WO2005014737A1 - 塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚方法 - Google Patents

Description

明 細 書

塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚方法 技術分野

[0001] この発明は、塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚方法に 関し、更に詳しくは、海水又は湖沼水等に接触する物体の表面に水棲生物が付着 するのを防止することのできる防汚塗膜を容易に形成することのできる塗料組成物、 前記塗料組成物を用いることによって、海水又は湖沼水等に接触する物体の表面に 水棲生物が付着するのを防止することのできる防汚塗膜、前記防汚塗膜を有するこ とによって、海水又は湖沼水等に接触する表面に水棲生物が付着するのを有効に 防止することのできる防汚性水中構造物、および水中生物が付着するのを有効に防 止することのできる防汚方法に関する。

背景技術

[0002] 従来、船舶、ブイ、定置養魚網、養殖養魚網、各種水管、汚濁防止膜、海底油田 掘削井などの没水部等の海水又は淡水と接触する水中構造物へのフジッボ、ィガイ 、コケムシ、ホヤ、海藻など海棲生物の付着を防ぐために、有機錫系加水分解樹脂と 、海棲生物付着阻害剤として亜酸化銅ゃチオシアン酸第一銅のような銅を含む無機 化合物と、を主に含有した塗料組成物が広く用いられてきた。

[0003] しかしながら、近年では、環境汚染の問題から、有機錫化合物の使用は規制されて いる。これに代わるものとして、ロジン、種々の加水分解性樹脂、微水溶性樹脂などと 生物付着阻害剤とからなる塗料組成物が使用され、また提案されているが、その生 物付着阻害能力は、まだ十分とは言えない。

[0004] 海棲生物付着阻害効果を長期に渡って発揮する塗料組成物に必要とされる性能 は、阻害剤として用レ、る生理活性物質が多くの種類の海棲生物に対して付着阻害効 果が高いこと、加水分解性樹脂が海水中で加水分解を起こさせることで塗膜を表面 から除々に溶解させることである。

[0005] さらには、生理活性物質の海水に対する親和性と加水分解性樹脂の海水に対する 親和性が、生理活性物質を有効に発揮させるように塗膜を消耗させる必要がある。し たがって、生物付着阻害剤としての化合物が、海棲付着生物に対して高い付着阻害 効果を持つ分子構造を有し、かつ加水分解性樹脂と複合させた場合、その塗膜全 体に対して、塗膜に欠陥を生じさせず、その海棲生物付着阻害剤を消耗させられる 親和性を持つことで、はじめてこの複合材料の開発が可能となる。

[0006] 金属を含まない海棲生物付着阻害剤、及び加水分解性樹脂のどちらかのみを中 心とした提案は数多くなされている。例えば、海棲生物付着阻害剤として、 (C H )

6 5 4

Β ·Χ (ただし、 Xはカリウム原子、アンモニゥム基又は四級化された有機窒素基を表 す。）で示されるテトラフ工ニルホウ素化合物を用いた水中防汚塗料が知られてレ、る ( 特許文献 1参照)。

[0007] 上記特許文献 1に記載されたところの、テトラフェニルホウ素化合物を含有する水中 防汚塗料は安定性も悪ぐ防汚性を十分に発揮することができないため、海棲生物 付着阻害用の塗料組成物とはなり得なかった。特に、上記特許文献 1の記載によると 、その水中防汚塗料を塗布した軟鋼板を海中に浸漬した場合、浸漬後の九ヶ月目あ たりから海洋生物が軟鋼板に付着し始めてしまっていて、長期間にわたる防汚性を 発揮することができなかった。

[0008] 特許文献 1 :特公昭 54 - 1571号公報 (請求項 1、表 1、表 2) —方、海棲生物付着阻 害剤を長期に渡り海水中に除放させ、生物付着防止効果を長期間保たせる樹脂とし ては、加水分解型樹脂が最も望ましい。このような加水分解型からなる塗料組成物も 数多く提案されてレ、る（特許文献 2及び 3参照)。

[0009] 特許文献 2に記載された浸蝕性船底塗料は、「1時間当たり少なくとも 5X10— ⁴ミリ当 量の加水分解速度を有しそれによつて少なくとも海水中での防汚塗料の浸蝕速度を 1月当たり少なくとも 2ミクロンとする、水不溶性でかつ海水浸蝕性の、オルガノ錫を含 まなレ、被膜形成性重合体力 なる」特定の重合体結合材と毒物とからなる (特許文献 2の特許請求の範囲第 1項参照）。

[0010] し力、しながら、前記特許文献 2には、前記毒物として、「トリブチル錫フルオライド、ト リフエ二ル錫ヒドロキシ、トリフエニル錫フルオライド」等が記載されてレ、る（特許文献 2 の第 10欄第 3行一第 8行参照）。これら特許文献 2に記載の毒物は、性攪乱物質とし て環境に悪影響を与える物質である。 [0011] 特許文献 3に記載された防汚塗料用樹脂は、「カルボン酸を一 SiR¹²R¹³R^Mでブロッ ク化せしめた形の特定のビュル系モノマー（A)とこのビュル系モノマー以外の共重 合可能なビュル系単量体 (B)とを特定割合で共重合せしめて得られ、特定の数平均 分子量を有している（特許文献 3の特許請求の範囲第 1項参照）。特許文献 3によると 、この防汚塗料用樹脂と有機錫化合物等の防汚剤と亜酸化亜鉛及びクロム酸亜鉛 等の金属化合物とを混合して防汚塗料が形成されてレ、る（特許文献 3の第 6頁左上 欄第 7行から右上欄第 3行参照)。このような有機錫化合物、クロム酸亜鉛等の金属 化合物は、環境に悪影響を及ぼし、長期的にみると人体に様々な悪影響を与える。

[0012] 特許文献 2：特公平 5 - 32433号公報 (請求項 1)

特許文献 3 :特開昭 63—215780号公報 (請求項 1) 特定のカルボン酸を一 SiRlR2 R3でブロックした単量体 (A)と Y— (CH2CH20) n— R4で示される単量体（B)とを含 む単量体混合物の共重合体と、トリフエニルボロンピリジンとを含有する塗料組成物 が提案されてレ、る（特許文献 4参照)。

[0013] 上記特許文献 4では、生物付着阻害剤としてトリフエニルボロンピリジン (ピリジルート リフエニルボランとも称される。）が主として用いられており、これらは、長期に渡りその 防汚性能を維持できるものはなレ、。ピリジル-トリフエニルボランは、有効な生理活性 物質であるが、海水との親和性が高いため、海水への溶出速度が速ぐ短期間で塗 膜中力 消耗する傾向があり、長期に渡ってその効果を維持できない。

[0014] 特許文献 4 :特開平 8— 277372号公報 (請求項 1) また、防汚剤としてジァリールタ イブの有機ホウ素化合物も知られている（特許文献 5及び 6参照）。詳しくは、特許文 献 5に記載された「防汚剤としての有機ホウ素化合物」は、「ジフヱニルアルキルポロ ンピリジンを含む特定構造を有する化合物である（特許文献 5特許請求の範囲の請 求項 1を参照）。特許文献 6に記載された有害水中生物防除剤は、ジァリール (ピリジ ニォまたはイソキノリニォ)ホウ素錯体を有効成分として含有する」ことを特徴とする。

[0015] 上記特許文献 5及び 6記載の防汚剤では、生物付着阻害剤としての効果は認めら れるが、長期間その防汚性能を維持できるまでには到っていない（特許文献 5の表 1 1参照、特許文献 6の表 4参照）。

[0016] 特許文献 5：特許第 3034053号 (請求項 1) 特許文献 6 :特開平 9-323909号公報 (請求項 1) 特許文献 7には、第 1級ァミン残 基がホウ素原子に結合してなるジァリールボラン一アミン錯ィヒ合物の一種又は二種以 上を有効成分として含有する水中付着生物防汚剤が提案されている (特許文献 7の 請求項 1及び請求項 5を参照）。しかしながら、上記特許文献 7に記載された技術で は、有機ホウ素化合物を効率的に水中に放出することは難しぐ漁網防汚剤のように 静的海域ではある程度の期間においては、防汚性能を発揮することができても、船 舶のようなそれ自体が海上、湖水上を移動する構造体については、その動的環境に おいて効率的に水中に有機ホウ素化合物を放出することは、困難であることが予想さ れ、その放出の困難性は、その組成物による海水中での浸漬長期防汚性能結果に て証明された。

[0017] 特許文献 7 :特開 2001— 342192号公報 特許文献 8に記載された発明は、「（a)不 飽和カルボン酸金属直鎖脂肪族カルボキシレートイヒ合物成分単位含有共重合体と 、（b)トリフエニルボロン'アミン錯体とを含有することを特徴とする防汚塗料組成物」（ 特許文献 8の請求項 1参照）である。また、その請求項 2には、「上記不飽和カルボン 酸金属直鎖脂肪族カルボキシレート化合物成分単位含有共重合体 (a)が、一般式

[II] : Rl-COO-M-Ln [II] [式 [II]中、 R1は、 CH2 = C (CH3)—、 CH2 = C

H—、 HOOC— CH = CH—、 HOOC— CH = C (CH3)—のうちのいずれかの式で示さ れる、不飽和結合を含有する有機基を示し、これら式中の一 COOHは金属塩または エステルを形成していてもよい。 Mは金属原子を示し、 Lは、有機酸残基:一 OCOR2 (R2は、直鎖状アルキル基、直鎖状アルケニル基を示す。）を示し、 nは金属 Mの原 子価数一 1の数を示す。 ]で表される重合性不飽和カルボン酸金属塩直鎖脂肪族力 ルポキシレート化合物から誘導される成分単位を含有する共重合体である請求項 1 一 2の何れかに記載の防汚塗料組成物。」が開示されている。

[0018] し力、しながら、ホウ素系の生物付着阻害剤としてトリフエニルボロンピリジンを主とし て用いた場合には、これらは長期にわたりその防汚性能を維持できるものではない。 ピリジルートリフエニルボランは、有効な生理活性物質であるが、海水との親和性が高 いので、水への溶出速度が速ぐ短時間で塗膜中から溶出する傾向があり、長期に わたってその効果を維持できないことが、その理由である。また、ィガイ、フジッボ、セ ルブラ、コケムシ等の大型の付着物についてはある期間にわたって効果を発揮する のである力 S、スライムに対する生理活性が低いことも最近の研究で判明した。

[0019] 特許文献 8 :特開 2001 - 329228号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0020] この発明は、上記のような従来技術にともなう問題点を解決するものであって、水中 浸漬後経時的にハガレなどの塗膜欠陥を生じず、一定速度で消耗し、長期防汚性 に優れ、アルミ艇にも塗布可能で、漁網防汚剤としても防汚性に優れた、また環境安 全性に非常に優れた、塗料組成物、防汚塗膜、防汚性水中構造物、及び防汚方法 を提供することを目的としている。

課題を解決するための手段

[0021] 海棲生物付着阻害用の塗料組成物を開発する場合、加水分解性樹脂と海棲生物 付着阻害剤とからなる塗膜は、それら全体をひとつの複合材料として取り扱わなけれ ばならなレ、。加水分解樹脂とその生理活性物質よりなる塗膜は相互作用型微水溶性 複合材料であると言える。加水分解後の樹脂が海水中へ微溶解する機構をとり、海 棲生物付着防止剤である生理活性物質もまた海水中へ微溶解することで初めて活 性となり海棲付着生物に対し、その薬効を発揮する性質のものである。したがって、 双方とも水分子との接触によりその効力を発揮するため、各々の物質の水分子との 親和性があるが、それらの物質からなる塗膜は微水溶性の複合材料としてその機能 を発揮するものである。

[0022] 本発明者らは加水分解型樹脂として、特定の有用な有機シリル系樹脂と特定の海 棲生物付着阻害剤との組み合わせによる塗料組成物に着目した。本発明者らは鋭 意研究を行った結果、特定のホウ素化合物を特定の加水分解性樹脂とともに用いる ことにより上記課題を解決できることを見出した。

[0023] また、本発明者らの検討の結果、加水分解性樹脂として前記した分子内に有機シリ ル基を導入した特定の樹脂を用いる一方、海棲生物付着阻害剤として、特定のホウ 素化合物の一種以上を必須成分として用いた塗料組成物が、環境安全性に非常に 優れているとともに、塗膜形成時の塗膜硬度が高ぐ海水浸漬後にハガレ、クラックな どの塗膜欠陥を生じず、そのうえ特定のホウ素化合物を海棲生物付着阻害に効果の ある速度で海水中に徐放するため、塗膜を一定速度で消耗させることができ、優れた 海棲生物付着阻害効果を長期に渡り発揮できる加水分解性自己研磨型塗料組成 物となり得ることを見出した。

[0024] すなわちこの発明は以下の（1)一 (12)に記す。

(1) A)成分として次の式（1)

[0025] [化 1]

[但し、式（1)において、 Xは、ハロゲン原子、炭素数 1一 8のアルキル基又は炭素数 1一 8のアルコキシ基を示す。 nは独立して 0— 3の整数であり、 nが 2又は 3であるとき 、 Xは同一であっても相違していてもよい。 Rは炭素数 1一 8のアルキル基、炭素数 1 一 8のアルコキシ基、炭素数 2— 8のアルケニル基、炭素数 2— 8のアルキニル基、ヒ ドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。式（1)中、 R¹は、以下の式（2)、ハロゲンで置 換できる 5,6,7,8—テトラヒドロイソキノリン基、イソキノリン基、式（3)又は式 (4)のいず れかの基を示す。

式 (2) ; [0027] [化 2]

[0028] (但し、式（2)において、 Yは、ハロゲン原子、炭素数 1一 8のアルキル基、フヱニル基 又はァセチル基を示す。 mは 0 3の整数であり、 mが 2又は 3であるとき、 Yは同一で あっても相違していても良い。 )

式 (3) ;

-NH -R² …（3)

2

(但し、式（3)において、 R²は炭素数が 1一 24の直鎖状又は炭素数が 3— 24の分岐 状のアルキル基を示す。 )

式 (4) ;

-NH -R³-0-R⁴

2 …（4)

(但し、式 (4)において、 R³は炭素数が 1一 24の直鎖状又は炭素数が 3— 24の分岐 状のアルキレン基、又はフエ二レン基を、 R⁴は炭素数 1一 24の直鎖状又は炭素数が 3— 24の分岐状のアルキル基を示す。）]

で示される少なくとも一種のジフエ二ルホウ素化合物と、

B)成分としてつぎの式（5)

R⁵-(CH ) -COO-M-L · · · (5)

2 k q

[但し、式（5)において、 R⁵は CH =C (CH )_

2 3 、 CH =CH―

2 、

HOOC— CH = CH―、及び HOOC— CH = C (CH )—のうちいずれかの式で示され

3

る、不飽和結合を含有する有機基を示す。これらの式中の— COOHは金属塩又はェ ステルを形成してレ、てもよレ、。

kは 0— 2の整数を示す。 Mは金属原子を示す。 Lは有機酸残基である一 OC〇R⁶ ( 但し、 R⁶はアルキル基、アルケニル基を示す。）、又は一 R⁷ - C〇— CH― CO - R⁸ (伹 し、 R⁷は直鎖状又は分岐状のアルカン又はフエニル誘導体から水素原子を 2原子引 き抜いて成る 2価の基を示す。 R⁸はアルキル基又はフエニル誘導体からなる 1価の基 を示す。）で表される基、又は一 OHを示す。 qは金属 Mの原子価数一 1の数を示す。 ] で表される重合性不飽和金属塩化合物から誘導される成分単位を含有する共重合 体とを含有することを特徴とする塗料組成物。

[0029] (2) ロジン、ロジン誘導体及びロジン金属塩より成る群から選択される少なくとも一 種のロジン系化合物を含有することを特徴とする（1)に記載の塗料組成物。

[0030] (3) 前記 B)成分における金属 Mが 2価の金属である（1)又は（2)に記載の塗料 組成物。

[0031] (4) 前記 A)成分力 Sメチルジフエニルホウ素化合物である（1)一（3)のいずれかに 記載の塗料組成物。

[0032] (5) 前記 A)成分力 ピリジニオメチルジフエニルホウ素、（3-メチルピリジニォ)メ チルジフエニルホウ素、（3—ブロモピリジニォ）メチルジフエニルホウ素、（4一イソプロ ピルピリジニォ）メチルジフエニルホウ素、（4_t_ブチルピリジニォ）メチルジフエニル ホウ素、（4—フエニルピリジニォ）メチルジフエニルホウ素、 n—ォクタデシルアミンメチ ノレジフエニルホウ素、及び 3_ (2—ェチルへキシルォキシ）プロピルアミンメチルジフエ ニルホウ素より成る群から選択される少なくとも一種のメチルジフエニルホウ素化合物 である（1)一（4)のいずれかに記載の塗料組成物。

[0033] (6) 下記一般式 (6)で表される単量体 (A)の一種若しくは二種以上を重合して成 る重合体 (PA)、及び/又は上記単量体 (A)の一種若しくは二種以上と上記単量体 (A)と共重合可能な単量体 (A)以外の単量体 (B)の一種若しくは二種以上とを共重 合して成る共重合体 (PAB)から成る樹脂 Pと、下記一般式（7)で示されるボラン化合 物の一種又は二種以上とを含有することを特徴とする塗料組成物。 [0034] [化 3]

[0035] (一般式（6)中、 R¹¹ はいずれも炭素数 1一 20の炭化水素基であって、互いに 同一の基であっても異なる基であってもよレ、。 Uは、アタリロイルォキシ基、メタタリロイ ルォキシ基、マレイノィルォキシ基、フマロィルォキシ基又はイタコノィルォキシ基で ある。 )

[0036] [化 4]

(一般式（7)中、 Vは、ハロゲン、炭素数 1一 8のアルキル基又は炭素数 1一 8のアル コキシ基である。 nは 0— 3の整数である。 nが 2又は 3であるとき、 Vは同一であっても 相違していてもよい。 R^Mは炭素数 1一 8のアルキル基、炭素数 1一 8のアルコキシ基 、炭素数 2— 8のアルケニル基、炭素数 2— 8のアルキニル基、ヒドロキシ基、又はハ ロゲンを示す。一般式（7)中、 R¹⁵は、以下の一般式 (8)、ハロゲンで置換できる 5,6, 7，8—テトラヒドロイソキノリン基、イソキノリン基、 一般式（9)又は一般式（10)のいず れかの基を示す。 ) [0038] [化 5]

[0039] (一般式（8)中、 Zは、ハロゲン、炭素数 1一 8のアルキル基、フエニル基又はァセチ ル基である。 mは 0— 3の整数である。 )

-NH -R¹⁶

2 …（9)

(一般式（9)中、 R¹⁶は炭素数が 3 24の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。） -NH _R¹⁷_〇_R¹⁸ · · · (10)

2

(一般式（10)中、 R¹⁷は炭素数が 3 24の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。 R^{1 8}は炭素数 3 24の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）

(7) 前記樹脂 Pに対して 0.1— 90質量％の割合でロジン化合物を含有して成るこ とを特徴とする（6)に記載の塗料組成物。

[0040] (8) 海棲生物の付着を阻害する海棲生物付着阻害剤を含有することを特徴とす る前記（6)又は（7)に記載の塗料組成物。

[0041] (9) 前記海棲生物付着阻害剤は、金属を含まない有機系阻害剤であることを特 徴とする（8)に記載の塗料組成物。

[0042] (10) (1)一（9)のいずれか一項に記載の塗料組成物から形成されて成ることを 特徴とする防汚塗膜。

[0043] (11) 水中構造物の表面が、前記（1)一（9)のいずれか一項に記載の塗料組成 物から形成された防汚塗膜で被覆されて成ることを特徴とする水中構造物。

[0044] (12) 表面に前記（1)一（9)のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗布して、防 汚塗膜を形成することを特徴とする水中構造物の防汚方法。

発明の効果 [0045] 上記の発明の塗料組成物は、およびそれらからなる複合材料である塗料組成物は 、海中の生物汚損の防止が必要な船底部、漁網や冷却水管などの水中構造物、さら に海洋土木工事の汚泥拡散防止防汚塗膜などに用いることができ、その塗膜は、長 期浸漬後にも塗膜表面の残渣層の形成がないため、塗膜物性的にクラック、ハガレ などの欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変化せず一定速度以上であり、防汚 性能を長期にわたって発揮でき、また漁網防汚剤としても長期にわたって非常に優 れた防汚性能を発揮するものである。また、他の金属含有防汚剤を併用しない場合 にはアルミニウムへの孔食の危険性がないためアルミ艇にも塗布可能である。さらに この発明の塗料組成物には、亜酸化銅を併用しなくても非常に優れた防汚性能を発 揮できるものがあり、通常の亜酸化銅含有防汚塗料では鮮明色に着色できないのに 対して、どのような鮮明な色にも着色可能であり、意匠性にも非常に優れた塗料組成 物である。

[0046] また、本発明の他の態様によれば、海水又は淡水に浸漬した後においても、経時 的にハガレやクラックなどの塗膜欠陥を生じず、一定速度で消耗し、長期に渡って良 好な海棲生物付着阻害効果を発揮する一方、金属成分を含まなレ、環境安全性に非 常に優れた塗料組成物、防汚塗膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚塗膜形成 方法を提供することもできる。

発明を実施するための最良の形態

[0047] <発明（1)一（5)の塗料組成物 >

まず、上記「課題を解決するための手段」の（1)一（5)の発明を中心に説明する。 この発明の塗料組成物を得るために式（1)で示されるジフエニルホウ素化合物の少 なくとも一種を使用する。 [0048] [化 6]

[0049] 但し、式（1)において、 Xは、ハロゲン原子、炭素数 1一 8のアルキル基又は炭素数 1一 8のアルコキシ基を示す。前記炭素数 1一 8のアルキル基として、メチル基、ェチ ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基及びォクチル基等を挙げるこ とができる。前記アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ 基、ペントキシ基、へキソキシ基及びオタトキシ基等を挙げることができる。

[0050] 前記式（1)において、 nは独立して 0 3の整数であり、 nが 2又は 3であるとき、 は 同一であっても相違してレ、てもよレ、。

[0051] 前記式（1)において、 Rは炭素数 1一 8のアルキル基、炭素数 1一 8のアルコキシ基 、炭素数 2— 8のアルケニル基、炭素数 2— 8のアルキニル基、ヒドロキシ基、又はハ ロゲン原子を示す。前記炭素数 1一 8のアルキル基として、メチノレ基、ェチル基、プロ ピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシノレ基及びォクチル基等を挙げることができる 。前記アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペント キシ基、へキソキシ基及びオタトキシ基等を挙げることができる。前記炭素数 2— 8の アルケニル基として、ビニル基、婦ロぺニル基、ブテニル基、ペンテュル基、へキセニ ル基、オタテュル基等の末端二重結合を有するアルケニル基、二重結合が炭素鎖 内にあるアルケニル基等を挙げることができる。

[0052] 前記式（1)において、 R¹は、以下の式（2)、ハロゲンで置換できる 5, 6, 7,8—テトラヒ ドロイソキノリン基、イソキノリン基、式（3)又は式 (4)のレ、ずれかの基を示す。

式 (2) ; [0053] [化 7]

[0054] 但し、式（2)において、 Yは、ハロゲン原子、炭素数 1一 8のアルキル基、フエニル基 又はァセチル基を示す。 mは 0 3の整数であり、 mが 2又は 3であるとき、 Yは同一で あっても相違していても良い。式（2)中のアルキル基としては例えばメチル基、ェチ ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、 ペンチル基、へキシノレ基、及びォクチル基等が挙げられる。また、式（2)中の Yがフ ェニル基であるとき、そのフエ二ル基は置換基を有してレ、ても良レ、。

[0055] 式（3) ;

-NH -R²

2 …（3)

但し、式（3)において、 R²は炭素数が 1一 24の直鎖状又は炭素数が 3— 24の分岐 状のアルキル基を示す。式（3)中の R²は炭素数が 1一 24の直鎖状又は炭素数が 3 一 24の分岐状のアルキル基としては特に限定されないが、例えば炭素数 3— 24、好 ましくは炭素数 8— 24、更に好ましくは炭素数 8— 18の直鎖又は分岐状のアルキル 基例えば n—ォクチル基、 n—ノニノレ基、 n—デシル基、 n—ドデシル基、 n—テトラデシル 基、 n—へキサデシル基、 n—ォクタデシル基、 2_ェチルへキシル基、 3—ェチルへキ シノレ基、 2, 2—ジメチルへキシル基、 2， 3—ジメチルへキシル基、等が挙げられる。

[0056] 式（4) ;

-NH -R³-0-R⁴

2 …（4)

但し、式 (4)において、 R³は炭素数が 1一 24の直鎖状又は炭素数が 3 24の分岐 状のアルキレン基、又はフヱニレン基を、 R⁴は炭素数 1一 24の直鎖状又は炭素数が 3— 24の分岐状のアルキル基を示す。

[0057] 式 (4)中の R³で表される炭素数 1一 24の直鎖又は炭素数が 3— 24の分岐状のァ ルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テ トラメチレン基、 2—メチルトリメチレン基、 1 , 1—ジメチルエチレン基、 1 , 2—ジメチルェ チレン基、 1 ェチルエチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、 1ーブチルェ チレン基、オタタメチレン基、 2_ェチルへキサメチレン基、等が挙げられ、 R⁴で示され る炭素数 1一 24の直鎖又は炭素数が 3— 24の分岐状のアルキル基としては、例えば 、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソピロピル基、ブチル基、イソブチル基、 sec— ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2_ ェチルへキシル基、ノニノレ基、デシル基、ゥンデシノレ基、ラウリル基、トリデシノレ基、テ トラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、等 が挙げられる。

[0058] これら式（1)で示されるジフエニルホウ素化合物の使用量は、塗料固形分中、通常 0. 01— 60質量％、好ましくは 0. 1 40質量％の範囲がよい。過少では防汚効果を 期待できず、過多となると塗膜にクラック及び剥離などの欠陥が生じやすくなり、やは り良好な防汚効果が得られなレ、。

[0059] この発明に係る塗料組成物においては、前記式（1)で示されるジフエニルホウ素化 合物の一種単独を使用することもできるし、またジフエニルホウ素化合物の二種以上 を併用することもできる。特にジフエニルホウ素化合物の中でも、（4 イソプロピルピロ ジリオ）メチルジフエニルホウ素が好ましレ、。

[0060] さらには、この発明に係る塗料組成物においては、必要により、式（1)で表されるジ フエニルホウ素化合物から選択される一種以上のジフエニルホウ素化合物以外に、 塗料の技術分野にぉレ、て公知の他の防汚剤を併用することもできる。

[0061] このような公知の他の防汚剤としては、たとえば、 N—トリハロメチルチオフタルイミド 、ジチォ力ルバミン酸、 N—ァリールマレイミド、 3_置換ァミノ— 1， 3_チアゾリジン— 2， 4ージオン、ジチオシァノ系化合物、トリアジン系化合物、チォシアン酸銅、ピリチオン 系化合物及びその他のものがある。更に具体的には、 2—メチルチオ— 4一 t_ブチル ァミノ一 6—シクロプロピルァミノ一 s—トリァジン、 2， 4, 5, 6—テトラクロ口イソフタロニトリ ノレ、 N, N—ジメチノレ _Ν '—ジクロロフェニル尿素、 4， 5—ジクロロ一 η—ォクチル一イソチ ァゾリン— 3—オン、 Ν—(フルォロジクロロメチルチオ）フタルイミド、 Ν， Ν—ジメチノレ— Ν ，—フエ二ルー（Ν—フルォロジクロロメチルチオ）スルフアミド、テトラメチルチウラムジサ ルファイド、 2, 4, 6_トリクロ口フエニルマレイミド、 2, 3, 5, 6—テトラクロ口一 4_ (メチ ノレスルホニル）ピリジン、ジョードメチルパラトリルスルホン、 2_ (4—チアゾリル）ベンゾ イミダゾール、 2—ピリジンチオール一 1ーォキシド亜鉛塩又は銅塩などがある。

[0062] この発明に係る塗料組成物は、前記式（1)で示されるジフエニルホウ素化合物と共 に特定の構造を有する重合体を含有する。

[0063] 前記特定の構造を有する重合体は、式 (5)で表される重合性不飽和金属塩化合 物から誘導される成分単位を含有する共重合体である。

式 (5) ;

R⁵-(CH ) -COO-M-L · · · (5)

2 k q

但し、式（5)において、 R⁵は、 CH =C (CH )―、 CH =CH―、 HOOC—CH

2 3 2

=CH—、及び HOOC— CH = C (CH ) _ のうちいずれかの式で示される、不飽和

3

結合を含有する有機基を示す。これらの式中の— COOHは金属塩又はエステルを形 成していてもよい。

[0064] kは 0— 2の整数を示す。 Mは金属原子を示す。 Lは有機酸残基である一 OC〇R⁶ ( 但し、 R⁶はアルキル基、又はアルケニル基を示す。）、又は- R⁷-CO_CH -CO-R⁸

2

(但し、 R⁷は直鎖状又は分岐状のアルカン又はフエニル誘導体から水素原子を 2原 子引き抜いて成る 2価の基を示す。 R⁸はアルキル基又はフエニル誘導体からなる 1価 の基を示す。）で表される基、又は一 OHを示す。 qは金属 Mの原子価数一 1の数を示 す。

[0065] 上記式（5)中、 Lがカルボン酸残基 (一 OCOR⁶)である場合、このような基を誘導し 得るカルボン酸（HOCOR⁶)としては、 R⁶がアルキル基 (飽和炭化水素）、又は炭素- 炭素二重結合を 1個又は 2個以上有するアルケニル基 (不飽和炭化水素基含有基） であるカルボン酸を挙げることができ、 R⁶を構成する主鎖中の炭素一炭素原子間には 、他の原子が介在して、エーテル結合 (例： C_〇_C、 C一 S_C)、又はエステル結合（ —COO—)等が存在していてもよぐまたそのカルボキシノレ基の数は 1個（1価）でも複 数（多価）でもよレ、カルボン酸を挙げることができる。

[0066] 上記カルボン酸残基 Lを誘導しうるカルボン酸としては、例えば、 1価の飽和カルボ ン酸である酢酸、プロピオン酸（C H COOH)、ブタン酸（CH (CH ) COOH)、吉 草酸（CH (CH ) COOH)、バーサティック酸、ラウリン酸（CH (CH ) COOH)

3 2 3 3 2 10 、 バルミチン酸（CH (CH ) COOH)、ステアリン酸（C H COOH)など、 1価の不

3 2 14 17 35

飽和カルボン酸であるアクリル酸、 2—ブテン酸（CH CH = CHCOOH)、ォレイン酸

3

[CH (CH ) CH = CH (CH ) COOH],リノール酸 [CH (CH ) CH = CHCH C

3 2 7 2 7 3 2 4 2

H = CH (CH ) COOH],リノレン酸 [CH CH (CH = CHCH ) (CH ) COOH]等

2 7 3 2 2 3 2 5 が挙げられる。

[0067] また、上記カルボン酸残基 Lを誘導しうる 2価以上の多価カルボン酸としては、フマ ル酸（HO〇CCH = CHCO〇H)、ァゼライン酸（H〇OC (CH ) COOH)等が挙げ

2 7

られる。この発明では、これらのカルボン酸のうちでは、その炭素数が通常 1一 25、好 ましくは 1一 18のカルボン酸が望ましレ、。これらのカルボン酸は、一種又は二種以上 を組み合わせて用いることができ、二種以上のカルボン酸を組み合わせて用いる場 合には、上記式（5)中の R⁵の炭素数は、平均値で示す。上記式（5)中、 Lが- R⁷-C O-CH _C〇_R⁸で表される基である場合、例えばァセチルアセトン、 1_フエニル 1 ,

2

3—ブタンジオン等の残基を挙げることができる。

[0068] 前記式（5)において、 kは、 0が好ましレ、。上記式（5)中 L力 S— OHである場合、分子 内にカルボキシル基を有する樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂、 ビュル重合体等どのようなものでも使用可能である力 組成変動の自由度からビュル 重合体が好ましい。また、該樹脂の分子量が低分子量であれば、 1分子あたり 1個の カルボキシノレ基を含有していてもかまわないが、高分子量になると酸価が 30— 300 範囲のものが好ましぐカルボキシノレ基は 1分子あたり 2個以上必要となる。

[0069] その合成方法としては特に限定されないが、例えば、分子内にカルボキシル基を有 する樹脂に 0. 5— 5重量％の水と付加させたレ、 2価の金属の酸化物あるいは水酸化 物を添加し、 50— 200°Cの温度で 1一 20時間反応させる。系が水の存在によって濁 るようである場合、最小限度の極性溶剤を添加する必要がある。

[0070] 極性溶剤としては、例えば、 n—ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール 系溶剤;メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸ェチル、 酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤；セロソルブ、ブチルセ口ソルブ、 ジエチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコ ールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤などが挙げられる。最初は粉末状の金 属化合物が溶解しないが、反応が進むにしたがって系は透明になる。

[0071] 前記式（5)における金属原子としては、周期律表の Ib、 IIa、 lib, Ilia, IIIb、 IVa、 IVb 、 Va、 Vb、 VIb、 VIIb、 VIII族の金属原子が挙げられ、具体的には、 Cu、 Ni、 Co、 Pb 、 Al、 Mg、 Sn、 Ge、等の 2価以上の金属原子が挙げられ、中でも Cu、 Zn、 Mgなど の 2価金属原子が好ましぐ Cu、 Znが特に好ましい。

[0072] 式（5)で示される重合性不飽和金属塩化合物の数平均分子量は、通常 4， 000— 100, 000であり、ガラス転移温度は通常 _30°C— + 70°Cである。また式（5)で示さ れる重合性不飽和金属塩化合物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例 えば、上記した重合性不飽和金属塩化合物と必要に応じてこれに共重合可能な他 の重合性単量体を混合し、この混合物をラジカル開始剤の存在下に 60— 180°Cの 反応温度で 5— 14時間反応させることによって製造することができる。重合方法は、 有機溶剤中で行う溶液重合のほかに、乳化重合法、懸濁重合法等が採用できるが、 トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸 n—ブチル、プロピレングリコールモ ノメチルエーテル、 n—ブタノール等の一般の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用 するのが生産性の点で有利である。

[0073] この発明における B)成分としての共重合体は、式（5)で示される重合性不飽和金 属塩化合物の二種以上を共重合させてなる共重合体、及び式（5)で示される重合性 不飽和金属塩化合物の少なくとも一種とこれに共重合可能な他の重合性単量体とを 共重合させて成る共重合体等を挙げることができる。

[0074] 前記他の重合性単量体としては、たとえば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ） アタリレート、 n—プロピル（メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ）アタリレート、 n—ブチ ノレ (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t_ブチル (メタ）アタリレート、 2- ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリノレ (メタ）アタリ レート、グリシジル（メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル（メタ）アタリレート、 2_エトキシ プロピル（メタ）アタリレート、 2_プロポキシェチル（メタ）アタリレート、 2_ブトキシェチ ノレ（メタ）アタリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アタリレート、エトキシジェチ レンダリコール（メタ）アタリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アタリレート等の 脂肪族系の単量体、シクロへキシル (メタ）アタリレート、イソボルニル (メタ）アタリレー ト等の脂環族系の単量体、フエニル (メタ）アタリレート、ベンジノレ (メタ）アタリレート等 の芳香族系単量体、ジェチルマレート、ジイソプロピルフマレート、ジブチルイタコネ ート等の単量体、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ） アタリレート、 3—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリ レート等の水酸基を 1個有する不飽和単量体、グリセロール (メタ）アタリレート等の水 酸基を複数個有する単量体等の水酸基含有不飽和系単量体、 （メタ）アクリルアミド、 ブチルアミノエチル (メタ）アタリレート等のアミノ基またはアミド基含有単量体、ジメチ ルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ジメチルァ ミノプロピル (メタ）アタリレート、ジメチルアミノブチル (メタ）アタリレート、ジブチルアミ ノエチル (メタ）アタリレート、ジメチノレアミノエチノレ (メタ）アタリノレアミド、ジメチノレアミノ プロピル (メタ）アクリルアミド等の第一一第三のアミノ基またはアミド基を有する単量 体、スチレン、ビニルトルエン、 α—メチルスチレン、 （メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニ ノレ、プロピオン酸ビエル等、（メタ）アクリル酸、 2—ブテン酸、ォレイン酸、リノレン酸、リ ノーノレ酸、マレイン酸、フマノレ酸、ィタコン酸、プロピオン酸、吉草酸、ブタン酸、パノレ ミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸およびその金属塩等が挙げることが できる。

[0075] この発明における Β)成分としての共重合体は、前記式（5)で示される重合性不飽 和金属塩化合物とこれに共重合可能な他の重合性単量体とを重合させることにより 得ること力 Sできる。重合反応としては、溶液重合反応、塊状重合反応、及び乳化重合 反応等の何れであっても良い。もっとも、好ましい重合反応は、溶液重合反応である 。溶液重合反応により Β)成分である共重合体を得る場合、溶媒としては前記式 (5)で 示される重合性不飽和金属塩化合物とこれに共重合可能な他の重合性単量体を溶 解することのできる溶媒を適宜に使用することができる。

[0076] 溶媒としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、シク 口ペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロへキサン、ホワイトスピリッツ等の炭化水素類、 ジォキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ コーノレモノエチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコ ールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル等のエーテル類、 酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテル アセテート等のエステル類、メチルイソブチルケトン、ェチルイソブチルケトン等のケト ン類； n—ブタノール、プロパノールなどのアルコール類等を挙げることができる。これ ら溶媒は、その一種単独を使用することもできるし、また二種以上を併用することもで きる。好適に溶液重合を行うには、エステル類とアルコール類との混合溶媒が好まし レ、。

[0077] 重合反応は、通常の重合開始剤例えばラジカル重合開始剤を、前記式（5)で示さ れる重合性不飽和金属塩ィヒ合物とこれに共重合可能な他の重合性単量体との混合 物に添加し、所定の温度に加熱すると、進行する。

[0078] この発明に係わる塗料組成物は、前記 A)成分であるジフエ二ルホウ素化合物と、 前記 成分である共重合体とを含有する。前記ジフエニルホウ素化合物の塗料組成 物における含有量は、塗料組成物における固形分中、通常、 0. 01— 60質量％、好 ましくは 0. 1— 40質量％の範囲が良い。このジフヱニルホウ素化合物の含有量が前 記下限値未満であると、得られる塗膜が防汚性に劣るといった不都合を生じることが あり、また上限値を超えると塗膜にクラック、剥離などの不都合を生じることがある。ま た、前記 B)成分としての共重合体の塗料組成物におけ得る含有量は、塗料組成物 における固形分中、通常、 0. 1— 80質量％、好ましくは 1一 60質量％である。前記 B )成分としての共重合体の含有量が前記下限値未満であると、得られる塗膜が防汚 性に劣るといった不都合を生じることがあり、また上限値を超えると塗膜にクラック、剥 離などの不都合を生じることがある。

[0079] この発明に係る塗料組成物は、必要に応じて、 C)成分としてロジン系化合物を含 有しても良レ、。前記 C)成分であるロジン系化合物として、ロジン、ロジン誘導体又は、 ロジン金属塩を挙げることができる。たとえば、ロジンとしてはトールロジン、ガムロジ ン、ウッドロジンなど力 ロジン誘導体としては、水添ロジン、ロジンと無水マレイン酸 を反応させたマレイン化ロジン、ホルミノレ化ロジン、重合ロジンなどが、ロジン金属塩と してはカノレシゥムロジネート、ジンクロジネート、カッパ一口ジネート、マグネシウムロジ ネート、その他金属化合物とロジンとの反応物などが挙げられる。 [0080] この発明では、このようなロジン系化合物の中から一種又は二種以上を選択し使用 することができ、その使用量は、このロジン系化合物を上記 B)成分である共重合体 に対して、固形分比率で 0. 1— 90質量％、好ましくは、 0. 1— 80質量％となるように するのがよレ、。ロジン系化合物が過多となると塗膜形成能が低下して塗膜にクラック、 剥離などの欠陥が生じやすぐ効果的な防汚性能が得られにくいことがある。

[0081] この発明の塗料組成物には、溶解速度を調製する目的で、シリコーンオイル、流動 パラフィンなどのオイル成分を必要に応じて添カ卩できる。具体的には、ジメチルシリコ ーンオイル、メチルフエニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ぺ トロラタム、ポリブテンなどが挙げられる。

[0082] この発明の塗料組成物には、弁柄、酸化亜鉛、タルクなどの顔料や染料などの着 色剤、水結合剤、塗料で常用されているタレ止め剤、塩素化パラフィン、ジォクチル フタレート、トリクレジルフォスフェートなどの可塑斉' j、ベンゾフエノン系化合物、ベンゾ トリァゾール系化合物などの UV吸収剤、色分れ防止剤、沈降防止剤、消泡剤、シラ ノーノレ、ポリシロキサン、アルコキシシラン等の種々の添加剤などを適宜配合すること ができる。

[0083] この発明に係る塗料組成物は、前記 A)成分であるジフエ二ルホウ素化合物と前記

B)成分である共重合体を合成したときの重合生成液又は重合生成液から単離して 得られた共重合体に溶媒を添加して成る共重合体溶液と、必要に応じて添加される

C)成分としてのロジン系化合物及び他の種々の添加剤とを、混合することにより得る こと力 Sできる。

[0084] <発明（6)—（9)の塗料組成物 >

次に、上記「課題を解決するための手段」の（6)— (9)の発明を中心に説明する。 本発明の塗料組成物においては、その必須成分のひとつとして、上記の一般式（6) で表される単量体 (A)の一種又は二種以上からなる重合体 (PA)、及び/又は上記 単量体 (A)の一種又は二種以上と上記単量体 (A)と共重合可能な単量体 (B)の一 種又は二種以上との共重合体 (PAB)を使用する。

[0085] 単量体 (A)は、一般式（6)にて表されるように、分子内に不飽和基 (U)として、ァク リロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、マレイノィルォキシ基〔主にモノアルキル（ 炭素数 1一 6)エステルマレイノィルォキシ基〕、フマロィルォキシ基〔主にモノアルキ ノレ（炭素数 1一 6)エステルフマロィルォキシ基〕、又はイタコノィルォキシ基〔主にモノ アルキル (炭素数 1一 6)エステルイタコノィルォキシ基〕を有するとともに、トリオノレガノ シリル基を有するものである。

[0086] トリオノレガノシリル基において、 3個の炭化水素基 (R¹¹— R¹³)は、同一の基であつ ても異なる基であってもよレ、。具体的には、メチノレ、ェチル、プロピル、ブチルなどの 炭素数が 20以下である、直鎖状又は分岐状である、無置換アルキル基及び置換ァ ルキル基；シクロプロピル、シクロへキシルなどの、置換基を有してもよい環状アルキ ル基；フエニル基のような、置換基を有してもよいァリール基；並びに、ナフチル基の ような、置換基を有してもよい多環式ァリール基などがある。

[0087] また、置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン、ァリール基、ァシル基、アルコ キシ基、ァリロキシ基、ニトロ基及びアミノ基などが、また置換ァリール基の置換基とし ては、ハロゲン、アルキル基、アシノレ基、アルコキシ基、ァリロキシ基、ニトロ基及びァ ミノ基など力 それぞれ挙げられる。

[0088] このような単量体 (A)としては、分子内に (メタ）アタリロイルォキシ基を有するものと

シリル (メタ）アタリレート、トリ i_ブチルシリル (メタ）アタリレート、トリ s-ブチルシリル (メ タ）アタリレート、トリ n-アミルシリノレ (メタ）アタリレート、トリ i-アミルシリノレ (メタ）アタリレ

、トリ n-ドデシルシリノレ（メタ）アタリレート、トリ n-ィコサシリノレ（メタ）アタリレート、トリフ ヱ二ルシリノレ（メタ）アタリレート、トリ p_メチルフエ二ルシリノレ（メタ）アタリレート、トリベン ジノレシリル (メタ）アタリレート、トリ 2—メトキシェチルシリル (メタ）アタリレートなどが挙げ られる。

[0089] また、分子内に (メタ）アタリロイルォキシ基を有する他の例として、ェチルジメチルシ リル（メタ）アタリレート、ジメチル n—プロピルシリノレ（メタ）アタリレート、ジメチル i一プロ タリレート、ジシクロへキシルフヱ二ルシリノレ（メタ）アタリレート、ラウリルジフヱ二ルシリ ノレ（メタ）アタリレート、ェチルジ n—ォクチルシリノレ（メタ）アタリレート、 t—ブチルジフエ 二ルシリノレ（メタ）アタリレート、シクロへキシルジー p—トリルシリノレ（メタ）アタリレート、ジ t—ブチルメチルシリノレ（メタ）アタリレート、 _n_ィコサ—ジ o_ニトロフエ二ルシリノレ（メタ） アタリレート、 i_アミルジ m_クロ口フエ二ルシリノレ（メタ）アタリレート、ェチルメチル n_

—シァノフヱニルシクロへキシルナフチルシリノレ（メタ）アタリレートなどが挙げられる。 分子内にマレイノィルォキシ基を有するものとして、トリメチルシリルメチルマレート、 トリェチルシリノレ _n—プロピルマレート、トリ i_プロピルシリノレメチルマレート、トリ i_プロ ビルシリル n—ァミルマレート、トリ n プロビルシリル n アミノレマレート、トリ i プロピル シリル iーァミルマレート、トリ n—ブチルシリノレ n ブチルマレート、 tーブチルジフエルシ リルメチルマレート、 tーブチルジフエニルシリル n ブチルマレート、トリ n—ブチルシリ ノレ 2—ェチルへキシルマレート、トリ s—ブチルシリノレ n—ォクチルマレート、トリ n—ァミル シリルフエニルマレート、トリ iーァミノレシリルベンジルマレート、トリ n—ドデシルシリノレ o— ニトロフエニルマレート、トリ n—ィコシルシリル p_トリルマレート、トリフエニルシリル 2—メ トキシェチルマレート、トリベンジルシリル m ブロモフエニルマレート、トリ 2—メトキシェ チルシリルシクロへキシルマレート、ェチルジメチルシリノレメチルマレート、ジメチル n プロビルシリルメチルマレート、ジメチル i プロビルシリル n—ァミルマレート、 n—ブチ ノレジメチルシリノレ i一アミルマレート、 s—ブチルジメチルシリノレフヱニルマレート、 iーブチ ノレジメチルシリノレシクロへキシルマレート、 t_ブチルジメチルシリノレ o_N， N—ジメチル ァミノフエニルマレート、 n_アミノレジメチルシリル t_ブチルマレート、 i_アミノレジメチル シリノレ 2_メトキシェチルマレート、 n_ィコサジメチルシリノレ 2_エトキシェチルマレート 、ェチルジー n—ォクチルシリノレ p—トリルマレート、 t_ブチルジフヱニルシリル 3_メトキ シシクロへキシルマレート、ジ t—ブチルメチルシリノレ i一プロピルマレート、 n—ィコサ— ジ o—ニトロフエニルシリル m—フルオロフェニルマレート、 i—アミルジ m—クロ口フエニル シリル 2—ェチルへキシルマレート、ェチルメチル n—プロビルシリル i一ブチルマレート 、 iーァミル t—ブチルメチルシリル s_ブチルマレート、 o_シァノフエニルシクロへキシル ナフチルシリルメチルマレートなどが挙げられる。これらの中でも炭素数が 1一 6であ るアルキル基を有するモノアルキルエステルマレイノィルォキシ基を置換したオルガ ノシランが好ましい。

分子内にフマロイルォキシ基を有するものとして、メチルトリメチルシリルフマレート、 トリ i_プロビルシリルメチルフマレート、トリ i_プロビルシリル n—アミルフマレート、ジトリ ェチルシリノレフマレート、トリ n_プロピルシリノレ n_アミルフマレート、トリ i_プロピルシリ ル i—アミノレフマレート、トリ n—ブチルシリノレ 2—ェチルへキシルフマレート、トリ n—ブチ ルシリノレ n—ブチルフマレート、 t_ブチルジフヱニルシリノレメチルフマレート、トリ s—ブ チルシリノレ n—ォクチルフマレート、トリ iーブチルシリノレ n—ブチルフマレート、 t_ブチル ジフヱ二ルシリノレ n—ブチルフマレート、トリ n_アミルシリノレフヱ二ルフマレート、トリ i—ァ ミルシリノレベンジルフマレート、トリ n—ドデシルシリノレ o_ニトロフエエルフマレート、トリ _n—ィコサシリル p—トリルフマレート、トリフエニルシリル 2—メトキシェチルフマレート、ト リベンジルシリノレ m—ブロモフエ二ルフマレート、トリ 2—メトキシェチルシリノレシクロへキ シルフマレート、ェチルジメチルシリルメチルフマレート、ェチルジメチル n—プロピル シリルフマレート、ジメチル i一プロビルシリル n—アミルフマレート、 n—ブチルジメチル シリル i一アミルフマレート、 s—ブチルジメチルシリノレフヱ二ルフマレート、 iーブチルジメ チルシリルシクロへキシルフマレート、 t一ブチルジメチルシリノレ o— N, N—ジメチルアミ ノフエ二ルフマレート、 n—アミルジメチルシリル tーブチルフマレート、 i一アミルジメチル シリル 2—メトキシェチルフマレート、 n—ィコサジメチルシリノレ 2—エトキシェチルフマレ ート、ェチルジ n—ォクチルシリノレ p—トリルフマレート、 t_ブチルジフヱ二ルシリノレ 3—メ トキシシクロへキシルフマレート、ベンジルシクロへキシルジ p—トリルシリノレフマレート 、ジ t_ブチルメチル i_プロピルフマレート、 n_ィコサ—ジ o_ニトロフエ二ルシリノレ m—フ ルオロフェニルフマレート、 i_アミノレジ m—クロ口フエ二ルシリノレ 2—ェチルへキシルフ マレート、ェチルメチル n—プロピルシリノレ iーブチルフマレート、 i一アミル t—ブチルメチ ルシリル s—ブチルフマレート、 o_シァノフエニルシクロへキシルナフチルシリノレメチル フマレートなどが挙げられる。これらの中でも炭素数が 1一 6であるアルキル基を有す るモノアルキルエステルフマノィルォキシ基を置換したオルガノシランが好ましい。

[0092] 分子内にイタコノィルォキシ基を有するものとして、トリメチルシリルメチルイタコネ一 ト、トリェチルシリノレ n プロピルイタコネート、 トリ n プロビルシリル n アミノレイタコネ一 ト、トリ i_プロピルシリノレ i_アミルイタコネート、トリ n—ブチルシリル 2_ェチルへキシル イタコネート、トリ s—ブチルシリノレ n—ォクチルイタコネート、トリ n—アミルシリノレフヱニル イタコネート、トリ i—アミルシリルべンジルイタコネート、トリ n—ドデシルシリル o_ニトロフ ヱ二ルイタコネート、トリ n—ィコサシリル p—トリルイタコネート、トリフエニルシリル 2—メト キシェチルイタコネート、トリベンジルシリノレ m_ブロモフエ二ルイタコネート、トリ 2—メト ト、ジメチル n—プロピルシリルメチルイタコネート、ジメチル i一プロピルシリノレ n—アミノレ イタコネート、 _n_ブチルジメチルシリノレ i_アミノレイタコネート、 s_ブチルジメチルシリノレ フエ二ルイタコネート、 iーブチルジメチルシリルシクロへキシルイタコネート、 t_ブチル ジメチルシリル o_N, N—ジメチルァミノフエ二ルイタコネート、 n—アミルジメチルシリル tーブチルイタコネート、 i アミルジメチルシリル 2—メトキシェチルイタコネート、 n—ィコ シルジメチルシリル 2—ェトキシェチルイタコネート、ェチルジ n—ォクチルシリル p トリ ルイタコネート、 tーブチルジフエエルシリル 3—メトキシシクロへキシルイタコネート、ジ t ブチルメチル i プロピルイタコネート、 n—ィコサージ o—二トロフエエルシリル m—フル オロフェニルイタコネート、 i アミルジ m クロ口フエエルシリル 2—ェチルへキシルイタ コネート、ェチルメチル n プロビルシリル iーブチルイタコネート、 iーァミル tーブチルメ チルシリル s—ブチルイタコネート、 o シァノフエニルシクロへキシルナフチルシリノレメ チルイタコネートなどが挙げられる。これらの中でも炭素数が 1一 6であるアルキル基 を有するモノアルキルエステルイタコノィルォキシ基を置換したオノレガノシランが好ま しい。

[0093] これらの単量体 (A)と共重合可能な他の単量体（B)としては、たとえば、アクリル酸 エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビ ニル、及び安息香酸ビュルなどのビュルエステル類、並びにビュルトルエン、 ひ—メ チルスチレン、クロトン酸エステル類、及びィタコン酸エステル類などの各種のビュル 系単量体を使用することができる。 [0094] 本発明における樹脂 Pは、様々な態様を有し、例えば前記単量体 (A)の一種を重 合して成る単独重合体、前記単量体 (A)の二種以上を共重合して成る共重合体、前 記単量体 (A)と共重合可能な前記単量体 (A)以外の単量体 (B)の一種又は二種以 上と単量体 (A)の一種又は二種以上との単量体混合物を重合して成る共重合体、 及びこれら重合体の混合物からなる樹脂を挙げることができる。

[0095] 前記単量体 (A)の二種以上を共重合して成る共重合体における単量体 (A)と他の 単量体 (A)とのモノマー比について、特に制限はない。前記単量体混合物において 、単量体 (A)及びこれらと共重合可能な他の単量体 (B)の使用割合は、塗料組成物 の使用目的に応じて適宜設定できるが、一般には、単量体 (A)が 1一 95質量％、こ れらと共重合可能な他の単量体 (B)が 5— 99質量％となるようにするのがよい。

[0096] 前記重合体 (PA)又は共重合体 (PAB)は、ビニル重合開始剤の存在下、公知の 重合方法、たとえば溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などの各種方法で重 合させることにより、得ること力 Sできる。前記重合体 (PA)及び/又は共重合体からな る樹脂 Pを塗料用とする際、有機溶剤で希釈して適当な粘度の樹脂溶液とするのが 好都合であり、そのためには、溶液重合法又は塊状重合法を採用するのが望ましい

[0097] 上記のビニル重合開始剤としては、通常の重合で使用される開始剤を重合法に合 わせて選択し、使用すること力 Sできる。具体例としては、 2, 2，-ァゾビス-イソプチ口 二トリル、 2, 2，ーァゾビス— 2—メチルブチロニトリル、 2, 2，—ァゾビス— 2, 4—ジメチル バレーロニトリル、 1 , 1 'ーァゾビス _1ーシクロへキサンカルボ二トリル、ジメチルー 2, 2 ，一ァゾビスイソブチレート、 4, 4，ーァゾビス一 4—シァノバレーリック酸、 2, 2，_ァゾビ ス _ (2—アミジノプロパン）ジハイド口クロライドなどのァゾビス系開始剤、ベンゾィルパ 一オキサイド、 t一ブチルパーォキシ（2—ェチルへキサノエ一ト）、 t一ブチルパーォキ シイソプロピルカーボネート、 t一ブチルパーォキシベンゾエートなどの過酸化物系開 始剤などが挙げられる。

[0098] また、上記の有機溶剤としては、種々の有機溶剤の中から、単量体の種類や重合 温度によって選択し、一種又は二種以上を混合して使用することができる。具体的に は、ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン 、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ェチル、酢酸プチル、酢酸イソプチ ノレなどのエステル系溶斉 lj、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサ ノンなどのケトン系溶斉 lj、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール 系溶剤などが挙げられる。

[0099] このような方法で得られる前記重合体 (PA)及び前記共重合体 (PAB)それぞれの 分子量は、重量平均で 1， 000— 300, 000の範囲にあるのが望ましレ、。分子量が低 すぎると、正常な塗膜の形成が難しぐまた高すぎると、塗膜時に多くのシンナーを必 要とするため、必要濃厚を得るために多くの塗装回数を要するという不具合が出てく る。また、この樹脂溶液の粘度は、 25°Cで 150ボイズ以下であるのが好都合であり、 そのためには、樹脂溶液の固型分は 5— 90質量％、好ましくは 15 85質量％の範 囲となるようにするのがよい。

[0100] 本発明の塗料組成物は、樹脂成分として、上記の方法で得られる重合体 (PA)及 び/又は共重合体 (PAB)を用いることを必須成分とするが、本発明の効果を妨げな い限り、上記以外の他の重合体を少量併用してもよい。

[0101] 本発明に係る塗料組成物においては、前記樹脂 Pとともにロジン化合物を使用して もよレ、。ここで、ロジン化合物としては、ロジン、ロジン誘導体又はロジン金属塩等を 挙げること力 Sできる。たとえば、ロジンとしてはトールロジン、ガムロジン、ウッドロジンな ど力 ロジン誘導体としては、水添ロジン、ロジンと無水マレン酸を反応させたマレン ィ匕ロジン、ホルミノレ化ロジン、重合ロジンなどが、ロジン金属塩としては、ジンクロジネ ート、カルシウムロジネート、カッパ一口ジネート、マグネシウムロジネート、その他金 属化合物とロジンとの反応物などが挙げられる。

[0102] 本発明においては、このようなロジンィ匕合物の中から一種又は二種以上を選択して 使用するが、使用量は、このロジン化合物を上記樹脂 Pに対して、固形分比率で、 0. 1一 90質量％、好ましくは、 0.1 80質量％となるようにするのがよい。

[0103] ロジンィ匕合物が過多となると塗膜形成能が低下して塗膜にクラック、及び剥離など の欠陥が生じやすぐ効果的な海棲生物付着防止性能が得られにくい。過少の場合 には、ロジンィ匕合物の有効性が発揮されない。

[0104] 本発明における樹脂 Pは、前記重合体 (PA)及び Z又は前記共重合体 (PAB)か ら成る限りでは樹脂 P中に金属を含有することがないのである力 また樹脂 P中に金 属を含有しないという条件を満たし、かつ本発明の目的を阻害しない限りにおいて、 金属を含有しなレ、その他の重合体及び/又は共重合体を含有することを許容し、さ らにまた、本発明の目的特に環境安全性を阻害しない限りにおいて、金属を含有す るその他公知の加水分解性樹脂から選ばれる一種又は二種以上を含有することを 許容する。前記加水分解性樹脂としては、

下記一般式 (11) ;

[0105] [化 8]

0

[0106] (ただし、一般式（11)において、 R は、水素原子又はメチル基、 M¹は、 Mg、 Zn又 は Cu、 R²⁰は、オレン酸、エライジン酸、リノ一ノレ酸、リノレン酸、ステアリン酸、リシノー ル酸、リシノエラジン酸、ブラシジン酸、及びエル力酸から選ばれる、不飽 2和基を有す る有機酸残基を示す。 )で示される金属含有重合性単量体を含む単量体混合物を 重合してなる加水分解樹脂、又は、前記加水分解樹脂若しくは他の公知の加水分解 樹脂の側鎖末端に、

下記一般式（12) ;

[0107] [化 9]

0

(ただし、一般式（12)において、 mは、 0、 1又は 2であり、 nは、 [ (金属原子価数) _1] である。 M²は、 SL Cu又は Znを表し、 ALは、アルキル基、〇（0 = ) C-R²¹で表され る基、又は、一 R²²— C〇_CH _CO— R²³で表される基を示す。 R²¹は、炭素数 10以上

2

の炭化水素基を表し、 R²²は、アルキレン基又はフエニル誘導体からなる 2価の基を 表し、 R²³は、アルキル基又はフエニル誘導体からなる 1価の基を表す。）を含む加水 分解性樹脂、

又は、下記一般式（13) ;

[0109] [化 10]

Rp——C——〇——M'^J― O H , * * (13)

〇

[0110] (ただし、一般式（13)において、 Rpは、基体樹脂を、 M³は 2価の金属原子をそれぞ れ表す。 )

で示される金属含有加水分解性樹脂などがある。

[0111] 本発明において、このような公知の加水分解性樹脂の使用量は、上記一般式（6) で表されるシリル基含有共重合体に対して、固形分比率で 0.1— 90質量％、好ましく は、 0.1— 80質量％となるようにするのが良い。併用する加水分解性樹脂が過多とな ると、樹脂同士が互いに相溶せず、塗膜形成能が低下し塗膜にクラック、剥離などの 欠陥が生じやすぐ効果的な海棲生物付着防止性能が得られにくい。過少の場合に は、加水分解性樹脂の有効性が発揮されなレ、。

[0112] さらに、本発明の塗料組成物は、上記一般式（7)で表される一種以上から選ばれる ボラン化合物を必須成分として使用する。上記一般式（7)で表される一種以上から 選ばれるボラン化合物として、例えば 4一イソプロピルピリジルージフヱニルメチルボラ ン、 4_フエニルピリジルージフエ二ルボラン、及びジフエ二ルボラン一 n—ォクタデシル アミン等を挙げることができる。このようなボランィ匕合物の使用量は、塗料組成物にお ける固形分中、通常 0. 01 60質量％、好ましくは 0. 1— 40質量％の範囲がよい。 このボラン化合物の使用量が、過少では海棲生物付着阻害効果を期待できず、過 多となると塗膜にクラック，剥離などの欠陥が生じやすくなり、やはり良好な阻害効果 が得られない。 [0113] また、本発明においては、必要により、一般式（7)で表される一種以上から選ばれ るボラン化合物以外に、塗料業界で公知の他の海棲生物付着阻害剤を併用すること もできる。この他の海棲生物付着阻害剤は、金属を含まない有機系阻害剤で構成さ れており、このような有機系阻害剤としては、たとえば、 N—トリハロメチルチオフタルイ ミド、ジチォ力ルバミン酸、 N—ァリーノレマレイミド、 3_置換ァミノ— 1， 3_チアゾリジン— 2, 4ージオン、ジチオシァノ系化合物、トリアジン系化合物、チォシアン酸銅、ピリチ オン系化合物及びその他のものがある。

[0114] 具体的には、 2—メチルチオ— 4— t—ブチルァミノ— 6—シクロプロピルアミノ— s—トリア ジン、 2， 4， 5, 6—テトラクロ口イソフタロニトリル、 N， N—ジメチノレ一 N，一ジクロ口フエ二 ノレ尿素、 4, 5—ジクロロ一 N—ォクチル一イソチアゾリン一 3—オン、 N— (フルォロジクロ口 メチルチオ）フタルイミド、 N, N—ジメチルー N'—フエ二ルー N'—フルォロジクロロメチ ルチオスルフアミド、テトラメチルチウラムジサルファイド、 2, 4, 6_トリクロ口フエニル マレイミド、 2, 3, 5, 6—テトラクロ口— 4_ (メチルスルホニノレ）ピリジン、ジョードメチル パラトリノレスノレホン、 2_ (4—チアゾリル）ベンゾイミダゾール、 2_ピリジンチォーノレ一 1_ ォキシド亜鉛塩又は銅塩などがある。

[0115] さらに、金属を含まない樹脂 Pと金属を含まない有機系阻害剤を組み合わせること で、環境安全上、金属を含まない加水分解性樹脂と金属を含まない海棲生物付着 阻害剤とで形成されてなる塗料組成物が可能となる。ここで、 "金属を含まない"とは 、有機系阻害剤 (有機化合物）の構成元素のひとつとして銅、錫、水銀などの環境安 全性に問題のある金属元素を含まないことを意味し、有機系阻害剤の合成原料に由 来する不純物としてのごく微量の上記金属までをも含まないという意味ではない。

[0116] 本発明の塗料組成物には、溶解速度を調整する目的で、シリコーンオイル、流動パ ラフィンなどのオイル成分を必要に応じて添カ卩できる。具体的には、オイル成分として 、ジメチルシリコーンオイル、メチルフエニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリ コーンオイル、ペトロラタム、ポリブテンなどが挙げられる。

[0117] 本発明の塗料組成物には、その他、本発明の目的を阻害しない限りで、通常の塗 料に用いられる弁柄、二酸化チタン、酸化亜鉛、タルクなどの顔料や染料などの着色 剤、塗料で常用されているタレ止め剤、色分かれ防止剤、沈降防止剤、消泡剤など、 また、可塑剤、その他の樹脂、溶剤などを、必要に応じて配合することができる。上記 の可塑剤としては、塩素化パラフィン、ジアルキルフタレート、トリクレジルフォスフエ一 ト、トリフエ二ノレフォスフェートなどがある。

[0118] 本発明の塗料組成物は、側鎖にトリオルガノシリル基を有する特定の加水分解性 樹脂と上記一般式（7)で表される一種以上から選ばれるボラン化合物とを必須成分 とすることを特徴としており、それ力 なる複合材料である防汚塗膜は、全体として海 水又は淡水との親和性が防汚塗膜の消耗性に対して非常に良好に設計されている ことから、長期に渡って非常に優れた付着阻害性能を発揮する。

[0119] また、本発明の塗料組成物は、ハガレ、クラックなどの塗膜欠陥がないば力、りでなく 、一定で良好な速度で消耗し、 自己研磨型塗料であるため塗膜表面に樹脂残查層 を形成せず、従来の非加水分解型塗料と比較して、非常に良好なリコート性を示す ものである。さらに、他の金属含有海棲生物付着阻害剤を併用しない場合、アルミ二 ゥムへの孔食の危険性がなレ、。

[0120] また、本発明に係る防汚塗膜は良好な溶解性を有するので、防汚塗膜表面を常に 平滑に保つことができる。このため、船舶などの燃費を低減することができ、ひいては 二酸化炭素による地球温暖化防止にも貢献できる。さらに、本発明の塗料組成物に おいては、亜酸化銅を併用しなくても良好な海棲生物付着阻害効果を発揮すること ができるため、通常の海棲生物付着阻害用の塗料では亜酸化銅などを使用するた め鮮明色に着色できないのに対し、どのような鮮明な色にも着色可能であり、意匠性 にも優れた塗料組成物である。

[0121] <防汚塗膜及び防汚方法 >

この発明に係る塗料組成物を用いた防汚塗膜は、水中構造物における少なくとも 喫水表面に形成される。塗装方法として、スプレー塗装、刷毛塗り、ローラー塗り、浸 漬塗装等を挙げることができる。これら方法により塗装した後に、常温下ないし加熱 下で溶剤を揮散除去すればよぐこの方法により上記喫水表面に乾燥した防汚塗膜 を容易に形成することができる。

[0122] <防汚性水中構造物 >

この発明に係る防汚性水中構造物として、この発明に係る防汚塗膜を喫水表面に 形成してなる水中構造物を挙げることができる。

[0123] 前記水中構造物として、例えば、船舶、漁業資材 (例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ） 、火力'原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾 設備、運河'水路、海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材等を挙げること ができる。このほかにも、船舶、ブイ、各種水管、汚濁防止膜、海底油田掘削井、橋 脚、パイプライン、海中ケーブル、熱交換機、ダム、吸水スクリーン等を挙げることが できる。

[0124] これら防汚塗膜を有する防汚性水中構造物は、長期間にわたって防汚性に優れ、 厚塗りしても耐クラック性に優れた防汚塗膜を有する。

[0125] すなわちこの発明の塗料組成物を各種基材の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜 は、ィガイ、フジッボ、セノレプラ、コケムシ、ァォサ、ァォノリ、スライム等の水棲生物の 付着を長期間継続的に防止できるなどの防汚性に優れている。特に、該塗料組成物 は基材が鋼鉄、 FRP、木、アルミニウム合金などである場合にも基材表面に良好に 付着する。また該塗料組成物は、既存の塗膜表面に上塗してもよい。

[0126] また、この発明の塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着 防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持できるという特徴を有している 。また、この発明の塗料組成物を漁網又は漁具等の漁業資材に塗布すれば、漁網 又は漁具の汚損を防止でき、し力も環境汚染のおそれが少ない。この発明の防汚塗 膜、すなわち船舶又は水中構造物の接水部表面に施された塗膜は前述した塗料組 成物から形成されており、環境汚染のおそれが少なぐ船舶又は水中構造物への付 着生物に対して長期防汚性に優れている。

実施例

[0127] まず、本発明の内「課題を解決する手段」の（1)一（5)に記載した発明を中心に製 造例、実施例及び比較例によって具体的に説明する。なお例中の部は重量部であ る。

[0128] まず B)成分の重合性不飽和金属塩化合物から誘導される成分単位を含有する共 重合体の製造例について示す。

[0129] <製造例 1 > アクリル酸亜鉛 14重量部、ォレイン酸亜鉛アタリレート 26重量部、メチルメタクリレ ート 15重量部、ェチルアタリレート 45重量部からなるモノマー混合物（これら共重合 性モノマー合計 40重量部）を、溶剤（酢酸ブチル 40重量部、 n—ブタノール 20重量 部）に溶解 (合計 100重量部）し、重合開始剤 AIBNの存在下に 100°Cで 6時間に亘 つて共重合反応させて、分子量 (Mw)が約 8000の重合体溶液 1 (固形分 40質量％ )を得た。この重合体溶液 1調製時のモノマー組成、得られた重合体溶液 1の物性等 を表 1に示す。

[0130] <製造例 2— 8 >

上記重合体溶液 1用のモノマーに代えて、それぞれ表 1に示すモノマー組成の原 料を用いた以外は、上記重合体溶液 1と同様にしてそれぞれ表 1に示す重合体溶液 を得た。モノマー組成などを表 1に示す。

[0131] <製造例 9 >

アクリル酸 7. 2重量部、メチルメタタリレート 50重量部及びェチルアタリレート 42. 8 重量部からなる数平均分子量 40, 000の共重合体の 50質量％酢酸ブチル溶液に、 酸化亜鉛 8g、ブタノール 5g及び水 lgを添加し、 120°Cで 10時間反応させて固形分 49. 2質量％の透明な重合体溶液 9を得た。

[0132] <製造例 10 >

反応器に温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器、滴下ポンプを備え付け、 酢酸ブチル 46部、 n—ブタノール 42部を仕込み、攪拌しながら酸化亜鉛 7. 3部、水 5 . 0部を加えて溶剤中に酸化亜鉛を分散させた。その後攪拌しながら 100°Cまで昇温 した後、メタクリル酸 15. 3部、ェチルアタリレート 44. 7部、メトキシェチルアタリレート 40. 0部及び重合開始剤である 2, 2 ' _ァゾビス（2_メチルブチロニトリル） 8. 0部を 1 00°Cに保ったまま滴下ポンプを利用して 4時間かけて一定速度で滴下した。滴下終 了後 30分間 100°Cに保ち、攪拌を続けた。その後、追加の重合開始剤である 2， 2' —ァゾビス（2, 4—ジメチルペンチロニトリル） 1部を酢酸ブチル 6部、 n—ブタノーノレ 6部 に溶解させたものを 1時間かけて一定速度で滴下した。さらに 100°Cで 6時間攪拌を 続け、不揮発分 50質量％の均一で透明な重合体溶液 10を得た。

[0133] [表 1]

[0134] (実施例 1一 26)

重合体溶液 1一 10を用いて、次の表 2— 4に示す配合組成 (表中の数値は質量％) により、各成分を混合し、 2, OOOrpmのホモミキサーで混合分散して、 20種類の塗 料組成物を調製した。なお各表中「ラロフレックス MP— 45」（BASF社製の商品名） は塩ィ匕ビュル系樹脂、「TSF— 4445」（東芝シリコーン (株)社製の商品名）はポリエ 一テル変性シリコーンオイル、「ディスパロン A630_20XN」〔楠本化成（株）製の商 品名〕、「ディスパロン 4200—20」〔楠本化成 (株）製の商品名〕、及び「ベントン SD—2 」〔ナショナルレッド (株)製の商品名〕は、いずれもタレ止め用添加剤である。

[0135] (比較例 1)

「ラロフレックス MP_45」（BASF社製の商品名、塩化ビュル系樹脂） 15部、ロジン 10部、塩素化パラフィン 2部、ピリジニオメチルジフヱニルホウ素 30部、酸化亜鉛 4部 、ベンガラ 6部、ァエロジノレ # 200 (日本ァエロジル社製の商品名） 1部、キシレン 3 2部、メチルイソブチルケトン 5部を混合し、 2, OOOrpmのホモミキサーで混合分散し て、塗料組成物を調製した。

[0136] (比較例 2)

アクリル樹脂（日立化成工業 (株)製の商品名、 50%キシレン溶液） 15部、ロジン 7 部、リン酸トリクレジル 2部、シリコーンオイル TSF-4445 (東芝シリコーン（株）製の商 品名、ポリエーテル変性シリコーンオイル） 2部、 n—ォクタデシルァミントリフエニルホ ゥ素 20部、タルク 15部、酸化亜鉛 1部、ベンガラ 8部、キシレン 30部を混合し、 2, 00 Orpmのホモミキサーで混合分散して、塗料組成物を調製した。

[0137] (比較例 3— 7)

つぎの表 5に示す配合組成 (表中の数値は質量％)により、各成分を混合し、 2, 00 Orpmのホモミキサーで混合分散して、塗料組成物を調製した。

[0138] [表 2]

3]

4]

5]

[0142] 以上の実施例 1一 26及び比較例 1一 7の各塗料組成物について、下記の要領によ り、塗膜消耗試験、防汚性能試験、密着性試験、耐クラッグ性試験、リコート性試験及 び漁網防汚性能試験を行った。これらの結果は、表 6—表 12に示されるとおりであつ た。

[0143] <塗膜消耗試験 >

各塗料組成物を、両面に防鲭塗装した鋼板（lOOmmXlOOmmXlmm)の表面に 、 1回の乾燥膜厚が 200 z mとなるようにスプレーで 2回塗りし、温度 20°Cの室内にて 1週間乾燥させて、試験片を作製した。

[0144] 直径 50cmの円筒形ドラムの外面に上記の試験片を固定したのち、兵庫県洲本巿 由良湾の海面下 lmの位置に浸漬して、ドラムの周速が 16ノットとなるようにモーター で回転させ、消耗した塗膜厚を 3ヶ月ごとに 24ヶ月間測定した。また塗膜厚消耗平均 速度（ z mZ月）を 6ヶ月までの期間と、 6ヶ月力 24ヶ月までの期間で算出した。な お、塗膜厚消耗平均速度は 3 x mZ月であれば良好な防汚性能と相関する。また、 6ヶ月から 24ヶ月までの塗膜厚消耗平均速度が 6ヶ月までの塗膜厚消耗平均速度土 1 ( μ mZ月）の範囲内であれば、一定速度で塗膜が消耗していることを示している。

[0145] <防汚性能試験 >

各塗料組成物を、 FRP板（100mmX200mmXlmm)の両面に、乾燥膜厚が片面 240 z mとなるようにスプレー塗装により 2回塗りし、温度 20°C、湿度 75%の恒温恒 湿室にて 1週間乾燥させて、試験片を作製した。この試験片にっき、大阪府高石巿 の大阪湾内にて海面下 1. 5mの位置に、 24ヶ月の海水浸漬を行い、フジッボ、ホヤ 、セルプラ、ムラサキイガイ、カラスガイ、ミドリィガイ、フサコケムシなどの水中動物な らびにァォノリ、ァォサなどの水中植物、さらにスライムの付着程度を経時的に測定し た。なお表中の水中動物及び水中植物の付着量は、試験塗膜上に付着した付着生 物が占める占有面積の割合 (付着面積)で示した。またスライムの付着量はつぎの評 価基準で算定された数値で示した。

0 :スライムの付着無し

1 :スライムの付着微少程度

2 :スライムの付着小程度

3 :スライムの付着中程度

4 :スライムの付着中一多程度

5 :スライムの付着多程度

<密着性試験 >

ブラスト鋼板にエポキシ系防鲭塗料を 1回あたり 125 μ mの乾燥膜厚となるようにス プレーで ₂回塗りし、さらにシーラーコートを乾燥膜厚が 70 z mとなるように塗装した。 この上に、各塗料組成物を、 1回あたり乾燥膜厚が lOO x mとなるようにスプレーで 2 回塗りし、温度 20°C、湿度 75%の恒温恒湿室にて 1週間乾燥させて、試験片を作製 した。

[0146] この試験片を、人工海水に浸漬し、 3ヶ月、 6ヶ月後、 12ヶ月後、 18ヶ月後及び 24 ヶ月後に引き上げて、 2mm間隔のゴバン目試験を実施した。密着性の評価は、この 試験による剥離個数が 0個 Z25個の場合を〇（合格）、同剥離個数が 1個以上 Z25 個の場合を X (不合格）とした。

[0147] く耐クラック'性試験〉

密着性試験において、試験片を人工海水から引き上げる際に、その塗膜を目視観 察し、クラックの発生の有無を調べた。クラックのないものを〇（合格）、あるものを X ( 不合格)とした。

[0148] <リコート性試験 >

各塗料組成物を、両面に防鲭塗装した鋼板（lOOmmXIOOmmXImm)の表面に 、 1回あたりの乾燥膜厚が 100 μ ΐηとなるようにスプレーで 2回塗りし、温度 20°C、湿 度 75%の恒温恒湿室にて 1週間乾燥させて、各塗料組成物について、 2枚の試験 片を作製した。

[0149] この試験片を、人工海水に浸漬し、 12ヶ月後及び 24ヶ月後に引き上げ、蒸留水に て洗浄し、温度 20°Cの室内にて 1週間乾燥させた。その後、各試験片の表面に同じ 塗料組成物を、 1回あたり乾燥膜厚が 100 _β mとなるようにスプレー塗装により 2回塗 りし、温度 20°Cの室内にて 1週間乾燥させた。これらの試験片を直径 50cmの円筒 形ドラムの外面に固定したのち、兵庫県洲本巿由良湾の海面下 lmの位置に浸漬し て、ドラムの周速が 16ノットとなるようにモーターで回転させた。 1週間後にこれを引き 上げ、新塗膜と旧塗膜間で剥離の有無を確認した。剥離のないものを〇（合格）、あ るものを X (不合格）とした。

[0150] <漁網防汚性能試験 >

各塗料組成物を、タテ Xョコ： 50cmX25cmのポリエチレン 440デシテックス 24本 1 0節からなる試験用漁網に網重量 lgあたり 0. 4gを塗布した。これらを 3日間風乾し、 神奈川県小田原市の相模湾にて、海面下 1. 5mの位置に 24ヶ月浸漬し、経時的に 生物の付着量を測定した。防汚性能試験と同様にフジッボ、ホヤ、セルブラ、ムラサ キイガイ、カラスガイ、ミドリィガイ、フサコケムシなどの水中動物ならびにァォノリ、ァ ォサなどの水中植物、さらにスライムの付着程度を経時的に測定した。なお表中の水 中動物及び水中植物の付着量は試験塗膜上の付着生物の占有面積の割合 (付着 面積)で示した。またスライムの付着量はつぎの評価基準で算定された数値で示した

0:スライムの付着無し

1:スライムの付着微少程度

2:スライムの付着小程度

3:スライムの付着中程度

4:スライムの付着中一多程度

5:スライムの付着多程度

[表 6]

塗膜消耗 K»

消耗膜厚（^m)

3ヶ月 Θケ 9ケ月 12ヶ月 15ヶ月 18ヶ月 21ヶ月 24ケ 実施俩 1 15 31 44 61 77 86 103 125

2 60 88 115 51 81 212 , ^ ¾3

" 3 12 25 36 49 56 74 86 99 n 8 18 29 38 48 57 65 76 5 3Θ ?2 108 144 180 21 e 252 288 6 20 41 66 82 1 1 9 171

" 7 26 50 70 95 11Β 148 172 195 g 30 65 102 130 188 201 233 267

" 9 18 37 58 74 95 112 129 144

" 10 39 76 117 150 191 230 269 309

" 11 13 46 62 71 91 105 121

26 55 81 106 136 65 191 219

13 2? 53 S3 102 133 61 189 216

" 14 44 80 133 179 222 273 316 362 f! 15 23 48 71 99 118 1 2 169 195 16 46 95 1 2 193 240 289 338 388

17 31 59 90 118 152 179 212 235

〃 18 11 23 38 50 g 70 85 101 19 35 ?0 103 142 182 21 250 285

" 20 24 47 72 98 121 1 0 170 189 21 22 47 75 94 117 1 1 170 195 f! 22 26 50 ?0 95 119 1 8 172 195

» 23 31 65 104 130 170 203 233 267 a 24 17 36 55 73 94 111 128 1 3 tt 25 40 77 118 151 192 231 *¾*Jつ 310 26 14 29 47 63 72 91 104 22 比較 ί¾1 52 83 83 84 85 85 Θ6 86

/ 2 33 83 83 84 85 85 □6 86

" 3 90 99 99 100 101 101 102 102

60 130 170 230 290 347 399 ―

/ 70 1 ? 223 293 370 - - a 77 163 254 342 - - - -

,·! 1 73 1 4 231 286 365 - - - は防請塗膜が S出していることを示す ]

塗膜消耗試験

Ϊ ( m/月） へ' 6ケ月 6~24ケ月 実施 W1 5,2 5.1 rr 2 10.0 10.3 3 4.2 4.1

3.0 3.2

^ 5 12.0 12.0

^ 6 6.8 7.2

^ 7 8,3 8.2 8 10.8 11.2 9 6.2 6.0 10 12.7 12.9 11 4.8 5.0 12 9.2 9.2 13 8.8 8.0

// 1 1 .Θ 15.2 15 8.0 8.1

〃 16 15.8 16.2

〃 17 9.8 9,9 18 ¾ a

.J. 4.1

^ 19 11,7 12.0

〃 20 7.8 7.9

〃 21 7.8 8.1 22 e.3 8.2

〃 23 10,8 11.2

〃 24 6.0 6.0 25 12.8 12.9 26 4.8 5.0

13.8 0.2 2 13.8 0.2

" 3 18.5 0.2

,/ 21.7 18.4

5 24.5 24.6 w 6 27.2 29.8 7 £4.0 23.9 8]

9]

OAV

11]

12]

[0158] 上記の表 6—表 12の結果から明らかなように、ブレンドポリマーとして塩化ビニル系 樹脂を用いた比較例 1の塗料組成物（特開平 9-323909号公報の実施例に相当）、 非加水分解性のアタリリル樹脂を用いた比較例 2の塗料組成物（特開 2001— 34219 2号公報の実施例に相当）、比較例 3の塗料組成物では、いずれも浸漬開始後数ケ 月は良好な塗膜消耗性を示すものもあるが、長期間浸漬後には塗膜消耗性がなくな り、塗膜消耗速度及び防汚性能ともに不満足な結果になり、密着性試験、耐クラック 性試験、リコート性試験及び漁網防汚性能試験でも欠点がみられた。

[0159] また加水分解性の樹脂とピリジントリフヱニルホウ素を用いた比較例 5の塗料組成 物（特開 2001—329228号公報の実施例に相当）、加水分解性の樹脂とこの発明に 記載の A)成分の化合物以外の防汚剤を用いた比較例 4, 6， 7の塗料組成物では、 良好な塗膜消耗性を示すものもあるが、防汚性能が短期間しか発揮できない結果に なり、密着性試験、耐クラック性試験、リコート性試験及び漁網防汚性能試験でも欠 点がみられた。これに対して、この発明に記載の A)成分の化合物と加水分解性の榭 脂を用いた実施例 1一 26の各塗料組成物では、いずれの試験においても満足でき る結果を示しており、これらの結果からも、この発明の塗料組成物が優れた性能を具 備していることがわ力、る。

[0160] つぎに、本発明の内「課題を解決する手段」の（6) (9)に記載した発明を中心に 製造例、実施例及び比較例によって具体的に説明する。なお、例中の部は、質量部 であり、分子量は、 GPCによるポリスチレン換算重量平均分子量である。また、製造 例で用いた単量体 (A) ( (A1) （A8) )は、上記一般式（6)で示される単量体であり 、一般式（6)中の R¹¹— R¹³及び Uは、つぎの表 13に示すとおりである。

[0161] [表 13]

[製造例 11一 15]

攪拌機付きのフラスコに、つぎの表 14の配合に準じて溶剤 aを仕込み、所定の反応 温度に昇温させ、攪拌しながら、単量体 (A)とその他の単量体 (B)と重合触媒 aとの 混合液をフラスコの中へ 3時間で滴下し、滴下終了後同温度で 30分間保持した。つ いで、溶剤 bと重合触媒 bとの混合物を 20分間で滴下し、さらに同温度で 2時間攪拌 を続けて重合反応を完結させた。最後に、希釈溶剤を加えて希釈し、各樹脂溶液 S

1 一 Sを得た。なお、表 14において、重合触媒としての「パーブチル I」（日本油脂 (株） 製の商品名）は、 t一ブチルペルォキシイソプロピルカーボネートであり、また、「べォ バ 9」は (昭和シェルィ匕学 (株)製の商品名)ビニルエステル系単量体である。

[0163] [製造例 16]

攪拌機付きのフラスコに、つぎの表 14の配合に準じて、溶剤 aと単量体 (A)とその 他の単量体 (B)と重合触媒 aとを仕込み、攪拌しながら所定の反応温度に昇温させ、 同温度で 6時間攪拌を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶剤で希釈して、樹 脂溶液 Sを得た。

6

[0164] [製造例 17]

耐熱耐圧の容器中に、つぎの表 14の配合に準じて、単量体 (A)とその他の単量体 (B)と重合触媒 aとを仕込み、完全に密封して振蕩しながら所定の反応温度に昇温さ せ、同温度で 8時間振蕩を続けて反応を完結させた。つぎに、希釈溶剤を加えて 8時 間振蕩して溶解し、樹脂溶液 Sを得た。

[0165] [表 14]

[0166] [実施例 27— 60]

樹脂溶液 S Sを用いて、つぎの表 15—表 17に示す配合組成 (表中の数値は、

1 7

質量％)により、各成分を混合し、 2, OOOrpmのホモミキサーで混合分散して、 20種 の塗料組成物を得た。なお、各表中、「TSF-4445」〔東芝シリコーン (株)製商品名 〕は、ポリエーテル変性シリコーンオイルであり、「ディスパロン A630_20XN」〔楠本 化成 (株)製の商品名〕及び「ベントン SD— 2」〔ナショナルレッド (株)製の商品名〕は、 いずれもタレ止め用添加剤である。また、表 17中の「樹脂 A」、「樹脂 B」及び「樹脂 C 」は下記の通り作製した。なお、各表中の生物付着阻害剤とは、上記一般式 (7)で示 される化合物に係るものである。

[0167] [「樹脂 A」の製造手順]

冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコにプロピレングリコ ールメチルエーテル 20部及びキシレン 40部を仕込み、攪拌しながら 100°Cに昇温し た。次に、滴下ロートからプロピレングリコールメチルエーテル 10部及びキシレン 10 部とオレン酸亜鉛メタタリレート 30部、メチルメタタリレート 5部、ェチルアタリレート 60 部、 t一ブチルパーォクトレート 1. 5部を混合した混合物を 4時間で等速滴下した。滴 下終了後に t-ブチルパーォクトレート 1部とキシレン 10部を 1時間で滴下し、さらに 2 時間攪拌した後キシレン 10添加して「樹脂 A」を得た。

[0168] [「樹脂 B」の製造手順]

冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、キシレン 30部 、 n—ブタノール 15部を仕込み、攪拌しながら 110°Cに昇温した。次に、アクリル酸 7. 2部、メチルメタタリレート 4. 5部、ェチノレアタリレート 38. 3部及びァゾビスイソブチロ 二トリル 1部を混合した混合物を 4時間で等間隔に滴下した。滴下終了後に t一ブチル パーォキシ 2_ェチルへキサノエート 0. 3部及びキシレン 5部の混合物を 1時間で滴 下し、さらに 3時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液 100部に酢酸銅 10部及 びオレン酸 5. 6部をカ卩え、還流下で生成する水を除去しながら、 6時間反応させ、キ シレン 6. 3部を加えて冷却し、「樹脂 B」を得た。

[0169] [「樹脂 C」の製造手順]

冷却器、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに、キシレン 23部 、酢酸ブチル 30部、 n—ブタノール 30部を仕込み、攪拌しながら 105°Cに昇温した。 次に、メタクリル酸 15部、メトキシェチルアタリレート 40部、メチルメタタリレート 5部及 びァゾビスイソプチロニトリル 8部を混合した混合物を 4時間で等速滴下した。滴下終 了後にキシレン 6部及びァゾビスイソブチロニトリル 1部の混合物を 1時間で滴下し、 さらに 1時間攪拌し、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液 100部に、酸化亜鉛 7. 5部、水 5. 3部、酢酸ブチル 7. 5部及び n—ブタノール 7. 5部をカロえ、 100°Cで 20時間攪拌 し、「樹脂 C」を得た。

[0170] [表 15]

]

17]

[0173] [比較例 8 14]

重合体溶液 S 1 S5を用い、つぎの表 18に示す配合組成 (表中の数値は質量％) により、各成分を混合し、 2, OOOrpmのホモミキサーで混合分散して、 3種の塗料組 成物を調製した。なお、表中、「TSF_4445」、「ディスパロン A630_20XN」及び「 ベントン SD— 2」は、前記の表 14一表 15の場合と同じである。

[0174] [表 18]

[0175] 以上の実施例 27 60および比較例 8 14の各塗料組成物について、下記の要 領により、塗膜消耗試験、海棲生物付着阻害試験、付着性試験および耐クラッグ性 試験を行った。

[0176] [塗膜消耗試験]

調製後 50°Cのオーブンに入れて 2週間保存した各塗料組成物を、裏面に防鲭塗 装をした鋼板（lOOmmXlOOmmXlmm)のおもて面に、乾燥膜厚が 300 μ mとなる ようにスプレー塗装し、温度 20°Cの室内にて 1週間乾燥させて、試験片を作製した。 直径 50cmの円筒形ドラムの外面に、上記の試験片を固定したのち、兵庫県洲本巿 由良湾の海面下 lmに浸漬して、ドラムの周速が 16ノットとなるようにモータで回転さ せ、消耗した塗膜厚を 3ヶ月毎に 12ヶ月間測定した。また、塗膜厚消耗平均速度（ μ mZ月）を算出した。なお、塗膜厚消耗平均速度は、 3 μ mZ月以上であれば良 好な防汚性能と相関する。

[0177] [海棲生物付着阻害試験]

ブラスト鋼板（100mmX300mmXlmm)の両面にタールエポキシ系防鲭塗料を 1 回あたり 125 μ mの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装で 2回塗りし、さらにビュル系 シーラーコートを乾燥膜厚が 50 x mとなるように塗装した。この両面に、各塗料組成 物を、乾燥膜厚が片面 150 x mとなるようにスプレー塗りにより塗装して、温度 20°C， 湿度 65%の恒温恒湿室にて 1週間乾燥させ、試験片を作製した。この試験片にっき 、大阪府高石市の大阪湾内にて、 12ヶ月の海水浸漬を行い、試験塗膜上の付着生 物の占有面積 (付着面積)の割合を経時的に測定した。

[0178] [付着性試験]

ブラスト鋼板（100mmX300mmXlmm)の両面にタールエポキシ系防鲭塗料を 1 回あたり 125 μ ΐηの乾燥膜厚となるようにスプレー塗装で 2回塗りし、さらにビニル系 シーラーコートを乾燥膜厚が 50 μ ΐηとなるように塗装した。この上に、各塗料組成物 を、乾燥膜厚が 150 μ ΐηとなるようにスプレー塗りにより塗装して、温度 20°C,湿度 6 5%の恒温恒湿室にて 1週間乾燥させ、試験片を作製した。この試験片を人工海水 に浸漬し、 3ヶ月後、 6ヶ月後、 9ヶ月後、および 12ヶ月後に引き上げて、 2mm間隔 のゴバン目試験を実施した。密着性の評価は、この試験による剥離個数が 25個 /2 5個の場合を〇（合格）、同剥離個数が 24個以下 /25個の場合を X (不合格）とした

[0179] [耐クラック性試験]

密着性試験において、試験片を人工海水から引き上げる際に、その塗膜を目視観 察し、クラックの発生の有無を調べた。クラックのないものを〇（合格）、あるものを X ( 不合格)とした。

[0180] [表 19] vD Oさ oifcIdAV

vDさ oifcId

ョ ¾酉 s

«後生 t*«*翳啻 ttiS験 窝 27 な し m 28 な レ

29 な

30 し

31 な し

な し な し

34 し

38 し

36 レ

37 な し

38. な t

39 な し

40 し

41 な レ

42 な し

43 な

44 な L

46 し

46 な レ

4? な し

48 な し

49 な し

50 な し

61 し

62 な し

63 な し

54 な し

66 な し

56 な し マ な し

58' な レ

59 な

80 な し

' ik 8 ァオノり、 ΈΤルプ,

9 ァオノり、フジ ΐ 、 ルプラ

1 0 ァォノリ、フジッポ、せ 'レプラ

1 1 ァオノり、フジ、ンポ、セルフ

1 2 ァ寸ノリ

1 3 7"ォノリ

1 4 ァォノリ 22]

m [ 8ΐο]

1-9 L£L lO/SOOZ OAV

[0185] 上記の表 18—表 23の結果から明らかなように、比較例 8— 14の各塗料組成物で は、比較例 8— 14に見られるように塗膜消耗速度、海棲生物付着阻害性能、塗膜物 性ともに不満足な結果であつたが、本発明の実施例 27— 60の各塗料組成物では、 いずれの試験においても満足できる結果を示しており、これらの結果からも、本発明 の塗料組成物は、有機シリル系加水分解性樹脂と海棲生物付着阻害剤とからなる、 環境安全性に非常に優れ、良好な性能を具備しているものであることがわかった。 産業上の利用可能性

[0186] この発明の塗料組成物は、海中の生物汚損の防止が必要な船底部、漁網や冷却 水管などの水中構造物、さらに海洋土木工事の汚泥拡散防止防汚塗膜などに用い ること力 Sでき、その塗膜は、長期浸漬後にも塗膜表面の残渣層の形成がないため、 塗膜物性的にクラック、ハガレなどの欠陥を生じず、塗膜消耗性が経時的に変化せ ず一定速度以上であり、防汚性能を長期にわたって発揮でき、また漁網防汚剤とし ても長期にわたって非常に優れた防汚性能を発揮するものである。また、他の金属 含有防汚剤を併用しない場合にはアルミニウムへの孔食の危険性がないためアルミ 艇にも塗布可能である。さらにこの発明の塗料組成物は、どのような鮮明な色にも着 色可能であり、意匠性にも非常に優れた塗料組成物である。

本発明の他の態様によれば、海水又は淡水に浸漬した後においても、経時的にハ ガレやクラックなどの塗膜欠陥を生じず、一定速度で消耗し、長期に渡って良好な海 棲生物付着阻害効果を発揮する環境安全性に非常に優れた塗料組成物、防汚塗 膜、水中構造物、及び水中構造物の防汚塗膜形成方法を提供することもできる。

Claims

請求の範囲 成分として次の式（1) [化 1]

[但し、式（1)において、 Xは、ハロゲン原子、炭素数 1一 8のアルキル基又は炭素数 1一 8のアルコキシ基を示す。 nは独立して 0— 3の整数であり、 nが 2又は 3であるとき 、 Xは同一であっても相違していてもよい。 Rは炭素数 1一 8のアルキル基、炭素数 1 一 8のアルコキシ基、炭素数 2— 8のアルケニル基、炭素数 2— 8のアルキニル基、ヒ ドロキシ基、又はハロゲン原子を示す。

式（1)中、 R¹は、以下の式（2)、ハロゲンで置換できる 5,6,7,8—テトラヒドロイソキノ リン基、イソキノリン基、式（3)又は式 (4)のいずれかの基を示す。

式 (2) ;

[化 2]

(但し、式（2)において、 Yは、ハロゲン原子、炭素数 1一 8のアルキル基、フエニル基 又はァセチル基を示す。 mは 0— 3の整数であり、 mが 2又は 3であるとき、 Yは同一で あっても相違していても良い。 )

式 (3) ; -NH -R² …（3)

2

(但し、式（3)において、 R²は炭素数が 1一 24の直鎖状又は炭素数が 3— 24の分岐 状のアルキル基を示す。 )

式 (4) ;

-NH -R³-0-R⁴ …（4)

2

(但し、式 (4)において、 R³は炭素数が 1一 24の直鎖状又は炭素数が 3— 24の分岐 状のアルキレン基、又はフヱニレン基を、 R⁴は炭素数 1一 24の直鎖状又は炭素数が 3— 24の分岐状のアルキル基を示す。）]で示される少なくとも一種のジフヱニルホウ 素化合物と、

B)成分としてつぎの式（5)

R⁵-(CH ) -COO-M-L · · · (5)

2 k q

[但し、式（5)において、 R⁵は

CH =C (CH )一、

2 3

CH =CH -

2 、

HO〇C_CH = CH—、及び

HOOC-CH = C (CH ) -

3

のうちいずれかの式で示される、不飽和結合を含有する有機基を示す。これらの式 中の— COOHは金属塩又はエステルを形成してレ、てもよレ、。

kは 0— 2の整数を示す。

Mは金属原子を示す。

Lは、有機酸残基である— OCOR⁶ (但し、 R⁶はアルキル基、アルケニル基を示す。 ) 、又は一 R⁷_C〇_CH—CO— R⁸ (但し、 R⁷は直鎖状又は分岐状のアルカン又はフエ

2

ニル誘導体から水素原子を 2原子引き抜いて成る 2価の基を示す。 R⁸はアルキル基 又はフヱニル誘導体からなる 1価の基を示す。）で表される基、又は一 OHを示す。 qは金属 Mの原子価数 - 1の数を示す。 ]

で表される重合性不飽和金属塩化合物から誘導される成分単位を含有する共重合 体とを含有することを特徴とする塗料組成物。

ロジン、ロジン誘導体及びロジン金属塩より成る群から選択される少なくとも一種の ロジン系化合物を含有することを特徴とする請求項 1に記載の塗料組成物。

[3] 前記 B)成分における金属 Mが 2価の金属である請求項 1又は 2に記載の塗料組成 物。

[4] 前記 A)成分力 Sメチルジフヱニルホウ素化合物である請求項 1一 3のいずれかに記 載の塗料組成物。

[5] 前記 A)成分力 S、ピリジニオメチルジフエニルホウ素、（3-メチルピリジニォ)メチルジ フエニルホウ素、（3—ブロモピリジニォ）メチルジフヱニルホウ素、（4一イソプロピルピリ ジニォ）メチルジフヱニルホウ素、（4_t_ブチルピリジニォ）メチルジフヱニルホウ素、 (4—フエニルピリジニォ）メチルジフエニルホウ素、 n—ォクタデシルアミンメチルジフエ ニルホウ素、及び 3_ (2—ェチルへキシルォキシ）プロピルアミンメチルジフエニルホウ 素より成る群から選択される少なくとも一種のメチルジフエニルホウ素化合物である請 求項 1一 4に記載の塗料組成物。

[6] 下記一般式（6)で表される単量体 (A)の一種若しくは二種以上を重合して成る重 合体 (PA)、及び/又は上記単量体 (A)の一種若しくは二種以上と上記単量体 (A) と共重合可能な、単量体 (A)以外の単量体 (B)の一種若しくは二種以上とを共重合 して成る共重合体 (PAB)から成る樹脂 Pと、下記一般式（7)で示されるボラン化合物 の一種又は二種以上とを含有することを特徴とする塗料組成物。

[化 3] τ^ 1 I u— Si― R¹² · * * ( 6 )

(一般式（6)中、 R¹¹ R¹³はいずれも炭素数 1一 20の炭化水素基であって、互いに 同一の基であっても異なる基であってもよレ、。 Uは、アタリロイルォキシ基、メタタリロイ ルォキシ基、マレイノィルォキシ基、フマロィルォキシ基又はイタコノィルォキシ基で ある。 ) [化 4]

(一般式（7)中、 Vは、ハロゲン、炭素数 1一 8のアルキル基又は炭素数 1一 8のアル コキシ基である。 nは 0— 3の整数である。 nが 2又は 3であるとき、 Vは同一であっても 相違していてもよレ、。 R¹⁴は炭素数 1一 8のアルキル基、炭素数 1一 8のアルコキシ基 、炭素数 2— 8のアルケニル基、炭素数 2— 8のアルキニル基、ヒドロキシ基、又はハ ロゲンを示す。

一般式（7)中、 R¹⁵は、以下の一般式（8)、ハロゲンで置換できる 5,6,7,8—テトラヒ ドロイソキノリン基、イソキノリン基、 一般式（9)又は一般式（10)のいずれかの基を 示す。）

[化 5]

(一般式（8)中、 Zは、ハロゲン、炭素数 1一 8のアルキル基、フエニル基又はァセチ ル基である。 mは 0— 3の整数である）

-NH -R¹⁶ …（9) (一般式（9)中、 R¹⁶は炭素数が 3— 24の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。） -NH -R¹⁷-0-R¹⁸ · · · (10)

2

(一般式（10)中、 R¹⁷は炭素数が 3— 24の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。 R^{1 8}は炭素数 3 24の直鎖又は分岐状のアルキル基を示す。）

[7] 前記樹脂 Pに対して 0.1 90質量％の割合でロジン化合物を含有して成ることを特 徴とする請求項 6に記載の塗料組成物。

[8] 海棲生物の付着を阻害する海棲生物付着阻害剤を含有することを特徴とする前記 請求項 6又は 7に記載の塗料組成物。

[9] 前記海棲生物付着阻害剤は、金属を含まない有機系阻害剤であることを特徴とす る請求項 8に記載の塗料組成物。

[10] 請求項 1一 9のいずれか一項に記載の塗料組成物から形成されて成ることを特徴と する防汚塗膜。

[11] 水中構造物の表面が、前記請求項 1一 9のいずれか一項に記載の塗料組成物から 形成された防汚塗膜で被覆されて成ることを特徴とする水中構造物。

[12] 表面に前記請求項 1一 9のいずれか一項に記載の塗料組成物を塗布して、防汚塗 膜を形成することを特徴とする水中構造物の防汚方法。