略号番号：ＭＰ−１５）５％ＴＣＰ２％亜鉛華３号１０％フタロシアニンブルーＳ−２０１０５％ベントン３４１％エロジール２００１％メチルイソブチルケトン５％キシレン４６％（合計：１００％）上記防汚塗料組成物について、防汚性能試験、貯蔵安定
性試験を行った。

【００９１】防汚性能試験結果を表３に示し、貯蔵安定
性試験結果を表４に示す。また、該防汚塗料組成物の配
合組成を併せて表２に示す。

【００９２】

【比較例３】下記配合組成の防汚塗料組成物を調製し
た。ロダン銅３０％ロジンＷＷ１０％塩化ビニル・ビニルイソブチルエーテル共重合体樹脂５％（略号番号：ＭＰ−１５）ＴＣＰ２％亜鉛華３号１０％フタロシアニンブルーＳ−２０１０５％ベントン３４１％エロジール２００１％メチルイソブチルケトン５％キシレン３１％（合計：１００％）上記防汚塗料組成物について、防汚性能試験、貯蔵安定
性試験を行った。

【００９３】防汚性能試験結果を表３に示し、貯蔵安定
性試験結果を表４に示す。また、該防汚塗料組成物の配
合組成を併せて表２に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】表３の防汚性試験結果より明らかなように
ピリジン−トリフェニルボランおよびロダン銅に加えて
無機脱水剤および／またはジンクピリチオンを併用する
ことにより、これらを単独で使用した場合よりも高い防
汚性が発現し、長期間に亘って試験片表面への海中生物
の付着は認められないが、比較例で示すように、防汚成
分がいずれか一方である場合には、短期間でかなりの海
中生物の付着が認められる。

【００９８】

【表４】

【００９９】なお、評価基準は、以下のとおり。 ○ ：ピリジントリフェニルボラン含有量の低下が認め
られず、また成分の沈降が認められない。

【０１００】 ○-1：ピリジントリフェニルボラン含有量の低下はない
ものの、一部成分が沈降した。 △ ：ピリジントリフェニルボラン含有量の低下が認め
られると共に、成分の沈降がかなり認められる。

【０１０１】× ：相当量のピリジントリフェニルボラ
ンが分解し、全体に固液分離が認められる。表４の貯蔵安定試験結果より明らかなように、実施例の
防汚塗料では長期間の貯蔵によっても防汚成分の沈降な
どが見られなかったが、比較例に示したように無機脱水
剤および／またはジンクピリチオンを用いない組成物で
は貯蔵期間が長くなるにつれて成分の沈降が認められ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ //(Ａ０１Ｎ 55/08 55:02）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピリジン-トリフェニルボランと、ロダン
銅と、無機脱水剤および／またはジンクピリチオンとを
含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】前記ピリジン−トリフェニルボランが、防
汚塗料組成物中に０.５〜２０重量％の量で含有され、
かつロダン銅が、防汚塗料組成物中に０.５〜３０重量
％の量で含有されていることを特徴とする請求項１に記
載の防汚塗料組成物。
【請求項３】前記無機脱水剤が、無水石膏および／また
は合成ゼオライト系吸着剤であり、かつ該無機脱水剤
が、防汚塗料組成物中に０.５〜１０重量％の量で含有
されていることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料
組成物。
【請求項４】前記ジンクピリチオンが、防汚塗料組成物
中に０.１〜１０重量％の量で含有されることを特徴と
する請求項１に防汚塗料組成物。
【請求項５】前記防汚塗料組成物中に基材樹脂として、
ビニル系樹脂および／またはシリル系樹脂を５〜２０重
量％の範囲内の量で含有されていることを特徴とする請
求項１乃至請求項４のいずれかの項記載の防汚塗料組成
物。
【請求項６】前記防汚塗料組成物中に、さらにロジン、
モノカルボン酸樹脂またはこれらの塩のいずれかの水溶
性樹脂が含有されていることを特徴とする請求項１また
は請求項５に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】請求項１〜６の何れかに記載の防汚塗料組
成物から形成されている塗膜。
【請求項８】請求項１〜６の何れかに記載の防汚塗料組
成物を用いることを特徴とする船体、水中・水上構造物
または漁業資材の防汚方法。
【請求項９】請求項１〜６の何れかに記載の防汚塗料組
成物からなる塗膜にて船体、水中・水上構造物または漁
業資材の表面が被覆されていることを特徴とする船体、
水中・水上構造物または漁業資材。