JP2001262044A - 防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】（Ａ）重合性不飽和カルボン酸金属化合物
成分単位含有共重合体と、（Ｂ）ボロン化合物とを含
み、上記ボロン化合物（Ｂ）が、(a)テトラフェニルボ
ロン・アンモニウム塩化合物と、(b)トリフェニルボロ
ン・アミン錯体を含有する防汚塗料組成物。 【効果】防汚性に優れ、長期にわたり塗膜が一定の速度
で均一に消耗し、しかも長期間優れた防汚性能を維持で
き、とくに内海等の高汚損環境下における長期防汚性に
優れた防汚塗膜を形成しうる防汚塗料組成物、防汚塗
膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具ま
たは漁網が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗
膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、漁具ま
たは漁網に関する。さらに詳しくは、本発明は、防汚性
に優れ、長期にわたり塗膜が一定の速度で均一に消耗
し、しかも長期間優れた防汚性能を維持でき、とくに内
海等の高汚損環境下における長期防汚性に優れた防汚塗
膜を形成しうる防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜
で被覆された船舶、水中構造物、漁具または漁網に関に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】船底、水中構造物、漁網などは、
水中に長期間さらされることにより、その表面に、カ
キ、イガイ、フジツボ等の動物類、ノリ（海苔）等の植
物類、あるいはバクテリア類などの各種水棲生物が付着
または繁殖すると、外観が損ねられ、その機能が害され
ることが多い。

【０００３】とくに船底にこのような水棲生物が付着ま
たは繁殖すると、船全体の表面粗度が増加し、船速の低
下、燃費の拡大などを招くことがある。また、このよう
な水棲生物を船底から取り除くには、多大な労力、作業
時間が必要となる。また、バクテリア類が水中構造物な
どに付着または繁殖し、さらにそこにスライム（ヘドロ
状物）が付着して腐敗を生じたり、更に大型の付着生物
が鉄鋼構造物などのような水中構造物の表面に付着また
は繁殖してその水中構造物の腐食防止用の塗膜などを損
傷すると、その水中構造物の強度や機能が低下し寿命が
著しく低下する等の被害が生ずるおそれがある。

【０００４】従来では、このような被害を防止すべく、
船底などには各種防汚塗料が塗装されており、下記のよ
うな種々の防汚塗料が提案されている。例えば、(1)：
特公昭５４−１５７１号公報には、下記式(i)：

【０００５】

【化１】

【０００６】（式(i)中、Ｘはカリウム原子、アンモニ
ウム基または四級化された有機窒素基を表すが、さらに
前記有機窒素基は窒素原子を含む複素環を形成してもよ
い。）にて示される化合物の１種または２種以上を混合
してなる水中防汚塗料が開示され、該公報には、上記化
合物(i)として、テトラフェニルボロンのカリウム塩
（テトラフェニルホウ酸カリウム）、アンモニウム塩、
メチルアンモニウム塩、ジフェニルアンモニウム塩、ピ
リジニウム塩、及びトリエチルアンモニウム塩が挙げら
れている。また、トリフェニルボロン系化合物として
は、その比較例に、トリフェニル硼素とピリジンとの複
合体などが挙げられている。また、樹脂成分としては、
ロジン、ビニール樹脂、塩化ゴムが挙げられている。

【０００７】(2)：特開昭６３−１２８０８４号公報に
は、酸基を有する基体樹脂と低沸点有機塩基酸の金属塩
（但し該金属はアルカリ金属よりイオン化傾向の低い２
価以上の金属）及び高沸点一塩基酸とを、低沸点有機塩
基酸を系外に除去しつつ、加熱反応させて得られる金属
含有樹脂組成物をビヒクルとして含む防汚塗料が開示さ
れている。

【０００８】また該公報の実施例４２には、ナフテン酸
銅メタクリレート・ＭＭＡ・アクリル酸２−エチルヘキ
シル共重合体ワニスに、テトラフェニルボラン・ピリジ
ニウムを配合した防汚塗料が開示されている。また本願
出願人は、(3)：特開平１１−３２３２０９号公報にお
いて、(a)（メタ）アクリル酸金属塩系共重合体、およ
び(b)下記式(ii)で表されるトリフェニルボロン・アミ
ン錯体：

【０００９】

【化２】

【００１０】[式(ii)中、Ｒ¹はＨ、炭素数３〜３０のア
ルキル基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換
基を有していてもよい芳香族基を示す。]あるいはピリ
ジントリフェニルボロンを含有する防汚塗料組成物を提
案している。また、(4)：特開平１１−３０２５７２号
公報には、トリフェニルボランと炭素数が６以上のアミ
ンとからなる錯体及び加水分解性樹脂を含有する防汚塗
料が開示され、加水分解性樹脂としては、（メタ）アク
リル系樹脂の側鎖末端に、式(1)：（ＣＨ₂）_m-ＣＯＯ-
Ｍ-Ｌ_n（ｍ：０〜２の整数、ｎ：金属原子価数−１、
Ｍ：Ｚｎ、Ｃｕなど、Ｌ：アルキル基、カルボキシル基
など）を有する樹脂があげられている。

【００１１】しかしながら、上記(1)〜(4)の何れの公報
に記載の防汚塗料組成物を被塗物基材の表面に塗付して
みても、得られる塗膜には、長期防汚性などの点でさら
なる改良の余地があり、より長期にわたり、塗装部位に
よらず塗膜が一様な速度で消耗し、優れた防汚性能を長
期間維持でき、特に内海等の高汚損環境下における長期
防汚性にさらに優れた防汚塗膜を形成しうるような防汚
塗料組成物の開発が求められていた。

【００１２】そこで、本発明者等が、さらに鋭意研究を
重ねたところ、樹脂分として、重合性不飽和カルボン酸
金属化合物成分単位含有共重合体（Ａ）を用い、しかも
防汚剤として、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩
化合物とトリフェニルボロン・アミン錯体とを組み合わ
せて用いると、長期にわたり、塗装部位によらず塗膜が
一様な速度で消耗し、優れた防汚性能を長期間維持で
き、とくに内海等の高汚損環境下における長期防汚性に
優れた防汚塗膜を形成しうる防汚塗料組成物が得られる
ことなどを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、防汚性に優
れ、かつ長期にわたり塗膜が一定の速度で均一に消耗し
（塗膜の均一消耗性能）、しかも長期間優れた防汚性能
を維持でき（長期防汚性維持性能）、とくに内海等の高
汚損環境下における長期防汚性に優れた防汚塗膜を形成
しうる防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆さ
れた船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供すること
を目的としている。

【００１４】

【発明の概要】本発明の防汚塗料組成物は、（Ａ）重合
性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体
と、（Ｂ）ボロン化合物とを含み、上記ボロン化合物
（Ｂ）が、(a)テトラフェニルボロン・アンモニウム塩
化合物と、(b)トリフェニルボロン・アミン錯体とを含
有することを特徴としている。

【００１５】本発明においては、上記テトラフェニルボ
ロン・アンモニウム塩化合物(a)が、テトラフェニルボ
ロン・アンモニウム塩化合物(a)とトリフェニルボロン
・アミン錯体 (b)との合計１００モル％中に、５〜９５
モル％の量で、好ましくは２０〜８０モル％の量で含ま
れていることが望ましい。本発明においては、上記テト
ラフェニルボロン・アンモニウム塩化合物(a)が、重合
性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体
（Ａ）１００重量部に対して、５〜９０重量部の量で、
好ましくは２５〜７５重量部の量で含まれている。

【００１６】本発明においては、上記テトラフェニルボ
ロン・アンモニウム塩化合物(a)が、上記防汚塗料組成
物（単に組成物とも言う）１００重量部中に、０．５〜
４０重量部の量で、好ましくは２〜２０重量部の量で含
まれている。本発明においては、上記ボロン化合物
（Ｂ）すなわちテトラフェニルボロン・アンモニウム塩
化合物(a)とトリフェニルボロン・アミン錯体化合物(b)
とは合計で、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単
位含有共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１００〜
５重量部の量で含まれていることが好ましい。

【００１７】本発明の防汚塗料組成物には、さらに、酸
化亜鉛（Ｃ）、脱水剤（Ｄ）、有機防汚剤（Ｅ）等が含
有されていることが望ましい。本発明の防汚塗膜は、上
記何れかに記載の防汚塗料組成物から形成されている。
本発明の船舶および水中構造物は、上記何れかに記載の
防汚塗料組成物から形成される塗膜で被覆されているこ
とを特徴としている。

【００１８】本発明の漁具および漁網は、上記の何れか
に記載の防汚塗料組成物から形成される塗膜で被覆され
ていることを特徴としている。本発明の船舶、水中構造
物、漁具および漁網の防汚方法は、何れも上記の防汚塗
料組成物からなる塗膜にて船舶、水中構造物、漁具ある
いは漁網の表面を被覆することを特徴としている。

【００１９】本発明によれば、防汚性に優れ、かつ長期
にわたり塗膜が一定の速度で均一に消耗し塗膜の均一消
耗性能に優れ、しかも長期間優れた防汚性能を維持で
き、長期防汚性維持性能に優れ、とくに内海等の高汚損
環境下における長期防汚性に優れた防汚塗膜を形成しう
る防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された
船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供することがで
きる。

【００２０】

【発明の具体的説明】以下、本発明の防汚塗料組成物、
防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶、水中構造物、
漁具または漁網について具体的に説明する。 ＜防汚塗料組成物＞本発明の防汚塗料組成物には、重合
性不飽和カルボン酸金属化合物から誘導される成分単位
を含有する共重合体である、重合性不飽和カルボン酸金
属化合物成分単位含有共重合体（Ａ）と、ボロン化合物
（Ｂ）とが含まれているが、以下重合性不飽和カルボン
酸金属化合物成分単位含有共重合体（Ａ）について初め
に説明する。

【００２１】＜重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分
単位含有共重合体（Ａ）＞重合性不飽和カルボン酸金属
化合物成分単位含有共重合体（Ａ）としては、本願出願
人が先に提案した特開平１１−３２３２０９号公報の
[００３６]〜[００４９]欄に記載の（メタ）アクリル酸
金属塩系共重合体、あるいは特開平１１−３０２５７２
号公報の［００１５］〜[００４４]欄に記載の樹脂など
を用いることができる。

【００２２】すなわち、本発明で用いられる重合性不飽
和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（Ａ）
は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期
防汚性を付与する働きを有し、このような重合性不飽和
カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（Ａ）とし
ては、重合性不飽和カルボン酸金属化合物単量体（単量
体(イ)）、たとえば（メタ）アクリル酸金属化合物単量
体およびこの金属化合物単量体（単量体(イ)）と共重合
可能な「他の単量体」(ロ)を共重合してなり、重合性不
飽和カルボン酸金属化合物単量体、たとえば（メタ）ア
クリル酸金属化合物(イ)から誘導される成分単位が通常
０．０１〜９９重量％、好ましくは１５〜８０重量％の
量で含まれ、この単量体(イ)と共重合可能な他の単量体
(ロ)から誘導される成分単位が残部量すなわち９９〜１
重量％、好ましくは８５〜２０重量％（但し、成分単位
(イ)＋(ロ)の合計は１００重量％）で含まれているもの
があげられる。

【００２３】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
分単位含有共重合体(Ａ)としては、重合性不飽和カルボ
ン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体、たとえば
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重
合体（ｉ）、金属原子に結合したヒドロキシ基不含の重
合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体、た
とえば金属原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）
アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体（ii）、または
重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含有共
重合体、たとえばシリル（メタ）アクリレート成分単位
含有共重合体(iii)が用いられる。

【００２４】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
分単位含有共重合体(Ａ)を構成する金属原子としては、
周期律表のＩｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩ
ｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、
ＶＩＩＩ族の金属原子があげられ、具体的にはＣｕ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ
等の２価以上の金属原子があげられ、中でもＣｕ、Ｚ
ｎ、Ｓｉがとくに好ましい。

【００２５】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
分単位含有共重合体(Ａ)を構成する金属原子がＣｕ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇであるときには、上
記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位は重合性
不飽和カルボン酸金属塩を形成していることが多く、Ｓ
ｉであるときには、上記重合性不飽和カルボン酸金属化
合物成分単位は重合性不飽和カルボン酸金属エステルを
形成していることが多い。

【００２６】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
分単位含有共重合体(Ａ)を構成する不飽和カルボン酸と
して、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸などを例示することができ
るが、アクリル酸、メタクリル酸であることがとくに好
ましく、これらをまとめて（メタ）アクリル酸という。

【００２７】重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩
成分単位含有共重合体（ｉ） この重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位
含有共重合体、たとえば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
金属塩成分単位含有共重合体［ヒドロキシ金属（メタ）
アクリレート成分単位含有共重合体］（ｉ）は、ビヒク
ル成分として長期微水溶性を有し、塗膜に長期防汚性を
付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シ金属塩成分単位含有共重合体としては、特開平８-２
０９００５号公報、特開平９-２８６９３３号公報に記
載されているような、 一般式［Ｉ］： Ｒ¹−ＣＯＯＭ−ＯＨ ・・・・・［Ｉ］ ［式［Ｉ］中、Ｒ¹はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ₃）−のうちの何れかの式で表される不飽和結合
含有有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩またはエステル
を形成していてもよい。Ｍは金属原子、好ましくは亜鉛
原子または銅原子を示す。］で表される、分子内に重合
性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体から誘導さ
れる成分単位を有する共重合体であることが好ましい。

【００２８】このように式［Ｉ］で表される分子内に重
合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩単量体［Ｉ］成
分単位含有共重合体として、具体的には（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体、たとえば
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重
合体または（メタ）アクリル酸ヒドロキシ銅塩成分単位
含有共重合体（樹脂）は、分子内にカルボキシル基を有
する共重合体に、２価の金属の酸化物または水酸化物、
たとえば亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物を
少量の水の存在下で反応させることにより得ることがで
きる。

【００２９】この反応の際には、上記金属酸化物または
金属水酸化物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化物ある
いは水酸化物は、上記共重合体（樹脂）中のカルボキシ
ル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられ、ま
た水はカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの
量で用いられる。上記共重合体［Ｉ］のより具体的な合
成法としては、特開平９-２８６９３３号公報に記載さ
れているように、分子内にカルボキシル基を有する共重
合体に、該共重合体の０．５〜５重量％の量の水と、付
加させたい２価の金属である金属酸化物または水酸化
物、たとえば亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化
物とを添加し、さらに必要により極少量の混濁防止用の
極性溶媒をも添加し、５０〜１５０℃の温度で１〜２０
時間反応させればよい。

【００３０】分子内にカルボキシル基を有する共重合体
は、好ましくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フ
マール酸、イタコン酸などの重合性不飽和カルボン酸単
量体と、これらの重合性不飽和カルボン酸単量体と共重
合しうる他の単量体とを共重合させることにより、形成
させることができる。なお、カルボキシル基を含有する
限り、これ以外の種々のビニル重合体、ポリエステル、
ポリウレタン、天然樹脂なども使用可能である。

【００３１】上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金
属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体と
共重合しうる他の単量体としては、たとえば、（メタ）
アクリル酸エステル系単量体類として具体的にはメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）
アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）
アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）ア
クリレート等の脂肪族系の単量体；シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、等の脂環族系の単量体；フェニル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系単量
体、ジエチルマレエート、ジイソプロピルマレエート、
ジイソプロピルフマレート、ジブチルイタコネート、エ
チル−ステアリン酸亜鉛マレエート、イソプロピル−オ
レイン酸銅マレエート、ヘキシル−バーサチック酸銅マ
レエート、イソプロピル−ラウリル酸亜鉛フマレート、
ブチルアビエチン酸銅フマレート等があげられる。

【００３２】上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金
属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単量体と
共重合しうる他の単量体としては、具体的には、２-ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート等の水酸基を１個有する不飽和単量
体；２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２〜３量
体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複
数個有する単量体等の水酸基含有不飽和系単量体があげ
られる。

【００３３】また、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロ
キシ金属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単
量体と共重合しうる他の単量体として、具体的には、
（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のアミノ基またはアミド基含有単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル
（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド等の、第一〜第三のアミノ基またはアミド基を有する
単量体があげられる。

【００３４】また、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロ
キシ金属塩含有単量体または重合性不飽和カルボン酸単
量体と共重合しうる他の単量体として、具体的には、ス
チレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等があげられる。このような不飽和単量体 (ロ)は、そ
れぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００３５】上記２価金属である亜鉛（または銅）の酸
化物あるいは水酸化物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛
［Ｚｎ（ＯＨ）₂］、酸化銅、水酸化銅[Ｃｕ（ＯＨ）₂]
があげられる。重合反応に使用される極性溶媒として
は、ブタノール等のアルコール系、ケトン系、エステル
系、エーテル系のものが用いられる。

【００３６】上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金
属塩成分単位含有共重合体、たとえば（メタ）アクリル
酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）は、ビ
ヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性
を付与する働きを有し、この重合性不飽和カルボン酸ヒ
ドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）としては、
重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩含有単量体
(イ)および該重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩
含有単量体と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重合
してなるものであり、重合性不飽和カルボン酸ヒドロキ
シ金属塩単量体(イ)由来の成分単位が通常２〜５０重量
％、該不飽和単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)由
来の成分単位が残部量すなわち５０〜９８重量％（成分
単位(イ)＋(ロ)の合計を１００重量％）で含まれているも
のがあげられる。

【００３７】このようにして得られる不飽和カルボン酸
ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）、たとえ
ば（メタ）アクリル酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共
重合体の数平均分子量は、通常、１，０００〜５０，０
００、好ましくは３，０００〜２０，０００であり、ガ
ラス転移温度Ｔｇは、−１０℃〜＋６０℃、好ましくは
＋１０〜＋４０℃であり、酸価は、６０〜２００であ
る。

【００３８】金属原子に結合したヒドロキシ基を含有し
ていない 重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合体
（ii） このような重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位
含有共重合体（Ａ）は、該共重合体を構成する重合性不
飽和カルボン酸金属塩成分単位(イ)として、一般式［I
I］： Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌ_n ・・・・・［II］ ［式［II］中、Ｒ¹は、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝
ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＨ₃）−等の不飽和結合含有有機基を示し、−ＣＯ
ＯＨは、金属、アルコール等と反応して、金属塩または
エステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を示し、
Ｌは有機酸残基−ＯＣＯＲ²を示し、Ｒ²は炭素数が１〜
２５の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式アルキル
基、芳香族炭化水素基、アラルキル基の何れかを示し、
ｎは金属Ｍの原子価数−１の数を示す。］で表される重
合性不飽和カルボン酸金属塩から誘導される成分単位を
含有する共重合体である。

【００３９】上記Ｌがカルボン酸残基（−ＯＣＯＲ²）
である場合、このような基を誘導し得るカルボン酸（Ｈ
ＯＣＯＲ²）としては、鎖状、脂環式、芳香環などを有
していてもよく、主に１価のカルボン酸であるプロピオ
ン酸、吉草酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、
ステアリン酸、バーサチック酸、アビエチン酸（ロジン
中に含有される酸）、ナフテン酸、（メタ）アクリル
酸、安息香酸などがあげられる。

【００４０】上記一般式［II］で表される重合性不飽和
カルボン酸金属塩単量体、たとえば（メタ）アクリル酸
金属塩単量体としては、具体的には、例えば、メタクリ
ル酸亜鉛：［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）₂Ｚ
ｎ］、アクリル酸亜鉛：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−）₂
Ｚｎ］、メタクリル酸マグネシウム：［（ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）₂ Ｍｇ］、アクリル酸マグネシ
ウム：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−）₂Ｍｇ］、メタクリ
ル酸銅：［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）₂Ｃ
ｕ］、アクリル酸銅：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−）₂Ｃ
ｕ］、バーサチック酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃ−ＣＯＯ
−）Ｚｎ］、バーサチック酸亜鉛アクリレート：［（Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃ−ＣＯＯ−）
Ｚｎ］、ナフテン酸亜鉛メタクリレート：［（ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、
ナフテン酸亜鉛アクリレート：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ
Ｏ−）（ナフテン酸残基）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛メタク
リレート：［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（（
Ｃ₆Ｈ₅）ＣＯＯ−）Ｚｎ］、安息香酸亜鉛アクリレー
ト：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ₆Ｈ₅）ＣＯＯ
−）Ｚｎ］、安息香酸マグネシウムメタクリレート：
［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（Ｃ₆Ｈ₅ＣＯＯ
−）Ｍｇ］、バーサチック酸マグネシウムアクリレー
ト：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−）（（ Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃ−
ＣＯＯ−）Ｍｇ］、バーサチック酸銅メタクリレート：
［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（（Ｃ₃Ｈ₇）₃Ｃ
−ＣＯＯ−）Ｃｕ］、安息香酸銅メタクリレート：
［（ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（（ Ｃ₆Ｈ₅）Ｃ
ＯＯ−）Ｃｕ］、ナフテン酸銅メタクリレート：［（Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃ
ｕ］、ナフテン酸銅アクリレート：［（ＣＨ₂＝ＣＨ−
ＣＯＯ−）（ナフテン酸残基）Ｃｕ］、ジエチルマレエ
ート、ジイソプロピルマレエート、ジイソプロピルフマ
レート、ジブチルイタコネート、エチル−ステアリン酸
亜鉛マレエート、イソプロピル−オレイン酸銅マレエー
ト、ヘキシル−バーサチック酸銅マレエート、イソプロ
ピル−ラウリル酸亜鉛フマレート、ブチルアビエチン酸
銅フマレート等を例示することができる。

【００４１】上記一般式［II］で表される重合性不飽和
カルボン酸金属塩（たとえば（メタ）アクリル酸金属塩
単量体(イ)）と共重合可能な「他の単量体」(ロ)として
は、脂肪族系、脂環族系、芳香族系不飽和単量体等のい
ずれであってもよく、たとえば、上記重合性不飽和カル
ボン酸ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）を
構成する重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属塩含有
単量体と共重合しうる他の単量体として上記例示した不
飽和単量体が同様に使用できる。このような不飽和単量
体 (ロ)は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００４２】本発明において、金属原子に結合したヒド
ロキシ基を含有していない上記重合性不飽和カルボン酸
金属塩成分単位含有共重合体（ii）、たとえば（メタ）
アクリル酸金属塩成分単位含有共重合体は、ビヒクル成
分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与す
る働きを有し、この重合性不飽和カルボン酸金属塩成分
単位含有共重合体（ii）としては、重合性不飽和カルボ
ン酸金属塩単量体 (イ)および該重合性不飽和カルボン酸
金属塩単量体と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重
合してなるものであり、重合性不飽和カルボン酸金属塩
(イ)由来の成分単位が通常２〜５０重量％、単量体(イ)と
共重合可能な他の単量体(ロ)由来の成分単位が残部量す
なわち５０〜９８重量％（成分単位(イ)＋(ロ)の合計を１
００重量％）で含まれている。

【００４３】不飽和単量体(イ)および(ロ)が共重合されて
なる重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合
体（ii）、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩成分単位
含有共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１
００，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、通常−２
０℃〜＋５０℃である。本発明の防汚塗料組成物におい
て、重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合
体（ii）、たとえば（メタ）アクリル酸金属塩成分単位
含有共重合体を製造する方法としては、次の（１）〜
（３）のいずれかの方法を採用することが可能である。
これらの共重合体は、特公平７−６４９８５号公報、特
開平４−８０２０５号公報、特開平４−８０２６９号公
報、特開平４−８０２７０号公報、特開昭６３−１２８
００８号公報、特開昭６３−１２８０８４号公報、特開
平１−１６８０９号公報、特開平５−１７１０６６号公
報等および特開平１０−１５８５４７号公報に開示され
た方法に準じるかまたは参照することにより、容易に製
造することができる。たとえば、次の方法を例示するこ
とができる。

【００４４】（１）その第一の方法として、重合性不飽
和カルボン酸金属塩単量体、具体的には（メタ）アクリ
ル酸金属塩単量体(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能
な他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブ
チルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカ
ル重合開始剤の存在下に、６０〜１２０℃の温度で５〜
１４時間溶液重合させることにより、形成させることが
できる。

【００４５】（２）その第二の方法として、重合性不飽
和カルボン酸単量体、具体的には（メタ）アクリル酸
(イ)、この単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)、お
よび「飽和脂肪族カルボン酸金属塩、飽和脂環式カルボ
ン酸金属塩、あるいは芳香族カルボン酸金属塩」(ハ)を
有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオク
トエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在
下に、６０〜１２０℃の温度で５〜１４時間溶液重合さ
せることにより、形成させることができる。

【００４６】（３）その第三の方法として、重合性不飽
和カルボン酸単量体、具体的には（メタ）アクリル酸
(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)
を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオ
クトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存
在下に、６０〜１２０℃の温度で５〜１４時間溶液重合
させることにより、重合性不飽和カルボン酸単量体、具
体的には（メタ）アクリル酸(イ)およびこの単量体(イ)と
共重合可能な他の単量体(ロ)からなる共重合体を形成さ
せ、さらに引き続いて、この共重合体に、「飽和脂肪族
カルボン酸金属塩、飽和脂環式カルボン酸金属塩、ある
いは芳香族カルボン酸金属塩」 (ハ)を反応させるか、ま
たはこの共重合体に「飽和脂肪族カルボン酸、飽和脂環
式カルボン酸または芳香族カルボン酸」(ハ-1)と「上記
と同種の金属種を含有する金属塩化合物、その他の同種
の金属化合物」(ニ)を反応させることにより、形成させ
ることができる。

【００４７】重合性不飽和カルボン酸シリルエステル含
有共重合体（iii） 本発明の防汚塗料組成物においては、重合性不飽和カル
ボン酸シリルエステル含有共重合体（iii）、たとえば
シリル（メタ）アクリリレート共重合体は、一般式［II
I］： Ｒ¹−ＣＯＯ−ＳｉＬ¹Ｌ²Ｌ³ ・・・・・［III］ ［式中、Ｒ¹はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝ＣＨ−、
ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−等の不飽和結合含有有機基を示し、−ＣＯＯＨ
は金属塩またはエステルを形成していてもよい。Ｌ¹、
Ｌ²、Ｌ³は、互いに同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ炭素原子数が１〜２０の範囲にあり、アルキル基、
脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基およびそれらの置
換体の何れかを示す。］で表される重合性不飽和カルボ
ン酸シリルエステル含有単量体およびこれと共重合可能
な不飽和単量体を共重合してなる共重合体である。

【００４８】重合性不飽和カルボン酸シリルエステル含
有単量体の珪素原子に結合したＬ¹、Ｌ²、Ｌ³は互いに
同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数が１
〜２０の範囲にあり、直鎖または分岐アルキル基、脂環
式炭化水素基、芳香族炭化水素基を示し、Ｌ¹、Ｌ²、Ｌ
³のちの少なくとも１個、好ましくは２個、とくに好ま
しくは３個が分岐アルキル基、脂環式炭化水素基または
芳香族炭化水素基の何れかであることが好ましく、とく
に分岐アルキル基または脂環式炭化水素基であることが
好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−アミル
基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基などのシクロアルキル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基などの芳香族炭化水素基など
を例示することができる。

【００４９】このような重合性不飽和カルボン酸シリル
エステル含有単量体として、具体的には下記のシリル
（メタ）アクリレートを例示することができる。トリメ
チルシリル（メタ）アクリレート、トリエチルシリル
（メタ）アクリレート、トリｎ−プロピルシリル（メ
タ）アクリレート、トリイソプロピルシリル（メタ）ア
クリレート、トリｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレー
ト、トリｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、
トリｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ト
リイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリフェニ
ルシリル（メタ）アクリレート、メチル−ジイソプロピ
ルシリル（メタ）アクリレート、エチル−ジイソプロピ
ルシリル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル−ジイソプ
ロピルシリル（メタ）アクリレート、イソブチル−ジイ
ソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチ
ル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フェ
ニル−ジイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、フ
ェニル−ジｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシルフェニル−ジイソプロピルシリル
（メタ）アクリレート、フェニル−ジｔｒｅｔ−ブチル
シリル（メタ）アクリレート、フェニル−ジイソブチル
シリル（メタ）アクリレート、ジエチル−イソプロピル
シリル（メタ）アクリレート、ジエチル−イソプロピル
シリル（メタ）アクリレート、ジｎ−ブチル−イソプロ
ピルシリル（メタ）アクリレート、ジイソブチル−イソ
プロピルシリル（メタ）アクリレート、ジｓｅｃ−ブチ
ル−イソプロピルシリル（メタ）アクリレート、ジシク
ロヘキシルフェニル−イソプロピルシリル（メタ）アク
リレート、ジフェニル−ｓｅｃ−ブチルシリルアクリレ
ート、ジフェニル−ｔｒｅｔ−ブチルシリルアクリレー
ト、ジフェニルイソブチルシリルアクリレート、ビス
（トリイソプロピルシリル）マレエート、ビス（トリイ
ソプロピルシリル）フマレート、エチル−トリイソプロ
ピルシリルマレエート、イソプロピル−トリイソプロピ
ルシリルフマレート、トリイソプロピルシリル−ステア
リン酸銅マレエート、トリイソプロピルシリル−オレイ
ン酸亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−アビエ
チン酸亜鉛マレエート、トリイソプロピルシリル−バー
サチック酸銅フマレート、トリイソプロピルシリル−ナ
フテン酸酸亜鉛フマレート、トリイソプロピルシリル−
アビエチン酸亜鉛フマレートなどを具体的に例示するこ
とができる。

【００５０】上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル（たとえばシリル（メタ）アクリレート(イ)）と共重
合可能な「他の単量体」(ロ)としては、脂肪族系、脂環
族系、芳香族系不飽和単量体等のいずれであってもよ
く、たとえば、上記重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ
金属塩成分単位含有共重合体（ｉ）を構成する重合性不
飽和カルボン酸と共重合しうる他の単量体として例示し
た不飽和単量体を同様に使用できる。このような不飽和
単量体 (ロ)は、それぞれ１種または２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００５１】上記重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル成分単位含有共重合体（iii）、たとえばシリル（メ
タ）アクリレート成分単位含有共重合体は、ビヒクル成
分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与す
る働きを有し、この重合性不飽和カルボン酸シリルエス
テル成分単位含有共重合体（iii）としては、重合性不
飽和カルボン酸シリルエステル単量体 (イ)および該重合
性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体(イ)と共重合
可能な「他の単量体」(ロ)を共重合してなるものであ
り、重合性不飽和カルボン酸シリルエステル単量体 (イ)
由来の成分単位が通常２〜５０重量％、単量体(イ)と共
重合可能な他の単量体(ロ)由来の成分単位が残部量すな
わち５０〜９８重量％（成分単位(イ)＋(ロ)の合計を１０
０重量％）で含まれている。

【００５２】不飽和単量体(イ)および(ロ)が共重合されて
なる重合性不飽和カルボン酸シリルエステル成分単位含
有共重合体、具体的にはシリル（メタ）アクリレート成
分単位含有共重合体の数平均分子量は、通常、５，００
０〜１００，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、通
常−２０℃〜＋５０℃である。重合性不飽和カルボン酸
シリルエステル成分単位含有共重合体（iii）を製造す
る方法としては、重合性不飽和カルボン酸シリルエステ
ル単量体（具体的にはシリル（メタ）アクリレート単量
体(イ)）およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体
(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキ
シオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤
の存在下に、６０〜１２０℃の温度で５〜１４時間溶液
重合させることにより、形成させることができる。

【００５３】＜ボロン化合物（Ｂ）＞本発明において
は、ボロン化合物（Ｂ）としては、下記のテトラフェニ
ルボロン・アンモニウム塩化合物(a)とトリフェニルボ
ロン・アミン錯体(b)とが併用される。本発明において
は、このテトラフェニルボロン・アンモニウム塩化合物
(a)が、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩化合物
(a)とトリフェニルボロン・アミン錯体(b)との合計１０
０重量％中に、５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０
重量％である。このような割合（量比）でテトラフェニ
ルボロン・アンモニウム塩化合物(a)とトリフェニルボ
ロン・アミン錯体 (b)とが、本発明の防汚塗料組成物中
に含まれていると、長期防汚性に優れ、内海または都市
周辺沿岸などの高汚損海域における耐汚損性に優れた防
汚塗膜が得られる傾向がある。

【００５４】テトラフェニルボロン・アンモニウム塩化
合物（ａ） 本発明においては、テトラフェニルボロン・アンモニウ
ム塩化合物（ａ）は、テトラフェニルボロンの第一、第
二、第三または第四アンモニウム塩であり、後記トリフ
ェニルボロン・アミン錯体（ｂ）で例示する第一アミ
ン、第二アミン、第三アミン、ヘテロ環アミン等に該当
するテトラフェニルボロン・アンモニウム塩化合物が例
示できる。

【００５５】このようなテトラフェニルボロン・アンモ
ニウム塩化合物（ａ）は、例えば特公昭５４−１５７１
号公報に記載され、好ましくは、下記式(i)〜(vi)で示
される。 (i)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＨ₄（Ｐｈ：フェニル基）、 (ii)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲＨ₃（Ｐｈ：フェニル基、Ｒ：
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはアリール基
を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。また該脂
肪族または脂環式炭化水素基は、その炭素数が３〜２
５、好ましくは４〜１０であり、また該アリール基は、
その炭素数が６〜１５、好ましくは６〜１０であ
る。）、 (iii)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲ₂Ｈ₂（Ｐｈ：フェニル基、
Ｒ：同上の脂肪族炭化水素基またはアリール基を示し、
複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）、 (iv)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲ₃Ｈ（Ｐｈ、Ｒ：同上）、 (ｖ)：（Ｐｈ）₄Ｂ・ＮＲ₄（Ｐｈ、Ｒ：同上）、 (vi)：（Ｐｈ）₄Ｂ・（ＮＣ₅Ｈ₄）Ｈ（Ｐｈ：フェニル
基、ＮＣ₅Ｈ₄Ｈ：ピリジニウム）。

【００５６】上記テトラフェニルボロン・アンモニウム
塩化合物(i)〜(vi)として、より具体的には、テトラフ
ェニルボロン・アンモニウム、上記式(ii)で示されるテ
トラフェニルボロン・第一アンモニウム塩であるテトラ
フェニルボロン・ブチルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝
Ｃ₄Ｈ₉]、テトラフェニルボロン・オクチルアンモニウ
ム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェニルボロン・
デシルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ₁₀Ｈ₂₁]、テトラ
フェニルボロン・ドデシルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ
＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅]、等があげられる。

【００５７】上記式(iii)で示されるテトラフェニルボ
ロン・第二アンモニウム塩としては、例えばテトラフェ
ニルボロン・ジフェニルアンモニウム[式(iii)中、２個
のＲがフェニル基]、テトラフェニルボロン・ジオクチ
ルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェ
ニルボロン・ジデシルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ
₁₀Ｈ₂₁]、テトラフェニルボロン・ジ−ドデシルアンモ
ニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ₁₂Ｈ₂₅]、等があげられる。
上記式(iv)で示されるテトラフェニルボロン・第三アン
モニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・ト
リエチルアンモニウム[式(iv)中、３個のＲがエチル
基]、テトラフェニルボロン・トリヘキシルアンモニウ
ム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ₆Ｈ₁₃]、テトラフェニルボロン・
トリオクチルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、
テトラフェニルボロン・トリ−テトラデシルアンモニウ
ム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉]があげられる。

【００５８】上記式(v)で示されるテトラフェニルボロ
ン・第四アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニ
ルボロン・テトラエチルアンモニウム[式(v)中、４個の
Ｒがエチル基]、テトラフェニルボロン・テトラヘキシ
ルアンモニウム[式(ｖ)中、Ｒ＝Ｃ₆Ｈ₁₃]、テトラフェ
ニルボロン・テトラオクチルアンモニウム[式(ｖ)中、
Ｒ＝Ｃ₈Ｈ₁₇]、テトラフェニルボロン・テトラ−テトラ
デシルアンモニウム[式(ｖ)中、Ｒ＝Ｃ₁₄Ｈ₂₉]があげら
れる。上記式(vi)で示されるテトラフェニルボロン・ヘ
テロ環アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニル
ボロン・ピリジニウムニウム、テトラフェニルボロン・
ピコリニウムなどがあげられる。テトラフェニルボロン
・ピリジニウム核置換体塩としては、そのピリジン核
に、炭素数１〜５のアルキルが１〜４個程度置換したも
の、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）が１〜４個程
度置換したもの等があげられる。

【００５９】これらテトラフェニルボロン・アンモニウ
ム塩化合物のうちでは、テトラフェニルボロン・ピリジ
ニウムニウムまたはテトラフェニルボロン・脂肪族第一
アンモニウム塩が好ましい。このようなテトラフェニル
ボロン・アンモニウム塩化合物は、１種または２種以上
組み合わせて用いられる。

【００６０】トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ） トリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ）はトリフェリル
ボロンとアミン類との間で形成される錯体である。アミ
ン類としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族ア
ミン、ヘテロ環式アミン等の第一アミン、第二アミンま
たは第三アミンのいずれでもよい。具体的には、ｎ−プ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミ
ン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデ
シルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシル
アミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルア
ミン、アニリン、トルイジン等の第一アミン；ジｎ−ブ
チルアミン、ジｎ−ヘキシルアミン、ジｎ−オクチルア
ミン、ジｎ−デシルアミン、ジｎ−ドデシルアミン、ジ
ｎ−トリデシルアミン、ジｎ−テトラデシルアミン、ジ
ｎ−ヘキサデシルアミン、ジｎ−オクタデシルアミン、
ジフェニルアミン等の第二アミン；トリｎ−プロピルア
ミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミ
ン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、
トリｎ−トリデシルアミン、トリｎ−テトラデシルアミ
ン、トリｎ−ヘキサデシルアミン、トリｎ−オクタデシ
ルアミン、トリフェニルアミン等の第三アミン；ピリジ
ン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−
クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリ
ジンなどのピリジンまたはその核置換体等のピリジン類
などを例示することができる。

【００６１】これらのトリフェニルボロン・アミン錯体
（ｂ）のうちでは、トリフェニルボロンと第一アミンま
たはピリジン類との錯体が防汚性能に優れているので好
ましい。このトリフェニルボロン・アミン錯体（ｂ）
は、防汚塗料組成物中に、通常０．００１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で含まれていて
もよい。

【００６２】本発明の防汚塗料組成物は、上記重合性不
飽和カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（Ａ）
および上記ボロン化合物（Ｂ）を必須成分として含有し
ているが、これらの成分以外に塩素化パラフィン等の可
塑剤、酸化亜鉛（亜鉛華）（Ｃ）等の顔料、脱水剤
（Ｄ）、上記ボロン化合物（Ｂ）以外の防汚剤、とくに
有機防汚剤（Ｅ）、などの後述する成分を含有していて
もよい。

【００６３】［必須成分の配合割合］本発明の防汚塗料
組成物において、前記テトラフェニルボロン・アンモニ
ウム塩化合物(a)は、重合性不飽和カルボン酸金属化合
物成分単位含有共重合体(Ａ)（固形分）１００重量部に
対して、５〜９０重量部の量で、好ましくは２５〜７５
重量部の量で含まれている。このような量で、テトラフ
ェニルボロン・アンモニウム塩化合物(a)が含まれてい
ると、長期の防汚性能および高汚損海域における耐汚損
性能に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。

【００６４】また、本発明の防汚塗料組成物において、
前記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩化合物(a)
は、本発明の防汚塗料組成物１００重量部中に、０．５
〜４０重量部の量で、好ましくは２〜２０重量部の量で
含まれている。このような量でテトラフェニルボロン・
アンモニウム塩化合物(a)が含まれていると、高汚損海
域における耐汚損性能に優れる傾向がある。

【００６５】本発明の防汚塗料組成物において、ボロン
化合物（Ｂ）として、上記テトラフェニルボロン・アン
モニウム塩化合物(a)とトリフェニルボロン・アミン錯
体(b)とが含まれているが、これらボロン化合物（Ｂ）
は、上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単位含
有共重合体(Ａ)（固形分）１００重量部に対して、通常
５〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部の量で含
まれている。

【００６６】また、このボロン化合物（Ｂ）は、本発明
の防汚塗料組成物中の溶剤を除く成分中に通常１〜８０
重量％、好ましくは２〜４０重量％の量である。このよ
うな量でボロン化合物（Ｂ）が防汚塗料組成物中に含ま
れていると、得られる塗膜は長期防汚性に優れる傾向が
ある。本発明防汚塗料組成物において、このテトラフェ
ニルボロン・アンモニウム塩化合物(a)が、テトラフェ
ニルボロン・アンモニウム塩化合物(a)とトリフェニル
ボロン・アミン錯体(b)との合計１００重量％に対し
て、５〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％であ
る。このような割合でテトラフェニルボロン・アンモニ
ウム塩化合物(a)とトリフェニルボロン・アミン錯体
(b)とが、本発明の防汚塗料組成物中に含まれている
と、長期防汚性に優れ、内海または都市周辺沿岸などの
高汚損海域における耐汚損性に優れた防汚塗膜が得られ
る傾向がある。

【００６７】［防汚塗料組成物の製造］本発明の防汚塗
料組成物は、従来から公知の方法を適宜利用することに
より製造することができ、例えば、上記重合性不飽和カ
ルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（Ａ）とボロ
ン化合物（Ｂ）と、必要により用いられる下記の着色顔
料、とくに酸化亜鉛（Ｃ）、脱水剤（安定剤）（Ｄ）、
防汚剤、とくに有機防汚剤（Ｅ）、可塑剤、タレ止め・
沈降防止剤、着色顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤
（例：キシレン）などとを所定の割合で一度にあるいは
任意の順序で加えて攪拌・混合し、溶媒に分散すればよ
い。

【００６８】＜任意成分＞上記のように本発明に係る防
汚塗料組成物には、上記重合性不飽和カルボン酸金属化
合物成分単位含有共重合体（Ａ）、ボロン化合物（Ｂ）
加えて、さらに以下に述べるような着色顔料、とくに酸
化亜鉛（Ｃ）、脱水剤（安定剤）（Ｄ）、防汚剤、とく
にに有機防汚剤（Ｅ）、可塑剤、タレ止め・沈降防止
剤、（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体以外の塗
膜形成成分、溶剤など、通常防汚塗料に配合されるよう
な各種成分が含まれていてもよい。

【００６９】＜顔料＞顔料としては、従来公知の有機
系、無機系の各種顔料を用いることができる。有機系顔
料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブル
ー、紺青等が挙げられる。無機系顔料としては、例え
ば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、白亜、酸化鉄粉
等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸
化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように
塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）
等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれて
いてもよい。

【００７０】とくに酸化亜鉛（Ｃ）を配合する場合に
は、該酸化亜鉛は、防汚塗料組成物中に０．１〜２０重
量％の量で含まれていることが望ましい。 ＜脱水剤（安定剤）（Ｄ）＞脱水剤（安定剤）（Ｄ）
は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させること
ができ、このような脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳ
Ｏ₄）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラ
ーシーブ等）、オルソギ酸メチル、オルソ酢酸メチル等
のオルソエステル類、オルソほう酸エステル、シリケー
ト類やイソシアネート類（商品名：アディティブＴＩ）
等があげられ、無水石膏、モレキュラーシーブ等の無機
脱水剤が好ましい。このような脱水剤は、１種または２
種以上組み合わせて用いることができる。

【００７１】＜防汚剤＞防汚剤としては、上記ボロン化
合物（Ｂ）に加えて、銅または無機銅化合物、テトラフ
ェニルボロン・アンモニウム化合物（ａ）およびトリフ
ェニルボロン・アミン錯体（ｂ）以外の有機防汚剤
（Ｅ）等が含まれていてもよい。銅および／または無機銅化合物 上記銅および／または無機銅化合物としては、銅、亜酸
化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン
銅）、塩基性硫酸銅などがあげられ、好ましくはチオシ
アン化銅（ロダン銅）が用いられる。このような銅化合
物は、とくに白色防汚塗料以外の着色防汚塗料に好まし
く用いられる。このような無機銅化合物は、１種または
２種以上組合わせて用いることができる。

【００７２】有機防汚剤（Ｅ） 本発明の防汚塗料組成物において、テトラフェニルボロ
ン・アンモニウム化合物（ａ）およびトリフェニルボロ
ン・アミン錯体（ｂ）以外の有機防汚剤（Ｅ）が配合さ
れていてもよい。有機防汚剤（Ｅ）として具体的には、
ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ア
ルミニウム、銅、亜鉛、鉄、鉛等の各種金属の金属ピリ
チオン類を例示することができる。上記金属ピリチオン
類のうちでは、銅ピリチオン、ジンクピリチオンが好ま
しく、さらには銅ピリチオンが望ましい。

【００７３】金属ピリチオン以外の有機防汚剤として
は、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメー
ト系の毒物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、
マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，
４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ-
２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン、２，
４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチ
オ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ
−ｓ−トリアジン、塩基性酢酸銅等をあげることができ
る。

【００７４】上記有機防汚剤のうちでは、ジンクピリチ
オン、銅ピリチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニ
ル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、
２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプ
ロピルアミノ−ｓ−トリアジン、４，５−ジクロロ-２-
ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，
５，６−テトラクロロイソフタロニトリルが好ましい。

【００７５】前記有機防汚剤(Ｅ)は通常、０．１〜２０
重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で配合され
る。また、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重
量部に対して、該有機防汚剤(Ｅ)は、固形分として、通
常０．１〜１５０重量部、好ましくは０．１〜１００重
量部の量で配合される。このような量で、有機防汚剤
(Ｅ)が塗料組成物中に配合されていると、いっそう優れ
た防汚性能を長期継続的に発揮できる傾向がある。

【００７６】＜可塑剤（塩化パラフィン）＞可塑剤とし
ては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩化パ
ラフィン、ポリビニルエチルエーテル等があげられる。
これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用
いることができる。これらの可塑剤は、得られる防汚塗
料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」
とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら
可塑剤のうちで、塩素化パラフィン（塩化パラフィン）
が好ましく用いられる。

【００７７】＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞タレ
止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚ
ｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸
塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワック
ス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系
および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレ
ン系ワックス等があげられ、好ましくは、ポリアマイド
ワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワック
ス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈
降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン
305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロ
ンA630-20X」等の商品名で上市されているものがあげら
れる。

【００７８】＜その他の塗膜形成成分＞塗膜形成成分と
しては、上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分単
位含有共重合体（Ａ）以外の樹脂が本発明の目的に反し
ない範囲で含まれていてもよく、このような「その他の
塗膜形成成分」としては、例えばアクリル樹脂、アクリ
ルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹
脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂
（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、
塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・
ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹
脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、
トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル
系樹脂）、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以
下、難水溶性または非水溶性樹脂ともいう）があげられ
る。

【００７９】本発明においては、上記難水溶性または非
水溶性と、下記のような水溶性樹脂とを組合わせて用い
ることができる。水溶性樹脂としては、ロジン（例：商
品名「ロジンＷＷ」）、モノカルボン酸およびその塩が
あげられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数
９〜１９程度の脂肪酸、ナフテン酸があげられる。モノ
カルボン酸の塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃａ塩等が
あげられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、
トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使
用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種また
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００８０】＜溶剤＞本発明の防汚塗料では、上記のよ
うな各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。こ
こで使用される溶剤としては、例えば脂肪族系、芳香族
系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系
など、通常防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用い
られる。上記芳香族系溶剤として、例えばキシレン、ト
ルエン等があげられ、ケトン系溶剤として例えばＭＩＢ
Ｋ等があげられ、エーテル系溶剤として例えばプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等があげ
られ、アルコール系として例えばイソプロパノール、ｎ
−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノ
ールがあげられる。

【００８１】本発明の防汚塗料組成物を、例えば船舶、
漁業資材（例：ロープ、漁網、漁具、浮き子、ブイ）、
火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道
路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各
種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、などの各種成形体の
表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば防汚性に
優れ、防汚剤成分が長期間にわたって徐放可能であり、
厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた
防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。

【００８２】すなわち、本発明の防汚塗料組成物を各種
基材の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フ
ジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の
水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性
に優れている。本発明の防汚塗料組成物は、船舶等の素
材がＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金である場合に
もこれらの素材表面に良好に付着する。鋼船およびアル
ミ船の場合、通常は基材表面にプライマー、防食塗料、
および必要に応じてバインダー塗料を塗装した表面に、
本発明の防汚塗料が塗布される。また、該防汚塗料組成
物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。

【００８３】また、本発明の防汚塗料組成府物を、例え
ば該防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海
中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を
長期間維持でき、漁網または漁具に塗布すれば、漁網の
網目または漁具の汚損を防止でき、しかも環境汚染のお
それが少ない。なお、この本発明の防汚塗料組成物を直
接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマー
などの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表
面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料に
よる塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成
物による塗装が行われている船舶、ＦＲＰ船あるいは水
中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組
成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構
造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さはとくに限定
されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度であ
る。また、漁網に塗布する場合は、漁網１００重量部に
対して２０〜６０重量部／回程度である。

【００８４】本発明の防汚塗膜あるいは船舶または水中
構造物の接水部表面の塗膜は、前述したような防汚塗料
組成物から形成されており、環境汚染のおそれが少な
く、船舶または水中構造物への付着生物に対して長期防
汚性に優れている。

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、防汚性に優れ、かつ長
期にわたり塗膜が一定の速度で均一に消耗し塗膜の均一
消耗性に優れ、しかも長期間優れた防汚性能を維持で
き、塗膜の長期防汚性維持性能に優れ、とくに内海等の
高汚損環境下における長期防汚性に優れた防汚塗膜を形
成しうる防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆
された船舶、水中構造物、漁具または漁網を提供するこ
とができる。

【００８６】本発明の防汚塗料組成物を、船舶、海上構
造物の没水部、漁具または漁網等の被塗物基材の表面に
塗布または含浸させ塗膜を形成させれば、その汚損を大
幅に低減させることができ、その耐用年数を著しく向上
させることができ、また着色顔料が配合された防汚塗料
組成物では、鮮明な色相の塗膜を得ることができる。ま
た、本発明の防汚塗料組成物は、有機溶剤に可溶であ
り、漁網などへの塗工性に優れる。

【００８７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限され
るものではない。なお、以下の実施例、比較例等におい
て、とくにその趣旨に反しない限り、「部」は重量部の
意味である。

【００８８】

【（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体の製造例
１】攪拌機付きのフラスコに、キシレンを７０部仕込
み、常温から９０℃まで昇温させ、攪拌下にトリイソプ
ロピルシリルアクリレート６０部、２−メトキシエチル
アクリレート５部、メチルメタクリレート３５部及びＡ
ＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル、重合触媒）１部
の混合液をフラスコの中へ１時間かけて滴下し、滴下終
了後、同温度で６時間保持した。その後、ＡＩＢＮ１部
とキシレン１０部の混合物を２０分かけて滴下し、さら
に同温度９０℃で２時間攪拌を続けて共重合反応を完結
させた。得られた共重合体の分子量（Ｍｗ）は、７５０
０であった。次いで、この反応液にキシレンを加えて固
形分５０重量％となるように濃度調整し、樹脂含有液Ａ
を得た。

【００８９】

【（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体の製造例
２】攪拌機付きのフラスコに、プロピレングリコールメ
チルエーテル（ＰＧＭ）３０部及びキシレンを４０部を
仕込み、常温から９０℃まで昇温させ、攪拌下にアクリ
ル酸亜鉛１５部、バーサチック酸亜鉛アクリレート２０
部、メチルメタクリレート１０部、エチルアクリレート
５５部、ＡＩＢＮ２部の混合液をフラスコの中へ３時間
かけて滴下し、滴下終了後に、ＡＩＢＮ１部とキシレン
１０部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度９
０℃で２時間攪拌を続けて重合反応を完結させた。得ら
れた共重合体の分子量（Ｍｗ）は、３０００であった。
次いで、この反応液にキシレンを加えて固形分５０重量
％となるように濃度調整し、樹脂含有液Ｂを得た。

【００９０】

【（メタ）アクリル酸金属化合物系共重合体の製造例
３】攪拌機付きのフラスコに、プロピレングリコールメ
チルエーテル（ＰＧＭ）３０部及びキシレン４０部を仕
込み、常温から９０℃まで昇温させ、攪拌下にアクリル
酸銅１０部、バーサチック酸銅アクリレート２０部、メ
チルメタクリレート１０部、エチルアクリレート６０
部、ＡＩＢＮ２部の混合液をフラスコの中へ３時間かけ
て滴下し、滴下終了後に、ＡＩＢＮ１部とキシレン１０
部の混合物を２時間かけて滴下し、さらに同温度９０℃
で２時間攪拌を続けて重合反応を完結させた。得られた
共重合体の分子量（Ｍｗ）は、３０００であった。次い
で、この反応液にキシレンを加えて固形分５０重量％と
なるように濃度調整し、樹脂含有液Ｃを得た。

【００９１】［重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金属
成分単位含有共重合体の製造例４］攪拌機付きのフラス
コに、メタクリル酸１７．２部、メチルメタクリレート
２部、エチルアクリレート７７．８部、からなるモノマ
ー混合物を共重合してなる数平均分子量４０００の共重
合体溶液（固形分５０％の溶液、プロピレングリコール
／キシレン＝４／６）１００部に対して、酸化亜鉛５
部、ブタノール１０部、水２部を添加し、１００℃で１
０時間反応させて透明な樹脂溶液を得た。次いで、この
樹脂溶液にキシレンを加えて、固形分４５％となるよう
に濃度調整し、樹脂含有液Ｄを得た。

【００９２】

【実施例１〜１２，比較例１〜５】上記製造例で得られ
た（メタ）アクリル酸金属化合物成分単位含有共重合体
（樹脂）含有液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを用いて、表１に示した
配合組成の防汚塗料組成物を常法により調製した。この
表１〜２に示した配合組成の防汚塗料組成物を、予め防
錆塗料（商品名「中国ビニルＡＣ」、中国塗料株式会社
製）が０．２ｍｍ厚に塗装されているサンドブラスト鋼
板（縦：３０ｃｍ×横：１０ｃｍ×厚み：０．２ｃｍ）
に、その乾燥膜厚が１００μｍになるように塗布し乾燥
させて試験板を作成した。

【００９３】この試験板を広島県広島湾内で１２ヶ月間
静置浸漬し、２ヶ月毎に付着生物の付着面積（％）を調
べた。その結果を表３に示した。なお、表中、各商品名
はそれぞれ下記製造元の下記化合物を示した。 「ラロフレックスＭＰ−１５」：ＢＡＳＦ社製、塩化ビ
ニル・イソプロピルビニルエーテル共重合樹脂。 「シーナイン２１１」：ロームアンドハース社製、４，
５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン
−３−オン。 「ＤＣＭＵ」：保土ヶ谷化学社製、Ｎ，Ｎ−ジメチルジ
クロロフェニル尿素。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｃ０９Ｄ 5/16 Ｆターム(参考） 2B106 AA21 4H011 AD01 BA01 BB16 BC19 DA23 DD07 DH02 DH19 4J038 CG111 GA02 GA03 GA15 GA16 HA216 JC37 KA02 NA05 PB05 PB07 PC02 4J100 AL03P AL03Q AL04P AL04Q AL05P AL05Q AL08P AL08Q AL09Q AL10P AL10Q AL31P AL31Q AL34P AL34Q AL39P AM15Q BA02P BA02Q BA04P BA04Q BA05Q BA06P BA06Q BA17P BA31Q BA93P BB05P BC04P BC04Q BC07P BC07Q BC43P BC43Q CA04 FA03 FA19 JA01

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）重合性不飽和カルボン酸金属化合物
   成分単位含有共重合体と、 （Ｂ）ボロン化合物とを含み、 上記ボロン化合物（Ｂ）が、 (a)テトラフェニルボロン・アンモニウム塩化合物と、 (b)トリフェニルボロン・アミン錯体を含有することを
   特徴とする防汚塗料組成物。
2. 【請求項２】上記テトラフェニルボロン・アンモニウム
   塩化合物(a)が、テトラフェニルボロン・アンモニウム
   塩化合物 (a)とトリフェニルボロン・アミン錯体(b)と
   の合計１００重量％中に、５〜９５重量％の量で含まれ
   ていることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成
   物。
3. 【請求項３】上記テトラフェニルボロン・アンモニウム
   塩化合物(a)が、テトラフェニルボロン・アンモニウム
   塩化合物(a)とトリフェニルボロン・アミン錯体(b)との
   合計１００重量％中に、２０〜８０重量％の量で含まれ
   ていることを特徴とする請求項１に記載の防汚塗料組成
   物。
4. 【請求項４】上記テトラフェニルボロン・アンモニウム
   塩化合物 (a)が、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
   分単位含有共重合体（Ａ）１００重量部に対して、５〜
   ９０重量部の量で含まれている請求項１〜３のいずれか
   に記載の防汚塗料組成物。
5. 【請求項５】上記テトラフェニルボロン・アンモニウム
   塩化合物 (a)が、重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
   分単位含有共重合体（Ａ）１００重量部に対して、２５
   〜７５重量部の量で含まれている請求項１〜３のいずれ
   かに記載の防汚塗料組成物。
6. 【請求項６】上記テトラフェニルボロン ・アンモニウ
   ム塩化合物(a)が、組成物１００重量部中に、０．５〜
   ４０重量部の量で含まれている請求項１〜５のいずれか
   に記載の防汚塗料組成物。
7. 【請求項７】上記テトラフェニルボロン・アンモニウム
   塩化合物(a)が、組成物１００重量部中に、２〜２０重
   量部の量で含まれている請求項１〜５のいずれかに記載
   の防汚塗料組成物。
8. 【請求項８】上記ボロン化合物（Ｂ）が、重合性不飽和
   カルボン酸金属化合物成分単位含有共重合体（Ａ）１０
   ０重量部に対して、５〜１００重量部の量で含まれてい
   ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の防
   汚塗料組成物。
9. 【請求項９】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物成
   分単位含有共重合体（Ａ）が、重合性不飽和カルボン酸
   ヒドロキシ金属塩成分単位含有共重合体である請求項１
   〜８のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
10. 【請求項１０】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体（Ａ）が、 一般式［Ｉ］： Ｒ¹−ＣＯＯＭ−ＯＨ・・・・・［Ｉ］ ［式［Ｉ］中、Ｒ¹は、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝
    ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ
    （ＣＨ₃）−のうちの何れかの式で表される、不飽和結
    合を含有する有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩または
    エステルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を示
    す。］で表される重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシ金
    属塩から誘導される成分単位を分子内に有する共重合体
    であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載
    の防汚塗料組成物。
11. 【請求項１１】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸ヒ
    ドロキシ金属塩成分単位含有共重合体である請求項１〜
    ９のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
12. 【請求項１２】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸ヒ
    ドロキシ亜鉛塩成分単位含有共重合体または（メタ）ア
    クリル酸ヒドロキシ銅塩成分単位含有共重合体である請
    求項１〜１１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
13. 【請求項１３】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体（Ａ）が、金属原子に結合したヒ
    ドロキシ基不含の重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単
    位含有共重合体である請求項１に記載の防汚塗料組成
    物。
14. 【請求項１４】重合性不飽和カルボン酸金属化合物成分
    単位含有共重合体（Ａ）が、一般式［II］： Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｍ−Ｌ_n ・・・・・［II］ ［式中、Ｒ¹は、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝ＣＨ
    −、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
    Ｈ₃）−のうちの何れかの式で表される不飽和結合を含
    有する有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩またはエステ
    ルを形成していてもよい。Ｍは金属原子を示し、Ｌは、
    有機酸残基：−ＯＣＯＲ²を示し、Ｒ²は炭素数１〜２５
    の範囲にあり、鎖式アルキル基、脂環式アルキル基、芳
    香族炭化水素基、アラルキル基の何れかを示し、ｎは金
    属Ｍの原子価数−１の数を示す。］で表される重合性不
    飽和カルボン酸金属化合物から導かれる成分単位を含有
    する共重合体である請求項１３に記載の防汚塗料組成
    物。
15. 【請求項１５】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体（Ａ）が、金属原子に結合したヒ
    ドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸金属塩成分単位含
    有共重合体である請求項１３または１４に記載の防汚塗
    料組成物。
16. 【請求項１６】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体（Ａ）が、亜鉛または銅原子に結
    合したビドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系
    または銅塩系共重合体である請求項１３〜１５のいずれ
    かに記載の防汚塗料組成物。
17. 【請求項１７】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸亜
    鉛塩または銅塩単量体（イ）、この単量体（イ）と共重
    合可能な他の単量体（ロ）を共重合してなり、上記（メ
    タ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩単量体（イ）から誘導
    される成分単位を２〜５０重量％、共重合可能な他の単
    量体（ロ）から誘導される成分単位を５０〜９８重量％
    （成分単位（イ）＋（ロ）＝１００重量％）で含まれて
    いる重合性不飽和カルボン酸金属塩成分単位含有共重合
    体である請求項１３〜１６のいずれかに記載の防汚塗料
    組成物。
18. 【請求項１８】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体（Ａ）が、重合性不飽和カルボン
    酸シリルエステル成分単位含有共重合体である請求項１
    に記載の防汚塗料組成物。
19. 【請求項１９】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体（Ａ）が、 一般式[III]： Ｒ¹−ＣＯＯ−Ｓｉ（Ｌ¹Ｌ²Ｌ³） ・・・・・[III] ［式中、Ｒ¹はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−、ＣＨ₂＝ＣＨ−、
    ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
    Ｈ₃）−のうちの何れかの式で表される不飽和結合含有
    有機基を示し、−ＣＯＯＨは金属塩またはエステルを形
    成していてもよい。Ｌ ¹、Ｌ²、Ｌ³互いに同一でも異な
    っていてもよく、それぞれ炭素原子数が１〜２０の範囲
    にあり、鎖式アルキル基、脂環式アルキル基、芳香族炭
    化水素基、アラルキル基およびそれらの置換体の何れか
    を示す。］で表されるシリル不飽和カルボキシレート単
    量体およびこれと共重合可能な不飽和単量体からなる共
    重合体である請求項１８に記載された防汚塗料組成物。
20. 【請求項２０】上記重合性不飽和カルボン酸金属化合物
    成分単位含有共重合体（Ａ）が、シリル（メタ）アクリ
    レートおよびこれと共重合可能な不飽和単量体を共重合
    した共重合体である請求項１８または１９に記載の防汚
    塗料組成物。
21. 【請求項２１】さらに、酸化亜鉛（Ｃ）を含有する請求
    項１〜２０のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
22. 【請求項２２】さらに、脱水剤（Ｄ）を含有する請求項
    １〜２１のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
23. 【請求項２３】さらに、有機防汚剤（Ｅ）を含有する請
    求項１〜２２のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
24. 【請求項２４】請求項１〜２３のいずれかに記載の防汚
    塗料組成物から形成されている防汚塗膜。
25. 【請求項２５】請求項１〜２４のいずれかに記載の防汚
    塗料組成物から形成される塗膜で被覆されていることを
    特徴とする船舶または水中構造物。
26. 【請求項２６】請求項１〜２５のいずれかに記載の防汚
    塗料組成物から形成される塗膜で被覆されていることを
    特徴とする漁具または漁網。
27. 【請求項２７】請求項１〜２６のいずれかに記載の防汚
    塗料組成物からなる塗膜にて船舶または水中構造物の表
    面を被覆することを特徴とする船舶または水中構造物の
    防汚方法。
28. 【請求項２８】請求項１〜２７のいずれかに記載の防汚
    塗料組成物からなる塗膜にて漁具または漁網の表面を被
    覆することを特徴とする漁具または漁網の防汚方法。