JP5108925B2 - 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 - Google Patents
防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5108925B2 JP5108925B2 JP2010245471A JP2010245471A JP5108925B2 JP 5108925 B2 JP5108925 B2 JP 5108925B2 JP 2010245471 A JP2010245471 A JP 2010245471A JP 2010245471 A JP2010245471 A JP 2010245471A JP 5108925 B2 JP5108925 B2 JP 5108925B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antifouling
- weight
- copolymer
- metal
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
(a)重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体と、
(b)銅および/または無機銅化合物と、
(c)金属ピリチオン類と、
(d)トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-2-エチレンビスジチオカーバメート、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、2,4,6−トリクロロフェニルマレイミド、2−メチルチオ−4−tert−ブチルアミノ−6−シクロプロピル−s−トリアジン、4,5−ジクロロ−2−n−6−オクチル−4−イソチアジゾリン−3−オン、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれた少なくとも1種の有機防汚剤とを、
含有することを特徴としている。
(i)重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体、たとえば(メタ)アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体であることが好ましく、さらには(メタ)アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体または(メタ)アクリル酸ヒドロキシ銅塩成分単位含有共重合体であることが好ましく、
(ii)金属原子に結合したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体、たとえば金属原子に結合したヒドロキシ基不含の(メタ)アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体であることが好ましく、さらには亜鉛原子または銅原子に結合したヒドロキシ基不含の(メタ)アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体または(メタ)アクリル酸銅塩成分単位含有共重合体、または
(iii)重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体、たとえばシリル(メタ)アクリリレート成分単位含有共重合体
であることが好ましい。
さらには、本発明においては、上記有機防汚剤(d)成分として、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩または4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オンであることが好ましい。
本発明の船舶外板の防汚方法では、環境汚染のおそれが少ない。
[防汚塗料組成物]
まず、この防汚塗料組成物中に含まれる各成分について、順次説明する。
上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体(a)としては、(i)重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体たとえば(メタ)アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体、
(ii)金属原子に結合したヒドロキシ基不含の重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体たとえば金属原子に結合したヒドロキシ基不含の(メタ)アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体、または
(iii)重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体たとえばシリル(メタ)アクリレート成分単位含有共重合体
が用いられる。
この重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体(i)、たとえば(メタ)アクリル酸ヒドロキシ金属塩含有共重合体[ヒドロキシ金属(メタ)アクリレート成分単位含有共重合体](i)は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この(メタ)アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体としては、特開平8-209005号公報、特開平9-286933号公報に記載されているような、下記一般式[I]: R1−COOM−OH ・・・・・[I]
[式[I]中、R1はCH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−、HOOC−CH=C(CH3)−のうちの何れかの式で表される不飽和結合含有有機基を示し、−COOHは金属塩またはエステルを形成していてもよい。Mは上記金属原子、好ましくは亜鉛原子または銅原子を示す。]
で表される、分子内に重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体から誘導される成分単位を有する共重合体であることが好ましい。
上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体(イ)と共重合しうる他の単量体(ロ)としては、たとえば、(メタ)アクリル酸エステル系単量体類としては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート等の脂肪族系の単量体;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、等の脂環族系の単量体;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族系単量体、ジエチルマレエート、ジイソプロピルマレエート、ジイソプロピルフマレート、ジブチルイタコネート、エチル−ステアリン酸亜鉛マレエート、イソプロピル−オレイン酸銅マレエート、ヘキシル−バーサチック酸銅マレエート、イソプロピル−ラウリル酸亜鉛フマレート、ブチルアビエチン酸銅フマレート等があげられる。
上記2価金属である亜鉛(または銅)の酸化物あるいは水酸化物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛[Zn(OH)2]、酸化銅、水酸化銅[Cu(OH)2]があげられる。
重合反応に使用される極性溶媒としては、ブタノール等のアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のものが用いられる。
重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(ii)
本発明の防汚塗料組成物において、金属原子に結合したヒドロキシ基を含有していない重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体(ii)を構成する重合性不飽和カルボン酸金属塩から誘導される成分単位(イ)は、
一般式[II]:
R1−COO−M−Ln ・・・・・[II]
[式[II]中、R1は、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−、HOOC−CH=C(CH3)−等の不飽和結合含有有機基を示し、−COOHは、金属、アルコール等と反応して、金属塩またはエステルを形成していてもよい。
Lは炭化水素基(R2)または有機酸残基(−OCOR2)を示し、MがZn、Cu、Mg等の場合には、Lは有機酸残基であることが好ましく、MがSiの場合には、Lは炭化水素基(R2)であることが好ましく、これら式中のR2は、炭素数1〜25、好ましくは1〜20の範囲にあり、鎖状アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基の何れかを示し、
nは上記金属Mの原子価数−1の数を示す。]
で表される重合性不飽和カルボン酸金属化合物(重合性不飽和カルボン酸金属塩)から誘導される成分単位を含有する共重合体である。
本発明の防汚塗料組成物において、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共重合体(iii)、たとえばシリル(メタ)アクリリレート成分単位含有共重合体は、
一般式[III]:
R1−COO−SiL1L2L3 ・・・・・[III]
[式[III]中、R1はCH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−、HOOC−CH=C(CH3)−等の式で表される不飽和結合含有有機基を示し、この−COOHは金属塩またはエステルを形成していてもよい。L1、L2、L3は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が1〜20の範囲にあり、炭化水素基の鎖式アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの置換体を示す。]で表される重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(シリル不飽和カルボキシレート単量体とも言う。)およびこれと共重合可能な不飽和単量体を共重合させてなる共重合体である。
例えば、トリメチルシリル(メタ)アクリレート、トリエチルシリル(メタ)アクリレート、トリn−プロピルシリル(メタ)アクリレート、トリイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、トリn−ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリsec−ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリtert−ブチルシリル(メタ)アクリレート、トリイソブチルシリル(メタ)アクリレート、トリフェニルシリル(メタ)アクリレート、メチル−ジイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、エチル−ジイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、n−ブチル−ジイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、イソブチル−ジイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、sec−ブチル−ジイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、フェニル−ジイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、フェニル−ジsec−ブチルシリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシルフェニル−ジイソプロピルシリル(メタ)アクリレート、フェニル−ジtret−ブチルシリル(メタ)アクリレート、フェニル−ジイソブチルシリル(メタ)アクリレート、ジエチル−イソプロピルシリル(メタ)アクリレート、ジエチル−イソプロピルシリル(メタ)アクリレート、ジn−ブチル−イソプロピルシリル(メタ)アクリレート、ジイソブチル−イソプロピルシリル(メタ)アクリレート、ジsec−ブチル−イソプロピルシリル(メタ)アクリレート、ジシクロヘキシルフェニル−イソプロピルシリル(メタ)アクリレート、ジフェニル−sec−ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジフェニル−tret−ブチルシリル(メタ)アクリレート、ジフェニルイソブチルシリル(メタ)アクリレート、ビス(トリイソプロピルシリル)マレエート、ビス(トリイソプロピルシリル)フマレート、エチル−トリイソプロピルシリルマレエート、イソプロピル−トリイソプロピルシリルフマレート、トリイソプロピルシリル−ステアリン酸銅マレエート、トリイソプロピルシリル−オレイン酸亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−アビエチン酸亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−バーサチック酸銅フマレート、トリイソプロピルシリル−ナフテン酸酸亜鉛フマレート、トリイソプロピルシリル−アビエチン酸亜鉛フマレートなどを具体的に例示することができる。
本発明の防汚塗料組成物において、銅および/または無機銅化合物(b)としては、その平均粒子径、粒度分布はとくに制限されないが、例えばとくににその平均粒径が6〜50μmのような銅および/または無機銅化合物(b)であると、加水分解の持続性に優れ、長期間にわたって定常的塗膜消耗度が継続し、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。
本発明の防汚塗料組成物において、金属ピリチオン類(c)としては、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、鉛等の金属ピリチオン類を例示することができる。上記金属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオン、ジンクピリチオンが好ましく、さらには銅ピリチオンが望ましい。
本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤(d)として、具体的には、例えばトリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-2-エチレンビスジチオカーバメート、N,N−ジメチルジクロロフェニル尿素、2,4,6−トリクロロフェニルマレイミド、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピル−s−トリアジ、4,5−ジクロロ-2-n-オクチル-4−イソチアゾリン−3−オン、2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル等をあげることができる。
これらのうち、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩について以下に詳述する。
トリフェニルボロン・アミン錯体は、トリフェリルボロンとアミン類とのあいだで形成される錯体である。アミン類としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン等の第一アミン、第二アミンまたは第三アミンのいずれでもよい。具体的には、n−プロピルアミン、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−オクタデシルアミン、アニリン、トルイジン等の第一アミン;ジn−ブチルアミン、ジn−ヘキシルアミン、ジn−オクチルアミン、ジn−デシルアミン、ジn−ドデシルアミン、ジn−トリデシルアミン、ジn−テトラデシルアミン、ジn−ヘキサデシルアミン、ジn−オクタデシルアミン、ジフェニルアミン等の第二アミン;トリn−プロピルアミン、トリn−ヘキシルアミン、トリn−オクチルアミン、トリn−デシルアミン、トリn−ドデシルアミン、トリn−トリデシルアミン、トリn−テトラデシルアミン、トリn−ヘキサデシルアミン、トリn−オクタデシルアミン、トリフェニルアミン等の第三アミン;ピリジン、2−ピコリン、3−ピコリン、4−ピコリン、2−クロロピリジン、3−クロロピリジン、4−クロロピリジンなどのピリジンまたはその核置換体等のピリジン類などを例示することができる。
これらのトリフェニルボロン・アミン錯体のうちでは、トリフェニルボロンと第一アミンまたはピリジン類との錯体が防汚性能に優れているので好ましい。
本発明においては、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩は、テトラフェニルボロンの第一、第二、第三または第四アンモニウム塩であり、後記トリフェニルボロン・アミン錯体で例示する第一アミン、第二アミン、第三アミン、ヘテロ環アミン等に該当するテトラフェニルボロン・アンモニウム塩が例示できる。
(i):(Ph)4B・NH4(Ph:フェニル基)、
(ii):(Ph)4B・NRH3
(Ph:フェニル基、R:脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。また該脂肪族または脂環式炭化水素基は、その炭素数が3〜25、好ましくは4〜10であり、また該アリール基は、その炭素数が6〜15、好ましくは6〜10である。)、
(iii):(Ph)4B・NR2H2
(Ph:フェニル基、R:同上の脂肪族炭化水素基またはアリール基を示し、複数個のRは互いに同一でも異なっていてもよい。)、
(iv):(Ph)4B・NR3H(Ph、R:同上)、
(v):(Ph)4B・NR4(Ph、R:同上)、
(vi):(Ph)4B・(NC5H4)H(Ph:フェニル基、NC5H4H:ピリジニウム)。
テトラフェニルボロン・アンモニウム塩は、1種または2種以上組み合わせて用いられる。
本発明の防汚塗料組成物において、前記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体(a)成分は、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体(a)成分と前記銅および/または無機銅化合物(b)成分との合計((a)+(b))100重量部に対して、通常1〜80重量部、好ましくは2〜65重量部、さらに好ましくは15〜40重量部の量で含有され、前記銅および/または無機銅化合物(b)成分は通常99〜20重量部、好ましくは98〜35重量部、さらに好ましくは85〜60重量部の量で含有されている。前記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体(a)成分および前記銅および/または無機銅化合物(b)成分がこの範囲で含まれていると、塗膜表面の長期消耗性および防汚性が優れる傾向にある。
本発明の防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記(a)重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体(a)と、(b)上記銅および/または無機銅化合物と、(c)金属ピリチオン類と、有機防汚剤(d)との他に、必要により、従来より公知の各種有機防汚剤、可塑剤、無機脱水剤(安定剤)、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤(例:キシレン)などを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合し、溶媒に溶解・分散等することにより製造できる。
上記のように本発明に係る防汚塗料組成物には、上記(a)、(b)、(c)、(d)の各成分に加えて、必要によりその他の有機防汚剤成分、さらには以下に述べるような可塑剤、無機脱水剤(安定剤)、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、重合性不飽和カルボン酸銅塩系(または亜鉛塩系)共重合体(a)以外の塗膜形成成分、溶剤などの各種成分が含まれていてもよい。
可塑剤としては、TCP(トリクレジルフォスフェート)、塩素化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等があげられる。これらの可塑剤は、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。可塑剤は、この防汚塗料組成物中に、例えば、0.1〜10重量%の量で配合される。
無機脱水剤(安定剤)は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、無機脱水剤としては、無水石膏(CaSO4)、合成ゼオライト系吸着剤(商品名:モレキュラーシーブ等)、シリケート類等があげられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。無機脱水剤は、本発明の非錫系防汚塗料組成物中に、通常、0.1〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%程度の量で含まれていてもよい。
なお、本発明に係る防汚塗料組成物には、さらに、カルボン酸の金属塩が含まれていてもよい。カルボン酸の金属塩としては、その分子量が通常50〜1000、好ましくは100〜600のものが用いられる。カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸としては、脂環構造を有する酸(例:ナフテン酸)、芳香環構造を有するカルボン酸(例:α-(2-カルボキシフェノキシ)ステアリン酸)、ロジン系樹脂酸、脂肪酸等があげられ、ナフテン酸、ロジン系樹脂酸、脂肪酸が好ましい。
タレ止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Al、Ca、Znのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等があげられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成(株)製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものがあげられる。タレ止め・沈降防止剤は、この防汚塗料組成物中に、例えば、0.1〜10重量%の量で配合される。
有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等があげられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、タンカル、タルク、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの;亜鉛華(ZnO、酸化亜鉛)、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの(活性顔料)等があげられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。このような各種顔料は、防汚塗料組成物中に、例えば、合計で0.5〜45重量%程度の量で配合される。
その他の塗膜形成成分としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂(ゴム)、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム(樹脂)、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート(共)重合体(シリル系樹脂)、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂(以下、難水溶性または非水溶性樹脂ともいう)があげられる。本発明においては、これらの樹脂あるいはゴムを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
水溶性樹脂としては、ロジン(例:商品名「ロジンWW」)、モノカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数9〜19程度の脂肪酸、ナフテン酸があげられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。これらの水溶性樹脂は、1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解もしくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等があげられ、ケトン系溶剤としては、例えば、MIBK等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMAC)等があげられる。
なお、以下の実施例、比較例で使用した各配合成分およびその組成、物性、製造販売元等は、下記のとおりである。なお、共重合体A、Bについては、表1に示し、共重合体C、D、Eについては表2に示し、共重合体f、GおよびHについては、表3に示す。
(1)(メタ)アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体(A):
メタクリル酸(MAA)8重量部、メタクリル酸メチル(MMA)4重量部、アクリル酸エチル(EA)28重量部からなるモノマー混合物(これら共重合性モノマー合計40重量部)を、溶剤(酢酸ブチル40重量部、n-ブタノール20重量部)に溶解(合計100重量部)し、重合開始剤AIBNの存在下に100℃で6時間に亘って共重合反応させて、分子量(MW)が約8000の共重合体(a)含有物(固形分40重量%)を得た。
この(分子量が約8000の)共重合体(a)含有物100重量部に、亜鉛華4重量部、水1重量部を加え、120℃で10時間反応を行い、無色透明な液体であるメタクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体(A)含有液を得た。
このように固形分濃度調整された(メタ)アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体(A)含有液を以下の実施例、比較例で用いた。
(2)(メタ)アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体(B):
メタクリル酸(MAA)10重量部、メタクリル酸メチル(MMA)0重量部、アクリル酸エチル(EA)30重量部からなるモノマー混合物(これら共重合性モノマー合計40重量部)を、溶剤(酢酸ブチル40重量部、n-ブタノール20重量部)に溶解(合計100重量部)し、重合開始剤AIBNの存在下に100℃で6時間に亘って共重合反応させて、分子量(MW)が約8000の共重合体(b)含有物(固形分40重量%)を得た。
この(分子量が約8000の)共重合体(b)含有物100重量部に、亜鉛華5重量部、水1重量部を加え、120℃で10時間反応を行い、無色透明な液体であるメタクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体(B)含有液を得た。
このように固形分濃度調整された(メタ)アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体(B)含有液を以下の実施例、比較例で用いた。
(3)亜鉛原子に結合したヒドロキシ基不含の(メタ)アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体(C):
メタクリル酸亜鉛(Zn(MAA)2、浅田化学社製)8重量部、メタクリル酸メチル(MMA)4重量部、アクリル酸エチル(EA)28重量部(これら共重合性モノマー合計40重量部)を溶剤(酢酸ブチル40重量部、n-ブタノール20重量部)に溶解(合計100重量部)し、重合開始剤t-BPOの存在下に100℃で7時間に亘って共重合反応させることにより、分子量(MW)が約1万の共重合体(C)の含有液(固形分(NV):40重量%)を得た。
(4)亜鉛原子に結合したヒドロキシ基不含の(メタ)アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体(D):
メタクリル酸亜鉛(Zn(MAA)2、浅田化学社製)10重量部、メタクリル酸メチル(MMA)0重量部、アクリル酸エチル(EA)30重量部(これら共重合性モノマー合計40重量部)を溶剤(酢酸ブチル40重量部、n-ブタノール20重量部)に溶解(合計100重量部)し、重合開始剤t-BPOの存在下に100℃で7時間に亘って共重合反応させることにより、分子量(MW)が約1万の共重合体(D)の含有液(固形分(NV):40重量%)を得た。
(5)(メタ)アクリル酸亜鉛塩成分単位含有共重合体(E):
バーサチック酸亜鉛メタクリレート[(CH2=C(CH3)−COO−)((C3H7)3C−COO−)Zn]10重量部、アクリル酸エチル(EA)30重量部(これらの共重合モノマー合計40重量部)を溶剤(酢酸ブチル40重量部、n−ブタノール20重量部)に溶解(合計100重量部)し、100℃で7時間にわたって共重合反応させることにより、分子量(MW)が約1万の共重合体(E)の含有液(固形分(NV):約40重量%)を得た。
(6)アクリル酸銅成分単位含有共重合体(F):
キシロール30重量部およびn−ブタノール30重量部の混合溶液を90℃に保ち、この溶液中にアクリル酸エチル(EA)27.3重量部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)6重量部、アクリル酸(AAc)6.7重量部、重合開始剤(AIBN)1重量部の混合溶液を3時間にわたり滴加し、滴加後2時間保温して、分子量(MW)が約8000の共重合体(f)含有溶液(固形分40%)を得た。
(7)アクリル酸銅塩成分単位含有共重合体(G):
アクリル酸銅[Cu(AAc)2]7重量部、バーサチック酸銅メタクリレート:[(CH2=C(CH3)−COO−)((C3H7)3C−COO−)Cu]10重量部、アクリル酸エチル23重量部(これらの共重合性モノマー合計40重量部)を溶剤(酢酸ブチル40重量部およびn−ブタノール20重量部の混合溶媒)に溶解(合計100重量部)し、重合開始剤t−BPOの存在下に100℃で7時間にわたって共重合反応させることにより、分子量(MW)が約1万の共重合体(G)の含有液(固形分(NV)40重量%)を得た。この共重合体(G)の物性等を表3に示した。
(8)アクリル酸銅塩成分単位含有共重合体(H):
攪拌機付きフラスコにキシロール70重量部を仕込み、90℃に保ち、攪拌下にトリイソプロピルシリルアクリレート60重量部、2−メトキシエチルアクリレート5重量部、メチルメタクリレート35重量部および重合開始剤AIBN1重量部の混合溶液を1時間にわたり滴下し、滴下終了後、同温度で6時間保持した。その後AIBN1重量部とキシレン10重量部の混合物を20分かけて滴下し、さらに同温度(90℃)で2時間攪拌を続けで共重合反応を完結させ、分子量(MW)が約7500のアクリル酸シリル系共重合体(H)含有液を得た。
(9)塩素化パラフィン:
商品名「トヨパラックス150」(平均炭素数:14.5、塩素含有率(量)50%、粘度:12ポイズ/25℃、比重:1.25/25℃、東ソー(株)製)
(10)酸化亜鉛:
商品名「亜鉛華3号」(九州白水(株)製)
(11)可溶性無水石膏:
商品名「CaSO4 D−1」(ノリタケ(株)製)
(12)チタン白:
商品名「チタン白 R−5N」(堺化学工業(株)製)
(13)4,5−ジクロロ-2-n-オクチル-4−イソチアゾリン−3−オン:
商品名「シーナイン211」、(ロームアンドハース社製、固形分30重量%)
(14)2-ピリジンチオール-1-オキシド銅塩:商品名「銅ピリチオン」(オーリン(株)製)
(15)N'−(3,4−ジクロロフェニル)−N,Nジメチル尿素:
商品名「プリベントール A6」(バイエル(株)製)
(16)2,4,5,6−テトラクロロイソフタロニトリル:
商品名「マリンサイドC」(サンノプコ(株)製)
(17)N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド:
商品名「IT−354」(イハラケミカル(株)製)
(18)2−メチルチオ−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピル−s−トリアジン: 商品名「イルガロール1051」(日本チバガイキー(株)製)
(19)亜酸化銅:
平均粒径3μm、商品名「NC303」(日進ケムコ(株)製)
〈注〉上記各亜酸化銅の平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置((株)島津製作所製)を用い測定し、その平均値とした。
(20)2−ピリジンチオール−1−オキシド亜鉛塩:
商品名「ジンクオマージン」(オーリン社製)
(21)酸化ポリエチレンワックス:
商品名「ディスパロン4200-20」(楠本化成(株)製、沈降防止剤、固形分20重量%のキシレンペースト)
(22)脂肪酸アマイドワックス:
商品名「ディスパロン630-20X」(楠本化成(株)製、沈降防止剤、固形分20重量%)
(23)プロピレングリコールモノメチルエーテル:
商品名「クラレ PGM」(クラレ(株)製、溶剤)
(24)ピリジン・トリフェニルボロン:
商品名「PKボロン」(北興化学工業(株)製)
評価基準は、以下の通り。
5点・・・・海中生物の付着面積が0%。
4点・・・・海中生物の付着面積が0%を超え5%以下。
3点・・・・海中生物の付着面積が5%を超え10%以下。
2点・・・・・・海中生物の付着面積が10%を超え25%以下。
1点・・・・・・海中生物の付着面積が25%を超え50%以下。
0点・・・・・・海中生物の付着面積が50%を超える。
静置防汚試験方法
防汚塗料を3mm×100mm×100mmの大きさの塩化ビニル板にその乾燥膜厚が100〜150μmとなるように塗布し、室温(約20℃)にて7日間放置乾燥した後、長崎湾の水深1.0mの位置に浸漬し、海中生物による汚損状況を12ヶ月にわたり観察した。
なお、以下の実施例、比較例等において、とくにその趣旨に反しない限り、「部」は重量部の意味である。
上記製造例で得られた共重合体(樹脂)含有液A〜Hを用いて、表4〜6に示した配合組成の防汚塗料組成物を常法により調製した。
Claims (16)
- (a)一般式[I]で表される重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩から誘導される成分単位を分子内に有する共重合体(i)、および一般式[II]で表される重合性不飽和カルボン酸金属化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体(ii)から選ばれる共重合体、
(b)銅および/または無機銅化合物、
(c)金属ピリチオン類、ならびに
(d)4,5−ジクロロ−2−n−6−オクチル−4−イソチアジゾリン−3−オンを含む有機防汚剤
を含有することを特徴とする防汚塗料組成物(ただし、下記防汚塗料(1)を除く)。
一般式:R1−COOM−OH・・・・・[I]
[式[I]中、R1は、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−、HOOC−CH=C(CH3)−のうちの何れかの式で表される、不飽和二重結合含有有機基を示し、−COOHは金属塩またはエステルを形成していてもよい。MはCu、Zn、Ni、Co、Pb、Al、Mg、Sn、SiおよびGeから選択される金属原子を示す。]
一般式[II]:R1−COO−M−Ln・・・・・[II]
[式[II]中、R1は、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−、HOOC−CH=C(CH3)−のうちの何れかの式で表される不飽和結合含有有機基を示し、−COOHは金属塩またはエステルを形成していてもよい。MはCu、Zn、Ni、Co、Pb、Al、Mg、SnおよびGeから選択される金属原子を示す。
Lは、炭化水素基(R2)、有機酸残基(−OCOR2)またはオレイン酸、リノール酸およびリノレン酸から選択されるカルボン酸の残基を示す(ここでR2は、炭素数1〜25の範囲にあり、鎖状アルキル基、脂環式アルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基の何れかを示す)。
nは金属Mの原子価数−1の数を示す。]
防汚塗料(1):ロジン物質および補助的フィルム形成性樹脂を含むバインダーを有する防汚塗料であって、海中での殺生物特性を有する成分を含む塗料において、バインダーが20:80ないし95:5の重量%比でのロジン物質と補助的フィルム形成性樹脂とのブレンドを含み、
該補助的フィルム形成性樹脂が、次式(11)の少なくとも一つの末端基を有する少なくとも一つの側鎖を有する加水分解可能なフィルム形成性ポリマー(A)、またはカルボン酸官能性ポリマーであり、その酸基の少なくとも幾つかが式‐COO‐M‐OHの基(ここで、Mは2価の金属である)に転化されているフィルム形成性ポリマー(A)20〜100重量%、および非加水分解性水不溶性フィルム形成性ポリマー(B)80〜0重量%を含む防汚塗料。
−COOM−R・・・(11)
[Mは亜鉛および銅から選択される金属であり、Rはナフテン酸残基を表す。] - (a)一般式[I]で表される重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩から誘導される成分単位を分子内に有する共重合体(i)、および一般式[II]で表される重合性不飽和カルボン酸金属化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体(ii)から選ばれる共重合体、
(b)銅および/または無機銅化合物、
(c)銅ピリチオン、ならびに
(d)4,5−ジクロロ−2−n−6−オクチル−4−イソチアジゾリン−3−オンを含む有機防汚剤
を含有することを特徴とする防汚塗料組成物。
一般式:R1−COOM−OH・・・・・[I]
[式[I]中、R1は、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−、HOOC−CH=C(CH3)−のうちの何れかの式で表される、不飽和二重結合含有有機基を示し、−COOHは金属塩またはエステルを形成していてもよい。MはCu、Zn、Ni、Co、Pb、Al、Mg、Sn、SiおよびGeから選択される金属原子を示す。]
一般式[II]:R1−COO−M−Ln・・・・・[II]
[式[II]中、R1は、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−、HOOC−CH=CH−、HOOC−CH=C(CH3)−のうちの何れかの式で表される不飽和結合含有有機基を示し、−COOHは金属塩またはエステルを形成していてもよい。MはCu、Zn、Ni、Co、Pb、Al、Mg、SnおよびGeから選択される金属原子を示す。
Lは、炭化水素基(R2)、有機酸残基(−OCOR2)またはオレイン酸、リノール酸およびリノレン酸から選択されるカルボン酸の残基を示す(ここでR2は、炭素数1〜25の範囲にあり、鎖状アルキル基、脂環式アルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基の何れかを示す)。
nは金属Mの原子価数−1の数を示す。] - 上記(a)成分と(b)成分の合計((a)+(b))100重量部に対して、(a)成分を1〜80重量部および(b)成分を20〜99重量部の量で含有する請求項1または2に記載の防汚塗料組成物。
- 上記(c)成分と(d)成分の合計((c)+(d))100重量部に対して、(c)成分を5〜95重量部、(d)成分を5〜95重量部の量で含有する請求項1〜3の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 上記(b)成分中の銅化合物が、亜酸化銅である請求項1〜4の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 上記金属ピリチオン類(c)が、銅ピリチオンまたは亜鉛ピリチオンである請求項1に記載の防汚塗料組成物。
- 上記一般式[I]中、MがZnまたはCuを示す請求項1〜6の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 上記共重合体(i)が、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体である請求項1〜7の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 上記共重合体(i)が、(メタ)アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体または(メタ)アクリル酸ヒドロキシ銅塩成分単位含有共重合体である請求項1〜8の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 上記一般式[II]中、MがZn、CuまたはMgを示す請求項1〜6の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 上記一般式[II]中のR1がCH2=C(CH3)−、CH2=CH−のうちの何れかの式で表される不飽和結合含有有機基を示す請求項1〜6、10の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 上記一般式[II]中のR1がCH2=C(CH3)−、CH2=CH−のうちの何れかの式で表される不飽和結合含有有機基を示し、MがZnまたはCuを示す請求項1〜6、11の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 上記共重合体(ii)が、(メタ)アクリル酸亜鉛塩または銅塩単量体(イ)、この単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)を共重合してなり、上記(メタ)アクリル酸亜鉛塩または銅塩単量体(イ)から誘導される成分単位を2〜65重量%、共重合可能な他の単量体(ロ)から誘導される成分単位を35〜98重量%((イ)+(ロ)=100重量%)で含んでいる重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体である請求項1〜6、10〜12の何れかに記載の防汚塗料組成物。
- 請求項1〜13の何れかに記載の防汚塗料組成物から形成されたことを特徴とする防汚塗膜。
- 海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面が、請求項1〜13の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布硬化してなる防汚塗膜にて被覆されていることを特徴とする船舶または水中構造物。
- 海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面に、請求項1〜13の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布し、防汚塗膜を形成することを特徴とする船舶外板または水中構造物の防汚方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010245471A JP5108925B2 (ja) | 2010-11-01 | 2010-11-01 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010245471A JP5108925B2 (ja) | 2010-11-01 | 2010-11-01 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000140597A Division JP4647060B2 (ja) | 2000-05-12 | 2000-05-12 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011032489A JP2011032489A (ja) | 2011-02-17 |
JP5108925B2 true JP5108925B2 (ja) | 2012-12-26 |
Family
ID=43761858
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010245471A Expired - Lifetime JP5108925B2 (ja) | 2010-11-01 | 2010-11-01 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5108925B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105295630B (zh) * | 2014-06-12 | 2018-04-17 | 浙江省海洋开发研究院 | 一种无锡无铜高活性防污漆及其制备方法 |
CN104356815A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-02-18 | 李永志 | 一种反射性涂料的制备方法 |
CN109734916B (zh) * | 2019-01-17 | 2021-05-14 | 厦门双瑞船舶涂料有限公司 | 一种主链型硅-锌缩聚物、可水解防污涂料及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3062917B2 (ja) * | 1994-09-01 | 2000-07-12 | 日本ペイント株式会社 | 加水分解型金属含有樹脂および防汚塗料組成物 |
EP1144518B1 (en) * | 1999-01-20 | 2004-03-31 | Akzo Nobel N.V. | Antifouling paint |
JP4647060B2 (ja) * | 2000-05-12 | 2011-03-09 | 中国塗料株式会社 | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 |
-
2010
- 2010-11-01 JP JP2010245471A patent/JP5108925B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011032489A (ja) | 2011-02-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4647060B2 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 | |
TWI429722B (zh) | Antifouling coating compositions, antifouling coatings, and ship and water builders | |
JP4979890B2 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網 | |
KR101221685B1 (ko) | 방오도료 조성물, 방오도막, 도막 부착 기재, 방오성 기재, 기재 표면으로의 도막의 형성방법 및 기재의 방오방법 | |
JP4837668B2 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、塗膜付き基材、防汚性基材、基材表面への塗膜の形成方法および基材の防汚方法 | |
JP4361239B2 (ja) | 防汚塗料組成物、該組成物からなる塗膜、該塗膜で被覆された基材、および防汚方法 | |
JP5561932B2 (ja) | 水系防汚塗料組成物、その製造方法、その塗膜、その塗膜で被覆された基材および防汚方法 | |
JP2010150355A (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、ならびに防汚塗膜の加水分解速度の制御方法 | |
WO2011158358A1 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、ならびに防汚塗膜の加水分解速度の制御方法 | |
JP5031133B2 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 | |
JP4633224B2 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 | |
JP5108925B2 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 | |
JP3945555B2 (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 | |
JP2002256176A (ja) | 複合防汚塗膜、該塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網および防汚方法 | |
JP2001329228A (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物ならびに船舶外板または水中構造物の防汚方法 | |
KR101999037B1 (ko) | 방오도료 조성물, 방오도막, 방오도막 부착 기재, 방오성 기재, 방오도막 부착 기재의 제조방법 및 기재의 방오방법 | |
JPH11323209A (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 | |
JP2012251158A (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 | |
JP4651792B2 (ja) | 防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法 | |
JP2006176785A (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 | |
JP2001040274A (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 | |
JP3733197B2 (ja) | 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体、水中・水上構造物または漁業資材 | |
JP5189717B2 (ja) | 防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または水中構造物 | |
JPH11323208A (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法 | |
JP2001262044A (ja) | 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20120305 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20120710 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120910 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121002 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121005 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5108925 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151012 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |