CN105295630B - 一种无锡无铜高活性防污漆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无锡无铜高活性防污漆，其组分及含量包括：成膜物质35～55％，防污剂5～15％，填料5～35％，有机溶剂5～15％，助剂1～10％，所有百分数为质量百分数；所述成膜物质为一种快干型丙烯酸锌树脂或多种快干型丙烯酸锌树脂的混合物；所述填料包括覆盖剂和着色剂，所述助剂包括流平剂、增稠剂、稳定剂以及交联剂；同时还涉及该防污漆的制备方法。与现有技术相比，本发明显著减少了防污漆的固化时间，有效降低对环境的影响，具备高活性从而具有良好的防污能力，即使在静止状态下依然能保持高效的自抛光效果。
Description
技术领域
本发明涉及海洋防污漆领域，尤其涉及一种无锡无铜高活性防污漆及其制备方法。
背景技术
海洋污损生物会增加船舶阻力、堵塞管道、加速金属腐蚀、与海洋养殖贝类争夺附着基及饵料，当船舶停止或者航行在海上要保持水下部分清洁不变色和污垢自行脱落，最经济、方便和有效的方法普遍认为是采用防污涂料。自2008年以后，高效的有机锡防污涂料被强制禁止，使用量较大的是丙烯酸铜树脂涂料。然而，丙烯酸铜涂料中重金属离子的排放已引起人们的足够重视，不少国家已逐渐开始限制含铜涂料的使用。就当前的趋势而言，最大限度的降低涂料对环境的影响，同时最大限度地提高操作效率，是市场发展的必然要求，也是一个非常具有挑战性的技术难题。目前，国外研究机构及大公司均在争相研制新型无毒、高效的防污涂料，然而国内这一方面的研究还比较薄弱，发展较为缓慢。市场上已售的无铜无锡环保型防污漆活性普遍不高，防污效果偏差，与传统的防污漆性能差距较为明显。因此，开展新型无毒且高效的防污涂料的研制工作，开发新型的无锡无铜高活性环保防污漆具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的第一技术问题是针对现有技术而提供一种低污染的无锡无铜高活性防污漆。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术而提供一种在船舶静止不动时依然能维持高效的自抛光效果的无锡无铜高活性防污漆。
本发明所述解决的第三个技术问题是针对现有技术而提供一种固化时间短的无锡无铜高活性防污漆。
本发明所述解决的第四个技术问题是提供上述无锡无铜高活性防污漆的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种无锡无铜高活性防污漆，其组分及含量包括：
所述成膜物质为一种快干型丙烯酸锌树脂或多种快干型丙烯酸锌树脂的混合物。
作为优选，所述防污剂包括Diuron[N-(3，4-二氯苯基)-N'，N'-二甲基脲]、Irgarol(2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪)、ZPT(吡啶硫酮锌)以及SeaNine211(主要成分4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮)，Diuron为一种低毒性除草剂，可有效防止藻类等水生植物生长；Irgarol抑制光合作用，对藻类的生长产生影响；Sea Nine211可随着树脂的水解而逐步释放渗出，有效防止各类海生物的附着生长。
作为优选，所述填料为滑石粉、绢云母、二氧化钛及氧化铁红组成的混合物，该滑石粉、绢云母、二氧化钛以及氧化铁红的质量比为15～25:16～28:13～23:26～46，其中滑石粉和绢云母起覆盖和稳定的作用，而氧化铁红起着色作用。
作为优选，所述助剂为流平剂、增稠剂、稳定剂、稳定辅助剂以及交联剂组成的混合物，该流平剂、增稠剂、稳定剂、辅助稳定剂以及交联剂的质量比为1～1.1:1～1.3:0.8～1:1.2～1.3:1～1.5。
作为优选，所述有机溶剂为二甲苯、丁醇或溶剂油中的一种或多种。
一种上述无锡无铜高活性防污漆的制备方法，其特征在于：将所述快干型丙烯酸锌树脂加入至有机溶剂中，然后依次加入所述防污剂、填料和助剂，进行搅拌、高速分散，研磨至细度为40微米以下，再次分散，检测黏度和细度后得所述防污漆。
所述快干型丙烯酸锌树脂可通过多种方式制得，其中一种优选的实现方式为：在反应容器中加入质量比为1:3～4的正丁醇Ⅰ和二甲苯Ⅱ混合溶液，升温至100～105℃，向该反应容器滴加混合液A，滴加2.5～3.5h后，再加入偶氮二异丁腈Ⅰ，继续反应2.5～3.5h，制得丙烯酸树脂预聚体；将上述装有制得的丙烯酸树脂预聚体的反应容器冷却至60～65℃，然后在该反应容器中加入混合物B,接着升温至115～125℃反应2.5～3.5h，再次冷却至60～65℃，加入碱性化合物，在常温下搅拌反应1～3h后，分离出反应过程中产生的水，制得丙烯酸锌自抛光防污树脂；所述混合液A包括质量比为1～15:65～75:60～70:60～70:1～2的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及偶氮二异丁腈Ⅱ，所述正丁醇Ⅰ和二甲苯Ⅱ混合溶液与混合液A的质量比为1:1～1.3，所述偶氮二异丁腈Ⅱ与偶氮二异丁腈Ⅰ的质量比为3～4:1；混合物B包括质量比为10～40:6～9:35～40:18～22的有机酸、锌的碱性化合物、正丁醇Ⅰ以及二甲苯Ⅱ，所述锌的碱性化合物与丙烯酸的质量比为1:1～1.2，所述碱性化合物与丙烯酸的质量比为0.1～0.4:1，且该碱性化合物为氢氧化钙、三乙胺、氨水、三乙醇胺、NH3的一种或多种。
另一种优选的实现方式为：在反应容器Ⅰ中加入混合物C，升温至110～120℃反应4～5h，加入丙烯酸，反应1.5～2h后取出反应液装于反应容器Ⅱ中，在该反应容器Ⅱ中加入混合液D，混合均匀后将反应容器Ⅱ中的混合溶液滴加至装有二甲苯Ⅱ的反应容器Ⅰ中，滴加时间为3～4h；滴加完毕后保温3h，冷却至55～65℃，加入碱性化合物，常温下搅拌反应1～2h后，分离出反应过程中产生的水，制得丙烯酸锌自抛光防污树脂；所述混合物C包括质量比为7～8:13～34:145～155的锌的碱性化合物、有机酸以及溶剂Ⅰ，混合液D包括质量比为65～70:60～65:60～65:1～2的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及偶氮二异丁腈，所述锌的碱性化合物与丙烯酸的质量比为1:1～1.2，溶剂Ⅰ与二甲苯Ⅱ的质量比为1:1，锌的碱性化合物与甲基丙烯酸甲酯的质量比为7～8:65～70，碱性化合物与丙烯酸的质量比为0.1～0.2:1，且该碱性化合物为氢氧化钙、三乙胺、氨水、三乙醇胺、NH3的一种或多种。
进一步，所述溶剂Ⅰ为丙二醇单甲醚或质量比为3～4:1的二甲苯Ⅰ与正丁醇的混合溶液。
上述各制备快干型丙烯酸锌树脂的方案中，所述有机酸为氢化松香、苯甲酸或环烷酸中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明中的防污漆包含快干型丙烯酸锌树脂，快干型丙烯酸锌树脂显著减少了防污漆的固化时间(表干降低至2h内)，使得在涂装过程中也能够保持金属界面的干净清洁；该防污漆中无锡无铜，有效降低对环境的影响，同时兼具良好的配套性，可用于船舶、海上平台以及深海设备等多种海上海下设施，可有效防止海生物在水下船体上的附着和防污漆涂层的变色，具有良好的防污能力；该防污漆具有高活性，对水下静止金属的粗糙度可起到早期的光滑效果，即使在涂装设备静止状态下，该防污漆层依然能够保持高效的自抛光效果。同时，本发明优化了树脂的合成方法，使得防污漆的总反应时间显著减少(由原来的24h以上降低至12h左右)，提高了经济效益。
附图说明
图1为实施例1和实施例2中快干型丙烯酸锌树脂合成路线图；
图2为实施例3和实施例4中快干型丙烯酸锌树脂合成路线图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
1、快干型丙烯酸锌树脂的制备(预聚体法)
如图1所示，在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50g正丁醇、150g二甲苯、升温至100℃，然后称量包含8g丙烯酸、68g甲基丙烯酸甲酯、62g丙烯酸乙酯、62g丙烯酸正丁醋、1.5g偶氮二异丁腈的混合液，用恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加完毕，加入0.5g偶氮二异丁腈，继续反应3小时后制得丙烯酸树脂预聚体。
冷却至60℃，加入氢化松香34g，氧化锌7.4g，二甲苯20g，正丁醇40g，升温至120℃，反应3h后，冷却至60℃，加入1.5g氢氧化钙，常温搅拌1h后，加装油水分离器，共沸分离出反应过程中产生的水，制得氢化松香酸型丙烯酸锌自抛光防污树脂。最后加入20g二甲苯用来调节树脂稀释度，完成反应。
2、无锡无铜高活性防污漆的制备
取上述氢化松香酸型丙烯酸锌自抛光防污树脂400g充分溶解于70g二甲苯中，然后依次加入60g防污剂、200g填料和20g助剂，进行搅拌、高速分离，研磨至细度为40微米以下，再次分散，检测黏度和细度后得无锡无铜高活性防污漆，其中填料中滑石粉、绢云母、二氧化钛和氧化铁红的质量比为25:17:13:43，助剂中有机硅聚合物、有机膨润土、氧化锌、正硅酸乙酯的质量比为1:1.8:1:1，有机硅聚合物为流平剂，有机膨润土为增稠剂和辅助稳定剂，氧化锌为稳定剂，正硅酸乙酯为交联剂。
涂料实测性能如下：粘度≦200秒(涂四杯法)、附着力≦2级(电动划圈法)、表干≦2小时、实干≦24小时。使用针对海洋细菌防污剂的快速评价方法对涂料的抑菌率进行了评价，所制备的涂料24h的抑菌率均达到了95％以上，表明涂料具有高抑菌性。
实施例2：
1、快干型丙烯酸锌树脂的制备(预聚体法)
如图1所示，在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的四口烧瓶中加入50g正丁醇、150g二甲苯、升温至100℃，然后称量包含8g丙烯酸、68g甲基丙烯酸甲酯、62g丙烯酸乙酯、62g丙烯酸正丁醋、1.5g偶氮二异丁腈的混合液，用恒压滴液漏斗经3小时恒速滴加完毕，加入0.5g偶氮二异丁腈，继续反应3小时后制得丙烯酸树脂预聚体。
冷却至60℃，加入苯甲酸13.6g，氧化锌7.4g，二甲苯20g，正丁醇40g，升温至120℃，反应3h后，冷却至60℃，加入1.5g氢氧化钙，常温搅拌1h后，加装油水分离器，共沸分离出反应过程中产生的水，制得丙烯酸锌防污树脂。最后加入20g二甲苯用来调节树脂稀释度，完成反应。
2、无锡无铜高活性防污漆的制备
取上述丙烯酸锌自抛光防污树脂500g充分溶解于100g丁醇中，然后依次加入100g防污剂、250g填料和50g助剂，进行搅拌、高速分离，研磨至细度为30微米，再次分散，检测黏度和细度后得无锡无铜高活性防污漆，其中填料中滑石粉、绢云母、二氧化钛和氧化铁红的质量比为15:17:13:30，助剂中有机硅聚合物、有机膨润土、氧化锌、正硅酸乙酯的质量比为1:1.8:1:1，有机硅聚合物为流平剂，有机膨润土为增稠剂和辅助稳定剂，氧化锌为稳定剂，正硅酸乙酯为交联剂。
涂料实测性能如下：粘度≦200秒(涂四杯法)、附着力≦2级(电动划圈法)、表干≦2小时、实干≦24小时。使用针对海洋细菌防污剂的快速评价方法对涂料的抑菌率进行了评价，所制备的涂料24h的抑菌率均达到了95％以上，表明涂料具有高抑菌性。
实施例3：
1、快干型丙烯酸锌树脂的制备(预聚体法)
如图2所示，在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的1L四口烧瓶中加入7.4g氧化锌、34g氢化松香、120g二甲苯、30g正丁醇升温至120℃，反应5小时后加入丙烯酸8g，反应2h后取出该混合液装于1L圆底烧瓶中，加入68g甲基丙烯酸甲酯、62g丙烯酸乙酯、62g丙烯酸正丁酯、1.5g偶氮二异丁腈后混合均匀，用恒压滴液漏斗经3-4小时将混合液恒速滴加到装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的1L四口烧瓶(含150g二甲苯)中。保温3h后，冷却至60℃，加入1.5g氢氧化钙，常温搅拌1h后，加装油水分离器，共沸分离出反应过程中产生的水，制得丙烯酸锌防污树脂。最后加入20g二甲苯用来调节树脂稀释度，完成反应。
2、无锡无铜高活性防污漆的制备
取上述氢化松香酸型丙烯酸锌自抛光防污树脂400g充分溶解于80g二甲苯中，然后依次加入90g防污剂、300g填料和60g助剂，进行搅拌、高速分离，研磨至细度为40微米，再次分散，检测黏度和细度后得无锡无铜高活性防污漆，其中填料中滑石粉、绢云母、二氧化钛和氧化铁红的质量比为20:21:15:34，助剂中有机硅聚合物、有机膨润土、氧化锌、正硅酸乙酯的质量比为1:2:1:1，有机硅聚合物为流平剂，有机膨润土为增稠剂和辅助稳定剂，氧化锌为稳定剂，正硅酸乙酯为交联剂。
涂料实测性能如下：粘度≦200秒(涂四杯法)、附着力≦2级(电动划圈法)、表干≦2小时、实干≦24小时。使用针对海洋细菌防污剂的快速评价方法对涂料的抑菌率进行了评价，所制备的涂料24h的抑菌率均达到了95％以上，表明涂料具有高抑菌性。
实施例4：
1、快干型丙烯酸锌树脂的制备(预聚体法)
如图2所示，在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的1L四口烧瓶中加入7.4g氧化锌、13.6g苯甲酸、150g丙二醇单甲醚升温至120℃，反应5小时后加入丙烯酸8g，反应2h后取出该混合液装于1L圆底烧瓶中，加入68g甲基丙烯酸甲酯、62g丙烯酸乙酯、62g丙烯酸正丁酯、1.5g偶氮二异丁腈后混合均匀，用恒压滴液漏斗经3-4小时将混合液恒速滴加到装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的1L四口烧瓶(含150g二甲苯)中。保温3h后，冷却至60℃，加入1.5g氢氧化钙，常温搅拌1h后，加装油水分离器，共沸分离出反应过程中产生的水，制得丙烯酸锌防污树脂。最后加入20g二甲苯用来调节树脂稀释度，完成反应。
2、无锡无铜高活性防污漆的制备
取上述丙烯酸锌自抛光防污树脂550g充分溶解于120g溶剂油中，然后依次加入90g防污剂、350g填料和80g助剂，进行搅拌、高速分离，研磨至细度为40微米以下，再次分散，检测黏度和细度后得无锡无铜高活性防污漆，其中填料中滑石粉、绢云母、二氧化钛和氧化铁红的质量比为15:27:13:39，助剂中有机硅聚合物、有机膨润土、氧化锌、正硅酸乙酯的质量比为1:2:1:1.5，有机硅聚合物为流平剂，有机膨润土为增稠剂和辅助稳定剂，氧化锌为稳定剂，正硅酸乙酯为交联剂。
涂料实测性能如下：粘度≦200秒(涂四杯法)、附着力≦2级(电动划圈法)、表干≦2小时、实干≦24小时。使用针对海洋细菌防污剂的快速评价方法对涂料的抑菌率进行了评价，所制备的涂料24h的抑菌率均达到了95％以上，表明涂料具有高抑菌性。
Claims (6)
1.一种无锡无铜高活性防污漆，其组分及含量包括：
所述成膜物质为一种快干型丙烯酸锌树脂或多种快干型丙烯酸锌树脂的混合物；
所述防污剂包括Diuron、Irgarol、ZPT以及Sea Nine211；
所述填料为滑石粉、绢云母、二氧化钛以及氧化铁红组成的混合物，该滑石粉、绢云母、二氧化钛以及氧化铁红的质量比为15～25:16～28:13～23:26～46；
上述快干型丙烯酸锌树脂通过以下方法制备：
在反应容器中加入质量比为1:3～4的正丁醇Ⅰ和二甲苯Ⅱ混合溶液，升温至100～105℃，向该反应容器滴加混合液A，滴加2.5～3.5h后，再加入偶氮二异丁腈Ⅰ，继续反应2.5～3.5h，制得丙烯酸树脂预聚体；
将上述装有制得的丙烯酸树脂预聚体的反应容器冷却至60～65℃，然后在该反应容器中加入混合物B,接着升温至115～125℃反应2.5～3.5h，再次冷却至60～65℃，加入碱性化合物，在常温下搅拌反应1～3h后，分离出反应过程中产生的水，制得丙烯酸锌自抛光防污树脂；
所述混合液A包括质量比为1～15:65～75:60～70:60～70:1～2的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及偶氮二异丁腈Ⅱ，所述正丁醇Ⅰ和二甲苯Ⅱ混合溶液与混合液A的质量比为1:1～1.3，所述偶氮二异丁腈Ⅱ与偶氮二异丁腈Ⅰ的质量比为3～4:1；混合物B包括质量比为10～40:6～9:35～40:18～22的有机酸、锌的碱性化合物、正丁醇Ⅰ以及二甲苯Ⅱ，所述锌的碱性化合物与丙烯酸的质量比为1:1～1.2，所述碱性化合物与丙烯酸的质量比为0.1～0.4:1，且该碱性化合物为为氢氧化钙、三乙胺、氨水、三乙醇胺、NH3的一种或多种；
或者，上述快干型丙烯酸锌树脂通过以下方法制备：
在反应容器Ⅰ中加入混合物C，升温至110～120℃反应4～5h，加入丙烯酸，反应1.5～2h后取出反应液装于反应容器Ⅱ中，在该反应容器Ⅱ中加入混合液D，混合均匀后将反应容器Ⅱ中的混合溶液滴加至装有二甲苯Ⅱ的反应容器Ⅰ中，滴加时间为3～4h；滴加完毕后保温3h，冷却至55～65℃，加入碱性化合物，常温下搅拌反应1～2h后，分离出反应过程中产生的水，制得丙烯酸锌自抛光防污树脂；
所述混合物C包括质量比为7～8:13～34:145～155的锌的碱性化合物、有机酸以及溶剂Ⅰ，混合液D包括质量比为65～70:60～65:60～65:1～2的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及偶氮二异丁腈，所述锌的碱性化合物与丙烯酸的质量比为1:1～1.2，溶剂Ⅰ与二甲苯Ⅱ的质量比为1:1～1.2，锌的碱性化合物与甲基丙烯酸甲酯的质量比为7～8:65～70，碱性化合物与丙烯酸的质量比为0.1～0.2:1，且该碱性化合物为为氢氧化钙、三乙胺、氨水、三乙醇胺、NH3的一种或多种。
2.如权利要求1所述的无锡无铜高活性防污漆，其特征在于：所述助剂为流平剂、增稠剂、稳定剂、辅助稳定剂以及交联剂组成的混合物，该流平剂、增稠剂、稳定剂、辅助稳定剂以及交联剂的质量比为1～1.1:1～1.3:0.8～1:1.2～1.3:1～1.5。
3.如权利要求1所述的无锡无铜高活性防污漆，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯、丁醇或溶剂油中的一种或多种。
4.一种如权利要求1所述的无锡无铜高活性防污漆的制备方法，其特征在于：将所述快干型丙烯酸锌树脂充分溶解于有机溶剂中，然后依次加入所述防污剂、填料和助剂，进行搅拌、高速分散，研磨至细度为25～40微米，再次分散，检测黏度和细度后得所述防污漆。
5.如权利要求4所述的无锡无铜高活性防污漆的制备方法，其特征在于：所述溶剂Ⅰ为丙二醇单甲醚或质量比为3～4:1的二甲苯Ⅰ与正丁醇的混合溶液。
6.如权利要求4所述的无锡无铜高活性防污漆的制备方法，其特征在于：所述有机酸为氢化松香、苯甲酸或环烷酸中的一种。
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Effective date of registration: 20230824 Address after: No. 19 Wenhua Road, Dinghai District, Zhoushan City, Zhejiang Province, 316000 Patentee after: Zhoushan Intellectual Property Promotion Association Address before: 316021 No.10, TIYU Road, Lincheng street, Dinghai District, Zhoushan City, Zhejiang Province Patentee before: ZHEJIANG MARINE DEVELOPMENT Research Institute |
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Application publication date: 20160203 Assignee: ZHEJIANG FEIJING NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Assignor: Zhoushan Intellectual Property Promotion Association Contract record no.: X2023980045098 Denomination of invention: Wuxi copper free high activity anti fouling paint and its preparation method Granted publication date: 20180417 License type: Common License Record date: 20231031 |