JP4633224B2 - 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 - Google Patents
防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、船舶外板または水中構造物の塗装方法に関し、さらに詳しくは、加水分解性が長期間持続し、長期防汚性等に優れた防汚塗膜を形成できるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
船舶用防汚塗料には、従来、防汚剤として有機スズ等の有機化合物が従来用いられていたが、近年では生体系への安全性の観点から、このような防汚剤の使用が再検討されている。
これに代わる防汚剤として、最近では亜酸化銅、チオシアン化銅を主成分とし、これに有機錫不含の各種防汚剤すなわち非有機錫系防汚剤を配合することにより、亜酸化銅等を主成分とする防汚剤の防汚性能の向上を図ったものが検討されてきた。
【０００３】
▲１▼特開平５-１７１０６６号公報には、(a)二重結合を２〜３個有し、かつ金属を含有する重合性単量体２〜３０重量％、(b)水酸基および／またはアミノ基を含有するビニル単量体２〜３０重量％および(c)共重合可能な他の単量体４０〜９６重量％からなる加水分解性の共重合体をビヒクル成分とする防汚性塗料組成物が開示され、これに防汚剤として亜酸化銅、亜鉛華、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛を配合したものがあげられ、長期間防汚性が持続される旨記載されている。
【０００４】
▲２▼特開平８-２０９００５号公報には、Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ（式中、Ｒｐは基体樹脂を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）で表される分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂を有効成分とする防汚性樹脂組成物が開示され、Ｍとしては、２価の金属原子の銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄があげられている。この樹脂は、優れた防汚作用を有し、防汚塗料に使用できる旨記載されている。
【０００５】
▲３▼特開平９-２８６９３３号公報には、Ｒｐ−ＣＯＯＭ−ＯＨ（式中、Ｒｐは基体樹脂を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）で表される分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂(A)及び亜酸化銅等の防汚剤(B)を有効成分とする防汚塗料組成物が開示され、Ｍとしては、同上の２価の金属原子があげられ、また上記樹脂(A)と併用可能な樹脂成分として、ロジン(c)があげられている。該公報には、この組成物は優れた防汚効果を発揮できる旨記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記▲１▼〜▲３▼の各公報に記載の防汚塗料組成物からなる防汚塗料および塗膜では、含まれる樹脂（共重合体）が、例えば、銅（メタ）アクリレート系共重合体などであり、含まれる防汚剤が亜酸化銅であるような場合には、研磨性（消耗度）の継続性（持続性）の点で問題があり、また貯蔵安定性の点では、併用する防汚剤によっては防汚剤が分解したり、また塗料の保管または保存時に粘度が増加し、ゲル化が生ずるという問題点がある。また、塗膜の研磨性を上げるために、共重合体中に、共重合可能な親水性モノマーなどから誘導される成分単位を導入しなければならないという問題点もある。このため例えば従来のような亜酸化銅等を配合した防汚塗料組成物からなるこれらの塗膜では、初期防汚性を有していても、経時的に消耗度が低下し、長期の防汚性が充分でないとの問題点がある。
【０００７】
このため、船舶・水中構造物の進水または浸漬初期（これらをまとめて、単に初期とも言う。）から安定した適度な塗膜消耗速度を有し、船底等への付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得るような塗膜を形成できる非錫系防汚塗料組成物の出現が求められていた。
そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体(a)と特定の銅系複合体粉末(b)とを含有する非錫系の防汚塗料組成物が長期間の貯蔵安定性に優れ、この防汚塗料組成物からなる塗膜が、驚くべきことに適度な加水分解性能、すなわち適度な塗膜溶出速度を長期に継続して有し、船舶への付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮できることなどを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、防汚塗料組成物の長期保存安定性に優れ、該塗料組成物から形成された塗膜が水中浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、加水分解性が長期間持続し、船舶または水中構造物等への付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得るような塗膜を形成することができる非錫系の防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
本発明は、この防汚塗料組成物から形成されており環境汚染のおそれが少なく、浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、長期防汚性に優れた防汚塗膜および該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに該防汚塗料組成物を用いた船舶外板または水中構造物表面の防汚方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明の防汚塗料組成物は、
（ａ）重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体、および
（ｂ）銅系複合体粉末（ｂ）を含有してなり、
該銅系複合体粉末（ｂ）が、銅粉および／または無機銅化合物と、その表面を被覆する粒子状および／または層状の酸化銅（無機銅化合物と同一のものを除く。）とからなることを特徴としている。
【００１１】
本発明の防汚塗料組成物において、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）は、下記(i)〜(iii)の何れかであることが好ましい。
すなわち、
(i)重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体であることが好ましく、さらには（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体または（メタ）アクリル酸ヒドロキシ銅塩成分単位含有共重合体であることが好ましく、あるいは、
(ii) 金属原子に結合したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体、たとえば金属原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体であることが好ましく、さらには亜鉛原子または銅原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体または（メタ）アクリル酸銅塩成分単位含有共重合体であることが好ましく、または
(iii)重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体、たとえばシリル（メタ）アクリリレート成分単位含有共重合体
であることが好ましい。
【００１２】
本発明の防汚塗料組成物において、上記銅系複合体粉末（ｂ）が亜酸化銅（酸化第一銅）の表面を酸化第二銅で被覆されたものであることが望ましい。
本発明においては、上記銅系複合体粉末（ｂ）が８０〜９９重量％の量の亜酸化銅と、２０〜１重量％の酸化第二銅とからなることが望ましい。
このような銅系複合体粉末（ｂ）は、亜酸化銅の表面を、酸化処理することにより形成されたものであることが望ましい。
【００１３】
本発明の防汚塗料組成物において、上記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ａ）成分を２〜５０重量部、（ｂ）成分を５０〜９８重量部の量で含有することが望ましい。
本発明の防汚塗料組成物において、上記（ａ）成分、（ｂ）成分に加えて、さらに有機防汚剤（ｃ）が含まれていることが好ましい。
【００１４】
本発明の防汚塗料組成物において、上記有機防汚剤（ｃ）が、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、金属ピリチオン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらには、上記有機防汚剤（ｃ）がトリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、金属ピリチオン類および／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることが好ましく、また上記何れの場合においても、金属ピリチオン類としては銅ピリチオンまたは亜鉛ピリチオンであることが望ましい。
【００１５】
本発明の船舶または水中構造物は、海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面が、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布硬化してなる防汚塗膜にて被覆されていることを特徴としている。
本発明の船舶外板または水中構造物の防汚方法は、海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面に、上記のいずれかに記載の防汚塗料組成物を塗布し、防汚塗膜を形成することを特徴としている。
【００１６】
本発明の防汚塗料組成物は、長期間の貯蔵安定性に優れ、これを基材表面に塗布硬化させれば、得られる塗膜は、水中浸漬直後から適度な塗膜消耗速度を有し、加水分解性が長期間持続し、船舶または水中構造物付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得るような非錫系の防汚塗料組成物が提供される。
本発明の防汚塗膜およびその塗膜で被覆された船舶は、この防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の恐れが少なく、付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【００１７】
本発明の船舶外板の防汚方法では環境汚染のおそれが少ない。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物について具体的に説明する。
［防汚塗料組成物］
本発明に係る防汚塗料組成物（単に、塗料組成物、防汚塗料ともいう）は、上記のように重合性不飽和カルボン酸金属化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体である重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）と、銅系複合体粉末（ｂ）とを含有している。この銅系複合体粉末（ｂ）は、銅および／または無機銅化合物と、その表面を被覆する粒子状および／または層状（箔状、膜状）の酸化銅とから構成されており、この銅系複合体粉末（ｂ）は前記の無機銅化合物とは別異の化合物である。なお、本明細書においては、化合物(X)から誘導される成分単位を含有する共重合体を、「化合物(X)含有共重合体」、「共重合体(X)」等と言うことがある。
【００１９】
以下、この防汚塗料組成物中に含まれる各成分について、順次説明する。
＜重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）＞
本発明の防汚塗料に使用される上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）としては、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体、(ii)金属原子に結合したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体、たとえば金属原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体、または(iii)重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体、たとえばシリル（メタ）アクリレート成分単位含有共重合体が用いられる。
【００２０】
本発明の防汚塗料に使用される重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）を構成する金属原子としては、周期律表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族の金属原子があげられ、具体的にはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ等の２価以上の金属原子があげられ、中でもＣｕ、Ｚｎ、Ｓｉがとくに好ましい。
【００２１】
上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）を構成する金属原子がＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇであるときには、下記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位は重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位を形成していることが多く、上記金属原子がＳｉであるときには、下記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位は重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位を形成していることが多い。
【００２２】
本発明の重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）を構成する不飽和カルボン酸成分として、具体的にはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などを例示することができるが、アクリル酸、メタクリル酸であることがとくに好ましく、これらアクリル酸とメタクリル酸とをまとめて（メタ）アクリル酸とも言う。
【００２３】
重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）
本発明で用いられる重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体［ヒドロキシ金属（メタ）アクリレート成分単位含有共重合体］は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体としては、特開平８-２０９００５号公報、特開平９-２８６９３３号公報に記載されているような、
下記一般式［Ｉ］： Ｒ1−ＣＯＯＭ−ＯＨ ・・・・・［Ｉ］
［式［Ｉ］中、Ｒ1はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−のうちのいずれかの式で示される、不飽和結合を含有する有機基を示し、上記式中のカルボキシル基：−ＣＯＯＨは金属塩またはエステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子、好ましくは亜鉛原子または銅原子を示す。］
で表される、分子内に重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体から誘導される成分単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００２４】
前記一般式［Ｉ］で表される分子内に重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体成分単位［Ｉ］を含有する共重合体（共重合体［Ｉ］とも言う。）として、具体的には（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体または（メタ）アクリル酸ヒドロキシ銅塩成分単位含有共重合体等が挙げられる。
【００２５】
このような共重合体［Ｉ］は、分子内にカルボキシル基を有する共重合体（原料）に、２価の金属の酸化物または水酸化物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物を少量の水の存在下で反応させることにより得ることができる。
この反応の際には、上記金属酸化物または金属水酸化物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物は、上記原料用共重合体（樹脂）中のカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられ、また水はカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられる。
【００２６】
本発明において、上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ｉ）の具体的な合成法としては、特開平９-２８６９３３号公報に記載されているように、分子内にカルボキシル基を有する共重合体に、該共重合体の０．５〜５重量％の量の水と、付加させたい２価の金属である金属酸化物または水酸化物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物とを添加し、さらに必要により極少量の混濁防止用の極性溶媒をも添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させればよい。
【００２７】
分子内にカルボキシル基を有する共重合体としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸等、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの重合性不飽和カルボン酸単量体と、これらの重合性不飽和カルボン酸単量体と共重合しうる他の単量体とを共重合させることにより、形成させることができる。
なお、カルボキシル基を含有する限り、これ以外の種々のビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂なども使用可能である。
【００２８】
上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体と共重合しうる他の単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等の脂肪族系の単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環族系の単量体；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系単量体、ジエチルマレエート、ジイソプロピルマレエート、ジイソプロピルフマレート、ジブチルイタコネート、エチル−ステアリン酸亜鉛マレエート、イソプロピル−オレイン酸銅マレエート、ヘキシル−バーサチック酸銅マレエート、イソプロピル−ラウリル酸亜鉛フマレート、ブチル−アビエチン酸銅フマレート等があげられる。
【００２９】
上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体と共重合しうる他の単量体としては、具体的には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等水酸基を１個有する不飽和単量体；２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２〜３量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数個有する単量体等の水酸基含有不飽和系単量体があげられる。
【００３０】
また、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体と共重合しうる他の単量体として、具体的には、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基またはアミド基含有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、第一〜第三のアミノ基またはアミド基を有する単量体があげられる。
【００３１】
また、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体と共重合しうる他の単量体として、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等があげられる。
このような不飽和単量体 (ロ)は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記２価金属である亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）2］、酸化銅、水酸化銅[Ｃｕ（ＯＨ）2]があげられる。
重合反応に使用される極性溶媒としては、ブタノール等のアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のものが用いられる。
【００３３】
上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体としては、重合性単量体の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体 (イ)および該重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重合してなるものであり、重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体(イ)由来の成分単位が通常２〜６５重量％、該不飽和単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)由来の成分単位が残部量すなわち３５〜９８重量％（成分単位(イ)＋(ロ)の合計を１００重量％）で含まれているものがあげられる。
【００３４】
本発明の防汚塗料組成物において、不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体の数平均分子量は、通常、１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、−１０℃〜＋６０℃、好ましくは＋１０〜＋４０℃であり、酸価は、８０〜２００である。
【００３５】
金属原子に結合したヒドロキシ基を含有していない
重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体 (ii)
本発明において、金属原子に結合したヒドロキシ基を含有していない重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(ii)を構成する重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位(イ)として、
一般式[II]：
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn ・・・・・[II]
［式[II]中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−等のうちのいずれかの式で示される不飽和結合を含有する有機基を示し、これら式中のカルボキシル基：−ＣＯＯＨは、金属またはアルコール等と反応して、金属塩またはエステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を示し、Ｌは有機カルボン酸残基：−ＯＣＯＲ2を示し、Ｒ2は炭素数１〜２５の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基のいずれかを示し、ｎは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。］
で表される重合性不飽和カルボン酸金属塩から誘導される成分単位を含有する共重合体である。
【００３６】
上記Ｌがカルボン酸残基（−ＯＣＯＲ2）である場合、このような基を誘導し得るカルボン酸（ＨＯＣＯＲ2）としては、鎖状、脂環式、芳香環などを有していてもよく、主に１価のカルボン酸であるプロピオン酸、吉草酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、バーサチック酸、アビエチン酸（ロジン中に含有される酸）、ナフテン酸、（メタ）アクリル酸、安息香酸などがあげられる。
【００３７】
上記一般式[II]で表される重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体として、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩単量体として具体的には、例えば、メタクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｚｎ］、アクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｚｎ］、メタクリル酸マグネシウム：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2 Ｍｇ］、アクリル酸マグネシウム：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｍｇ］、メタクリル酸銅：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｃｕ］、アクリル酸銅：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｃｕ］、バーサチック酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］、バーサチック酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］、ナフテン酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、ナフテン酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸マグネシウムメタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ−）Ｍｇ］、バーサチック酸マグネシウムアクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｍｇ］、バーサチック酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｃｕ］、安息香酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｃｕ］、ナフテン酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］、ナフテン酸銅アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］、エチル−ステアリン酸亜鉛マレエート、イソプロピル−オレイン酸銅マレエート、ヘキシル−バーサチック酸銅マレエート、イソプロピル−ラウリル酸亜鉛フマレート、ブチルアビエチン酸銅フマレート等を例示することができる。
【００３８】
上記一般式[II]で表される重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩単量体(イ)と共重合可能な「他の単量体」(ロ)としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系不飽和単量体等のいずれであってもよく、たとえば、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）を構成する重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体と共重合しうる他の単量体として例示した不飽和単量体が同様に使用できる。このような不飽和単量体 (ロ)は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明において、金属原子に結合したヒドロキシ基を含有していない上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(ii)、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(ii)としては、重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体 (イ)および該重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重合してなるものであり、重合性不飽和カルボン酸金属塩(イ)由来の成分単位が通常２〜６５重量％、単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)由来の成分単位が残部量すなわち３５〜９８重量％（成分単位(イ)＋(ロ)の合計を１００重量％）で含まれている。
【００４０】
不飽和単量体(イ)および(ロ)が共重合されてなる重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(ii)、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、通常−２０℃〜＋５０℃である。
本発明において、重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(ii)、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体を製造する方法としては、次の（１）〜（３）のいずれかの方法を採用することが可能である。これらの共重合体は、特公平７−６４９８５号公報、特開平４−８０２０５号公報、特開平４−８０２６９号公報、特開平４−８０２７０号公報、特開昭６３−１２８００８号公報、特開昭６３−１２８０８４号公報、特開平１−１６８０９号公報、特開平５−１７１０６６号公報等および特開平１０−１５８５４７号公報に開示された方法に準じるかまたは参照することにより、容易に製造することができる。たとえば、次の方法を例示することができる。
【００４１】
（１）その第一の方法として、重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体［具体的には（メタ）アクリル酸金属塩単量体等］(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、形成させることができる。
【００４２】
（２）その第二の方法として、重合性不飽和カルボン酸単量体［具体的には（メタ）アクリル酸等］(イ)、この単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)、および「飽和脂肪族カルボン酸金属塩、飽和脂環式カルボン酸金属塩、あるいは芳香族カルボン酸金属塩」(ハ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、形成させることができる。
【００４３】
（３）その第三の方法として、重合性不飽和カルボン酸単量体［具体的には（メタ）アクリル酸等］(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、重合性不飽和カルボン酸単量体成分単位［具体的には（メタ）アクリル酸(イ)から誘導される成分単位］(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)から誘導される成分単位からなる共重合体を形成させ、さらに引き続いて、この共重合体に、「飽和脂肪族カルボン酸金属塩、飽和脂環式カルボン酸金属塩、あるいは芳香族カルボン酸金属塩」 (ハ)を反応させるか、またはこの共重合体に「飽和脂肪族カルボン酸、飽和脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸」(ハ-1)と「上記と同種の金属を含有する金属塩化合物、上記と同種の金属を含有するその他の化合物」(ニ)を反応させることにより、形成させることができる。
【００４４】
重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体 (iii)
本発明において、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体(iii)、たとえばシリル（メタ）アクリレート成分単位含有共重合体は、
一般式[III]：
Ｒ1−ＣＯＯ−ＳｉＬ1Ｌ2Ｌ3 ・・・・・ [III]
［式[III]中、Ｒ1はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−等のうちのいずれかの式で示される不飽和結合を含する有機基を示し、これら式中の−ＣＯＯＨは、金属またはアルコール等と反応して金属塩またはエステルを形成していてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が１〜２０の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの置換体のうちの何れかを示す。］で表される重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体およびこれと共重合可能な不飽和単量体を共重合してなる共重合体である。
【００４５】
重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(iii)の珪素原子に結合したＬ1、Ｌ2、Ｌ3は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が１〜２０の範囲にあり、直鎖または分岐アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3のちの少なくとも１個、好ましくは２個、とくに好ましくは３個が分岐アルキル基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であることが好ましく、とくに分岐アルキル基または脂環式炭化水素基の何れかであることが好ましい。
【００４６】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソフチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などの芳香族炭化水素基などを例示することができる。
【００４７】
上記一般式[III]で表される重合性不飽和カルボン酸シリルエステル（単量体）として、具体的には下記のシリル（メタ）アクリレートを例示することができる。
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、メチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、エチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、イソブチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フェニル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フェニル−ジｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フェニル−ジｔｒｅｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、フェニル−ジイソブチルシリル（メタ）アクリレート、ジエチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジエチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジｎ−ブチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジイソブチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジｓｅｃ−ブチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルシリルアクリレート、ジフェニル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルアクリレート、ジフェニルイソブチルシリルアクリレート、ビス（トリイソプロピルシリル）マレエート、ビス（トリイソプロピルシリル）フマレート、エチル−トリイソプロピルシリルマレエート、イソプロピル−トリイソプロピルシリルフマレート、トリイソプロピルシリル−ステアリン酸銅マレエート、トリイソプロピルシリル−オレイン酸亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−アビエチン酸亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−バーサチック酸銅フマレート、トリイソプロピルシリル−ナフテン酸酸亜鉛フマレート、トリイソプロピルシリル−アビエチン酸亜鉛フマレートなどを具体的に例示することができる。
【００４８】
上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル（たとえばシリル（メタ）アクリレート）(イ)と共重合可能な「他の単量体」(ロ)としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系不飽和単量体等のいずれであってもよく、たとえば、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）を構成する重合性不飽和カルボン酸と共重合しうる他の単量体として例示した不飽和単量体を同様に使用できる。このような不飽和単量体 (ロ)は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体(iii)、たとえば（メタ）アクリル酸シリルエステル成分単位含有共重合体は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体(iii)としては、重合性単量体の重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体 (イ)および該重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(イ)と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重合してなるものであり、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体 (イ)由来の成分単位が通常２〜５０重量％、単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)由来の成分単位が残部量すなわち５０〜９８重量％（成分単位(イ)＋(ロ)の合計を１００重量％）で含まれている。
【００５０】
不飽和単量体(イ)および(ロ)が共重合されてなる重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体(iii)、たとえばシリル（メタ）アクリレート成分単位含有共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、通常−２０℃〜＋５０℃である。
本発明において、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体(iii)を製造する方法としては、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体（具体的にはシリル（メタ）アクリレート単量体等）(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、形成させることができる。
【００５１】
＜銅系複合体粉末（ｂ）＞
本発明の防汚塗料組成物において、銅系複合体粉末（ｂ）は、上記のように、銅および／または無機銅化合物の表面の一部または全部が、粒子状および／または膜状（層状）の酸化銅（ただし、上記無機銅化合物とは別異のもの）にて被覆された構造を有している。
【００５２】
無機銅化合物としては、無機系の銅化合物のいずれであってもよく、例えば、銅粉または亜酸化銅などがあげられ、好ましくは亜酸化銅が用いられる。
本発明の防汚塗料組成物においては、上記銅系複合体粉末（ｂ）としては、芯材となる無機銅化合物が亜酸化銅（酸化第一銅）であり、その芯材の表面が酸化第二銅にて被覆されたものが好ましい。
【００５３】
銅系複合体粉末（ｂ）は、例えば、亜酸化銅の表面（表面層）を酸化処理し、酸化第二銅に変化させることにより形成される。
より具体的には、このような銅系複合体粉末（ｂ）は、米国特許第５７０７４３８号明細書に記載されているように、例えば、平均粒子径が３２５メッシュ以下の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の微粒子を、空気中で、約２００〜４９０℃、好ましくは２６０〜４３０℃の温度で適当な時間、好ましくは４０〜１２０分、さらに好ましくは６０〜１２０分程度加熱することにより、この微粒子の表面を部分的に酸化させて、亜酸化銅微粒子の表面を黒色の酸化第二銅（ＣｕＯ）に変化させることにより得られる。
【００５４】
本発明の防汚塗料組成物において、銅系複合体粉末（ｂ）は、亜酸化銅と酸化第二銅との合計を１００重量％とするとき、亜酸化銅は８０〜９９重量％、好ましくは９０〜９７重量％の量で、酸化第二銅は残部量、すなわち２０〜１重量％、好ましくは１０〜３重量％の量で含有されている。
＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物においては、上記（ａ）成分、（ｂ）成分に加えて、下記に示す成分、例えば、有機防汚剤（ｃ）などの「その他の防汚剤」、さらには可塑剤(d)、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）以外の塗膜形成成分、溶剤などの各種成分が含まれていてもよい。
本発明の防汚塗料組成物においては、上記成分以外に、通常、防汚塗料に配合される成分、例えば、(d)塩素化パラフィン等の可塑剤、(e)酸化亜鉛（亜鉛華）等の顔料、上記銅、銅化合物以外の(f)防汚剤、無機脱水剤など、後述するような成分が含有されていてもよい。
【００５５】
＜その他の防汚剤＞
本発明の防汚塗料防汚塗料組成物において、防汚剤としては、上記銅系複合体粉末（ｂ）に加えて、有機防汚剤（ｃ）、銅および／または無機銅系化合物（上記構造の銅系複合体粉末を除く。）が含まれていてもよい。
有機防汚剤（ｃ）
本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤（ｃ）としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、鉛等の金属ピリチオン類を例示することができる。上記金属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオン、ジンクピリチオンが好ましく、さらには銅ピリチオンが望ましい。また、その他の有機防汚剤（ｃ）としては、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンの他、後述するトリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩等をあげることができる。
【００５６】
上記有機防汚剤（ｃ）のうちでは、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルが好ましい。
【００５７】
さらには、これらの有機防汚剤（ｃ）の内では、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、さらにはこれらを併用すると防汚性能が優れるのでより好ましく、とくにトリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、銅ピリチオンおよびまたは亜鉛ピリチオン、および／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを用いることが好ましく、これらを併用することがいっそう好ましい。
【００５８】
トリフェニルボロン・アミン錯体
トリフェニルボロン・アミン錯体はトリフェリルボロンとアミン類とのあいだで形成される錯体である。アミン類としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン等の第一アミン、第二アミンまたは第三アミンのいずれでもよい。具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、トルイジン等の第一アミン；ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジｎ−デシルアミン、ジｎ−ドデシルアミン、ジｎ−トリデシルアミン、ジｎ−テトラデシルアミン、ジｎ−ヘキサデシルアミン、ジｎ−オクタデシルアミン、ジフェニルアミン等の第二アミン；トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、トリｎ−トリデシルアミン、トリｎ−テトラデシルアミン、トリｎ−ヘキサデシルアミン、トリｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルアミン等の第三アミン；ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジンなどのピリジンまたはその核置換体等のピリジン類などを例示することができる。
これらのトリフェニルボロン・アミン錯体のうちでは、トリフェニルボロンと第一アミンまたはピリジン類との錯体が防汚性能に優れているので好ましい。
【００５９】
とくに、本発明の銅系複合体粉末（ｂ）を含有する防汚塗料組成物にこのトリフェニルボロン・アミン錯体を配合すると、通常の銅または亜酸化銅を含有する防汚塗料組成物にトリフェニルボロン・アミン錯体を配合した場合に比べて、防汚性能が低下せず、長期間の防汚性能が発揮できるという顕著な特徴を有している。
【００６０】
テトラフェニルボロン・アンモニウム塩
本発明においては、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩は第１〜第４級アンモニウム塩であり、前記トリフェニルボロン・アミン錯体で例示した第一アミン、第二アミン、第三アミン、ヘテロ環アミン等に該当するテトラフェニルボロン・アンモニウム塩が例示できる。
【００６１】
このようなテトラフェニルボロン・アンモニウム塩は、例えば、特公昭５４−１５７１号公報に記載され、好ましくは、下記式(i)〜(vi)で示される。
(i)：（Ｐｈ）4Ｂ・ＮＨ4（Ｐｈ：フェニル基）、
(ii)：（Ｐｈ）4Ｂ・ＮＲＨ3
（Ｐｈ：フェニル基、Ｒ：脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。また該脂肪族または脂環式炭化水素基は、その炭素数が３〜２５、好ましくは４〜１０であり、また該アリール基は、その炭素数が６〜１５、好ましくは６〜１０である。）、
(iii)：（Ｐｈ）4Ｂ・ＮＲ2Ｈ2
（Ｐｈ：フェニル基、Ｒ：同上の脂肪族炭化水素基またはアリール基を示し、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）、
(iv)：（Ｐｈ）4Ｂ・ＮＲ3Ｈ（Ｐｈ、Ｒ：同上）、
(v)： （Ｐｈ）4Ｂ・ＮＲ4（Ｐｈ、Ｒ：同上）、
(vi)：（Ｐｈ）4Ｂ・（ＮＣ5Ｈ4）Ｈ（Ｐｈ：フェニル基、ＮＣ5Ｈ4Ｈ：ピリジニウム）。
【００６２】
上記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩(i)〜(vi)として、より具体的には、テトラフェニルボロン・アンモニウム、上記式(ii)で示されるテトラフェニルボロン・第一アンモニウム塩であるテトラフェニルボロン・ブチルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ4Ｈ9]、テトラフェニルボロン・オクチルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ8Ｈ17]、テトラフェニルボロン・デシルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ10Ｈ21]、テトラフェニルボロン・ドデシルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ12Ｈ25]、等があげられる。
【００６３】
上記式(iii)で示されるテトラフェニルボロン・第二アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・ジフェニルアンモニウム[式(iii)中、２個のＲがフェニル基]、テトラフェニルボロン・ジオクチルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ8Ｈ17]、テトラフェニルボロン・ジデシルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ10Ｈ21]、テトラフェニルボロン・ジ−ドデシルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ12Ｈ25]、等があげられる。
【００６４】
上記式(iv)で示されるテトラフェニルボロン・第三アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・トリエチルアンモニウム[式(iv)中、３個のＲがエチル基]、テトラフェニルボロン・トリヘキシルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ6Ｈ13]、テトラフェニルボロン・トリオクチルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ8Ｈ17]、テトラフェニルボロン・トリ−テトラデシルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ14Ｈ29]があげられる。
【００６５】
上記式(ｖ)で示されるテトラフェニルボロン・第三アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・テトラエチルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがエチル基]、テトラフェニルボロン・テトラヘキシルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ6Ｈ13]、テトラフェニルボロンテトラオクチルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ8Ｈ17]、テトラフェニルボロン・テトラ−テトラデシルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ14Ｈ29]があげられる。
【００６６】
上記式(vi)で示されるテトラフェニルボロン・ヘテロ環アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・ピリジニウムニウム、テトラフェニルボロン・ピリコリニウムなどがあげられる。テトラフェニルボロン・ピリジニウム核置換体塩としては、そのピリジン核に、炭素数１〜５のアルキルが１〜４個程度置換したもの、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）が１〜４個程度置換したもの等があげられる。
【００６７】
これらテトラフェニルボロン・アンモニウム塩のうちでは、テトラフェニルボロン・ピリジニウムニウムまたはテトラフェニルボロン・脂肪族第一アンモニウム塩が好ましい。テトラフェニルボロン・アンモニウム塩は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
上記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩のうちでテトラフェニルボロン・脂肪族アンモニウム塩は液体であるので、得られる防汚塗料組成物は被塗物基材への含浸性に優れ、漁具・漁網用として好適である。
【００６８】
また、上記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩のうちでテトラフェニルボロン・ピリジニウム塩は固体であるので、これを含有する防汚塗料組成物は、テトラフェニルボロン・脂肪族アンモニウム塩を含有する本発明の防汚塗料組成物にくらべて、防汚性ならびに長期防汚性維持性能にすぐれかつ塗膜強度に優れるので、とくに船舶用防汚塗料組成物に優れている。
【００６９】
［各主要成分の配合組成］
本発明の防汚塗料組成物に配合される主成分の配合組成は下記のとおりである。
本発明の防汚塗料組成物において、銅系複合体粉末（ｂ）は、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（固形分）（ａ）と、銅系複合体粉末（ｂ）との合計（（ａ）＋（ｂ））１００重量部に対して、通常５０〜９８重量部、好ましくは６０〜９５重量部、さらに好ましくは６０〜８５重量部の量で含まれている。
【００７０】
本発明の防汚塗料組成物において、前記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）と、銅系複合体粉末（ｂ）との合計（（ａ）＋（ｂ））１００重量部に対して、前記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）は通常２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部の量で含有されており、前記銅系複合体粉末（ｂ）は通常９８〜５０重量部、好ましくは９５〜６０重量部、さらに好ましくは８５〜６０重量部の量で含有されている。前記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）および銅系複合体粉末（ｂ）が、防汚塗料組成物中にこの範囲で含まれていると、塗膜表面の長期消耗性および防汚性が優れるようになる傾向にある。
【００７１】
また、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して、該銅系複合体粉末（ｂ）は、合計で通常１００〜１００００重量部、好ましくは１５０〜６００重量部の量で含まれている。この銅系複合体粉末（ｂ）が、上記のような範囲にあると、得られる防汚塗料組成物は、長期間の塗膜の消耗持続性に優れ、しかも長期防汚性にも優れる傾向がある。
【００７２】
本発明の防汚塗料組成物において、銅系複合体粉末（ｂ）の他に、前記有機防汚剤（ｃ）が通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で配合される。また、防汚塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して、該有機防汚剤（ｃ）は、固形分として、通常、０．１〜１５０重量部、好ましくは０．１〜１００重量部の量で配合される。銅系複合体粉末（ｂ）の他に、このような量で有機防汚剤（ｃ）が塗料組成物中に配合されるといっそう優れた防汚性能を長期継続的に発揮できる傾向がある。
【００７３】
本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤（ｃ）としてトリフェニルボロン・アミン錯体を使用する場合に、トリフェニルボロン・アミン錯体の配合割合は、組成物中に、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で含まれている。
本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤（ｃ）として前記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩を配合する場合には、不飽和カルボン酸金属化合物含有共重合体（ａ）（固形分）１００重量部に対して、５〜９０重量部の量で、好ましくは２５〜７５重量部の量で配合される。このような量で、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。
【００７４】
また、本発明の防汚塗料組成物１００重量部中に、前記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩が０．５〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量部の量で配合される。このような量でテトラフェニルボロン・アンモニウム塩が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。
＜可塑剤 (d)＞
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩素化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィン（塩化パラフィン）が好ましく用いられる。塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」などがあげられる。塩素化パラフィンは、本発明に係る防汚塗料組成物においては、上記重合性不飽和カルボン酸化合物成分単位含有共重合体（ａ）（固形分）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の量である。
【００７６】
＜無機脱水剤（安定剤）＞
無機脱水剤（安定剤）は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ４）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、シリケート類等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブ等の無機脱水剤が好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このような無機脱水剤を含む防汚塗料組成物においては、この無機脱水剤は、本発明の非錫系防汚塗料組成物中に、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度の量で含まれていてもよい。
＜カルボン酸の金属塩＞
なお、本発明の防汚塗料組成物には、さらに、カルボン酸の金属塩が含まれていてもよい。カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、ナフテン酸等の脂環構造を有する酸、α-（２-カルボキシフェノキシ）ステアリン酸等の芳香環構造を有するカルボン酸、ロジン系樹脂酸、脂肪酸等があげられ、ナフテン酸、ロジン系樹脂酸、脂肪酸が好ましい。
【００７７】
ロジン系樹脂酸はロジン中に含まれる樹脂酸であって、例えばアビエチン酸、ネオアビンエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、レボピマル酸等があげられる。
脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであってもよく、飽和脂肪酸としては、例えば酢酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸など炭素数１〜１８程度のものがあげられ、不飽和脂肪酸としてはアクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの同様な炭素数のものがあげられる。
【００７８】
また、該カルボン酸金属塩を構成する金属としては、多価金属のマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、クロム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等があげられ、亜鉛または銅が好ましい。
このカルボン酸金属塩は、防汚塗料組成物中に、固形分として、通常１〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％の量であり、またこのカルボン酸の金属塩は防汚塗料組成物中の重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）（固形分）１００重量部に対して、通常１〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の量である。
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。このようなタレ止め・沈降防止剤は、この防汚塗料組成物中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で配合される。
【００７９】
＜顔料＞
防汚剤以外の顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等があげられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、タンカル、タルク、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等があげられる。このような各種顔料は、防汚塗料組成物中に、合計で０．５〜４５重量％程度の量で配合される。
【００８０】
＜その他の塗膜形成成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）以外の樹脂が含まれていてもよい。その他の塗膜形成成分としては、例えばアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂等の難水溶性あるいは非水溶性樹脂があげられる。
【００８１】
難水溶性あるいは非水溶性樹脂とともに、水溶性樹脂とを組合わせて用いることができる。水溶性樹脂としては、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどのロジン系化合物、モノカルボン酸があげられる。前記重合性不飽和カルボン酸金属化合物含有共重合体（ａ）以外のこれらの塗膜形成成分は、防汚塗料組成物中に、２０重量％以下の量で含まれていてもよい。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えばキシレン、トルエン等があげられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等があげられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等があげられる。
【００８２】
＜防汚塗料組成物の製造＞
本発明の防汚塗料組成物は、従来から公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物含有共重合体（ａ）と、銅系複合体粉末（ｂ）の他に、必要により有機防汚剤（ｃ）等の防汚剤、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン）などとを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合し、溶媒に溶解・分散等すればよい。
【００８３】
＜防汚塗料組成物の用途＞
本発明の防汚塗料組成物を、例えば、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材の表面に塗布すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間にわたって徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。
【００８４】
すなわち、本発明の防汚塗料組成物を各種基材の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。とくに、該防汚塗料組成物は基材が鋼鉄、ＦＲＰ、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの基材表面に良好に付着する。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
【００８５】
また、本発明の防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持できるという特徴を有している。また、本発明の防汚塗料組成物を漁網または漁具等の漁業資材に塗布すれば、漁網または漁具の汚損を防止でき、しかも環境汚染のおそれが少ない。
本発明の防汚塗膜、すなわち船舶または水中構造物の接水部表面に施された塗膜は前述した防汚塗料組成物から形成されており、環境汚染のおそれが少なく、船舶または水中構造物への付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料組成物は、非錫系防汚塗料組成物であって、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）および特定の銅系複合体粉末（ｂ）を含有しているため、従来の（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体および亜酸化銅配合系の防汚塗料に比べて、有機防汚剤を単独または種々併用しても、塗料の貯蔵安定性に優れ、水中浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、加水分解性が長期間持続し、船舶、水中構造物等に付着しようとする水棲生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得る塗膜を形成できる。
【００８７】
本発明の防汚塗膜は、この防汚塗料組成物から形成されており、環境汚染のおそれが少なく、長期防汚性に優れている。
本発明に係る船舶外板の防汚方法では、環境汚染のおそれが少ない。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例で使用した各配合成分およびその組成、物性、製造販売元等は、下記の通り。（なお、共重合体Ａ〜Ｇ調製時のモノマー組成、共重合体の物性については、併せて表１〜３に示す。）
(1)（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ａ）：
メタクリル酸（ＭＡＡ）８重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２８重量部からなるモノマー混合物（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を、溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ＡＩＢＮの存在下に１００℃で６時間に亘って共重合反応させて、分子量（ＭＷ）が約８０００の共重合体（a）含有物（固形分４０重量％）を得た。
【００８９】
この共重合体（a）調製時のモノマー組成、得られた共重合体（a）の物性等を表１に示す。
この（分子量が約８０００の）共重合体（a）含有物１００重量部に、亜鉛華４重量部、水１重量部を加え、１２０℃で１０時間反応を行い、無色透明な液体であるメタクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（Ａ）含有液を得た。
【００９０】
得られた無色透明液体に、ｎ-ブタノールを追加して、固形分濃度ＮＶ４０％に調整した。
このように固形分濃度調整された（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（Ａ）含有液を以下の実施例、比較例で用いた。
(2)（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ｂ）：
メタクリル酸（ＭＡＡ）１０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３０重量部からなるモノマー混合物（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を、溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ＡＩＢＮの存在下に１００℃で６時間に亘って共重合反応させて、分子量（ＭＷ）が約８０００の共重合体(b)含有物（固形分４０重量％）を得た。
【００９１】
この共重合体(b)調製時のモノマー組成、共重合体(b)の物性等を表１に示す。
この（分子量が約８０００の）共重合体(b)含有物１００重量部に、亜鉛華５重量部、水１重量部を加え、１２０℃で１０時間反応を行い、無色透明な液体であるメタクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（Ｂ）含有液を得た。
得られた無色透明液体に、ｎ-ブタノールを追加して、固形分濃度ＮＶ４０％に調整した。
【００９２】
このように固形分濃度調整された（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ｂ）含有液を以下の実施例、比較例で用いた。
(3)亜鉛原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ｃ）：
メタクリル酸亜鉛（Ｚｎ（ＭＡＡ）２、浅田化学社製）８重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２８重量部（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ｔ-ＢＰＯの存在下に１００℃で７時間に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（Ｃ）の含有液（固形分(NV)：４０重量％）を得た。
(4)亜鉛原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ｄ）：
メタクリル酸亜鉛（Ｚｎ（ＭＡＡ）２、浅田化学社製）１０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３０重量部（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ｔ-ＢＰＯの存在下に１００℃で７時間に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（Ｄ）の含有液（固形分(NV)：４０重量％）を得た。
(5)（メタ）アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ｅ）：
バーサチック酸亜鉛メタクリレート［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］２６重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）１４重量部（これらの共重合モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ−ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤としてtert-ＢＰＯの存在下に、１００℃で７時間にわたって共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（Ｅ）の含有液（固形分（ＮＶ）：約４０重量％）を得た。
(6)アクリル酸銅塩成分単位含有共重合体（Ｆ）：
キシロール３０重量部、ｎ−ブタノール３０重量部の混合溶液を９０℃に保ち、この溶液中にアクリル酸エチル（ＥＡ）２７．３重量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）６重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）６．７重量部、重合開始剤ＡＩＶＮ１重量部の混合溶液を３時間に亘り滴下し、滴下後２時間保温させて分子量（ＭＷ）が約８０００の共重合体（ｆ）含有液（固形分４０％）を得た。
【００９３】
分子量（ＭＷ）が約８０００の共重合体（ｆ）１００重量部、酢酸銅２４重量部、ナフテン酸３３重量部、キシロール１００重量部を加え、１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去し、青色透明な液体であるアクリル酸銅塩成分単位含有共重合体（Ｆ）含有液を得た。
得られた青色透明液体にキシロールを追加して固形分濃度ＮＶ４０％に調整した。
(7)アクリル酸銅塩成分単位含有共重合体（Ｇ）：
アクリル酸銅［Ｃｕ（ＡＡｃ）2］７重量部、バーサッチック酸銅メタクリレート［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｃｕ］１０重量部、アクリル酸エチル２３重量部（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ−ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ｔ−ＢＰＯの存在下に１００℃で７時間に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（Ｇ）の含有液（固形分（ＮＶ）：４０重量％）を得た。
(8)アクリル酸シリルエステル成分単位含有共重合体（Ｈ）：
攪拌機付きフラスコにキシロール７０重量部を仕込み、９０℃に保ち、攪拌下にトリイソプロピルシリルアクリレート６０重量部、２−メトキシエチルアクリレート５重量部、メチルメタクリレート３５重量部および重合開始剤ＡＩＢＮ１重量部の混合溶液を１時間にわたり滴下し、滴下終了後、同温度にて６時間保持した。その後、ＡＩＢＮ１重量部とキシレン１０重量部の混合物を２０分かけて滴下し、さらに同温度（９０℃）にて２時間攪拌を続けて共重合反応を完結させ、分子量（ＭＷ）が約７５００のアクリル酸シリルエステル成分単位含有共重合体（Ｈ）含有溶液を得た。この反応液にキシレンを加えて、固形分濃度ＮＶ５０％に調整した。このように固形分濃度ＮＶ５０％に調整されたアクリル酸シリルエステル成分単位含有共重合体（Ｈ）含有溶液を以下の実施例および比較例に使用した。
(9)塩素化パラフィン：
商品名「トヨパラックス１５０」（平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量）５０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃、東ソー（株）製）
(10)酸化亜鉛：
商品名「亜鉛華３号」（九州白水（株）製）
(11)可溶性無水石膏：
商品名「ＣａＳＯ４ Ｄ−１」（ノリタケ（株）製）
(12)チタン白：
商品名「チタン白 Ｒ−５Ｎ」（堺化学工業（株）製）
(13)４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-３（２Ｈ）イソチアゾリン：
商品名「シーナイン２１１」、（ロームアンドハース社製、固形分３０重量％）
(14)２-ピリジンチオール-１-オキシド銅塩：
商品名「銅ピリチオン」（オーリン（株）製）
(15)Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎジメチル尿素：
商品名「プリベントールＡ６」（バイエル（株）製）
(16)２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル：
商品名「マリンサイドＣ」 （サンノプコ（株）製）
(17)Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド：
商品名「ＩＴ−３５４」 （イハラケミカル（株）製）
(18)２−メチルチオ−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン：
商品名「イルガロール１０５１」（日本チバガイキー（株）製）
(19)銅系複合体粉末、酸化銅被覆亜酸化銅Ａ：
Controlled Depletion Copper（小粒径）（AMERICAN CHEMET EXPORT CO.社製）
(20) 銅系複合体粉末、酸化銅被覆亜酸化銅B：
Controlled Depletion Copper（中粒径）（AMERICAN CHEMET EXPORT CO.社製）
(21) 銅系複合体粉末、酸化銅被覆亜酸化銅C：
Controlled Depletion Copper（大粒径）（AMERICAN CHEMET EXPORT CO.社製）
(22)亜酸化銅：
商品名「ＮＣ−３０１」（日進ケムコ社製）
(23)２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩：
商品名「ジンクオマジン」（オーリン（株）製）
(24)トリフェニルボロン・ピリジン錯体：
商品名「ホクコーＰＫ」（北興化学（株）製）
(25) 酸化ポリエチレンワックス：
商品名「ディスパロン4200-20」（楠本化成（株）製、沈降防止剤、固形分２０重量％のキシレンペースト）
(26)脂肪酸アマイドワックス：
商品名「ディスパロン630-20X」（楠本化成（株）製、沈降防止剤、固形分２０重量％）
(27)プロピレングリコールモノメチルエーテル：
商品名「クラレＰＧＭ」（クラレ（株）製、溶剤）
＜海中生物の付着面積評価基準（防汚性評価基準）＞
評価基準は、以下の通り。
【００９４】
５点・・・・海中生物の付着面積が０％。
４点・・・・海中生物の付着面積が０％を超え５％以下。
３点・・・・海中生物の付着面積が５％を超え１０％以下。
２点・・・・海中生物の付着面積が１０％を超え２５％以下。
１点・・・・海中生物の付着面積が２５％を超え５０％以下。
【００９５】
０点・・・・海中生物の付着面積が５０％を超える。
＜防汚塗料と防汚塗膜の評価方法＞
(1)静置防汚性試験
この防汚塗料を３mm×１００mm×１００mmの大きさの塩化ビニル板にその乾燥膜厚が１００〜１５０μｍ厚になるように塗布し、室温（約２０℃）にて７日間放置乾燥した後、広島湾の水深１．０ｍの位置に浸漬し、海中生物による汚損状況を１２ヶ月にわたり調査した。
(2)防汚塗膜の消耗度測定
この防汚塗料を、１mm×５０mm×５０mmの大きさの塩化ビニル板（基材）にその乾燥膜厚が約１５０μｍ厚になるようにドクターブレードを用い塗布し、室温（約２０℃）にて７日間放置乾燥した後、乾燥膜厚をレーザー変位測定器にて測定した後、広島県呉港に設置した周速１５ノットの大型ロータリー試験機に取り付け、毎日防汚塗膜の膜厚（消耗膜厚：μｍ）を測定し、１２ヶ月間にわたって継続して測定した。
(3)貯蔵安定性試験
ＪＩＳ Ｋ５４００ ４．５．ストマー粘度計法に準じて、防汚塗料組成物を調製直後、室温放置７日、１カ月、３カ月にそれぞれＫｕ値（粘度）を測定した。評価は次のとおりである。
【００９６】
○：調製直後と測定時のＫｕ値（粘度）の差が２０未満
×：調製直後と測定時のＫｕ値（粘度）の差が２０以上
【００９７】
【参考例１】
表４に示す配合組成の防汚塗料を常法に従って調製した。
すなわち、上記共重合体（Ａ）含有液（固形分40wt%,共重合体分子量約８０００）３５重量部、塩素化パラフィン２重量部、弁柄１重量部、銅系複合体粉末Ａ４６重量部、「ディスパロン4200-20X」２重量部、「ディスパロンA630-20X」２重量部、溶剤１２重量部からなる防汚塗料組成物（合計１００重量部）をガラスビーズを分散材として、ペイントコンディショナーにて分散し、防汚塗料を調製した。
【００９８】
次いで、防汚塗料と、該防汚塗料を基材表面に塗付してなる防汚塗膜の各種性能を調査したところ、表４に明らかなように本発明の防汚塗料組成物からなる防汚塗膜は、静置防汚性については海水浸漬３ヶ月で評価４（海中生物の付着面積が０を超え５％以下）、６ヶ月で評価３（同面積が５％を超え１０％以下）、１２ヶ月で評価１（同面積が２５％を超え５０％以下）となり、
累積防汚塗膜消耗性は、３ヶ月後で評価１６（μｍ）、６ヶ月後で評価３０（μｍ）、９ヶ月後で評価４３（μｍ）、１２ヶ月後で評価６０（μｍ）となり、この防汚塗料の貯蔵安定性は、室温にて７日間保存した場合には、評価（○：塗料調製直後と測定時のＫｕ値の差が２０未満）、１ヶ月後では評価（○）、３ヶ月後では評価（○）となり、長期にわたり優れた防汚性、消耗度、貯蔵安定性を示した。
【００９９】
【実施例１，２、参考例１〜１４、比較例１〜８】
参考例１において、防汚塗料の配合組成を表４に示すように変えた以外は、参考例１と同様にして、防汚塗料を調製し、また該防汚塗料より防汚塗膜を作製し、防汚性、消耗度、貯蔵安定性を調査した。
結果を表４（表４−１〜表４−３）に示す。
【０１００】
この表４によれば、本発明の実施例では、得られる塗膜は、長期にわたり優れた防汚性、消耗度を示し、またこの防汚塗料組成物は、優れた貯蔵安定性を示したことが分かる。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
【表３】
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、船舶外板または水中構造物の塗装方法に関し、さらに詳しくは、加水分解性が長期間持続し、長期防汚性等に優れた防汚塗膜を形成できるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
船舶用防汚塗料には、従来、防汚剤として有機スズ等の有機化合物が従来用いられていたが、近年では生体系への安全性の観点から、このような防汚剤の使用が再検討されている。
これに代わる防汚剤として、最近では亜酸化銅、チオシアン化銅を主成分とし、これに有機錫不含の各種防汚剤すなわち非有機錫系防汚剤を配合することにより、亜酸化銅等を主成分とする防汚剤の防汚性能の向上を図ったものが検討されてきた。
【０００３】
▲１▼特開平５-１７１０６６号公報には、(a)二重結合を２〜３個有し、かつ金属を含有する重合性単量体２〜３０重量％、(b)水酸基および／またはアミノ基を含有するビニル単量体２〜３０重量％および(c)共重合可能な他の単量体４０〜９６重量％からなる加水分解性の共重合体をビヒクル成分とする防汚性塗料組成物が開示され、これに防汚剤として亜酸化銅、亜鉛華、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛を配合したものがあげられ、長期間防汚性が持続される旨記載されている。
【０００４】
▲２▼特開平８-２０９００５号公報には、Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ（式中、Ｒｐは基体樹脂を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）で表される分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂を有効成分とする防汚性樹脂組成物が開示され、Ｍとしては、２価の金属原子の銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄があげられている。この樹脂は、優れた防汚作用を有し、防汚塗料に使用できる旨記載されている。
【０００５】
▲３▼特開平９-２８６９３３号公報には、Ｒｐ−ＣＯＯＭ−ＯＨ（式中、Ｒｐは基体樹脂を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）で表される分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂(A)及び亜酸化銅等の防汚剤(B)を有効成分とする防汚塗料組成物が開示され、Ｍとしては、同上の２価の金属原子があげられ、また上記樹脂(A)と併用可能な樹脂成分として、ロジン(c)があげられている。該公報には、この組成物は優れた防汚効果を発揮できる旨記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記▲１▼〜▲３▼の各公報に記載の防汚塗料組成物からなる防汚塗料および塗膜では、含まれる樹脂（共重合体）が、例えば、銅（メタ）アクリレート系共重合体などであり、含まれる防汚剤が亜酸化銅であるような場合には、研磨性（消耗度）の継続性（持続性）の点で問題があり、また貯蔵安定性の点では、併用する防汚剤によっては防汚剤が分解したり、また塗料の保管または保存時に粘度が増加し、ゲル化が生ずるという問題点がある。また、塗膜の研磨性を上げるために、共重合体中に、共重合可能な親水性モノマーなどから誘導される成分単位を導入しなければならないという問題点もある。このため例えば従来のような亜酸化銅等を配合した防汚塗料組成物からなるこれらの塗膜では、初期防汚性を有していても、経時的に消耗度が低下し、長期の防汚性が充分でないとの問題点がある。
【０００７】
このため、船舶・水中構造物の進水または浸漬初期（これらをまとめて、単に初期とも言う。）から安定した適度な塗膜消耗速度を有し、船底等への付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得るような塗膜を形成できる非錫系防汚塗料組成物の出現が求められていた。
そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体(a)と特定の銅系複合体粉末(b)とを含有する非錫系の防汚塗料組成物が長期間の貯蔵安定性に優れ、この防汚塗料組成物からなる塗膜が、驚くべきことに適度な加水分解性能、すなわち適度な塗膜溶出速度を長期に継続して有し、船舶への付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮できることなどを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、防汚塗料組成物の長期保存安定性に優れ、該塗料組成物から形成された塗膜が水中浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、加水分解性が長期間持続し、船舶または水中構造物等への付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得るような塗膜を形成することができる非錫系の防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
本発明は、この防汚塗料組成物から形成されており環境汚染のおそれが少なく、浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、長期防汚性に優れた防汚塗膜および該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに該防汚塗料組成物を用いた船舶外板または水中構造物表面の防汚方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明の防汚塗料組成物は、
（ａ）重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体、および
（ｂ）銅系複合体粉末（ｂ）を含有してなり、
該銅系複合体粉末（ｂ）が、銅粉および／または無機銅化合物と、その表面を被覆する粒子状および／または層状の酸化銅（無機銅化合物と同一のものを除く。）とからなることを特徴としている。
【００１１】
本発明の防汚塗料組成物において、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）は、下記(i)〜(iii)の何れかであることが好ましい。
すなわち、
(i)重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体であることが好ましく、さらには（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体または（メタ）アクリル酸ヒドロキシ銅塩成分単位含有共重合体であることが好ましく、あるいは、
(ii) 金属原子に結合したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体、たとえば金属原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体であることが好ましく、さらには亜鉛原子または銅原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体または（メタ）アクリル酸銅塩成分単位含有共重合体であることが好ましく、または
(iii)重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体、たとえばシリル（メタ）アクリリレート成分単位含有共重合体
であることが好ましい。
【００１２】
本発明の防汚塗料組成物において、上記銅系複合体粉末（ｂ）が亜酸化銅（酸化第一銅）の表面を酸化第二銅で被覆されたものであることが望ましい。
本発明においては、上記銅系複合体粉末（ｂ）が８０〜９９重量％の量の亜酸化銅と、２０〜１重量％の酸化第二銅とからなることが望ましい。
このような銅系複合体粉末（ｂ）は、亜酸化銅の表面を、酸化処理することにより形成されたものであることが望ましい。
【００１３】
本発明の防汚塗料組成物において、上記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ａ）成分を２〜５０重量部、（ｂ）成分を５０〜９８重量部の量で含有することが望ましい。
本発明の防汚塗料組成物において、上記（ａ）成分、（ｂ）成分に加えて、さらに有機防汚剤（ｃ）が含まれていることが好ましい。
【００１４】
本発明の防汚塗料組成物において、上記有機防汚剤（ｃ）が、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、金属ピリチオン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらには、上記有機防汚剤（ｃ）がトリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、金属ピリチオン類および／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることが好ましく、また上記何れの場合においても、金属ピリチオン類としては銅ピリチオンまたは亜鉛ピリチオンであることが望ましい。
【００１５】
本発明の船舶または水中構造物は、海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面が、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布硬化してなる防汚塗膜にて被覆されていることを特徴としている。
本発明の船舶外板または水中構造物の防汚方法は、海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面に、上記のいずれかに記載の防汚塗料組成物を塗布し、防汚塗膜を形成することを特徴としている。
【００１６】
本発明の防汚塗料組成物は、長期間の貯蔵安定性に優れ、これを基材表面に塗布硬化させれば、得られる塗膜は、水中浸漬直後から適度な塗膜消耗速度を有し、加水分解性が長期間持続し、船舶または水中構造物付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得るような非錫系の防汚塗料組成物が提供される。
本発明の防汚塗膜およびその塗膜で被覆された船舶は、この防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の恐れが少なく、付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【００１７】
本発明の船舶外板の防汚方法では環境汚染のおそれが少ない。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物について具体的に説明する。
［防汚塗料組成物］
本発明に係る防汚塗料組成物（単に、塗料組成物、防汚塗料ともいう）は、上記のように重合性不飽和カルボン酸金属化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体である重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）と、銅系複合体粉末（ｂ）とを含有している。この銅系複合体粉末（ｂ）は、銅および／または無機銅化合物と、その表面を被覆する粒子状および／または層状（箔状、膜状）の酸化銅とから構成されており、この銅系複合体粉末（ｂ）は前記の無機銅化合物とは別異の化合物である。なお、本明細書においては、化合物(X)から誘導される成分単位を含有する共重合体を、「化合物(X)含有共重合体」、「共重合体(X)」等と言うことがある。
【００１９】
以下、この防汚塗料組成物中に含まれる各成分について、順次説明する。
＜重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）＞
本発明の防汚塗料に使用される上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）としては、（ｉ）重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体、(ii)金属原子に結合したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体、たとえば金属原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体、または(iii)重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体、たとえばシリル（メタ）アクリレート成分単位含有共重合体が用いられる。
【００２０】
本発明の防汚塗料に使用される重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）を構成する金属原子としては、周期律表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族の金属原子があげられ、具体的にはＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ等の２価以上の金属原子があげられ、中でもＣｕ、Ｚｎ、Ｓｉがとくに好ましい。
【００２１】
上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）を構成する金属原子がＣｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇであるときには、下記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位は重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位を形成していることが多く、上記金属原子がＳｉであるときには、下記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位は重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位を形成していることが多い。
【００２２】
本発明の重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）を構成する不飽和カルボン酸成分として、具体的にはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などを例示することができるが、アクリル酸、メタクリル酸であることがとくに好ましく、これらアクリル酸とメタクリル酸とをまとめて（メタ）アクリル酸とも言う。
【００２３】
重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）
本発明で用いられる重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体［ヒドロキシ金属（メタ）アクリレート成分単位含有共重合体］は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体としては、特開平８-２０９００５号公報、特開平９-２８６９３３号公報に記載されているような、
下記一般式［Ｉ］： Ｒ1−ＣＯＯＭ−ＯＨ ・・・・・［Ｉ］
［式［Ｉ］中、Ｒ1はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−のうちのいずれかの式で示される、不飽和結合を含有する有機基を示し、上記式中のカルボキシル基：−ＣＯＯＨは金属塩またはエステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子、好ましくは亜鉛原子または銅原子を示す。］
で表される、分子内に重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体から誘導される成分単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００２４】
前記一般式［Ｉ］で表される分子内に重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体成分単位［Ｉ］を含有する共重合体（共重合体［Ｉ］とも言う。）として、具体的には（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体または（メタ）アクリル酸ヒドロキシ銅塩成分単位含有共重合体等が挙げられる。
【００２５】
このような共重合体［Ｉ］は、分子内にカルボキシル基を有する共重合体（原料）に、２価の金属の酸化物または水酸化物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物を少量の水の存在下で反応させることにより得ることができる。
この反応の際には、上記金属酸化物または金属水酸化物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物は、上記原料用共重合体（樹脂）中のカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられ、また水はカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられる。
【００２６】
本発明において、上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ｉ）の具体的な合成法としては、特開平９-２８６９３３号公報に記載されているように、分子内にカルボキシル基を有する共重合体に、該共重合体の０．５〜５重量％の量の水と、付加させたい２価の金属である金属酸化物または水酸化物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物とを添加し、さらに必要により極少量の混濁防止用の極性溶媒をも添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させればよい。
【００２７】
分子内にカルボキシル基を有する共重合体としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸等、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの重合性不飽和カルボン酸単量体と、これらの重合性不飽和カルボン酸単量体と共重合しうる他の単量体とを共重合させることにより、形成させることができる。
なお、カルボキシル基を含有する限り、これ以外の種々のビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂なども使用可能である。
【００２８】
上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体と共重合しうる他の単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体類としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等の脂肪族系の単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環族系の単量体；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系単量体、ジエチルマレエート、ジイソプロピルマレエート、ジイソプロピルフマレート、ジブチルイタコネート、エチル−ステアリン酸亜鉛マレエート、イソプロピル−オレイン酸銅マレエート、ヘキシル−バーサチック酸銅マレエート、イソプロピル−ラウリル酸亜鉛フマレート、ブチル−アビエチン酸銅フマレート等があげられる。
【００２９】
上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体と共重合しうる他の単量体としては、具体的には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等水酸基を１個有する不飽和単量体；２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２〜３量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数個有する単量体等の水酸基含有不飽和系単量体があげられる。
【００３０】
また、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体と共重合しうる他の単量体として、具体的には、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基またはアミド基含有単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、第一〜第三のアミノ基またはアミド基を有する単量体があげられる。
【００３１】
また、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体と共重合しうる他の単量体として、具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等があげられる。
このような不飽和単量体 (ロ)は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記２価金属である亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）2］、酸化銅、水酸化銅[Ｃｕ（ＯＨ）2]があげられる。
重合反応に使用される極性溶媒としては、ブタノール等のアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のものが用いられる。
【００３３】
上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体としては、重合性単量体の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体 (イ)および該重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重合してなるものであり、重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体(イ)由来の成分単位が通常２〜６５重量％、該不飽和単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)由来の成分単位が残部量すなわち３５〜９８重量％（成分単位(イ)＋(ロ)の合計を１００重量％）で含まれているものがあげられる。
【００３４】
本発明の防汚塗料組成物において、不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体の数平均分子量は、通常、１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、−１０℃〜＋６０℃、好ましくは＋１０〜＋４０℃であり、酸価は、８０〜２００である。
【００３５】
金属原子に結合したヒドロキシ基を含有していない
重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体 (ii)
本発明において、金属原子に結合したヒドロキシ基を含有していない重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(ii)を構成する重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位(イ)として、
一般式[II]：
Ｒ1−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌn ・・・・・[II]
［式[II]中、Ｒ1は、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−等のうちのいずれかの式で示される不飽和結合を含有する有機基を示し、これら式中のカルボキシル基：−ＣＯＯＨは、金属またはアルコール等と反応して、金属塩またはエステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を示し、Ｌは有機カルボン酸残基：−ＯＣＯＲ2を示し、Ｒ2は炭素数１〜２５の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基のいずれかを示し、ｎは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。］
で表される重合性不飽和カルボン酸金属塩から誘導される成分単位を含有する共重合体である。
【００３６】
上記Ｌがカルボン酸残基（−ＯＣＯＲ2）である場合、このような基を誘導し得るカルボン酸（ＨＯＣＯＲ2）としては、鎖状、脂環式、芳香環などを有していてもよく、主に１価のカルボン酸であるプロピオン酸、吉草酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、バーサチック酸、アビエチン酸（ロジン中に含有される酸）、ナフテン酸、（メタ）アクリル酸、安息香酸などがあげられる。
【００３７】
上記一般式[II]で表される重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体として、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩単量体として具体的には、例えば、メタクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｚｎ］、アクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｚｎ］、メタクリル酸マグネシウム：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2 Ｍｇ］、アクリル酸マグネシウム：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｍｇ］、メタクリル酸銅：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｃｕ］、アクリル酸銅：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｃｕ］、バーサチック酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］、バーサチック酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］、ナフテン酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、ナフテン酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸マグネシウムメタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ−）Ｍｇ］、バーサチック酸マグネシウムアクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｍｇ］、バーサチック酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｃｕ］、安息香酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ6Ｈ5）ＣＯＯ−）Ｃｕ］、ナフテン酸銅メタクリレート：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］、ナフテン酸銅アクリレート：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］、エチル−ステアリン酸亜鉛マレエート、イソプロピル−オレイン酸銅マレエート、ヘキシル−バーサチック酸銅マレエート、イソプロピル−ラウリル酸亜鉛フマレート、ブチルアビエチン酸銅フマレート等を例示することができる。
【００３８】
上記一般式[II]で表される重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩単量体(イ)と共重合可能な「他の単量体」(ロ)としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系不飽和単量体等のいずれであってもよく、たとえば、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）を構成する重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体と共重合しうる他の単量体として例示した不飽和単量体が同様に使用できる。このような不飽和単量体 (ロ)は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明において、金属原子に結合したヒドロキシ基を含有していない上記重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(ii)、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(ii)としては、重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体 (イ)および該重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重合してなるものであり、重合性不飽和カルボン酸金属塩(イ)由来の成分単位が通常２〜６５重量％、単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)由来の成分単位が残部量すなわち３５〜９８重量％（成分単位(イ)＋(ロ)の合計を１００重量％）で含まれている。
【００４０】
不飽和単量体(イ)および(ロ)が共重合されてなる重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(ii)、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、通常−２０℃〜＋５０℃である。
本発明において、重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(ii)、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体を製造する方法としては、次の（１）〜（３）のいずれかの方法を採用することが可能である。これらの共重合体は、特公平７−６４９８５号公報、特開平４−８０２０５号公報、特開平４−８０２６９号公報、特開平４−８０２７０号公報、特開昭６３−１２８００８号公報、特開昭６３−１２８０８４号公報、特開平１−１６８０９号公報、特開平５−１７１０６６号公報等および特開平１０−１５８５４７号公報に開示された方法に準じるかまたは参照することにより、容易に製造することができる。たとえば、次の方法を例示することができる。
【００４１】
（１）その第一の方法として、重合性不飽和カルボン酸金属塩単量体［具体的には（メタ）アクリル酸金属塩単量体等］(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、形成させることができる。
【００４２】
（２）その第二の方法として、重合性不飽和カルボン酸単量体［具体的には（メタ）アクリル酸等］(イ)、この単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)、および「飽和脂肪族カルボン酸金属塩、飽和脂環式カルボン酸金属塩、あるいは芳香族カルボン酸金属塩」(ハ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、形成させることができる。
【００４３】
（３）その第三の方法として、重合性不飽和カルボン酸単量体［具体的には（メタ）アクリル酸等］(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、重合性不飽和カルボン酸単量体成分単位［具体的には（メタ）アクリル酸(イ)から誘導される成分単位］(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)から誘導される成分単位からなる共重合体を形成させ、さらに引き続いて、この共重合体に、「飽和脂肪族カルボン酸金属塩、飽和脂環式カルボン酸金属塩、あるいは芳香族カルボン酸金属塩」 (ハ)を反応させるか、またはこの共重合体に「飽和脂肪族カルボン酸、飽和脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸」(ハ-1)と「上記と同種の金属を含有する金属塩化合物、上記と同種の金属を含有するその他の化合物」(ニ)を反応させることにより、形成させることができる。
【００４４】
重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体 (iii)
本発明において、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体(iii)、たとえばシリル（メタ）アクリレート成分単位含有共重合体は、
一般式[III]：
Ｒ1−ＣＯＯ−ＳｉＬ1Ｌ2Ｌ3 ・・・・・ [III]
［式[III]中、Ｒ1はＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−等のうちのいずれかの式で示される不飽和結合を含する有機基を示し、これら式中の−ＣＯＯＨは、金属またはアルコール等と反応して金属塩またはエステルを形成していてもよい。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が１〜２０の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの置換体のうちの何れかを示す。］で表される重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体およびこれと共重合可能な不飽和単量体を共重合してなる共重合体である。
【００４５】
重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(iii)の珪素原子に結合したＬ1、Ｌ2、Ｌ3は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が１〜２０の範囲にあり、直鎖または分岐アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を示し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3のちの少なくとも１個、好ましくは２個、とくに好ましくは３個が分岐アルキル基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であることが好ましく、とくに分岐アルキル基または脂環式炭化水素基の何れかであることが好ましい。
【００４６】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソフチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などの芳香族炭化水素基などを例示することができる。
【００４７】
上記一般式[III]で表される重合性不飽和カルボン酸シリルエステル（単量体）として、具体的には下記のシリル（メタ）アクリレートを例示することができる。
トリメチルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−プロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニルシリル（メタ）アクリレート、メチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、エチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、イソブチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フェニル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フェニル−ジｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルフェニル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フェニル−ジｔｒｅｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、フェニル−ジイソブチルシリル（メタ）アクリレート、ジエチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジエチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジｎ−ブチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジイソブチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジｓｅｃ−ブチル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジシクロヘキシルフェニル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルシリルアクリレート、ジフェニル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルアクリレート、ジフェニルイソブチルシリルアクリレート、ビス（トリイソプロピルシリル）マレエート、ビス（トリイソプロピルシリル）フマレート、エチル−トリイソプロピルシリルマレエート、イソプロピル−トリイソプロピルシリルフマレート、トリイソプロピルシリル−ステアリン酸銅マレエート、トリイソプロピルシリル−オレイン酸亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−アビエチン酸亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−バーサチック酸銅フマレート、トリイソプロピルシリル−ナフテン酸酸亜鉛フマレート、トリイソプロピルシリル−アビエチン酸亜鉛フマレートなどを具体的に例示することができる。
【００４８】
上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル（たとえばシリル（メタ）アクリレート）(イ)と共重合可能な「他の単量体」(ロ)としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系不飽和単量体等のいずれであってもよく、たとえば、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）を構成する重合性不飽和カルボン酸と共重合しうる他の単量体として例示した不飽和単量体を同様に使用できる。このような不飽和単量体 (ロ)は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４９】
上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体(iii)、たとえば（メタ）アクリル酸シリルエステル成分単位含有共重合体は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体(iii)としては、重合性単量体の重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体 (イ)および該重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(イ)と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重合してなるものであり、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体 (イ)由来の成分単位が通常２〜５０重量％、単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)由来の成分単位が残部量すなわち５０〜９８重量％（成分単位(イ)＋(ロ)の合計を１００重量％）で含まれている。
【００５０】
不飽和単量体(イ)および(ロ)が共重合されてなる重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体(iii)、たとえばシリル（メタ）アクリレート成分単位含有共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、通常−２０℃〜＋５０℃である。
本発明において、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体(iii)を製造する方法としては、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体（具体的にはシリル（メタ）アクリレート単量体等）(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、形成させることができる。
【００５１】
＜銅系複合体粉末（ｂ）＞
本発明の防汚塗料組成物において、銅系複合体粉末（ｂ）は、上記のように、銅および／または無機銅化合物の表面の一部または全部が、粒子状および／または膜状（層状）の酸化銅（ただし、上記無機銅化合物とは別異のもの）にて被覆された構造を有している。
【００５２】
無機銅化合物としては、無機系の銅化合物のいずれであってもよく、例えば、銅粉または亜酸化銅などがあげられ、好ましくは亜酸化銅が用いられる。
本発明の防汚塗料組成物においては、上記銅系複合体粉末（ｂ）としては、芯材となる無機銅化合物が亜酸化銅（酸化第一銅）であり、その芯材の表面が酸化第二銅にて被覆されたものが好ましい。
【００５３】
銅系複合体粉末（ｂ）は、例えば、亜酸化銅の表面（表面層）を酸化処理し、酸化第二銅に変化させることにより形成される。
より具体的には、このような銅系複合体粉末（ｂ）は、米国特許第５７０７４３８号明細書に記載されているように、例えば、平均粒子径が３２５メッシュ以下の亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）の微粒子を、空気中で、約２００〜４９０℃、好ましくは２６０〜４３０℃の温度で適当な時間、好ましくは４０〜１２０分、さらに好ましくは６０〜１２０分程度加熱することにより、この微粒子の表面を部分的に酸化させて、亜酸化銅微粒子の表面を黒色の酸化第二銅（ＣｕＯ）に変化させることにより得られる。
【００５４】
本発明の防汚塗料組成物において、銅系複合体粉末（ｂ）は、亜酸化銅と酸化第二銅との合計を１００重量％とするとき、亜酸化銅は８０〜９９重量％、好ましくは９０〜９７重量％の量で、酸化第二銅は残部量、すなわち２０〜１重量％、好ましくは１０〜３重量％の量で含有されている。
＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物においては、上記（ａ）成分、（ｂ）成分に加えて、下記に示す成分、例えば、有機防汚剤（ｃ）などの「その他の防汚剤」、さらには可塑剤(d)、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）以外の塗膜形成成分、溶剤などの各種成分が含まれていてもよい。
本発明の防汚塗料組成物においては、上記成分以外に、通常、防汚塗料に配合される成分、例えば、(d)塩素化パラフィン等の可塑剤、(e)酸化亜鉛（亜鉛華）等の顔料、上記銅、銅化合物以外の(f)防汚剤、無機脱水剤など、後述するような成分が含有されていてもよい。
【００５５】
＜その他の防汚剤＞
本発明の防汚塗料防汚塗料組成物において、防汚剤としては、上記銅系複合体粉末（ｂ）に加えて、有機防汚剤（ｃ）、銅および／または無機銅系化合物（上記構造の銅系複合体粉末を除く。）が含まれていてもよい。
有機防汚剤（ｃ）
本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤（ｃ）としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、鉛等の金属ピリチオン類を例示することができる。上記金属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオン、ジンクピリチオンが好ましく、さらには銅ピリチオンが望ましい。また、その他の有機防汚剤（ｃ）としては、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンの他、後述するトリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩等をあげることができる。
【００５６】
上記有機防汚剤（ｃ）のうちでは、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、銅ピリチオン、ジンクピリチオン等の金属ピリチオン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルが好ましい。
【００５７】
さらには、これらの有機防汚剤（ｃ）の内では、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、さらにはこれらを併用すると防汚性能が優れるのでより好ましく、とくにトリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、銅ピリチオンおよびまたは亜鉛ピリチオン、および／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを用いることが好ましく、これらを併用することがいっそう好ましい。
【００５８】
トリフェニルボロン・アミン錯体
トリフェニルボロン・アミン錯体はトリフェリルボロンとアミン類とのあいだで形成される錯体である。アミン類としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン等の第一アミン、第二アミンまたは第三アミンのいずれでもよい。具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、トルイジン等の第一アミン；ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジｎ−デシルアミン、ジｎ−ドデシルアミン、ジｎ−トリデシルアミン、ジｎ−テトラデシルアミン、ジｎ−ヘキサデシルアミン、ジｎ−オクタデシルアミン、ジフェニルアミン等の第二アミン；トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、トリｎ−トリデシルアミン、トリｎ−テトラデシルアミン、トリｎ−ヘキサデシルアミン、トリｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルアミン等の第三アミン；ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジンなどのピリジンまたはその核置換体等のピリジン類などを例示することができる。
これらのトリフェニルボロン・アミン錯体のうちでは、トリフェニルボロンと第一アミンまたはピリジン類との錯体が防汚性能に優れているので好ましい。
【００５９】
とくに、本発明の銅系複合体粉末（ｂ）を含有する防汚塗料組成物にこのトリフェニルボロン・アミン錯体を配合すると、通常の銅または亜酸化銅を含有する防汚塗料組成物にトリフェニルボロン・アミン錯体を配合した場合に比べて、防汚性能が低下せず、長期間の防汚性能が発揮できるという顕著な特徴を有している。
【００６０】
テトラフェニルボロン・アンモニウム塩
本発明においては、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩は第１〜第４級アンモニウム塩であり、前記トリフェニルボロン・アミン錯体で例示した第一アミン、第二アミン、第三アミン、ヘテロ環アミン等に該当するテトラフェニルボロン・アンモニウム塩が例示できる。
【００６１】
このようなテトラフェニルボロン・アンモニウム塩は、例えば、特公昭５４−１５７１号公報に記載され、好ましくは、下記式(i)〜(vi)で示される。
(i)：（Ｐｈ）4Ｂ・ＮＨ4（Ｐｈ：フェニル基）、
(ii)：（Ｐｈ）4Ｂ・ＮＲＨ3
（Ｐｈ：フェニル基、Ｒ：脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。また該脂肪族または脂環式炭化水素基は、その炭素数が３〜２５、好ましくは４〜１０であり、また該アリール基は、その炭素数が６〜１５、好ましくは６〜１０である。）、
(iii)：（Ｐｈ）4Ｂ・ＮＲ2Ｈ2
（Ｐｈ：フェニル基、Ｒ：同上の脂肪族炭化水素基またはアリール基を示し、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）、
(iv)：（Ｐｈ）4Ｂ・ＮＲ3Ｈ（Ｐｈ、Ｒ：同上）、
(v)： （Ｐｈ）4Ｂ・ＮＲ4（Ｐｈ、Ｒ：同上）、
(vi)：（Ｐｈ）4Ｂ・（ＮＣ5Ｈ4）Ｈ（Ｐｈ：フェニル基、ＮＣ5Ｈ4Ｈ：ピリジニウム）。
【００６２】
上記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩(i)〜(vi)として、より具体的には、テトラフェニルボロン・アンモニウム、上記式(ii)で示されるテトラフェニルボロン・第一アンモニウム塩であるテトラフェニルボロン・ブチルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ4Ｈ9]、テトラフェニルボロン・オクチルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ8Ｈ17]、テトラフェニルボロン・デシルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ10Ｈ21]、テトラフェニルボロン・ドデシルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ12Ｈ25]、等があげられる。
【００６３】
上記式(iii)で示されるテトラフェニルボロン・第二アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・ジフェニルアンモニウム[式(iii)中、２個のＲがフェニル基]、テトラフェニルボロン・ジオクチルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ8Ｈ17]、テトラフェニルボロン・ジデシルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ10Ｈ21]、テトラフェニルボロン・ジ−ドデシルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ12Ｈ25]、等があげられる。
【００６４】
上記式(iv)で示されるテトラフェニルボロン・第三アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・トリエチルアンモニウム[式(iv)中、３個のＲがエチル基]、テトラフェニルボロン・トリヘキシルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ6Ｈ13]、テトラフェニルボロン・トリオクチルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ8Ｈ17]、テトラフェニルボロン・トリ−テトラデシルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ14Ｈ29]があげられる。
【００６５】
上記式(ｖ)で示されるテトラフェニルボロン・第三アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・テトラエチルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがエチル基]、テトラフェニルボロン・テトラヘキシルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ6Ｈ13]、テトラフェニルボロンテトラオクチルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ8Ｈ17]、テトラフェニルボロン・テトラ−テトラデシルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ14Ｈ29]があげられる。
【００６６】
上記式(vi)で示されるテトラフェニルボロン・ヘテロ環アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・ピリジニウムニウム、テトラフェニルボロン・ピリコリニウムなどがあげられる。テトラフェニルボロン・ピリジニウム核置換体塩としては、そのピリジン核に、炭素数１〜５のアルキルが１〜４個程度置換したもの、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）が１〜４個程度置換したもの等があげられる。
【００６７】
これらテトラフェニルボロン・アンモニウム塩のうちでは、テトラフェニルボロン・ピリジニウムニウムまたはテトラフェニルボロン・脂肪族第一アンモニウム塩が好ましい。テトラフェニルボロン・アンモニウム塩は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
上記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩のうちでテトラフェニルボロン・脂肪族アンモニウム塩は液体であるので、得られる防汚塗料組成物は被塗物基材への含浸性に優れ、漁具・漁網用として好適である。
【００６８】
また、上記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩のうちでテトラフェニルボロン・ピリジニウム塩は固体であるので、これを含有する防汚塗料組成物は、テトラフェニルボロン・脂肪族アンモニウム塩を含有する本発明の防汚塗料組成物にくらべて、防汚性ならびに長期防汚性維持性能にすぐれかつ塗膜強度に優れるので、とくに船舶用防汚塗料組成物に優れている。
【００６９】
［各主要成分の配合組成］
本発明の防汚塗料組成物に配合される主成分の配合組成は下記のとおりである。
本発明の防汚塗料組成物において、銅系複合体粉末（ｂ）は、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（固形分）（ａ）と、銅系複合体粉末（ｂ）との合計（（ａ）＋（ｂ））１００重量部に対して、通常５０〜９８重量部、好ましくは６０〜９５重量部、さらに好ましくは６０〜８５重量部の量で含まれている。
【００７０】
本発明の防汚塗料組成物において、前記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）と、銅系複合体粉末（ｂ）との合計（（ａ）＋（ｂ））１００重量部に対して、前記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）は通常２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部の量で含有されており、前記銅系複合体粉末（ｂ）は通常９８〜５０重量部、好ましくは９５〜６０重量部、さらに好ましくは８５〜６０重量部の量で含有されている。前記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）および銅系複合体粉末（ｂ）が、防汚塗料組成物中にこの範囲で含まれていると、塗膜表面の長期消耗性および防汚性が優れるようになる傾向にある。
【００７１】
また、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して、該銅系複合体粉末（ｂ）は、合計で通常１００〜１００００重量部、好ましくは１５０〜６００重量部の量で含まれている。この銅系複合体粉末（ｂ）が、上記のような範囲にあると、得られる防汚塗料組成物は、長期間の塗膜の消耗持続性に優れ、しかも長期防汚性にも優れる傾向がある。
【００７２】
本発明の防汚塗料組成物において、銅系複合体粉末（ｂ）の他に、前記有機防汚剤（ｃ）が通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で配合される。また、防汚塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して、該有機防汚剤（ｃ）は、固形分として、通常、０．１〜１５０重量部、好ましくは０．１〜１００重量部の量で配合される。銅系複合体粉末（ｂ）の他に、このような量で有機防汚剤（ｃ）が塗料組成物中に配合されるといっそう優れた防汚性能を長期継続的に発揮できる傾向がある。
【００７３】
本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤（ｃ）としてトリフェニルボロン・アミン錯体を使用する場合に、トリフェニルボロン・アミン錯体の配合割合は、組成物中に、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で含まれている。
本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤（ｃ）として前記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩を配合する場合には、不飽和カルボン酸金属化合物含有共重合体（ａ）（固形分）１００重量部に対して、５〜９０重量部の量で、好ましくは２５〜７５重量部の量で配合される。このような量で、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。
【００７４】
また、本発明の防汚塗料組成物１００重量部中に、前記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩が０．５〜４０重量部、好ましくは２〜２０重量部の量で配合される。このような量でテトラフェニルボロン・アンモニウム塩が本発明の防汚塗料組成物中に含まれていると、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。
＜可塑剤 (d)＞
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩素化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７５】
これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィン（塩化パラフィン）が好ましく用いられる。塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」などがあげられる。塩素化パラフィンは、本発明に係る防汚塗料組成物においては、上記重合性不飽和カルボン酸化合物成分単位含有共重合体（ａ）（固形分）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の量である。
【００７６】
＜無機脱水剤（安定剤）＞
無機脱水剤（安定剤）は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ４）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、シリケート類等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブ等の無機脱水剤が好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このような無機脱水剤を含む防汚塗料組成物においては、この無機脱水剤は、本発明の非錫系防汚塗料組成物中に、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度の量で含まれていてもよい。
＜カルボン酸の金属塩＞
なお、本発明の防汚塗料組成物には、さらに、カルボン酸の金属塩が含まれていてもよい。カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、ナフテン酸等の脂環構造を有する酸、α-（２-カルボキシフェノキシ）ステアリン酸等の芳香環構造を有するカルボン酸、ロジン系樹脂酸、脂肪酸等があげられ、ナフテン酸、ロジン系樹脂酸、脂肪酸が好ましい。
【００７７】
ロジン系樹脂酸はロジン中に含まれる樹脂酸であって、例えばアビエチン酸、ネオアビンエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、レボピマル酸等があげられる。
脂肪酸としては飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであってもよく、飽和脂肪酸としては、例えば酢酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸など炭素数１〜１８程度のものがあげられ、不飽和脂肪酸としてはアクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの同様な炭素数のものがあげられる。
【００７８】
また、該カルボン酸金属塩を構成する金属としては、多価金属のマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、クロム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等があげられ、亜鉛または銅が好ましい。
このカルボン酸金属塩は、防汚塗料組成物中に、固形分として、通常１〜９５重量％、好ましくは５〜８０重量％の量であり、またこのカルボン酸の金属塩は防汚塗料組成物中の重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）（固形分）１００重量部に対して、通常１〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部の量である。
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。このようなタレ止め・沈降防止剤は、この防汚塗料組成物中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で配合される。
【００７９】
＜顔料＞
防汚剤以外の顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等があげられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、タンカル、タルク、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等があげられる。このような各種顔料は、防汚塗料組成物中に、合計で０．５〜４５重量％程度の量で配合される。
【００８０】
＜その他の塗膜形成成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）以外の樹脂が含まれていてもよい。その他の塗膜形成成分としては、例えばアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂等の難水溶性あるいは非水溶性樹脂があげられる。
【００８１】
難水溶性あるいは非水溶性樹脂とともに、水溶性樹脂とを組合わせて用いることができる。水溶性樹脂としては、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどのロジン系化合物、モノカルボン酸があげられる。前記重合性不飽和カルボン酸金属化合物含有共重合体（ａ）以外のこれらの塗膜形成成分は、防汚塗料組成物中に、２０重量％以下の量で含まれていてもよい。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えばキシレン、トルエン等があげられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等があげられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等があげられる。
【００８２】
＜防汚塗料組成物の製造＞
本発明の防汚塗料組成物は、従来から公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物含有共重合体（ａ）と、銅系複合体粉末（ｂ）の他に、必要により有機防汚剤（ｃ）等の防汚剤、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン）などとを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合し、溶媒に溶解・分散等すればよい。
【００８３】
＜防汚塗料組成物の用途＞
本発明の防汚塗料組成物を、例えば、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材の表面に塗布すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間にわたって徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。
【００８４】
すなわち、本発明の防汚塗料組成物を各種基材の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。とくに、該防汚塗料組成物は基材が鋼鉄、ＦＲＰ、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの基材表面に良好に付着する。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
【００８５】
また、本発明の防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持できるという特徴を有している。また、本発明の防汚塗料組成物を漁網または漁具等の漁業資材に塗布すれば、漁網または漁具の汚損を防止でき、しかも環境汚染のおそれが少ない。
本発明の防汚塗膜、すなわち船舶または水中構造物の接水部表面に施された塗膜は前述した防汚塗料組成物から形成されており、環境汚染のおそれが少なく、船舶または水中構造物への付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料組成物は、非錫系防汚塗料組成物であって、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）および特定の銅系複合体粉末（ｂ）を含有しているため、従来の（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体および亜酸化銅配合系の防汚塗料に比べて、有機防汚剤を単独または種々併用しても、塗料の貯蔵安定性に優れ、水中浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、加水分解性が長期間持続し、船舶、水中構造物等に付着しようとする水棲生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得る塗膜を形成できる。
【００８７】
本発明の防汚塗膜は、この防汚塗料組成物から形成されており、環境汚染のおそれが少なく、長期防汚性に優れている。
本発明に係る船舶外板の防汚方法では、環境汚染のおそれが少ない。
【００８８】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例で使用した各配合成分およびその組成、物性、製造販売元等は、下記の通り。（なお、共重合体Ａ〜Ｇ調製時のモノマー組成、共重合体の物性については、併せて表１〜３に示す。）
(1)（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ａ）：
メタクリル酸（ＭＡＡ）８重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２８重量部からなるモノマー混合物（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を、溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ＡＩＢＮの存在下に１００℃で６時間に亘って共重合反応させて、分子量（ＭＷ）が約８０００の共重合体（a）含有物（固形分４０重量％）を得た。
【００８９】
この共重合体（a）調製時のモノマー組成、得られた共重合体（a）の物性等を表１に示す。
この（分子量が約８０００の）共重合体（a）含有物１００重量部に、亜鉛華４重量部、水１重量部を加え、１２０℃で１０時間反応を行い、無色透明な液体であるメタクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（Ａ）含有液を得た。
【００９０】
得られた無色透明液体に、ｎ-ブタノールを追加して、固形分濃度ＮＶ４０％に調整した。
このように固形分濃度調整された（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（Ａ）含有液を以下の実施例、比較例で用いた。
(2)（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ｂ）：
メタクリル酸（ＭＡＡ）１０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３０重量部からなるモノマー混合物（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を、溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ＡＩＢＮの存在下に１００℃で６時間に亘って共重合反応させて、分子量（ＭＷ）が約８０００の共重合体(b)含有物（固形分４０重量％）を得た。
【００９１】
この共重合体(b)調製時のモノマー組成、共重合体(b)の物性等を表１に示す。
この（分子量が約８０００の）共重合体(b)含有物１００重量部に、亜鉛華５重量部、水１重量部を加え、１２０℃で１０時間反応を行い、無色透明な液体であるメタクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（Ｂ）含有液を得た。
得られた無色透明液体に、ｎ-ブタノールを追加して、固形分濃度ＮＶ４０％に調整した。
【００９２】
このように固形分濃度調整された（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ｂ）含有液を以下の実施例、比較例で用いた。
(3)亜鉛原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ｃ）：
メタクリル酸亜鉛（Ｚｎ（ＭＡＡ）２、浅田化学社製）８重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２８重量部（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ｔ-ＢＰＯの存在下に１００℃で７時間に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（Ｃ）の含有液（固形分(NV)：４０重量％）を得た。
(4)亜鉛原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ｄ）：
メタクリル酸亜鉛（Ｚｎ（ＭＡＡ）２、浅田化学社製）１０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３０重量部（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ｔ-ＢＰＯの存在下に１００℃で７時間に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（Ｄ）の含有液（固形分(NV)：４０重量％）を得た。
(5)（メタ）アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体（Ｅ）：
バーサチック酸亜鉛メタクリレート［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］２６重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）１４重量部（これらの共重合モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ−ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤としてtert-ＢＰＯの存在下に、１００℃で７時間にわたって共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（Ｅ）の含有液（固形分（ＮＶ）：約４０重量％）を得た。
(6)アクリル酸銅塩成分単位含有共重合体（Ｆ）：
キシロール３０重量部、ｎ−ブタノール３０重量部の混合溶液を９０℃に保ち、この溶液中にアクリル酸エチル（ＥＡ）２７．３重量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）６重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）６．７重量部、重合開始剤ＡＩＶＮ１重量部の混合溶液を３時間に亘り滴下し、滴下後２時間保温させて分子量（ＭＷ）が約８０００の共重合体（ｆ）含有液（固形分４０％）を得た。
【００９３】
分子量（ＭＷ）が約８０００の共重合体（ｆ）１００重量部、酢酸銅２４重量部、ナフテン酸３３重量部、キシロール１００重量部を加え、１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去し、青色透明な液体であるアクリル酸銅塩成分単位含有共重合体（Ｆ）含有液を得た。
得られた青色透明液体にキシロールを追加して固形分濃度ＮＶ４０％に調整した。
(7)アクリル酸銅塩成分単位含有共重合体（Ｇ）：
アクリル酸銅［Ｃｕ（ＡＡｃ）2］７重量部、バーサッチック酸銅メタクリレート［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｃｕ］１０重量部、アクリル酸エチル２３重量部（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ−ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ｔ−ＢＰＯの存在下に１００℃で７時間に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（Ｇ）の含有液（固形分（ＮＶ）：４０重量％）を得た。
(8)アクリル酸シリルエステル成分単位含有共重合体（Ｈ）：
攪拌機付きフラスコにキシロール７０重量部を仕込み、９０℃に保ち、攪拌下にトリイソプロピルシリルアクリレート６０重量部、２−メトキシエチルアクリレート５重量部、メチルメタクリレート３５重量部および重合開始剤ＡＩＢＮ１重量部の混合溶液を１時間にわたり滴下し、滴下終了後、同温度にて６時間保持した。その後、ＡＩＢＮ１重量部とキシレン１０重量部の混合物を２０分かけて滴下し、さらに同温度（９０℃）にて２時間攪拌を続けて共重合反応を完結させ、分子量（ＭＷ）が約７５００のアクリル酸シリルエステル成分単位含有共重合体（Ｈ）含有溶液を得た。この反応液にキシレンを加えて、固形分濃度ＮＶ５０％に調整した。このように固形分濃度ＮＶ５０％に調整されたアクリル酸シリルエステル成分単位含有共重合体（Ｈ）含有溶液を以下の実施例および比較例に使用した。
(9)塩素化パラフィン：
商品名「トヨパラックス１５０」（平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量）５０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃、東ソー（株）製）
(10)酸化亜鉛：
商品名「亜鉛華３号」（九州白水（株）製）
(11)可溶性無水石膏：
商品名「ＣａＳＯ４ Ｄ−１」（ノリタケ（株）製）
(12)チタン白：
商品名「チタン白 Ｒ−５Ｎ」（堺化学工業（株）製）
(13)４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-３（２Ｈ）イソチアゾリン：
商品名「シーナイン２１１」、（ロームアンドハース社製、固形分３０重量％）
(14)２-ピリジンチオール-１-オキシド銅塩：
商品名「銅ピリチオン」（オーリン（株）製）
(15)Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎジメチル尿素：
商品名「プリベントールＡ６」（バイエル（株）製）
(16)２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル：
商品名「マリンサイドＣ」 （サンノプコ（株）製）
(17)Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド：
商品名「ＩＴ−３５４」 （イハラケミカル（株）製）
(18)２−メチルチオ−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン：
商品名「イルガロール１０５１」（日本チバガイキー（株）製）
(19)銅系複合体粉末、酸化銅被覆亜酸化銅Ａ：
Controlled Depletion Copper（小粒径）（AMERICAN CHEMET EXPORT CO.社製）
(20) 銅系複合体粉末、酸化銅被覆亜酸化銅B：
Controlled Depletion Copper（中粒径）（AMERICAN CHEMET EXPORT CO.社製）
(21) 銅系複合体粉末、酸化銅被覆亜酸化銅C：
Controlled Depletion Copper（大粒径）（AMERICAN CHEMET EXPORT CO.社製）
(22)亜酸化銅：
商品名「ＮＣ−３０１」（日進ケムコ社製）
(23)２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩：
商品名「ジンクオマジン」（オーリン（株）製）
(24)トリフェニルボロン・ピリジン錯体：
商品名「ホクコーＰＫ」（北興化学（株）製）
(25) 酸化ポリエチレンワックス：
商品名「ディスパロン4200-20」（楠本化成（株）製、沈降防止剤、固形分２０重量％のキシレンペースト）
(26)脂肪酸アマイドワックス：
商品名「ディスパロン630-20X」（楠本化成（株）製、沈降防止剤、固形分２０重量％）
(27)プロピレングリコールモノメチルエーテル：
商品名「クラレＰＧＭ」（クラレ（株）製、溶剤）
＜海中生物の付着面積評価基準（防汚性評価基準）＞
評価基準は、以下の通り。
【００９４】
５点・・・・海中生物の付着面積が０％。
４点・・・・海中生物の付着面積が０％を超え５％以下。
３点・・・・海中生物の付着面積が５％を超え１０％以下。
２点・・・・海中生物の付着面積が１０％を超え２５％以下。
１点・・・・海中生物の付着面積が２５％を超え５０％以下。
【００９５】
０点・・・・海中生物の付着面積が５０％を超える。
＜防汚塗料と防汚塗膜の評価方法＞
(1)静置防汚性試験
この防汚塗料を３mm×１００mm×１００mmの大きさの塩化ビニル板にその乾燥膜厚が１００〜１５０μｍ厚になるように塗布し、室温（約２０℃）にて７日間放置乾燥した後、広島湾の水深１．０ｍの位置に浸漬し、海中生物による汚損状況を１２ヶ月にわたり調査した。
(2)防汚塗膜の消耗度測定
この防汚塗料を、１mm×５０mm×５０mmの大きさの塩化ビニル板（基材）にその乾燥膜厚が約１５０μｍ厚になるようにドクターブレードを用い塗布し、室温（約２０℃）にて７日間放置乾燥した後、乾燥膜厚をレーザー変位測定器にて測定した後、広島県呉港に設置した周速１５ノットの大型ロータリー試験機に取り付け、毎日防汚塗膜の膜厚（消耗膜厚：μｍ）を測定し、１２ヶ月間にわたって継続して測定した。
(3)貯蔵安定性試験
ＪＩＳ Ｋ５４００ ４．５．ストマー粘度計法に準じて、防汚塗料組成物を調製直後、室温放置７日、１カ月、３カ月にそれぞれＫｕ値（粘度）を測定した。評価は次のとおりである。
【００９６】
○：調製直後と測定時のＫｕ値（粘度）の差が２０未満
×：調製直後と測定時のＫｕ値（粘度）の差が２０以上
【００９７】
【参考例１】
表４に示す配合組成の防汚塗料を常法に従って調製した。
すなわち、上記共重合体（Ａ）含有液（固形分40wt%,共重合体分子量約８０００）３５重量部、塩素化パラフィン２重量部、弁柄１重量部、銅系複合体粉末Ａ４６重量部、「ディスパロン4200-20X」２重量部、「ディスパロンA630-20X」２重量部、溶剤１２重量部からなる防汚塗料組成物（合計１００重量部）をガラスビーズを分散材として、ペイントコンディショナーにて分散し、防汚塗料を調製した。
【００９８】
次いで、防汚塗料と、該防汚塗料を基材表面に塗付してなる防汚塗膜の各種性能を調査したところ、表４に明らかなように本発明の防汚塗料組成物からなる防汚塗膜は、静置防汚性については海水浸漬３ヶ月で評価４（海中生物の付着面積が０を超え５％以下）、６ヶ月で評価３（同面積が５％を超え１０％以下）、１２ヶ月で評価１（同面積が２５％を超え５０％以下）となり、
累積防汚塗膜消耗性は、３ヶ月後で評価１６（μｍ）、６ヶ月後で評価３０（μｍ）、９ヶ月後で評価４３（μｍ）、１２ヶ月後で評価６０（μｍ）となり、この防汚塗料の貯蔵安定性は、室温にて７日間保存した場合には、評価（○：塗料調製直後と測定時のＫｕ値の差が２０未満）、１ヶ月後では評価（○）、３ヶ月後では評価（○）となり、長期にわたり優れた防汚性、消耗度、貯蔵安定性を示した。
【００９９】
【実施例１，２、参考例１〜１４、比較例１〜８】
参考例１において、防汚塗料の配合組成を表４に示すように変えた以外は、参考例１と同様にして、防汚塗料を調製し、また該防汚塗料より防汚塗膜を作製し、防汚性、消耗度、貯蔵安定性を調査した。
結果を表４（表４−１〜表４−３）に示す。
【０１００】
この表４によれば、本発明の実施例では、得られる塗膜は、長期にわたり優れた防汚性、消耗度を示し、またこの防汚塗料組成物は、優れた貯蔵安定性を示したことが分かる。
【０１０１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
Claims (12)
- 重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）、
銅系複合体粉末（ｂ）、
金属ピリチオン類、および
４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
を含有してなる防汚塗料組成物であって、
該重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）が、
メタクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｚｎ］、アクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｚｎ］、メタクリル酸マグネシウム：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｍｇ］、アクリル酸マグネシウム：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｍｇ］、メタクリル酸銅：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｃｕ］、および、アクリル酸銅：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｃｕ］からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和カルボン酸金属塩から誘導される成分単位を含有する共重合体であり、
該銅系複合体粉末（ｂ）が、亜酸化銅（酸化第一銅）と、その表面を被覆する粒子状および／または層状の酸化第二銅とからなることを特徴とする防汚塗料組成物。 - 上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）が、（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩成分単位含有共重合体である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
- 上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（ａ）が、（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩単量体（イ）、この単量体（イ）と共重合可能な他の単量体（ロ）を共重合してなり、上記（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩単量体（イ）から誘導される成分単位を２〜６５重量％、共重合可能な他の単量体（ロ）から誘導される成分単位を３５〜９８重量％（成分単位（イ）＋（ロ）＝１００重量％）で含まれている重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体である請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
- 上記銅系複合体粉末（ｂ）が、亜酸化銅粒子の表面を酸化処理することにより形成された、亜酸化銅と酸化銅からなる組成物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
- 上記銅系複合体粉末（ｂ）が、８０〜９９重量％の量の亜酸化銅と２０〜１重量％の量の酸化第二銅（両者の合計１００重量％）からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
- 上記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ａ）成分を２〜５０重量部、（ｂ）成分を５０〜９８重量部の量で含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
- 上記防汚塗料組成物が、トリフェニルボロンアミン錯体、テトラフェニルボロンアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフエニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−s−トリアジンおよび２，４，５，６−テトラクロロイソフタロラトリルからなる群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤（ｃ）をさらに含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
- 上記有機防汚剤（ｃ）が、トリフエニルボロン・アミン錯体またはテトラフェニルボロン・アンモニウム塩である請求項７に記載の防汚塗料組成物。
- 上記金属ピリチオン類が銅ピリチオンまたは亜鉛ピリチオンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物から形成されたことを特徴とする防汚塗膜。
- 海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物から形成された防汚塗膜で被覆されていることを特徴とする船舶または水中構造物。
- 海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面に、請求項１〜９のいずれか１項に記載の防汚塗料組成物を塗付し、防汚塗膜を形成させることを特徴とする船舶または水中構造物の防汚方法。
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