JP2002069360A - 防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】（Ａ）（ａ）芳香族ビニル化合物成分単位
(a-1)および／またはアルキル（メタ）アクリレート成
分単位(a-2)、および（ｂ）ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート成分単位を含有する（メタ）アクリレ
ート共重合体と、（Ｂ）有機防汚剤とを含有する防汚塗
料組成物。さらに、ロジンまたはその金属塩等の（Ｃ）
一塩基性有機酸および／またはその金属塩、（Ｄ）ロダ
ン銅等を含有することが好ましい。また、上記（メタ）
アクリレート共重合体（Ａ）には、さらに（メタ）アク
リル酸等のα，β-不飽和カルボン酸由来の成分単位
（ｃ）、アルキッド樹脂から誘導される成分単位（ｄ）
などを含有することが好ましい。 【効果】漁船、ヨットに代表されるプレジャー用船舶、
その他小型船舶用に好適であり、鮮明な色調と防汚性に
優れた防汚塗膜を形成しうるような非亜酸化銅系の防汚
塗料組成物、その塗膜および防汚方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、防汚塗料組成物、その塗
膜および防汚方法に関し、さらに詳しくは、漁船、ヨッ
トに代表されるプレジャー用船舶、その他小型船舶用に
好適であり、鮮明な色調と防汚性に優れた防汚塗膜を形
成しうるような非亜酸化銅系の防汚塗料組成物、その塗
膜および防汚方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】現在、船舶用防汚塗料には、通
常、亜酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ）が配合された亜酸化銅タイプ
と、非亜酸化銅タイプの２種がある。亜酸化銅タイプの
防汚塗料からなる塗膜は、安定した防汚性能が得られる
が、含まれる亜酸化銅が濃い暗赤色を有することから、
種々の顔料を配合しても鮮明な色調の塗膜を得ることは
できないという問題点がある。

【０００３】また、非亜酸化銅タイプの防汚塗料からな
る塗膜は、鮮明な色調が得られるが、安定した防汚性能
が得られないという問題点がある。このため、鮮明な色
調を有し、かつ優れた防汚性能の塗膜が得られる非亜酸
化銅系の防汚塗料の出現が望まれていた。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、鮮明な色調を
有し、かつ優れた防汚性能の塗膜が得られる非亜酸化銅
系の防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法を提供す
ることを目的としている。

【０００５】

【発明の概要】本発明に係る防汚塗料組成物は、（Ａ）
（ａ）芳香族ビニル化合物成分単位(a-1)および／また
はアルキル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)、およ
び（ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分
単位を含有する（メタ）アクリレート共重合体と、
（Ｂ）有機防汚剤とを含有することを特徴としている。

【０００６】本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、
（Ｃ）一塩基性有機酸および／またはその金属塩を含有
することが好ましく、上記一塩基性有機酸および／また
はその金属塩（Ｃ）が、ロジンまたはその金属塩である
ことが望ましい。本発明に係る防汚塗料組成物は、さら
に、（Ｄ）ロダン銅を含有することが好ましい。

【０００７】本発明においては、上記（メタ）アクリレ
ート共重合体（Ａ）が、さらにα，β-不飽和カルボン
酸成分単位（ｃ）を含有することが好ましく、特に上記
α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）は、（メタ）
アクリル酸成分単位を含有することが望ましい。本発明
においては、上記成分単位（ａ）中の芳香族ビニル化合
物成分単位(a-1)が、スチレン成分単位であることが好
ましく、また上記成分単位（ａ）中のアルキル（メタ）
アクリレート成分単位(a-2)が、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メ
タ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物から誘導される成分単位を含有することが好
ましい。

【０００８】また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート成分単位（ｂ）が、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの何れ
かから誘導される成分単位を含有することが好ましい。
本発明においては、上記（メタ）アクリレート共重合体
（Ａ）が、さらに、アルキッド樹脂から誘導される成分
単位（ｄ）を含有することが好ましい。

【０００９】本発明においては、上記（メタ）アクリレ
ート共重合体（Ａ）が、上記芳香族ビニル化合物成分単
位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単
位（ａ）を、１０〜９５モル％の量で含有することが好
ましい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト成分単位（ｂ）を、０．５〜４０モル％の量で含有す
ることが好ましい。また、α，β-不飽和カルボン酸成
分単位（ｃ）を含有する場合には、該成分単位（ｃ）を
０．０５〜５モル％の量で含有することが好ましい。

【００１０】また、本発明においては、上記（メタ）ア
クリレート共重合体（Ａ）が、アルキッド樹脂（マクロ
モノマー）から誘導される成分単位（ｄ）を３０モル％
以下、好ましくは０．０００１〜２５モル％の量で含有
することが好ましい。本発明では、上記有機防汚剤
（Ｂ）が、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフ
ェニルボロン・アンモニウム塩、金属ピリチオン類、テ
トラメチルチウラムジサルファイド、ジンクジメチルジ
チオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオ
カーバメート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタ
ロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレ
イミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ
−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、および
塩基性酢酸銅の群から選ばれた少なくとも１種の有機防
汚剤であることが望ましい。

【００１１】本発明に係る塗膜は、上記いずれかに記載
の防汚塗料組成物から形成されている。本発明に係る船
体または水中構造物は、上記のいずれかに記載の防汚塗
料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表面
が被覆されていることを特徴としている。

【００１２】本発明に係る漁具または漁網は、上記いず
れかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて漁具また
は漁網の表面が被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る船体または水中構造物の防汚方法は、上記
の何れかに記載の防汚塗料組成物を船体または水中構造
物の表面に塗布、硬化して、その表面を被覆することを
特徴としている。

【００１３】また、本発明に係る漁具または漁網の防汚
方法は、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を漁具ま
たは漁網の表面に塗布または含浸し、硬化して、その表
面を被覆することを特徴としている。本発明によれば、
漁船、ヨットなどのプレジャー用船舶、その他小型船舶
用に好適であり、鮮明な色調と防汚性に優れた防汚塗膜
を形成しうるような非亜酸化銅系の防汚塗料組成物、そ
の塗膜および防汚方法が提供される。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る防汚塗料組成
物、その塗膜および防汚方法について、具体的に説明す
る。＜防汚塗料組成物＞ 本発明に係る防汚塗料組成物には、
（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）と有機防汚剤
（Ｂ）とが含まれ、このうちで、（メタ）アクリレート
共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物成分単位および
／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）
と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位
（ｂ）とを含んで構成され、さらに必要により、α，β
-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）、その他の成分単位
を含んで構成されていてもよい。＜（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）＞ この（メタ）
アクリレート共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル化
合物成分単位（ａ）としては、具体的には、例えば、ス
チレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、１，４
−ジビニルベンゼン、４−エチルスチレン等から誘導さ
れる成分単位が挙げられ、スチレンから誘導される成分
単位が好ましい。

【００１５】また、この（メタ）アクリレート共重合体
（Ａ）を構成するアルキル（メタ）アクリレート成分単
位（ａ）としては、そのアルキル基が、直鎖状、分岐
状、脂環状アルキル基などであり、その炭素数が１〜１
５であり、このようなアルキル（メタ）アクリレート成
分単位としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート等から誘導される成分単位が挙げられ、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レートなど、アルキル基が直鎖状で、その炭素数が１〜
４程度のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される
成分単位が好ましい。

【００１６】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
成分単位（ｂ）としては、ヒドロキシ基が結合している
アルキレン基の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５の
ものが挙げられ、具体的には、例えば、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
［ＰＥＴＡ］等の水酸基を１個有する不飽和単量体；２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和単量体が
２〜３個結合した２〜３量体；グリセロール（メタ）ア
クリレート、グリセリンモノオレアート等の水酸基を複
数個有する単量体；等から誘導される成分単位が挙げら
れ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから誘
導される成分単位が好ましい。

【００１７】必要により該（メタ）アクリレート共重合
体（Ａ）に含まれるα，β-不飽和カルボン酸成分単位
（ｃ）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリ
ル酸などの不飽和モノカルボン酸から誘導される成分単
位；フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸等の不飽和多価カルボン酸から誘導される成分単
位；などが挙げられる。

【００１８】該（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）に
含まれてもよい「その他の成分単位」としては、アルキ
ッド樹脂（マクロモノマー）等の樹脂（マクロモノマ
ー）から誘導される成分単位；（メタ）アクリルアミ
ド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミ
ノ基またはアミド基含有単量体成分単位；ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アク
リレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、第
一〜第三のアミノ基またはアミド基を有する単量体から
誘導される成分単位；（メタ）アクリロニトリル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等の共重合性モノマーから
誘導される成分単位；などが挙げられる。

【００１９】これら「その他の成分単位」のうちでは、
アルキッド樹脂から誘導される成分単位（ｄ）が好まし
い。このような各成分単位から構成される（メタ）アク
リレート共重合体（Ａ）として、具体的には、例えば、 (イ)：芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアル
キル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）が、芳香族ビ
ニル化合物成分単位のスチレン成分単位であり、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）が、
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート成分単位、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート成分単位、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート成分単位の何れか、好
ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート成
分単位であり、かつα，β-不飽和カルボン酸成分単位
（ｃ）が、（メタ）アクリル酸成分単位である共重合
体； (ロ)：上記共重合体(イ)と同様の各成分単位に加えて、
さらに、芳香族ビニル化合物成分単位および／またはア
ルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）として、ア
ルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ-1）のメチル
（メタ）アクリレート成分単位、エチル（メタ）アクリ
レート成分単位、ブチル（メタ）アクリレート成分単位
のうちの何れか１種または２種以上を含む共重合体； (ハ)：上記共重合体(ロ)と同様の各成分単位に加えて、
さらにアルキッド樹脂から誘導される成分単位（ｄ）を
含有する共重合体；等が挙げられる。

【００２０】これら共重合体のうちでは、刷毛塗り性、
配合成分の分散性に優れた防汚塗料組成物が得られ、得
られる塗膜は、基材などとの付着性に優れる点で、共重
合体(ロ)、(ハ)が好ましく、さらには共重合体(ハ)が刷
毛塗り性などにもより優れた防汚塗料組成物が得られる
ため望ましい。本発明においては、（メタ）アクリレー
ト共重合体（Ａ）中に、上記芳香族ビニル化合物成分単
位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単
位（ａ）は、合計で、通常、１０〜９５モル％、好まし
くは５０〜９５モル％、特に、６０〜９５モル％の量で
含まれることが望ましい。

【００２１】しかも、この成分単位（ａ）中の芳香族ビ
ニル化合物成分単位(a-1)は、該（メタ）アクリレート
共重合体（Ａ）中に、通常、０〜７５モル％、好ましく
は２０〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル
％の量で、また、アルキル（メタ）アクリレート成分単
位(a-2)は、通常、１０〜７５モル％、好ましくは１５
〜６５モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％の量
で存在していることが望ましい。

【００２２】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
成分単位（ｂ）は、通常、０．５〜４０モル％、好まし
くは１〜３５モル％、さらに好ましくは２〜３０モル％
の量で存在していることが望ましい。また、必要により
α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）を含む場合に
は、該成分単位（ｃ）は、通常、０．０５〜５モル％、
好ましくは０．１〜４モル％、さらに好ましくは０．５
〜３モル％の量で存在していることが望ましい。

【００２３】ただし、該アルキル（メタ）アクリレート
成分単位（ａ-1）が、メチル（メタ）アクリレート成分
単位である場合には、このメチル（メタ）アクリレート
成分単位が、単独で３０モル％以上の量で（メタ）アク
リレート共重合体（Ａ）中に存在すると、得られる防汚
塗料組成物はロジン等との相溶性が低下し、刷毛塗り性
に乏しい塗料となることがある。

【００２４】また、必要により含まれるアルキッド樹脂
などの樹脂（マクロモノマー）から誘導される成分単位
（ｅ）は、通常、３０モル％以下の量で含まれていても
よく、該アルキッド樹脂成分単位（ｅ）が含まれる場合
には、好ましくは０．０００１〜２５モル％、さらには
０．０００１〜１５モル％、特に０．０００１〜１０モ
ル％の量で存在していることが望ましい。ただし、（メ
タ）アクリレート共重合体（Ａ）中に含まれるこれら全
成分単位の合計量を１００モル％とする。

【００２５】特にアルキッド樹脂成分単位（ｅ）が上記
量で含まれた（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）など
を含有する防汚塗料組成物では、刷毛塗りしやすくなる
傾向がある。換言すれば、本発明においては、（メタ）
アクリレート共重合体（Ａ）中に、上記「芳香族ビニル
化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリ
レート成分単位」（ａ）は、合計で、通常、１０〜９５
重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特に、６０〜９
５重量％の量で含まれることが望ましい。

【００２６】しかも、この成分単位（ａ）のうちで、芳
香族ビニル化合物成分単位(a-1)は、通常、０〜６０重
量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらには２０〜５
０重量％の量で、また、アルキル（メタ）アクリレート
成分単位(a-2)は、通常、１０〜７５重量％、好ましく
は２０〜６０重量％、さらには３０〜５０重量％の量で
存在していることが望ましい。

【００２７】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
成分単位（ｂ）は、通常、０．５〜４０重量％、好まし
くは５〜３０重量％、さらには１０〜２５重量％の量で
存在していることが望ましい。必要により、α，β-不
飽和カルボン酸成分単位（ｃ）が含まれる場合には、該
成分単位（ｃ）は、通常、０．１〜５重量％、好ましく
は０．３〜３重量％、さらには０．５〜２重量％の量で
存在していることが望ましい。

【００２８】ただし、（メタ）アクリレート共重合体
（Ａ）中に含まれるこれら全成分単位の合計量を１００
重量％とする。このように共重合体（Ａ）中にα，β-
不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）とアルキル（メタ）ア
クリレート成分単位（ａ-1）とが併存すると、付着性が
向上する傾向がある。

【００２９】また、本発明においては、（メタ）アクリ
レート共重合体（Ａ）中に、スチレン単位に代表される
上記芳香族ビニル化合物成分単位(a-1)が上記量で含ま
れていると、付着性が向上する傾向があり、また、メチ
ルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート、
ブチルアクリレート（ＢＡ）などの成分単位に代表され
るアルキル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)が、上
記量で含まれていると乾燥性、造膜性が向上する傾向が
ある。

【００３０】また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート成分単位に代表されるヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート成分単位（ｂ）が、上記量で含まれて
いると、乾燥性及び防水性が向上する傾向がある。また
必要により用いられる、メタクリル酸（ＭＡＡ）成分単
位に代表されるα，β-不飽和カルボン酸成分単位
（ｃ）が上記量で含まれていると、付着性が向上する傾
向がある。

【００３１】また、必要により含まれるアルキッド樹脂
などの樹脂（マクロモノマー）から誘導される成分単位
（ｅ）が、上記量で含まれていると、塗装作業性が向上
する傾向がある。該（メタ）アクリレート共重合体
（Ａ）中においては、上記各成分単位（ａ）、（ｂ）さ
らには、（ｃ）、（ｄ）などがランダムに結合してラン
ダム共重合体を形成していてもよく、また各成分単位が
一定の順序で結合してブロック共重合体を形成していて
もよい。

【００３２】該（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で
測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，５００
〜２００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０
００であることが望ましく、数平均分子量（Ｍｎ）は、
通常５００〜７０，０００（７万）、好ましくは１００
０〜２０，０００（２万）であることが望ましい。また
この（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１０〜２、好ましくは８〜３で
あることが望ましく、また粘度（２５℃、測定法：Ｅ型
粘度計、（株）トキメック製）は、固形分５０％の場
合、１００〜１０，０００ｃｐｓ、好ましくは２００〜
５，０００ｃｐｓであることが望ましく、また水酸基価
（測定法：ＪＩＳ K ００７０に準拠）は、固形分５０
％の場合、１．５〜１２５、好ましくは１５〜９０であ
ることが望ましく、またこの共重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ℃）は、通常５〜８５℃、好ましくは１０〜８０
℃であることが望ましい。

【００３３】また、この（メタ）アクリレート共重合体
（Ａ）の酸価（測定法：ＪＩＳ K５４０７準拠）は、通
常、特に限定されないが、ロジン、その他の成分との相
溶性等の点では、固形分５０％の場合、通常０．１〜２
０、好ましくは０．５〜１０、さらには１．０〜８．０
であることが望ましい。この（メタ）アクリレート共重
合体（Ａ）の重量平均分子量などの物性値が上記の範囲
にあると、塗膜の耐衝撃性、耐クラック性および防汚塗
料組成物の貯蔵安定性などが優れるようになる。＜（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の製造＞ このよ
うな（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を製造するに
は、例えば、上記成分単位（ａ）形成用の芳香族ビニル
化合物および／またはアルキル（メタ）アクリレート、
上記成分単位（ｂ）形成用のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、および必要により、上記成分単位
（ｃ）形成用のα，β-不飽和カルボン酸、さらに必要
によりアルキッド樹脂その他の共重合性モノマー（マク
ロモノマーを含む）を、キシレン、Ｎ−ブタノール等の
有機溶剤と混合し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート
（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６
０〜１８０℃の温度で５〜１４時間程度溶液重合させる
ことにより、上記各成分単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）な
どからなる（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を得る
ことができる。

【００３４】このような共重合反応の際には、各モノマ
ーは、それぞれ、共重合体中における各成分単位量に対
応する量で用いられる。また、このような（メタ）アク
リレート共重合体（Ａ）中においては、上記各成分単位
は、ランダムにあるいはブロック状に配列していてもよ
い。＜有機防汚剤（Ｂ）＞ 本発明の防汚塗料組成物におい
て、有機防汚剤（Ｂ）としては、トリフェニルボロン・
アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩ナ
トリウム、金属ピリチオン類、テトラメチルチウラムジ
サルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジ
メチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビス
ジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロ
イソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニ
ル尿素、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチ
アゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニル
マレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−
６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、塩基性酢
酸銅が挙げられる。

【００３５】これらのうちで、トリフェニルボロン・ア
ミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、金
属ピリチオン類についてさらに詳説する。トリフェニルボロン・アミン錯体 トリフェニルボロン・アミン錯体はトリフェリルボロン
とアミン類とのあいだで形成される錯体である。アミン
類としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミ
ン、ヘテロ環式アミン等の第一アミン、第二アミンまた
は第三アミンのいずれでもよい。具体的には、ｎ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシル
アミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミ
ン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミ
ン、アニリン、トルイジン等の第一アミン；ジｎ−ブチ
ルアミン、ジｎ−ヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミ
ン、ジｎ−デシルアミン、ジｎ−ドデシルアミン、ジｎ
−トリデシルアミン、ジｎ−テトラデシルアミン、ジｎ
−ヘキサデシルアミン、ジｎ−オクタデシルアミン、ジ
フェニルアミン等の第二アミン；トリｎ−プロピルアミ
ン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミ
ン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、
トリｎ−トリデシルアミン、トリｎ−テトラデシルアミ
ン、トリｎ−ヘキサデシルアミン、トリｎ−オクタデシ
ルアミン、トリフェニルアミン等の第三アミン；ピリジ
ン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−
クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリ
ジンなどのピリジンまたはその核置換体等のピリジン類
などを例示することができる。これらのトリフェニルボ
ロン・アミン錯体のうちでは、トリフェニルボロンと第
一アミンまたはピリジン類との錯体が防汚性能に優れて
いるので好ましい。

【００３６】テトラフェニルボロン・アンモニウム塩 本発明においては、テトラフェニルボロン・アンモニウ
ム塩は第１〜第４級アンモニウム塩であり、前記トリフ
ェニルボロン・アミン錯体で例示した第一アミン、第二
アミン、第三アミン、ヘテロ環アミン等に該当するテト
ラフェニルボロン・アンモニウム塩が例示できる。

【００３７】このようなテトラフェニルボロン・アンモ
ニウム塩は、例えば、特公昭５４−１５７１号公報に記
載され、好ましくは、下記式(i)〜(vi)で示される。 (i)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＨ₄（Ｐｈ：フェニル基）、 (ii)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲＨ₃ （Ｐｈ：フェニル基、Ｒ：脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基またはアリール基を示し、それぞれ置換基を有
していてもよい。また該脂肪族または脂環式炭化水素基
は、その炭素数が３〜２５、好ましくは４〜１０であ
り、また該アリール基は、その炭素数が６〜１５、好ま
しくは６〜１０である。）、 (iii)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲ₂Ｈ₂ （Ｐｈ：フェニル基、Ｒ：同上の脂肪族炭化水素基また
はアリール基を示し、複数個のＲは互いに同一でも異な
っていてもよい。）、 (iv)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲ₃Ｈ（Ｐｈ、Ｒ：同上）、 (v)： （Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲ₄（Ｐｈ、Ｒ：同上）、 (vi)：（Ｐｈ）₄Ｂ・（ＮＣ₅Ｈ₄）Ｈ（Ｐｈ：フェニル
基、ＮＣ₅Ｈ₄Ｈ：ピリジニウム）。

【００３８】上記テトラフェニルボロン・アンモニウム
塩(i)〜(vi)として、より具体的には、テトラフェニル
ボロン・アンモニウム、上記式(ii)で示されるテトラフ
ェニルボロン・第一アンモニウム塩であるテトラフェニ
ルボロン・ブチルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ
₄Ｈ₉]、テトラフェニルボロン・オクチルアンモニウム
[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェニルボロン・デ
シルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁]、テトラフ
ェニルボロン・ドデシルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝
Ｃ₁₂Ｈ₂₅]、等があげられる。

【００３９】上記式(iii)で示されるテトラフェニルボ
ロン・第二アンモニウム塩としては、例えばテトラフェ
ニルボロン・ジフェニルアンモニウム[式(iii)中、２個
のＲがフェニル基]、テトラフェニルボロン・ジオクチ
ルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェ
ニルボロン・ジデシルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ
₁₀Ｈ₂₁]、テトラフェニルボロン・ジ−ドデシルアンモ
ニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅]、等があげられる。

【００４０】上記式(iv)で示されるテトラフェニルボロ
ン・第三アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニ
ルボロン・トリエチルアンモニウム[式(iv)中、３個の
Ｒがエチル基]、テトラフェニルボロン・トリヘキシル
アンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ₆Ｈ₁₃]、テトラフェニ
ルボロン・トリオクチルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝
Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェニルボロン・トリ−テトラデシル
アンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉]があげられる。

【００４１】上記式(ｖ)で示されるテトラフェニルボロ
ン・第三アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニ
ルボロン・テトラエチルアンモニウム[式(ｖ)中、４個
のＲがエチル基]、テトラフェニルボロン・テトラヘキ
シルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ
₆Ｈ₁₃]、テトラフェニルボロンテトラオクチルアンモニ
ウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェ
ニルボロン・テトラ−テトラデシルアンモニウム[式
(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉]があげられる。

【００４２】上記式(vi)で示されるテトラフェニルボロ
ン・ヘテロ環アンモニウム塩としては、例えばテトラフ
ェニルボロン・ピリジニウムニウム、テトラフェニルボ
ロン・ピリコリニウムなどがあげられる。テトラフェニ
ルボロン・ピリジニウム核置換体塩としては、そのピリ
ジン核に、炭素数１〜５のアルキルが１〜４個程度置換
したもの、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）が１〜
４個程度置換したもの等があげられる。

【００４３】これらテトラフェニルボロン・アンモニウ
ム塩のうちでは、テトラフェニルボロン・ピリジニウム
ニウムまたはテトラフェニルボロン・脂肪族第一アンモ
ニウム塩が好ましい。テトラフェニルボロン・アンモニ
ウム塩は、１種または２種以上組み合わせて用いられ
る。上記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩のうち
でテトラフェニルボロン・脂肪族アンモニウム塩は液体
であるので、得られる防汚塗料組成物は被塗物基材への
含浸性に優れ、漁具・漁網用として好適である。

【００４４】また、上記テトラフェニルボロン・アンモ
ニウム塩のうちでテトラフェニルボロン・ピリジニウム
塩は固体であるので、これを含有する防汚塗料組成物
は、テトラフェニルボロン・脂肪族アンモニウム塩を含
有する本発明の防汚塗料組成物にくらべて、防汚性なら
びに長期防汚性維持性能にすぐれかつ塗膜強度に優れる
ので、とくに船舶用防汚塗料組成物に優れている。

【００４５】金属ピリチオン類としては、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、
鉄、鉛等の金属ピリチオン類を例示することができる。
上記金属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオン、ジン
クピリチオンが好ましく、さらには銅ピリチオンが望ま
しい。本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤として、
上記有機防汚剤（Ｂ）に加えて、さらに、無機系銅化合
物のロダン銅（Ｄ）を含むことが望ましい。

【００４６】また、このように防汚剤として、有機防汚
剤（Ｂ）とロダン銅（Ｄ）とを併用する場合には、有機
防汚剤としては、トリフェニルボロン・アミン錯体、テ
トラフェニルボロン・アンモニウム塩ナトリウム（これ
らボロン化合物をまとめて商品名「ＰＫボロン」とも言
う。）、金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ-２-ｎ-
オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン（商品名：
「シーナイン２１１」）が好ましい。

【００４７】このように有機防汚剤（Ｂ）とロダン銅
（Ｄ）とを併用する場合には、有機防汚剤１００重量部
に対して、ロダン銅は、２０〜２００重量部、好ましく
は８０〜２００重量部の量で用いられる。このように防
汚剤として上記有機防汚剤（Ｂ）とロダン銅（Ｄ）とを
併用すると、色調が鮮明であり、防汚性に優れた塗膜が
得られる傾向がある。

【００４８】本発明に係る防汚塗料組成物には、上記
（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）と有機防汚剤
（Ｂ）との合計を１００重量部とするとき、上記（メ
タ）アクリレート共重合体（Ａ）は、通常、５〜６０重
量部、好ましくは８〜５５重量部の量で、有機防汚剤
（Ｂ）は残部量、すなわち、通常４０〜９５重量部、好
ましくは４５〜９２重量部の量で含有されていることが
望ましい。このような量比で、成分（Ａ）と（Ｂ）とが
防汚塗料組成物中に含まれていると、塗膜特性、防汚性
ともに優れる傾向がある。

【００４９】なお、本発明では、従来より公知の上記以
外の有機系あるいは無機系の防汚剤が、本発明の目的に
反しない範囲で、少量含まれていてもよい。＜任意成分＞ 本発明の防汚塗料組成物においては、上記
（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）成分および有機防
汚剤（Ｂ）成分に加えて、必要により、下記一塩基性有
機酸またはその金属塩（Ｃ）、前記無機防汚剤のロダン
銅（Ｄ）、さらには下記に示す成分、例えば、塩素化パ
ラフィン等の可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め
・沈降防止剤、酸化亜鉛（亜鉛華）等の着色顔料、上記
（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）以外の塗膜形成成
分、溶剤などの各種成分が含まれていてもよい。 ＜一塩基性有機酸またはその金属塩（Ｃ）＞一塩基性有
機酸またはその金属塩（Ｃ）としては、その分子量は通
常、特に限定されないがその分子量が２５０以上、好ま
しくは３００〜１０００のものが用いられる。このよう
な分子量の一塩基酸またはその塩を用いると防汚性が向
上する傾向がある。

【００５０】このような分子量（２５０以上）の一塩基
性有機酸として、具体的には、例えば、アビエチン酸、
ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒド
ロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、レ
ボピマル酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポド
カルプ酸、ジテルペン酸、バーサチック酸、ノナデカン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン
酸、モンタン酸、メリシン酸、リノレン酸、リノール
酸、オレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、エレオステ
アリン酸、アラキドン酸、リカン酸、リシノール酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸が挙げられ
る。本発明ではこれらを混合して用いてもよい。例え
ば、各種一塩基性有機酸の混合物であるロジンも使用で
きる。その中でも特にロジンが好ましく用いられる。ロ
ジンは、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンに分
類されるが、本発明では、組成物の安定化に最も有効に
作用するロジンを使用すればよい。

【００５１】一塩基性有機酸の金属塩としては、上記の
酸の亜鉛塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、カ
リウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウ
ム塩などが挙げられる。一塩基性有機酸またはその金属
塩は、本発明に係る防汚塗料組成物においては、上記
（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）（固形分）１００
重量部に対して、５０〜３００重量部、好ましくは１０
０〜２００重量部の量で、また、本発明の非亜酸化銅系
防汚塗料組成物中に、通常、５〜３０重量％、好ましく
は８〜２０重量％程度の量で含まれていてもよい。

【００５２】このような量で本発明の防汚塗料組成物中
にこの一塩基性有機酸またはその金属塩が含まれている
と、防汚性能が向上する傾向がある。 ＜可塑剤 ＞可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフ
ォスフェート）、塩素化パラフィン、ポリビニルエチル
エーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種また
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００５３】これら可塑剤のうちで、ＴＣＰが好ましく
用いられる。ＴＣＰを用いると、得られる防汚塗料組成
物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形
成できる。ＴＣＰは、本発明に係る防汚塗料組成物にお
いては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）（固
形分）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好まし
くは１０〜４０重量部の量で、また、本発明の非亜酸化
銅系防汚塗料組成物中に、通常、０．５〜５重量％、好
ましくは１〜３重量％程度の量で含まれていてもよい。

【００５４】＜無機脱水剤（安定剤）＞無機脱水剤（安
定剤）は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させ
ることができ、このような無機脱水剤としては、無水石
膏（ＣａＳＯ４）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：
モレキュラーシーブ等）、シリケート類等が挙げられ、
無水石膏、モレキュラーシーブ等の無機脱水剤が好まし
く用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２
種以上組み合わせて用いることができる。このような無
機脱水剤を含む防汚塗料組成物においては、この無機脱
水剤は、本発明の非亜酸化銅系防汚塗料組成物中に、通
常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％
程度の量で含まれていてもよい。 ＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞タレ止め・沈降防
止剤（搖変剤）としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ
のステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩
などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワック
ス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系
および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレ
ン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイド
ワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワック
ス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈
降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン
305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロ
ンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げら
れる。このようなタレ止め・沈降防止剤は、この防汚塗
料組成物中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で含ま
れていてもよい。

【００５５】＜顔料＞防汚剤以外の顔料としては、従来
公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができ
る。有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシ
アニンブルー、紺青等があげられる。無機系顔料として
は、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリ
カ、タンカル、タルク、白亜、酸化鉄粉等のように中性
で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛
白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料
中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等があげられ
る。このような各種顔料は、防汚塗料組成物中に、合計
で０．５〜４５重量％程度の量で配合されていてもよ
い。

【００５６】＜その他の塗膜形成成分＞本発明の防汚塗
料組成物には、塗膜形成成分として（メタ）アクリレー
ト共重合体（Ａ）以外の樹脂が含まれていてもよい。そ
の他の塗膜形成成分としては、例えばアクリル樹脂、ア
クリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ
素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹
脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹
脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレ
ン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重
合樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、トリアルキル
シリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石
油樹脂、ケトン樹脂、フォルムアルデヒド樹脂等の難水
溶性あるいは非水溶性樹脂があげられる。

【００５７】前記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）
など以外の、これらの塗膜形成成分は、防汚塗料組成物
中に、２０重量％以下の量で含まれていてもよい。 ＜溶剤＞本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分
は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用され
る溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン
系、エステル系、エーテル系など、通常防汚塗料に配合
されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤
としては、例えばキシレン、トルエン等があげられ、ケ
トン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等があげられ、
エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等があげられる。

【００５８】本発明では、これら溶剤の添加量は特に限
定されない。＜防汚塗料組成物の製造＞ 本発明の防汚塗料組成物は、
従来から公知の方法を適宜利用することにより製造する
ことができ、例えば（メタ）アクリレート共重合体
（Ａ）と、有機防汚剤（Ｂ）の他に、必要によりロダン
銅等の無機系防汚剤、ロジンなどの樹脂酸あるいはその
金属塩、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈
降防止剤、着色顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤
（例：キシレン）などとを所定の割合で一度にあるいは
任意の順序で加えて撹拌・混合し、溶媒に溶解・分散等
すればよい。

【００５９】このようにして得られた防汚塗料組成物
は、該防汚塗料組成物を被塗物基材表面に塗布した後、
硬化させるには、例えば、含まれる溶剤を蒸発させ、乾
燥させればよく、このように溶剤を揮散・除去すること
により実用に供することができる。＜防汚塗料組成物の用途＞ 本発明に係る防汚塗料組成物
は、鮮明な色調と、安定した防汚性能を長期間有する塗
膜を形成でき、例えば、船舶、特に、釣り船、レジャー
ボート、ヨット等の小型船舶の商品イメージアップなど
を図る上で好適であり、また、漁業資材（例：ロープ、
漁網、浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口
等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、
運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止
膜などの各種基材の表面に塗布すれば防汚性に優れ、防
汚剤成分が長期間にわたって徐放可能であり、厚塗りし
ても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜
被覆船舶または水中構造物などが得られる。

【００６０】すなわち、本発明の防汚塗料組成物を各種
基材の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フ
ジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の
水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性
に優れている。とくに、該防汚塗料組成物は基材が鋼
鉄、ＦＲＰ、木、アルミニウム合金などである場合にも
これらの基材表面に良好に付着する。また、該防汚塗料
組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。

【００６１】また、本発明の防汚塗料組成物を海中構造
物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることが
でき、該構造物の機能を長期間維持できるという特徴を
有している。また、本発明の防汚塗料組成物を漁網また
は漁具等の漁業資材に塗布すれば、漁網または漁具の汚
損を防止でき、しかも環境汚染のおそれが少ない。本発
明の防汚塗膜、すなわち船舶または水中構造物の接水部
表面に施された塗膜は前述した防汚塗料組成物から形成
されており、環境汚染のおそれが少なく、船舶または水
中構造物への付着生物に対して長期防汚性に優れてい
る。

【００６２】

【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物は、非亜酸化銅
系であって、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）およ
び有機防汚剤（Ｂ）を含有しているため、従来の亜酸化
銅配合系の防汚塗料に比べて、色調が鮮明であり、従っ
て船舶、特にプレジャーボート等に好適であり、しかも
防汚性に優れ、付着しようとする水棲生物に対して優れ
た防汚性能を長期継続的に発揮し得る塗膜を形成でき
る。

【００６３】本発明の防汚塗膜は、この防汚塗料組成物
から形成されており、環境汚染のおそれが少なく、長期
防汚性に優れている。本発明に係る船舶外板の防汚方法
では、環境汚染のおそれが少ない。

【００６４】

【実施例】以下、本発明について実施例に基づきさらに
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定
されるものではない。なお、以下の実施例、比較例にお
いて、「部」は、「重量部」を意味する。 ＜評価方法＞(1)静置防汚性試験 ３００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚）の塩ビ板表面に
塩化ゴムプライマーを５０μｍ厚になるように均一に塗
布した後、十分に乾燥させる（２０℃×７日）。

【００６５】このプライマー処理された塩ビ板表面に、
供試塗料を１００μｍ厚になるように均一に塗布し、７
日乾燥させて試験片とする。得られた試験片は枠に固定
し、広島湾の試験筏に懸垂浸漬し、３ヶ月及び６ヶ月後
の汚損程度を評価する。(2)防汚性評価基準 下記の５段階評価にて行う。

【００６６】５：海中生物の付着を認めない。 ４：スライムの付着を中程度以下認める（藻類、フジツ
ボ類の付着は無い）。 ３：スライムの付着が著しい。又は藻類、フジツボ類の
付着が僅かに認められる。

【００６７】２：全体に藻類又はフジツボ類の付着が認
められる。 １：藻類又はフジツボ類の付着が著しい。(3)付着性試験 ３００ｍｍ×１００ｍｍ×３μｍ（厚）のＦＲＰ板（市
販品）を使用して塗料付着性試験を行う。付着性試験に
際しては、まず、ＦＲＰ板表面に付着しているワックス
を溶剤で除去した後、供試塗料を１００μｍ厚になるよ
うに均一に塗布し、７日乾燥させて試験片とする。

【００６８】供試塗料を塗布して７日後（初期）及び海
水に６ヶ月浸漬した後、下記の「碁盤目試験」を行い、
ＦＲＰ板に対する供試塗膜の付着性を評価する。碁盤目
試験：ＮＴカッターを使用し、塗膜表面に、２ｍｍ間隔
で縦横に各１１本の切れ目を入れ２５個の升目を作り、
その升目を付けた塗膜表面にセロテープ（登録商標）を
圧着させた後、すばやく剥がし取り、残った升目の数に
より、上記付着性を評価する（５段階評価）。

【００６９】５：全ての升目が完全な状態で残ってい
る。 ４：全ての升目が残っているが、切れ目に沿った剥がれ
が認められる。 ３：２５個中、２０個以上の升目が残っている。 ２：２５個中、１０個以上〜２０個未満の升目が残って
いる。 １：升目の残りが２５個中、１０個未満。(4)貯蔵安定性試験 ４０℃の恒温器内で１ヶ月貯蔵後の塗料状態（沈殿、分
離、増粘、シーティングの有無）を調査する。(5)塗装作業性試験 刷毛塗り塗装時のレベリング性を調査する。

【００７０】

【（メタ）アクリレート共重合体の製造例１〜３】(1)
（メタ）アクリレート共重合体１ スチレン２５部、ブチルメタクリレート１５部、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート９部、メタクリル酸１
部、キシレン３５部、Ｎ−ブタノール１５部、アゾビス
イソブチロニトリル０．５部を仕込み、９０℃の温度で
６時間重合させて、（メタ）アクリレート共重合体１を
製造した。得られた反応液１００部中の「（メタ）アク
リレート共重合体２」量は、５０部であり、固形分は、
５０％である。

【００７１】得られたを製造した。得られた（メタ）ア
クリレート共重合体１の物性値は以下の通り。 「（メタ）アクリレート共重合体１」中における各成分
単位の量比：スチレン成分単位／ブチルメタクリレート
成分単位／２−ヒドロキシエチルアクリレート成分単位
／メタクリル酸成分単位＝２５部／１５部／９部／１部
（重量比）＝２０．７／９．２／６．７／１（モル
比）。

【００７２】重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣにて測
定）：４８，０００、 数平均分子量（Ｍｎ）：１０，５００、 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．６、 粘度（２５℃、固形分５０％、測定法：Ｅ型粘度計、
（株）トキメック製）＝９００、 水酸基価（固形分５０％、ＪＩＳ Ｋ ００７０準拠）：
４３．５、 ガラス転移温度（Ｔｇ℃）：５２℃、 酸価（測定法：ＪＩＳ Ｋ ５４０７準拠）：６．５。(2)（メタ）アクリレート共重合体２ アルキド樹脂Ａ（分子量１００００、酸価４．５、油長
４１、固形分５０％）を予め製造しておき、アルキド樹
脂Ａ５部、スチレン１７部、メチルメタクリレート５
部、ブチルメタクリレート１２．５部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１０部、メタアクリル酸０．５部、
キシレン３５部、Ｎ−ブタノール１５部、ターシャリー
ブチルパーオクトエイト１部、アゾビスメチルブチロニ
トリル２．５部を仕込み、９５℃から１１０℃で８．５
時間重合させて、（メタ）アクリレート共重合体２を製
造した。得られた反応液１００部中の「（メタ）アクリ
レート共重合体２」量は、４９．３部であり、固形分
は、４９．３％である。

【００７３】得られた「（メタ）アクリレート共重合体
２」の物性値は以下の通り。 「（メタ）アクリレート共重合体２」中における各成分
単位の量比：アルキド樹脂成分単位／スチレン成分単位
／メチルメタクリレート成分単位／ブチルメタクリレー
ト成分単位／２−ヒドロキシエチルアクリレート成分単
位／メタアクリル酸成分単位＝５部／１７部／５部／１
２．５部／１０部／０．５部（重量比）＝０．１／６５
／２０／３５／３４／２．３（モル比）。

【００７４】重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣにて測
定）：５４，０００、 数平均分子量（Ｍｎ）：９，０００、 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．０、 粘度（２５℃、固形分５０％、測定法：Ｅ型粘度計、
（株）トキメック製）＝５００、 水酸基価（固形分５０％、ＪＩＳ Ｋ ００７０準拠）：
４０、 ガラス転移温度（Ｔｇ℃）：４５℃、 酸価（測定法：ＪＩＳ Ｋ ５４０７準拠）：２．９。(3)（メタ）アクリレート共重合体３ スチレン２０部、ブチルメタクリレート１７部、ブチル
アクリレート８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート
５部、キシレン３５部、Ｎ−ブタノール１５部、アゾイ
ソブチロニトリル０．５部を仕込み、９０℃の温度で６
時間重合させて、（メタ）アクリレート共重合体３を製
造した。得られた反応液１００部中の「（メタ）アクリ
レート共重合体３」量は、５０部であり、固形分は、５
０％である。

【００７５】また、得られた「（メタ）アクリレート共
重合体３」の物性値は以下の通り。 「（メタ）アクリレート共重合体３」中における各成分
単位の量比：スチレン成分単位／ブチルメタクリレート
成分単位／ブチルアクリレート成分単位／２−ヒドロキ
シエチルアクリレート成分単位＝２０部／１７部／８部
／５部（重量比）＝４．４／１．３／１．５／１（モル
比）。

【００７６】重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣにて測
定）：５２，０００、 数平均分子量（Ｍｎ）：１１，０００、 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７、 粘度（２５℃、固形分５０％、測定法：Ｅ型粘度計、
（株）トキメック製）＝４５０、 水酸基価（固形分５０％、ＪＩＳ Ｋ ００７０準拠）：
２．４、 ガラス転移温度（Ｔｇ℃）：５℃。

【００７７】

【実施例１】［防汚塗料組成物の調製］前記製造例で得
られた「（メタ）アクリレート共重合体１」含有液１５
重量部（固形分： ７．５ 部）、「ラロフレックス
ＭＰ−２５」（ＢＡＳＦ社製、塩化ビニル／イソブチル
ビニルエーテル共重合樹脂、固形分１００％）０部、
「ＶＡＧＤ」（ＵＣＣ社製、塩化ビニル樹脂、固形分１
００％）０部、ロジン（５０％キシレン溶液、中国産Ｗ
Ｗロジン）２８部、「ＧＺＸ」（６７％キシレン溶液、
（株）ハリマ製、ロジン亜鉛樹脂ワニス）０部、バーサ
チック酸亜鉛（６９％キシレン溶液）０部、「ＴＣＰ」
（トリクレジルホスフェート、可塑剤）２部、「ＥＰ−
８２８」（シェル化学社製）０部、「ラロパールＡ−８
１」（ＢＡＳＦ社製、アルデヒド樹脂、固形分１００
％）０部、「亜鉛華３号」（亜鉛華）５部、「フジファ
ーストレッド２３０５Ｗ」（ピグメントレッド１７０、
赤顔料、三陽色素社製）３部、可溶性無水石膏２部、タ
ルク０部、ロダン銅１６部、「ＰＫボロン」（北興化学
工業社製、有機防汚剤）７部、ジンクピリチオン（有機
防汚剤）２部、「シーナイン２１１」（ロームアンドハ
ース社製、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソ
チアゾリン−３−オン、有機防汚剤）５部、「ＤＣＭ
Ｕ」（保土ヶ谷化学社製、ジクロロフェニルジメチル尿
素）０部、「ディスパロン４２００−２０Ｘ」（楠本化
成社製、酸化ポリエチレンワックス、固形分２０％、沈
降防止剤）２部、「ディスパロンＡ−６３０−２０Ｘ」
（楠本化成社製、ポリアミドワックス、固形分２０％、
揺変剤）２部、「ＰＧＭ」（プロピレングリコールメチ
ルエーテル）３部、酢酸ブチル３部、ＭＩＢＫ（メチル
イソブチルケトン）０部、キシレン５部（上記全成分合
計で１００部）を配合し、攪拌装置で均一になるよう十
分混合・分散させて防汚塗料組成物を得た。

【００７８】この防汚塗料組成物について、上記した各
種試験を行ったところ、静置防汚性は３ヶ月後では、評
価「５」（海中生物の付着を認めない。）であり、６ヶ
月後でも「５」（同上）であり、付着性は評価「５」
（全ての升目が完全な状態で残っている。）であり、貯
蔵安定性は「良好」となり、塗装作業性も「良好」とな
った。

【００７９】結果を併せて表１に示す。また、この防汚
塗料組成物の配合組成を併せて表１に示す。

【００８０】

【実施例２〜９、比較例１〜２】実施例１において、防
汚塗料組成物の配合組成を、表１に示すように変えた以
外は、実施例１と同様にして、防汚塗料組成物を製造し
た。得られた防汚塗料組成物について、上記実施例１と
同様に試験した。結果を表１に示す。

【００８１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ａ０１Ｎ 47/30 Ａ０１Ｎ 47/30 Ｂ 55/08 55/08 59/20 59/20 Ｚ Ｂ６３Ｂ 59/04 Ｂ６３Ｂ 59/04 Ｚ Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 125/14 125/14 133/04 133/04 (72)発明者 田 中 秀 幸 広島県大竹市明治新開１番地の７ 中国塗 料株式会社内 Ｆターム(参考） 2B106 AA21 HA16 4H011 AA02 BA01 BB09 BB13 BB14 BB16 BB18 BC19 DA17 DH02 DH15 4J038 BA232 CC061 CC071 CC081 CG141 CH031 CH041 CH071 CH121 CJ021 CJ131 GA03 HA356 JA37 JA38 JA40 JA43 JA46 JA47 JA49 JB18 JB24 JB27 JB29 JB36 JC07 JC18 JC37 NA01 NA05 PB02 PB05 PB07

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）芳香族ビニル化合物成分単位
   (a-1)および／またはアルキル（メタ）アクリレート成
   分単位(a-2)、および （ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単
   位を含有する（メタ）アクリレート共重合体と、 （Ｂ）有機防汚剤とを含有することを特徴とする防汚塗
   料組成物。
2. 【請求項２】さらに、（Ｃ）一塩基性有機酸および／ま
   たはその金属塩を含有する請求項１に記載の防汚塗料組
   成物。
3. 【請求項３】上記一塩基性有機酸および／またはその金
   属塩（Ｃ）が、ロジンまたはその金属塩である請求項１
   〜２の何れかに記載の防汚塗料組成物。
4. 【請求項４】さらに、（Ｄ）ロダン銅を含有する請求項
   １〜３の何れかに記載の防汚塗料組成物。
5. 【請求項５】上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）
   が、さらにα，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）を
   含有する請求項１〜４の何れかに記載の防汚塗料組成
   物。
6. 【請求項６】上記芳香族ビニル化合物成分単位が、スチ
   レン成分単位である請求項１〜５の何れかに記載の防汚
   塗料組成物。
7. 【請求項７】上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
   ート成分単位（ｂ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アク
   リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
   ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの何れかから誘
   導される成分単位を含有する請求項１〜６の何れかに記
   載の防汚塗料組成物。
8. 【請求項８】上記α，β-不飽和カルボン酸成分単位
   （ｃ）が、（メタ）アクリル酸成分単位を含有する請求
   項１〜７の何れかに記載の防汚塗料組成物。
9. 【請求項９】上記アルキル（メタ）アクリレート成分単
   位（ａ-1）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル
   （メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレー
   トからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から
   誘導される成分単位を含有する請求項１〜８の何れかに
   記載の防汚塗料組成物。
10. 【請求項１０】上記（メタ）アクリレート共重合体
    （Ａ）が、さらに、アルキッド樹脂から誘導される成分
    単位（ｄ）を含有する請求項１〜９の何れかに記載の防
    汚塗料組成物。
11. 【請求項１１】上記（メタ）アクリレート共重合体
    （Ａ）が、上記芳香族ビニル化合物成分単位および／ま
    たはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）を、
    １０〜９５モル％の量で含有する請求項１〜１０の何れ
    かに記載の防汚塗料組成物。
12. 【請求項１２】上記（メタ）アクリレート共重合体
    （Ａ）が、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成
    分単位（ｂ）を、０．５〜４０モル％の量で含有する請
    求項１〜１１の何れかに記載の防汚塗料組成物。
13. 【請求項１３】上記（メタ）アクリレート共重合体
    （Ａ）が、α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）
    を、０．０５〜５モル％の量で含有する請求項１〜１２
    の何れかに記載の防汚塗料組成物。
14. 【請求項１４】上記（メタ）アクリレート共重合体
    （Ａ）が、アルキッド樹脂から誘導される成分単位
    （ｄ）を３０モル％以下の量で含有する請求項１〜１３
    の何れかに記載の防汚塗料組成物。
15. 【請求項１５】上記有機防汚剤（Ｂ）が、トリフェニル
    ボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニ
    ウム塩、金属ピリチオン類、テトラメチルチウラムジサ
    ルファイド、ジンクジメチルジチオカーバメート、マン
    ガン−２−エチレンビスジチオカーバメート、２，４，
    ５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
    メチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−
    ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，
    ４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチ
    オ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピル
    アミノ−ｓ−トリアジン、および塩基性酢酸銅の群から
    選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤である請求項１〜
    １４の何れかに記載の防汚塗料組成物。
16. 【請求項１６】請求項１〜１５の何れかに記載の防汚塗
    料組成物から形成されている塗膜。
17. 【請求項１７】請求項１〜１５の何れかに記載の防汚塗
    料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表面
    が被覆されていることを特徴とする船体または水中構造
    物。
18. 【請求項１８】請求項１〜１５の何れかに記載の防汚塗
    料組成物からなる塗膜にて漁具または漁網の表面が被覆
    されていることを特徴とする漁具または漁網。
19. 【請求項１９】請求項１〜１５の何れかに記載の防汚塗
    料組成物を船体または水中構造物の表面に塗布、硬化し
    て、その表面を被覆することを特徴とする船体または水
    中構造物の防汚方法。
20. 【請求項２０】請求項１〜１５の何れかに記載の防汚塗
    料組成物を漁具または漁網の表面に塗布または含浸し、
    硬化して、その表面を被覆することを特徴とする漁具ま
    たは漁網の防汚方法。