TWI293976B - Paint composition, antifouling coating, underwater structure, antifouling method of underwater structure - Google Patents

Description

1293976 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明為一種關於塗料組成物、防污塗膜、水中構造物 及水中構造物祕污方法，更詳細地說，是關於能夠在與海水 或湖治水等接_物體的表面㈣地形成可防止水樓生物的 附著之防污塗膜的塗料組成物、藉由儀前述塗料組成物，而 能夠在與海水或湖沼水等接觸的物體的表面防止水棲生物進 行附著之防污塗膜、藉由具有前述防污塗膜，而能夠有效地防 止在與海水或湖沼水等接觸的表面上的水棲生物的附著之防 污性水中構造物、及能夠有效地防止水中生物進行附著的 方法。 / 【先前技術】 在習知技術中，船舶、高臺、固定式養魚網、養殖養 魚網、各種水管，污_、海底油田龍井等與海水或 淡水接觸的水中構造物，為了防止藤壺、貽貝、青苔、海 鞘、海藻等海棲生物附著在其沒入水中的部分上，^採用 主要含有有祕彡加水分解樹脂以及含有氧化亞銅和硫 酉夂亞銅14類銅的無機化合物之海棲生物附著抑制劑的 但是，近年來，由於環境污染的問題，有機錫化合 的使用文到P艮制。作為對其的替代，使用由松香(⑺如）、 各種各樣的加水分解性樹脂、微水溶性細旨等和生物附 抑制劑構成的塗料組成物，而且此種塗料組成物亦被作 方案提出，但其生物附著抑制能力還不能說足夠。“、、 14l87pif 6 ^93976 需的物附著抑制效果的塗料組成物所必 抑制劑使用的生理活性物質對多個種 H ^ m 解攸而使塗膜從表面緩緩溶解。 月旨對ΐ水的對海水的親和性和加水分解性樹 效地發揮。因此，作===，使生理活性物質有 對海樓附菩_姓ίί 者p_的化合物’需具有 2 二有间附著抑制效果的分子構造，且在與 膜1:址t树月曰複合的情況下’對其塗膜整體持有不使^ 州㈣，並可使此海棲生物附著抑制劑消耗的親和性， 才開始使此複合材料的開發成為可能。 心^以不含金屬的海棲生物附著抑侧和加水分解性 树月曰的任一個為中心的提案有多個被提出。例如，作為海 棲生物附著抑麵，有_以（c6H5) 4Β.χ (但是，^表 順子、錄基(ammonium g酿p)或四級化的 有機亂基）絲_笨絲臂伽phenyl b_)化合物之 水中防污塗料（參照專利文獻1)。 因為上述專利文獻1帽記述的含有四苯基合職合 物的水令防污塗料，其穩定性也差，不能充分地發揮防污 性，所以不能形成海棲生物附著抑制用的塗料組成物。特 別疋如利用上述專利文獻！的記述，將塗佈了此水中防污 塗料的軟，板浸潰在海水中時，從浸潰後的第九個月左右 開始海洋生物開始附著在軟鋼板上’無法發揮長期的防 污性。 14187pif 7 1293976 〔專利文獻l〕日本專利早期公開之特公昭54一1571號公 報（申請專利範圍第1項、表1、表2) 另一方面，作為使海棲生物附著抑制劑長期在海水中 釋放出，並使防生物附著效果長期保持的樹脂，最好是採 用加水分解型樹脂。這種由加水分解型組成的塗料組成物 也有多個方案被提出（參照專利文獻2及3)。 專利文獻2所述的浸蝕性船底塗料由〔具有每丨小時 至少5χ1(Γ4毫米當量的加水分解速度並藉此至少使海水 中的防污塗料的紐速度為每丨月至少2微米，水不溶性 且海水浸錄的’不含有機錫之薄膜形成性聚合物構成〕 之特疋的聚合物結合材料和毒物構成（參照專利文獻2的 申請專利範圍的第1項）。 ' * 一但是^在前述專利文獻2中，作為前述毒物，記述有 〔二丁基氟化錫（tributyl tin fluoride)、三苯基錫羥基 (triphenyl tin hydroxy)、三苯基錫螢石㈣henyl 如伽〇= 〕等（參照專利文獻2的第1G攔第3行〜第晴）。這些 專利文獻2巾所記賴毒物，是作為觀性物質 帶來不良影響的物質。 4 專利文獻3中所記述的防污塗料用樹脂，是將使驗 (carboxylic add)由-SiRi2Ri3Ri4被嵌段之形式的特定的乙 婦基(vinyl group)系單體⑷，和除了此乙稀基系 外的可共聚合的乙職系單體⑻，以特定比例丘 聚合而得到具有特缝的平均分子量（參料敎獻^ 申請專利範圍的第1項）。如專散獻3，可將此防 14187pif 8 ^93976 巧塗料用樹脂和有機錫化合物等的防污劑、亞氧化辞及鉻 酸鋅(chromic add zinc)等的金屬化合物進行混合而形成防 =塗料（參=專利文獻3的第6頁左上攔第7行到右上棚 3仃）。14種有機錫化合物、鉻酸辞等的金屬化合物合 =環境帶來不良影響，城長期來看對人體也產生^ 樣的不良影響。 〔專利文獻2〕日本專利早期公開之特公平5一32433號公 報（權利要求1 ) Υ專利文獻3〕日本專利早期公開之特開昭63_2157 公報（權利要求1) 〜 -種含有單體混合物的共聚合物和三苯基佩咬 (tnpheny! b_ pyddine)的塗料組成物被提出，1中 =物含有將特定的羧酸由舰r2r3進行射狄之單體 日=)=Y— (CH2CH2〇)n —R4表示的單體⑻（參 …、專利文獻4 )。 A硼^利文獻4中’生物附著抑制劑主要使用三苯 也稱作喊基三苯胸），它們不能 ΐ =1/雜㈣基三祕有效的生理活性物 :右;t 2、海水的親和性局’所以向海水的洗脫速度快， 果有在短時間内從塗膜中消耗的傾向，不能長期維持其效 〔專利文獻4〕日本專利早期公開之特開平8 — 公報（申請專利範圍第1項） 说 而且，作為防污劑還有—種二芳基型的有_化合物 !4l87pif 9 1293976 (參照專利文獻5及6)。且體祕句* 的〔作為防污劑的有_化:物〕為包含」 =具有特定構造的化合物(參照專心 乾圍的權利要求！）。專利文獻6所記述的有室水中 :除劑=在於，含有將二芳基(_基或異喧啉基 (isoquinolyl))硼配位化合物作為有效成分。 雖然在上述專利文獻5及6所記述的防污劑中，作為 的躲得到確認’但還未達到能夠長期維 ί的H 度（參照專敝獻5絲u、專利文獻 〔專利文獻5〕日本專利早期公開之特開第遍❻ 利要求1) 、櫂 〔專利文獻6〕日本專利早期公開之特開平9一3239〇9沪 公報（權利要求1) a 人/在專利文獻7中，提出一種含有將胺殘基與硼原子結 合形成的二芳基硼胺配位化合物的一種或二種以上作為有 效成分的水中附著生物防污劑（參照專利文獻7的權利要 1及權利要求5)。但是，在上述專利文獻7所記述的技術 中，難以有效地將有機硼化合物向水中排出，即使像漁網 防=劑這樣在靜態海域並在有限的期間内，能夠發揮防污 性能，而像物件船舶這樣其自身在海上、湖水上進行移動 的構造體’可以預見在此動態環境下是難以有效地向水中 排出有機爛化合物的，其排出的困難性可由利用其組成物 的在海水中的浸潰長期防污性能結果而被證明。 14187pif 10 1293976 〔專利文獻7〕曰本專利早期公開之特開2〇〇1 —342192號 公報 々專利文獻8所記述的發明為〔防污塗料組成物，其特 徵在於：含有（a)含有不飽和羧酸金屬直鏈脂肪族羧酸酯 化合物成分單位的共聚合物、（…三苯基硼·胺配位化合 物〕（參照專利文獻8的請求項申請專利範圍第丨項）。 而，，在其申請專利範圍第2項中揭示有〔如申請專利範 圍第1〜2項中的任一項所述的防污塗料組成物，其特徵在 於:上述含有不飽和羧酸金屬直鏈脂肪族羧酸酯化合物成 分單位的共聚合物（a)為含有以 一般式〔II〕： RLCOO-M-Ln.....〔Π〕 〔在式〔II〕中，r表示含有以CH尸c(c氏)_、、 H〇0C-CH=CH·、H00C_CH=C(CH3>中的任一式表示的不 ，和鍵t有機基’這些式中的_C00H也可形成金屬鹽或 -曰:表不金屬原子，L表示有機醋殘基：_〇c〇R2 (r2 鍵狀絲、直鏈狀鏈縣。），n表示金屬Μ的原 肪i表不的聚合性不飽和羧酸金屬直鏈脂 肪族竣化合物所衍生之成分單位的絲合物。〕 棚/Γί ’ f作為㈣的生物附著抑制劑主要使用三苯基 ，如疋時’匕們不能長期維持其防污性能。其理由是 的親和性高，向海水的 =中=的傾向，不能長期維持其效果。而且，雖秋 藤亞、龍介、青苔等大型的附著物在某-期間能、 14187pif 1293976 夠發揮效果，但最近的研究也發現，對祕的生理活性較 低0 〔專利文獻8〕曰本專利早期公開之特開2〇〇1〜幻犯以號 公報 〜 【發明内容】 本發明的目的是提供一種為了解決上述這樣的習知 術所帶來的問題而形成的塗料組成物、防污塗膜、防污 =中構造物及防污方法’其在水巾浸秘時性地產 ^離等麵缺陷’並以-定速度進行雜，長期防污性 =义’可在蝴艇上進行塗佈，且作為漁贿污劑也具 優良的防污性，而且環境安全性也非常優良。 當開發海棲生物附著抑制用的塗料組成物時，由加 分解性樹脂和雜生_著抑_構成的、細 3作為-個複合材料處理。可以說，加水分解樹：由 此生理活性物質形成的麵為相互_麵糖性複 料、。其性質為藉由縣使加水分解後的獅向海 ，溶解的機構，並使海棲生物附著抑_即生理活性化^ 質也向海水巾進行微溶解，從關始變成活性， 附著生物發揮其藥效。因此，由於雙方都利用鱼水八 接觸而發揮其效力，所以雖然具有各㈣的與分^却 和性，但由這些物質形成的麵是作為财溶 好 料而發揮其機能的。 J硬5材 作為加水分解型樹脂，本發明者們著眼於利用 有用之甲魏基(silyl)系樹脂和特定的海棲生物附著^制 14187pif 12 1293976 k 劑之組合的塗料組成物。本發明者們進行了銳意的研究， 結果發現藉由將特定的硼化合物與特定的加水分解性樹脂 同時使用，能夠解決上述課題。 而且，本發明者們進行研討後最終發現，作為加水分 解性樹脂使用前述的在分子内導入有機甲矽烷基之特定的 树月曰，另一方面將特定之蝴化合物的一種以上作為海棲生 物附著抑制劑使用之塗料組成物，在環境安全性方面非常 優良，且塗膜形成時的塗膜硬度高，海水浸漬後不產生剝

離、裂縫等塗膜㈣，此外由於將特定_化合物以對 棲生物附著抑無有效果的速度在海水巾徐徐放出，所以 可使塗膜以-定速度被雜，可得到—種能夠長期發 良的海棲生物附著抑制效果的加水分解性自研磨型塗料組 成物。 ' 即，此發明如以下的（1)〜（12)所述。 (1) 一種塗料組成物，含有 作為A)成分的，由下面的式〇)表示的至少一 硼化合物： —本基

【化學式1】

〔但是，在式（1 )中，X 基或碳數1〜8的烧氧基。 表示鹵素原子、碳數1〜8的燒 11為獨立的0〜3的整數，當n 14187pif 13 1293976 為2或3時，X既可相同也可不同。R表示碳數1〜8的烧 基、破數1〜8的烧氧基、碳數2〜8的鏈烯基、碳數2〜8 的炔基、羥基或鹵素原子。在式（1)中，R1表示下面的 式（2)、可由鹵素置換的5,6,7,8 —四氫化異喹啉基 (5,6,7,8_tetrahydroisoquinolyl)、異啥琳基、式（3)或式（4) 中的任一個基。 式（2); 【化學式2】

Ym (但是’在式（2)中，γ表示鹵素原子、碳數1〜8的烧 基、苯基或乙醯基。m為獨立的0〜3的整數，當m為2 或3時，γ既可相同也可不同。） 式（3); NH2-R2 * * *(3) (仁疋’在式（3)中，R2表示碳數為1〜24的直鏈狀或 碳數為3〜24的分找眺基。） ^ 式（4); 姻 2_R3-0_R4 · (4) 一是’在式（4)中，R3表示碳數為1〜24的直鏈狀或 反數為3〜24的分支狀的亞烧基或亞苯基，R4表示碳數為 1 24的直鏈狀或碳數為3〜24的分支狀的烷基。）〕以 14187pif 14 1293976 及 作為B)成分的，含有以下面的式⑴表示的聚合性不餘 和金屬鹽化合物所竹生之成分單位的共聚合物： R5-(CH2)k_COO-M-Lq · ..(5) 〔但是，在式（5)中，R5表示含有以CH2=C(CH3)_、 CH2=CH-、HOOC-CH=CH-、H00C-CH=C(CH3)-中的任一 式表示的不飽和鍵之有機基。這些式中的-C〇〇H也可形成 金屬鹽或酯。 k表示0〜2的整數。Μ表示金屬原子表示以有機 醋殘基即-OCOR6 (但R6表示烷基、鏈烯基。）或 -R7-Co-CH2_CO-R8 (但R7表示從直鏈狀或分支狀的鏈烷或 苯基衍生物中抽出2原子的氫原子而形成的2價基。…表 示由烷基或苯基衍生物所構成的丨價基。）表示的基或 -OH°q表示金屬Μ的原子價數一1的數。〕。 (2) —種塗料組成物，其特徵在於：含有由松香、松香衍 生物及松香金屬鹽構成的群中所選擇的至少一種松香系化 合物。 (3) —種塗料組成物，其特徵在於：前述Β)成分中的金 屬Μ為2價的金屬。 (4) 一種塗料組成物，其特徵在於：前述Α)成分為甲基 二笨棚化合物。 (5) —種塗料組成物，其特徵在於：前述Α)成分為由吡 啶基曱基二苯硼(pyridinio methyldiphenyl boron)、（ 3 -曱 基吼啶基）曱基二苯硼、（3—溴吼啶基）甲基二苯硼 14187pif 15 1293976 ((3-bromopyridinio) methyldiphenyl boron)、（ 4一 異丙基口比 鳴基）甲基二苯棚（(4-isopropylpyridinio) methyldiphenyl boron)、（4 —t一丁 基口比咬基）曱基二苯棚((4-t_butylpyridinio) methyldiphenyl boron)、（ 4一苯基。比咬基）曱基二苯·、η —h 八烧胺甲基二苯棚(n- octadecylamine methyldiphenyl boron)及3—（2—乙基己基羥基）丙胺基氨基曱基二苯硼 (3-(2-ethylhexyl hydroxyl group) propyl methyldiphenyl boron)構成的群中所選擇的至少一種曱基二苯硼化合物。 (6) —種塗料組成物，其特徵在於：含有由將下述一般式 (6)所表不之单體（A)的一種或二種以上進行聚合形成 的聚合物（PA)，及/或將上述單體（A)的一種或二種以 上和除了可與上述單體（A)共聚合之單體（A)以外的單 體（B)的一種或二種以上進行共聚合形成的聚合物（PAB) 所形成之樹脂P、下述一般式（7)所表示之删化合物的一 種或二種以上。 【化學式3】 R11 U- Si-R12 .................(6) R13 (在一般式（6)中，Ru — R13都為碳數1〜20的烴基 (hydrocarbon group)，彼此可為相同的基，也可為不同的 基。U為丙烯醯基羥基(acryl〇yl〇Xy gr0Up)、曱基丙烯醯羥 14187pif 16 1293976 基（methacryloyloxy group)、馬來酸經基（maleinoyloxy group)、富馬醯羥基(furmaroyloxy group)或衣康醯羥基 (itaoyloxy group)) 〇 【化學式4】

(在一般式（7)中，V為碳數1〜8的烷基或碳數1〜8 的烷氧基。η為〇〜3的整數。當n為2或3時，V可以相 同也可以不同。R14表示碳數1〜8的烷基、碳數1〜8的烷 氧基、碳數2〜8的稀基、石炭數2〜8的烧基、羥基或鹵素。 在式（7)中，R15表示下面的式（8)、可由鹵素置換的 5,6 ’ 7,8—四氫化異喹啉基、異喹啉基、式（9)或式（1〇) 中的任一個基）。 【化學式5】

(在一般式（8)中，ζ為鹵素、碳數1〜8的烷基、笨基 或乙醯基，m為〇〜3的整數。） -NH2-R16 · · · (9) (在一般式（9)中，Ri6表示碳數3〜24的直鏈或分支狀 14187pif 17 (10) (10)1293976 的烧基。） NH2-R17-〇-Ri8 (在一般式（10)中，R17表示碳數3〜24的直鏈或分支狀 的烧基。R表示碳數3〜24的直鏈或分支狀的烧基。） (7) —種塗料組成物，其特徵在於··以對前述樹脂p為 0·1〜90重量％的比例含有松香化合物。 (8) —種塗料組成物，其特徵在於：含有用於抑制海棲生 物的附著之海棲生物附著抑制劑。 ⑼-種塗料域物，其龍在於：前獅棲生物附著抑 制劑為不含金屬的有機系抑制劑。 u〇)-種防污顏’其特徵在於：由前述的塗料組成物 形烕。 (π=種水帽造物，其舰接4巾構造物的表面 =2i—種水帽造物的狀方法，其魏在表面 塗佈刖述的塗料組成物，並形成防污塗臈。 料之ίίίΓΓ紐組絲及料它_構成的複合材 =之^組成物’可用於需要防止海中的生物污損的船底 U和冷部水管等水中構造物& 防止污泥擴散之防污塗膜等，且此塗的 會形成塗膜表面的颇層，所以不好、^長後也不 縫、剝離等缺陷，塗_條不會經時性· …f 度以上，可長期發揮防污性能， = 也可長期發揮非常優良的防污性能。而且== 14187pif 18 1293976 金屬的防污缝用的情況下，不存在_產生點腐姓 險性，所以也可在銘制艇上進行塗佈。另外，在本發明 塗料組成物中，具有即使不並用氧化亞銅也可發揮/ 良的防污性能，且與在料的含氧化亞_時 = 能著色為鮮明的顏色之情況相對，可著色為任 顏色，為設計性非常優良的塗料組成物。 、 、而且、’如_本發明的其他形態，也可提供—種 在海水或淡水中進行浸潰後，也不會經時性的 裂縫等塗膜缺陷，並以-定速度進行消耗，可長期 好地海棲生物附著抑制效果，另—方面不含金屬成 ^ 境安全性非f優良之塗料組餘、防污雜、水 : 及水中構造物的防污塗膜形成方法。 <發明（1)〜（5)的塗料組成物> 首先，以上述〔發明内容〕的⑴〜⑴的 中心進行說明。 馬 +為了得到本發明的塗料組成物，使用式〇)所示的 «—本基爛化合物的至少一種。 【化學式6】

(1) 一 * V - V丨’八仏/丨、四；rwj子、碳數1〜8的烷基 或碳數1〜8的烷氧基。作為前述碳數丨〜8的烷基，可^ 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及辛基等。作為前 14187pif 19 1293976

在前述式（1)中，n為獨立的0〜3的整數，當n 3的整數，當η為 2或3時，X既可相同也可不同。

為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基 及辛氧基等。作為前述碳數2〜8的烯基，可為乙烯基，丙 稀基’丁齡，觸基’己職，镑鱗在末端具有雙 鍵的烯基、雙鍵在碳鏈内的烯基等。 在前述式（1)中，R1表示下面的式（2)、可由鹵素 置換的5,6,7,8—四氫化異喧琳基、異喧琳基、式（3)或 式（4)中的任一個基。 式（2); 【化學式7】

但是，在式（2)中’Υ表示鹵素原子、碳數1〜8的 烷基、笨基或乙醯基。m為獨立的〇〜3的整數，當m為 2或3時，γ既可相同也可不同。作為式（2)中的烷基， 14187pif 20 1293976 例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級 丁基(tertitarybutyl)、戊基、己基及辛基等。而且，當式（2) 中的Y為苯基時，此苯基也可具有取代基。 式（3); -NH2-R2 · · *(3) 仁疋’在式（3)中’ R2表示碳數為1〜24的直鍵狀 或碳數為3〜24的分支狀的烷基。式（3)中的R2作為碳 數為1〜24的直鏈狀或碳數為3〜24的分支狀的烷基並不 特別限定，但可為例如碳數為3〜24，較佳為碳數8〜M， 更佳為碳數8〜18的直鏈狀或分支狀的烷基，例如〇〜 基、η—壬基、η一癸基、η—十二烷、η—十四烷、η〜 烷、η—十八烷、2一乙基己基、3_乙基己基、2,2〜一六 基己基、2,3—二甲基己基等。 〜曱 式（4); -NH2-R3-〇.r4 ---(4) C疋在式（4)中，R3表示碳數為丨〜24的直鏈 數為3〜24齡支狀的魏錢絲基，以麵^炭 〜24的直鏈狀或碳數為3〜24的分支狀的烷基。马1 =以式⑷中的r3表示㈣數卜24的 =數為3〜24的分支狀的亞絲，可為例如亞甲基、^ 土、二甲撐基、亞丙基、亞丁基、2—甲基三甲擇義己 亞::基乙烯基、U—二甲基乙烯基、卜乙基乙‘，1 亞戍基、亞己基、1-丁基乙稀基、亞辛基、2 土、 基等；作為以R4表示的碳數Μ的直鍵狀或碳數2己 14187pif 21 1293976 24的分支狀的烷基，例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、sec-丁基、三·丁基(tert-butyl)、戊基、己基、 庚基、辛基、乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷 基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷 基、十八烷基等。 這些由式（1)表示的二苯基硼化合物的使用量，在 塗料固體中，通常為0.01〜60重量％，較佳為〇1〜4〇重 量％的範圍。過小則不能期待防污效果，如過多則容易在 塗膜上產生裂縫及剝離等缺陷，還是不能得到良好的防污 馨 效果。 在關於本發明的塗料組成物中，既可單獨使用由前述 式（1)所表示的二苯基蝴化合物的一種，也可並用二苯基 硼化合物的二種以上。特別是在二苯基硼化合物中，又以 (4一異丙基吡啶基）曱基二苯硼為佳。 另外，在關於本發明的塗料組成物中，根據需要，除 了從以式（1 )表示的二苯基硼化合物中所選擇的一種以上 的二苯基硼化合物以外，還可並用在塗料的技術領域中衆 鲁 所周知的其他的防污劑。 作為這種衆所周知的其他的防污劑，有例如N—三鹵 曱石’iL基鄰本^一 甲酿亞胺(N_trihalomethylthio phthalimide)、 二硫氨基甲酸(dithiocarbamine)、N—芳基馬來酸酐縮亞胺 (N-arylmaleimide)、3 —取代氨基一1，3 — 嗟唾一2,4 一二酮 (3-substitutedamino-l，3-thiazole-2,4-dione)、二硫氰酸基系 化合物（dithiocyano components)、三嗪系化合物（triazine 14187pif 22 1293976 components)、硫氰酸銅（copper thiocyanate)、°比咬硫叛系 化合物(pilithionic components)等。更具體地說，有2 —甲 硫基一4 — t一丁基氨基一6 —環丙氨基一 s—三W17秦 (2-methylcyano-4-t-butyl amino-6-cyclopropyl amino-s-triazine) 、 2,4,5,6 —四氯間苯二腈 (2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile)、N，N— 二甲基一Ν’ 一 二氣苯尿素(N，N-dimethyl-N’-dichlorophenyl urea)、4,5— 二 氯一 η— 辛基一異嗟。坐一3 —酮（4,5-dichloro-n_octyl-iso thiazoline_3-ketone)、N—（氟二氯甲硫基）鄰苯二曱驢亞 胺(队(£111〇1'〇(^111〇1>〇11^1;11711;111〇)卩]11;11&111111(16)、风^[一二曱基 —Ν’ 一苯基一（N —氟二氯甲硫基）磺醯胺 (N，N-dimethyl-N’-phenyl-(N-fluorodichloromethylthio) sulfamide)、二石荒化四甲基秋蘭姆（tetramethyl thiuram disulfide)、2,4,6-三氯苯基馬來醯胺、2,3,5,6—四氯一4-( 曱基石黃醯） 吼 咬 (2,3,5,6-tetrachloro_4-(methylsulfonyl)pyridine)、 二碘曱基 對甲苯基颯(diiodo methyl p-tolyl sulfone)、2— (4 — °塞0坐 基）苯並咪唾(2-(4_thiazolyl) benzimidazole)、2 —°比咬硫代 —1 一氧化鋅鹽（2-pyridinethiol-l-oxide zinc salt)或銅鹽 (copper salt)等。 關於本發明的塗料組成物，含有與前述式（丨）所表 示的二苯基爛化合物共同具有特定的構造之聚合物。 前述具有特定的構造之聚合物，為含有從以式（5) 所表示的聚合性不飽和金屬鹽化合物中所衍生出的成分單 14187pif 23 1293976 位之共聚合物。 式（5); R5-(CH2)k-COO-M^Lq ...(5) 但是’在式（5)中，R5表示含有以CH2=C(CH3)_、 CH2=CH-、HOOC-CH=CH·及 HOOC-CH=C(CH3)·中的任一 式表示的不飽和鍵之有機基，這些式中的-C〇〇H也可形成 金屬鹽或醋。 k表示0〜2的整數，Μ表示金屬原子，L·表示以有機 酉旨殘基即-OCOR6 (但R6表示烷基或鏈烯基）或 f-co-a^-caR8 (但R7表示從直鏈狀或分支狀的鏈烷或 苯基衍生物中抽出2原子的氩原子而形成的2價基，R8表 示由院基或本基竹生物所構成的1價基）或一 〇H，q表示 金屬Μ的原子價數一 1的數。 在上述式（5)中，當L為羧酸殘基（-OCOR6)時， 作為將這種基衍生得到的羧酸（HOCOR6)，R6可為烷基 (飽和烴）或具有1個或2個以上的碳一碳雙重鍵的鏈烯 基（含有不飽和烴基的基）之羧酸，並可為在構成R6的主 鏈中的碳一碳原子間，存在其他原子，也可存在_鍵（例 如·· C-O-C、C-S_C)或酯鍵（-C00-)等，而且其羧基的 數既可為1個（1價）也可為多個（多價）之羧酸。 作為將上述羧酸殘基L衍生得到的羧酸，例如為作為 1價的飽和羧酸之乙酸、丙酸（C2H5COOH)，丁酸（CH3 (CH2) 2COOH )，戊酸（CH3 ( CH2) 3COOH )，Versatics 酸，月桂酸（CH3 (CH2) 10COOH)，棕櫚酸（CH3 (CH2) 14187pif 24 1293976 hCOOH)，硬脂酸（CH17H35COOH)等作為1價不飽和 羧酸之丙烯酸、2 —丁烯酸（CH3CH = CHCOOH)、油酸 〔CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7COOH〕、亞油酸〔ch3 (ch2) 4ch=chch2ch=ch (ch2) 7cooh〕、亞麻酸 〔CH3CH2 (CH = CHCH2) 3 (CH2) 5COOH〕等。 而且，作為將上述羧酸殘基L衍生得到的2價以上的 多價羧酸，可為富馬酸（HOOCCH = CHCOOH)、壬二酸 (HOOC (CH2) 7COOH)等。在本發明的這些羧酸中， 其碳數通常為1〜25，較佳為1〜18的羧酸。這些羧酸可 將一種或二種以上組合使用，在將二種以上的羧酸組合使 用時，上述式（5)中的R5的碳數以平均值表示，在上述 式（5)中，當L為以-R7_CO_CH2_c〇_R8表示的基時，^ 為例如乙醯丙酮、1一苯基1，3 一丁二酮等殘基。 在前述式（5)中，k為〇較佳。在上述式（5)中， 當L為-0H時，作為在分子内具有幾基的樹脂，可使用 、聚氨g旨、天然樹月旨、乙烯聚合物等的任一種 組成變動的自由度出發，以乙烯聚合物為佳。而且，減 =7為二子量’則也可每1分子含有1個紐 作為;:合成方法並不作特別限定，但例如可在八: 具有羧酸基的樹脂中添加要附加〇 5〜 ：: 的金屬氧化物錢氧终並在5 〜20小時。當系統因水的存 "匕的/皿度下反， 的存在而顯得渾濁時，需要添;{ 14187pif 25 1293976 小限度的極性溶劑。 作為極性溶劑，例如為η—正丁醇(n-butanol)、異丙醇 (isopropanol)等醇系溶劑；甲基乙基甲酮（methyl ethyl ketone)、曱基異丁基甲酮(methyl isobutyl ketone)等酮系溶 劑；乙酸乙酯（ethyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、乙 酸異丁酯（isobutyl acetate)等酯系溶劑；溶纖劑

(cellosolve)、丁基溶纖劑（butyl cellosolve)、二甘醇 (diethylene glycol)、二甘醇一乙醚（diethylene glycol monoethyl ether)、二甘醇 一丁醚（diethylene glycol monobutyl ether)等醚系溶劑等。雖然最初有粉末狀的金屬 化合物不溶解，但隨著反應的進行，系統變得透明。

作為前述式（5)中的金屬原子，可為周期律表的Ib、 Ila、lib、Ilia、Illb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、Vllb、VIII 族的金屬原子，具體地說，可為CU、Ni、Co、Pb、A卜 Mg、Sn、Ge等2價以上的金屬原子，其中又以Cu、Zn、 Mg等2價金屬原子為佳，以Cu、Zn為更佳。 八以，（5)表示的聚合性不飽和金屬鹽化合物的數 ，刀子！，通常為4,〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇，玻璃化溫度通常為-c〜+7(TC。而且，以式⑸表示的聚合性不飽和· 的製造方法並不特別限定’但是可藉由將上述聚 鹽:合物和依據需要可與其共聚合的其他 的产2細混合，並使此混合物在存在有自域引發 造：Ϊ:二6〇〜靴的反應溫度反應5〜Η小時而 來口方法除了在有機溶射進行的溶妙合以外， 14187pif 26 1293976 可^用乳化聚合法、制聚合法等，轉㈣ 甲異丁基甲，、乙酸η—丁醋、内二醇單乙趟、: 曰^丁醇4一般的有機溶劑之溶液聚合方法，在生產方 是較有利的。 明的Β)成分之共聚合物，可為使由式⑸ 表不的來合性不飽和金屬鹽化合物的二種以 而形成的絲合物，以錢由式⑸麵㈣^ 金屬鹽化合物的至少一種和與其可共聚合的其他聚合性單 體進行共聚合而形成的共聚合物等。 、Λ 口 作為刖述其他的聚合性單體，可為例如甲基（甲美） 丙烯酸醋(11^邮（11^11>町1扯），乙基（甲基）丙烯酸醋， η-丙基（甲基）丙烯酸酯，異丙基（甲基）丙烯酸曰酯 (iS〇Pr〇Pyl(meth)acrylate)，η—丁基（甲基）丙烯酸酯，異 丁基（甲基）丙烯酸酯，t一丁基（甲基）丙烯酸醋，2二 乙基己基（甲基）丙烯酸醋，月桂基（曱基）丙烯酸醋(lauryl (methacrylate)，硬脂基（曱基）丙烯酸酯 (meth)aCrylate)，縮水甘油基（曱基）丙烯酸_(glycidy (methacrylate) ’2 —曱氧基乙基（甲基）丙烯酸酯 (2-methoxyethyl (meth)acrylate)，2 — 甲氧基丙基（甲基） 丙烯酸酯，2 —丙氧基乙基（甲基）丙烯酸g旨，2一 丁氧美 乙基（甲基）丙烯酸醋’甲氧基二甘醇（甲基）丙烯酸酯 (methoxy diethylene glycol (meth)acrylate)，乙氧基二甘醇 (曱基）丙_酸酷’乙氧基乙一醇（甲基）丙烯酸g旨等脂 肪族系的單體、環己基（曱基）丙烯酸酯（cycl〇hexyl 14187pif 27 1293976 (methacrylate)，異冰片基（甲基）丙烯酸酯 (meth)aCrylate)等脂環族系的單體、苯基（甲基）丙烯酸酉旨， 苄基（曱基）丙稀酸酯(benzyl(meth)acrylate)等芳香族系單 體、二乙基馬來酸酯(diethyl malate)，二異丙基富馬酸g旨， 二丁基衣康酸醋(dibutylitaconate)等單體、2 —經乙基（甲 基）丙烯酸酉旨(2_hydroxyethyl (meth)acrylate)，2~ 經丙美 (曱基）丙烯酸酯，3 —羥丙基（曱基）丙烯酸酯，羥 丁基（甲基）丙烯酸酯等具有1個氫氧基的不飽和單體， 丙三醇（甲基）丙稀酸醋(glycerol (meth)acrylate)等具有多 個氫氧基的單體等含氫氧基的不飽和系單體、（甲基）丙 烯醯胺((meta) acrylamide)，丁胺基乙基（甲基）丙烯酸酯 (butyl amino ethyl (meth) acrylamide)等含有氨基或醯胺基 的單體、二曱胺基乙基（甲基）丙浠酸g旨，二乙胺基乙基 (曱基）丙烯酸酯，二甲胺基丙基（曱基）丙烯酸酯，二 甲胺基丁基（甲基）丙烯酸酯，二丁胺基乙基（甲基）丙 烯酸酯，二曱胺基乙基（曱基）丙烯醯胺，二曱胺基丙基 (甲基）丙烯醯胺等含有第一〜第三氨基或醯胺基的單 體、苯乙烯(styrene)，乙烯基甲苯(vinyltoluene)，α —曱基 苯乙烯，（甲基）丙烯腈((meta) aerylonitrile)，乙酸乙烯(viny 1 acetate)，丙酸乙烯等（曱基）丙烯酸，2— 丁烯酸(2-butene acid)、油酸(oleic acid)、亞麻酸(linolenic acid)、亞油酸 (linoleic acid)、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丙酸、戊酸、 丁酸、棕櫚酸(palmitic acid)、肉豆惹酸(myristic acid)、月 桂酸(lauric acid)、硬脂酸(stearic acid)及其金屬鹽等。 14187pif 28 1293976 作為此發明的B)成分的共聚合物，可藉由使前述式 (5)所示的聚合性不飽和金屬鹽化合物和可與其共聚合的 其他的聚合性單體進行共聚合而得到。作為聚合反應，可 為溶液聚合反應、塊狀聚合反應及乳化聚合反應等的任一 種。不過，較佳的聚合反應為溶液聚合反應。在利用溶液 聚合反應得到作為B)成分的共聚合物之情況下，作為溶 媒可酌情使用㈣將前述式⑴所示的聚合性不飽和金屬 鹽化合物和可與其共聚合的其他的聚合性單體進行溶 溶媒。 作為溶媒並無特別限定，可為例如甲苯，二曱苯，乙 本辰戊烧辛烧，庚烧，環己烧，松香水等烴類、二嗔 烷(出(^加）、四氫呋喃扣加1^(11^1取11)、乙二醇一甲醚、 乙二醇一乙醚，乙二醇一丁醚，乙二醇二丁_，二乙二醇 -乙_等醚類、乙酸丁酯，乙酸_旨，乙料_，乙二醇 蓉曰等S曰類、甲基異丁基甲酮，乙基異丁基甲酮 、正’丙醇等義等。這些溶媒既可單獨使用 其-種，也可二種以上合併使用。為了適合進行溶液聚合， 以醋類和醇類的混合溶媒為佳。 =合反^|由料常的聚合引發劑例如自由基聚合 開始…添加在以㈣式⑴表示的聚合性不飽和金屬鹽 化合其進行共聚合的聚合性單體之混合物中，2 以一定的溫度進行加熱而進行。 五 關於此發明的塗料組成物，含有作八 苯基爛化合物和作為前述Β)成分的 14187pif 29 1293976 笨土蝴化合物在塗料組成物巾的含有量，在_、组成物的 固，中，通常為〇·〇ι〜60重量％，較佳為〇1〜4〇重量％ 的範圍。當此二苯基硼化合物的含有量小於前述下限值 時，所得到的塗膜產生防污性差這樣的問題，而當超過上 =值時，會在塗膜上產生裂縫、剝離等問題。而且，作為 刖述B)成分的共聚合物在塗料組成物中的含有量，在塗 料，成物的固體中，通常為〇1〜8〇重量％，較佳為丨〜⑼ 重1°/。的範圍。當作為前述B)成分的共聚合物的含有量 小於前述下限值時，所得到的塗膜產生防污性差這樣的問 題，而當超過上限值時，會在塗膜上產生裂縫、剝離等問 題。 關於本發明的塗料組成物，依據需要，也可含有作為 1)成分的松香系化合物。作為前述C)成分的松香系化 合物，可為松香(rosin)、松香衍生物或松香金屬鹽。例如， 作為权香可為妥爾松香、樹膠松香、木蒸松香等，作為松 香衍生物可為氫化松香、使松香與馬來酸酐反應的馬來醯 化松香、甲醯化松香、聚合松香等，作為松香金屬鹽可為 鈣基玫瑰鹽、鋅基玫瑰鹽、銅基玫瑰鹽、鎂基玫瑰鹽、其 他的金屬化合物和松香的反應物等。 本發明可從這些松香系化合物中選擇一種或二種以 上使用，其使用量為使此松香系化合物對上述B)成分即 共聚合物之固體成分比率成仏丨〜卯重量％，較佳成〇」〜 80重量％。如松香系化合物過多，則塗膜形成能力低下， 在塗膜上容易產生裂縫、剝離等缺陷，難以得到有效的防 14187pif 30 1293976 污性能。 在本發明的塗料組成物中，為了調製溶解速度，可依 據需要添加矽油(silicone oil)、流動石蠟(liquid paraffin)等 油成分。具體地說，可為二甲基矽油、曱苯基矽油、聚醚 變性石夕油（p〇lyether degeneration silicone oil)、礦脂 (petrolatum)、聚丁稀(p〇iybutene)等。 在本發明的塗料組成物中，可酌情摻入氧化鐵紅 (ferric oxide red)，氧化鋅，滑石(talc)等顏料和染料等著色 劑、水結合劑、塗料中常用的防淌劑、氣化石蠟，二辛基 一辛酯，磷酸三甲苯紛酯等可塑劑、二苯曱酮系化合物， 苯並三唑系化合物等uv吸收劑、防分色劑、防沈降劑、 消泡劑、矽烷醇、聚矽氧烷、烷氧基矽烷等種種的添加劑。 關於本發明的塗料組成物，可藉由將從前述A)^八 即二苯基侧化合物和前述B)成分即共聚合物進行刀士 的聚合生成液，或在從聚合生成㈣行轉制的此^ 物中添加溶媒而形成的共聚合物溶液，與依據 ^為c)成分的松香系化合物及其它各種添加劑；^力_口 混合而得到。 4丁 <發明（6)〜（9)的塗料組成物> 接著，以上述〔發明内容〕的（6)〜 中心進行說明。 的發明為 在本發明的塗料組成物中，作為其必 用由上述-般式⑷所表示之單體（A)的^=〜使 成的聚合物（PA)，及/或上述單體（A)的=二種形 種或—種以 14187pif 31 1293976 上和可與上述單體（A)進行共聚合的單體（b)的一種或 二種以上的共聚合物（PAB)。 單體（A)如一般式（6)所表示的，在分子内作為不 飽和基（U)具有丙烯醯基羥基、甲基丙烯醯羥基、馬來 酿經基〔主要為一烧基（碳數1〜6)醋馬來酿經基〕、舍 馬醯經基〔主要為一烧基（碳數1〜6)酯富馬酿經基〕戍 衣康醯經基〔主要為一烧基（碳數1〜6)g旨衣康酿經基〕， 且具有三有機甲矽烷基。 土 在三有機曱矽烷基中，三個烴基（以11〜!^3)既可為 相同的基也可為不同的基。具體地說，可為甲基、乙基、 丙基、丁基等的碳數在20以下的，直鏈狀或分支狀的，無 取代烷基及取代烷基；環丙基、環己基等也可具有取代基 的環狀烧基；像苯基這樣的也可具有取代基的芳基；以及 像萘基(naphthyl)這樣的也可具有取代基的多環式芳基等。 而且，作為取代烷基的取代基，可為函素、芳基、酿 基、烧氧基、烯丙氧基、硝基(nitro group)、氨基等，而且 作為取代芳基的取代基，可為鹵素、烧基、醯基、烧氧基、 烯丙氧基、硝基、氨基等。 這種單量體（A)，作為在分子内具有（曱基）丙烯 酿基羥基，可為三甲基曱矽烷基（甲基）丙烯酸酯、三乙 基甲矽烷基（曱基）丙烯酸酯、三η-丙基甲矽烷基（甲 基）丙烯酸酯、三i—丙基甲矽烷基（曱基）丙烯酸酯、 二η—丁基曱石夕烧基（曱基）丙稀酸酯、三丨一 丁基曱石夕烧 基（曱基）丙烯酸酯、三s~ 丁基甲矽烷基（甲基）丙烯 14187pif 32 1293976 酸醋、三n—戊基甲矽烷基（甲基）丙烯酸酯、三i一戊基 甲石夕烧基（甲基）丙烯酸酯、三η—己基甲矽烷基（甲基） 丙烯酸醋、三η一辛基甲矽烷基（甲基）丙烯酸酯、三η 一十二烧基（甲基）丙烯酸酯、三η—二十烷基甲矽烷基 (甲基）丙烯酸酯(icosasilyl acrylate)、三苯基甲矽烷基（甲 基）丙烯酸酯、三p一甲苯基甲矽烷基（甲基）丙烯酸酯、 二苄基甲矽烷基（甲基）丙烯酸酯、三2—曱氧基乙基曱 矽烷基（曱基）丙烯酸酯等。 而且’作為在分子内具有（曱基）丙烯醯基羥基的其 他例子，可為例如乙基二曱基甲矽烷基（曱基）丙烯酸酯、 二甲基η—丙基曱矽烷基（甲基）丙烯酸酯、二甲基丨一丙 基甲石夕烧基（曱基）丙烯酸酯、η—丁基二曱基甲石夕烧基（曱 基）丙烯酸酯、s— 丁基二甲基甲矽烷基（曱基）丙烯酸酯、 i 丁基一甲基曱石夕烧基（曱基）丙婦酸g旨、$ 一丁基二甲 基曱石夕烧基（甲基）丙烯酸酯、η—戊基二曱基甲石夕烧基（曱 基）丙烯酸酯、i一戊基二甲基曱矽烷基（甲基）丙烯酸酯、 η —曱基一十碎烧基（曱基）丙婦酸酉旨、η —辛基二η — 丁基甲矽烧基（曱基）丙烯酸酯、二i一丙基硬脂醯基曱 矽烷基（甲基）丙烯酸酯、二環己基笨基曱矽烷基（曱基） 丙稀酸酯、月桂基二苯基曱矽烷基（曱基）丙烯酸酯、乙 基二n〜辛基曱石夕烧基（曱基）丙烯酸酯、t一丁基二苯基 曱矽烷基（曱基）丙烯酸酯、環己基二一p_曱苯基曱石夕烧 基（曱基）丙烯酸酯、二t — 丁基甲基曱石夕烧基（曱基） 丙烯酸酯、η—二十基曱矽烷基一二〇 —硝基苯基甲矽烷基 33 14187pif 1293976 (甲基）丙烯酸醋、i 一戊基二m—氣苯基甲石夕烧基（甲基） 丙烯酸酯、乙基曱基η—丙基曱矽烷基（曱基）丙烯酸酯、 i一戊基t —丁基曱基曱石夕烧基（曱基）丙烯酸g旨、0—氰苯 基環己基萘基曱矽烷基（甲基）丙烯酸酯等。 作為在分子内具有馬來醯羥基的，可為三曱基曱矽烷 基曱基馬來酸酯、三乙基甲矽烷基η—丙基馬來酸酯、三i —丙基甲矽烷基甲基馬來酸酯、三i一丙基甲矽烷基η—戊 基馬來酸醋、三η—丙基曱紗烧基η—戊基馬來酸g旨、三i ~丙基甲矽烷基i一戊基馬來酸酯、三η—丁基甲矽烷基η 一丁基馬來酸酯、t一丁基二苯基甲矽烷基曱基馬來酸酯、 t一丁基二苯基甲矽烷基η-丁基馬來酸酯、三η—丁基曱 矽烷基2—乙基己基馬來酸酯、三s—丁基曱矽烷基η—辛 基馬來酸醋、三η —戍基甲砍烧基本基馬來酸S旨、二i一戍 基曱矽烷基苄基馬來酸酯、三η—十二烷基甲矽烷基〇—硝 基苯基馬來酸醋、三η—二十基甲石夕烧基Ρ—曱苯基馬來酸 酯、三苯基甲石夕烧基2—曱氧基乙基馬來酸酯、三苄基曱 石夕烧基m—漠苯基馬來酸醋、三2—甲氧基乙基曱石夕烧基 環己基馬來酸酯、乙基二甲基甲矽烷基曱基馬來酸酯、二 曱基η—丙基曱矽烷基甲基馬來酸酯、二甲基丨一丙基曱矽 烧基η—戊基馬來酸S旨、η—丁基二甲基曱石夕烧基i 一戊基 馬來酸酯、s—丁基二曱基甲矽烷基苯基馬來酸酯、i—丁 基二曱基甲矽烷基環己基馬來酸酯、t一丁基二曱基曱矽烷 基〇一N，N—二甲基氨基苯基馬來酸酯、n_戊基二曱基曱 石夕烧基t一丁基馬來酸酯、i一戊基二曱基曱石夕烧基2一甲 14187pif 34 1293976 氧基乙基馬來酸酯、η—二十基二甲基甲石夕烧基2 —乙氧基 乙基馬來酸酯、乙基二一η—辛基曱矽烷基ρ一曱苯基馬來 酸酯、t一丁基二苯基曱矽烷基3 —曱氧基環己基馬來酸 酉旨、二t一丁基甲基曱石夕烧基i —丙基馬來酸g旨、η—二十 基一二〇—硝基苯基甲$夕烧基m—氟苯基馬來酸酯、i一戊 基二m—氯苯基曱石夕烧基2—乙基己基馬來酸g旨、乙基甲 基η—丙基曱石夕烧基i一丁基馬來酸g旨、i —戊基t —丁基甲 基曱矽烷基s—丁基馬來酸酯、〇—氰基苯基環己基萘基曱 矽烷基曱基馬來酸酯等。其中，又以取代了具有碳數為i 〜6的烧基之一烧基酯馬來醯經基的有機石夕烧為佳。 作為在分子内具有富馬醯經基的，可為曱基三甲基曱 矽烷基富馬酸酯、三i一丙基曱矽烷基曱基富馬酸酯、三i 一丙基曱矽烷基η—戊基富馬酸酯、雙三乙基曱矽烷基富 馬酸、三η—丙基曱矽烷基η—戊基富馬酸酯、三i一丙基 曱矽烷基i一戊基富馬酸酯、三η—丁基甲矽烷基2—乙基 己基富馬酸酯、三η—丁基曱矽烷基η—丁基富馬酸酯、t 一丁基二苯基曱矽烷基曱基富馬酸酯、三s—丁基甲石夕烧 基n_辛基富馬酸g旨、三i一丁基曱石夕烧基η—丁基富馬酸 酯、t一丁基二苯基曱矽烷基η—丁基富馬酸酯、三η—戊 基甲石夕烧基苯基富馬酸酯、三i一戊基甲石夕烧基节基富馬 酸酯、三η —h二烧基甲石夕炫基〇—石肖基苯基富馬酸g旨、三 η—二十烷基曱矽烷基ρ—甲苯基富馬酸酯、三苯甲矽烧基 2—曱氧基乙基富馬酸酯、三苄基曱矽烷基m-溴苯基富馬 酸酯、三2—曱氧基乙基甲矽烷基環己基富馬酸酯、乙基 14187pif 35 1293976 二曱基曱矽烷基甲基富馬酸酯、乙基二甲基n一丙基甲矽 烷基富馬酸酯、二甲基1 一丙基甲矽烧基n一戊基富馬酸 酯、η—丁基二甲基曱矽烷基丨一戊基富馬酸酯、s—丁基二 甲基甲矽烷基苯基富馬酸酯、i一丁基二甲基甲矽烧基環己 基富馬酸酯、t 一丁基二甲基甲石夕烧基〇 —Ν’N—二甲基氨 基苯基富馬酸醋、η —戊基二曱基甲石夕烧基t一丁基富馬酸 酯、i一戊基二曱基甲矽烷基2—曱氧基乙基富馬酸酯、η 一二十基二曱基曱矽烷基2—乙氧基乙基富馬酸酯、乙基 二η—辛基曱矽烷基ρ—曱苯基富馬酸酯、t一丁基二苯基 甲矽烷基3—曱氧基環己基富馬酸酯、苄基環己基二p—曱 苯基曱矽烷基富馬酸酯、二t一丁基曱基i一丙基富馬酸 酉旨、η—二十基二〇 —石肖基苯基曱碎烧基m —氣苯基富馬酸 酉旨、i—戊基二m—氯苯基曱石夕烧基2—乙基己基富馬酸 酉旨、乙基甲基η—丙基甲砍烧基i一丁基富馬酸_、i一戊 基t — 丁基曱基甲石夕烧基s — 丁基富馬酸醋、〇—氰苯基環 己基萘基曱矽烷基曱基富馬酸酯等。其中，又以取代了具 有碳數為1〜6的烧基之一烧基酯富馬醯經基的有機石夕烧 為佳。 作為在分子内具有衣康醯羥基的，可為三甲基曱石夕烷 基曱基衣康酸酯、三乙基曱矽烷基η—丙基衣康酸酯、三η 一丙基曱矽烷基η—戊基衣康酸酯、三i_丙基甲矽烷基i 一戊基衣康酸酯、三η — 丁基曱矽烷基2—乙基己基衣康酸 S曰、二s — 丁基甲石夕烧基η—辛基衣康酸醋、三η_戊基曱 矽烷基笨基衣康酸酯、三i—戊基甲矽烷基苄基衣康酸酯、 14187pif 36 1293976 三η—十二烷基曱矽烷基〇—硝基苯基衣康酸酯、三η—二 十甲矽烷基ρ—甲苯基衣康酸酯、三苯基曱矽烷基2—曱氧 基乙基衣康酸酯、三节基曱矽烷基m—溴苯基衣康酸酯、 三2—甲氧基乙基甲矽烷基環己基衣康酸酯、乙基二曱基 曱矽烷基甲基衣康酸酯、二曱基η—丙基曱矽烷基甲基衣 康酸酯、二甲基i—丙基甲矽烷基η一戊基衣康酸酯、η — 丁基二甲基曱矽烷基i一戊基衣康酸酯、s—丁基二曱基甲 矽烷基苯基衣康酸酯、i一丁基二甲基曱矽烷基環己基衣康 酸酯、t_ 丁基二曱基曱矽烷基〇一n，N—二甲基氨基苯基 衣康酸酯、η-戊基二曱基甲矽烷基t一丁基衣康酸酯、i — 戊基二甲基甲矽烷基2—曱氧基乙基衣康酸酯、n_二十基 一甲基甲石夕烧基2—乙氧基乙基衣康酸酯、乙基二n一辛基 曱矽烧基p—甲苯基衣康酸酯、t—丁基二苯基甲矽烷基3 一甲氧基環己基衣康酸酯、二t一丁基甲基i一丙基衣康酸 酯、η—二十基—二〇 —硝基苯基甲矽烷基m_氟苯基衣康 酸酯、1—戊基二m—氯苯基曱矽烷基2一乙基己基衣康酸 酯、乙基甲基η—丙基甲矽烷基i一丁基衣康酸酯、丨一戊 基t一丁基甲基甲矽烷基5_丁基衣康酸酯、〇一氰基苯基 環己基萘基甲矽烷基甲基衣康酸酯等。其中，又以取代了 具有奴數為1〜6的烷基之一烷基酯衣康醯羥基的 烷為佳。 作為可與這些單體⑷進行共聚合的其他的單體 (B)，可使用例如丙烯酸g旨，甲基丙烯酸自旨，苯乙稀， 丙酸乙烯S旨，T酸乙烯S旨及安息香酸乙烯料乙烯醋類、 14187pif 37 1293976 乙烯基甲苯’ α —甲基苯乙烯，巴豆酸酯類、衣康酸酯類 等各種乙烯系單體。 本發明的樹脂Ρ具有各種各樣的形態，例如可為將前 述f體（Α)的一種進行聚合而形成的單獨聚合物、將前 述單體（A)的二種以上進行共聚合而形成的共聚合物、 將可與前述單體（A)共聚合的前述單體（A)以外的單體 (B)的一種或二種以上，和單體（a)的一種或二種以上 之單體混合物進行聚合形成的共聚合物 、及由這些聚合物 的混合物所構成的樹脂。 對將前述單體（A)的二種以上進行共聚合所形成的 共來合物中的單體（A)和其他的單體（A)之單體比，沒 有特別地限制。在前述單體混合物中，雖然單體（A)及 可與它們進行共聚合之其他的單體⑻的使用比例，可 依據塗料的使用目的進行適當設定，但_般來說，使單體 (A) 為1 95重畺％，可與它們進行共聚合的其他單體 (B) 為5〜99重量❹/。的為佳。 别述聚合物（PA)或共聚合物（PAB)可籍由在存在 有乙稀聚合引發劑的情況下，衆所周知的聚合方法， =溶f聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸濁聚合等各種方 κ合而得到。當將前述聚合物（PA)及/或丘聚人 物所構成的樹脂P作為塗料用時，；: 作為上述的乙稀聚合引發劑，可對照聚合法選擇使用

Hl87pif 38 1293976 通常的聚合中所使用的引發劑。作為具體例子，可為2,2’ 一偶氮一異丁腈(2,2’-azobis-isobutyronitrile)，2,2’ 一 偶氮一 2—曱基丁腈(2,2’-azobis-2-methyl isobutyronitrile)，2,2，一 偶氮一 2,4 —二甲基戊腈（2,2’_azobis-2,4-dimethyl valetronitryl)，1，Γ —偶氮—1 —環己烷腈 (1，Γ-azobis-1 -cyclohexancarbonitrile)，二甲基一2,2，一偶氮 異丁酸醋(dimethyl_2,2’_azobis isobutyrate)，4,4’一偶氮—4 一氰戊酸(4,4’-azobis-cyanovaleric acid)，2,2，一偶氮一（2 —，脒基丙烷）二氫氣化物 (2’2，-azobis-(2_amidinopropane)dihydro-chloride)等偶氮系 引發劑、苯醯過氧化物，t一丁基過氧化（2_乙基己酸酯）， t-丁基過氧化異丙基碳酸g旨，t—丁基過氧化苯甲 過氧化物系引發劑等。 今 ，一 .「Μ丄心”另俄洛劑，可從各種各樣的有機 射，由單體_類和聚合溫度進行選擇，並將 種以上混合制。具體地說，可為狀，己炫 ^ =”、苯，甲苯，二甲苯等芳香族烴^ 酮二=乙酸異丁峨旨系溶齊"基乙基甲 丁醇等醇系溶^等。&已網等嗣系溶劑、乙醇，異丙醇， 3〇〇，_的範圍内。如分子里^^最好分別處於1，_〜 膜，—，則在_;:=^ 14187pif 39 1293976 現為了得到必要的濃相而需要較多的塗佈次數之問題。而 且，此樹脂溶液的粘度以在25°C為150泊以下的為較佳情 況，因此可使樹脂溶液的固體成分形成5〜9〇重量％，較 佳為15〜85重量％的範圍。 本發明的塗料組成物，其必須成分是將由上述方法所 得到的聚合物（PA)及/或共聚合物（pAB)作為樹脂成分 使用，但是只要不妨礙本發明的效果，也可少量並用上述 以外的其他的聚合物。 在關於本發明的塗料組成物中，也可與前述樹脂P 一 起使用松香化合物。這晨，作為松香系化合物，可為松香、 松香衍生物或松香金屬鹽等。例如，作為松香可為妥爾松 香、樹膠松香、木蒸松香等，作為松香衍生物可為氫化松 香、使松香與馬來酸酐反應的馬來酸化松香、甲酿化松香、 聚合松香等，作為松香金屬鹽可為鈣基玫瑰鹽、辞基玫瑰 鹽、銅基玫瑰鹽、鎂基玫瑰鹽、其他的金屬化合物和松香 的反應物等。 在本發明中，可從這些松香化合物中選擇一種或二種 以上使用，但其使用量為使此松香化合物對上述樹脂p之 固體成分比率為0.1〜90重量％，較佳為0丨〜肋重量0/〇。 如松香化合物過多，則塗膜形成能力低下，在塗膜上 谷易產生裂縫、剝離等缺陷，難以得到有效的海棲生物附 著抑制性能。如過少，則不能發揮松香化合物的有效性。 本發明的樹脂P如果只由前述聚合物（PA)及/或前 述共聚合物（PAB)構成，則在樹脂P中是不含有金屬地， 14l87pif 40 1293976 但如果滿足樹脂P中不含 發明的目的，容許含有不含全屬、且只要不影響本 合物，另外，口要不旦H 其他的聚合物及/或共聚 容許包含從含有金_忮輯安全性， 擇的ϋ 1、、，屬衆關的加水分解性樹脂中所選 、十.一 3 一以上。作為前述加水分解性樹脂，有以下 述-般式（11)〜下述—般式（13)所総的含有 加水分解性樹脂等。 〃的 下述一般式（11 ); 【化學式8】 R19

—I 01) CH2 — C — C —0-M1_r2〇 ο (但是，在一般式（11)中，R19表示氫原子或曱基，M1 表示Mg、Zn或Cu，R20表示從油酸、反油酸、亞油酸、 亞麻酸、硬脂酸、蓖麻醇酸(ricin〇leic acid)、反蓖麻酸 (ricinoeladic acid)、巴西烯酸(brassidic acid)及芥酸中所選 擇的，具有不飽和基的有機酸殘基。）表示的將包含含有 金屬之聚合性單體的單體混合物進行聚合形成的加水分解 性樹脂、或在前述加水分解性樹脂或其他的衆所周知的加 水分解性樹脂的側鏈末端，含有 下述一般式（12); [化學式9】

Hl87Pif 41 1293976 —(CH2)m—U — 〇—M1—ALn.................⑽ Ο (但是，在一^免式（12)中為0、1或2 ’η為〔（金 屬原子介數）一 1〕。Μ2表示Si、Cu或Zn，AL表示以烧 基、〇 (〇= ) c-r21 表示的基或以一r22—C0—CH2—co —r23表示的基。r21表示碳數10以上的烴基，r22表示亞 烧基威由苯基衍生物構成的2價的基，R23表示烷基或由苯 基衍生物構成的1價的基。）的加水分解性樹脂、 或以下述一般式（13); 【化學式10】

Rp—c—0—Μ3—OH .................(13) Ο (但是，在一般式（13)中，分別以RP表示基體樹脂， M3表示2價的金屬原子。） 在本發明中，這種衆所周知的加水分解性樹脂的使用 量，對由上述一般式（6)所表示的含有甲矽烷基的共聚合 物，其固體成分比率可為〇·1〜90重量％，較佳為⑴丨〜肋 重量％。如並用的加水分解性樹脂過多，則樹脂彼此之間 不相溶，使塗膜形成能力低下，容易在塗膜上產生裂縫、 刹離等缺陷，難以制有效的海棲生物_抑舰能。如 過少，則不能發揮加水分解性樹脂的有效性。 一另外，本發明的塗料組成物將由上述一般式（7)所 表福-種以上所選擇的蝴化合物作為必須成分使用。作 I4l87pif 42 1293976 為由上述一般式（7)所表示的一種以上所選擇的硼化合 物，可為例如4一異丙基吡啶基—二苯基甲基硼、4—苯1 吡°疋基一一苯基硼及二苯基硼_n_十八烷胺等。這種硼化 合物的使用量，在塗料組成物的固體成分中，通常為〇〇ι 〜60重里％，較佳為01〜4〇重量％的範圍。這種硼化合 物的使用量如果過少，則不能期待海棲生物附著抑制二 果，如過多’則在塗膜上容易產生魏、剝離等缺陷 是得不到良好的抑制效果。 ji. ·从㈠T，很撅耑要，除了由一般式（？） 上所選擇_化合物以外，也可並用在塗 ，生物附著抑制劑由不含金屬的有機系:劑== 有例…鹵甲硫：=、 1,3-替-2,4-二二馬來酸酐縮亞胺、3 —取代氨基- 化合物、硫氰酸銅1_系化合物等/物-丫秦糸 具體地說’有2、甲硫基—4 —t 基氨基一s—三吖噑、24 丁基虱基一6-環丙 甲基-Ν’-二氣笨 4，:4 55，mm -酮、n-(氟二氯甲硫基)鄰苯二二亞m坐〜3 甲基-N，-苯基〜N、〃尸尽T S祖亞私、Ν，Ν'"二 基秋蘭姆、2,4，6、^：^甲硫基續醯胺、二硫化四甲 -4-(甲基磺酿)Π酿胺、2，3,5 ’ 6-四氣 —塞唾基）苯並料蛾:基對曱苯基硬、（4 吡啶硫代一 1 一氧化鋅鹽或鋼鹽 14187pif 43 1293976 等0 另外，藉由使不含金屬的樹脂1>和 抑制劑進行組合，可在環境安全上，得到二含力系 =Γ=含金屬的海棲生物附著抑制劑所= 塗枓組成物。喊所說的“不含金屬，，，风π 系抑制劑（有機化合物）的構成元素之—= :、、、有機 水銀等存在環境安全性問題的金屬元素，=j ^ 抑制劑的合成原料之不純物的二：

在本發明的塗料組成物中，為了調整溶解速度，可依 據需要添加㈣、流動石鮮油成分。具體地說，作 ^分’可為二甲基⑪油、f苯基料、聚^ 脂、聚丁烯等。 /財廣 在本發明的塗料組成物中，除此以外，只要不夸響本 發明的目，，可依據需要摻人通常的塗料中所使用的^化 鐵:、工—氧化鈦’氧化鋅’滑石等顏料和染料等著色劑、

$料中常㈣防關、防分色劑、防沈降劑、消泡劑等， 還有了塑㉟、其他的樹脂、溶劑等。作為上述的可塑劑， 有氯化石犧，一烧基苯二甲酸酯、麟酸三甲苯酚酯、碟酸 二苯基盼g旨等。 本發明的塗料組成物的特徵在於：將在側鏈具有三有 機甲矽烷基之特定的加水分解性樹脂和由上述一般式（7) 所j示的一種以上所選擇之硼化合物作為必須成分，作為 由匕們構成的複合材料之防污塗膜，由於在整體上使其與 14187pif 44 1293976 海水或淡水馳和性對柄魏的、;肖紐被設計得非常良 好，所以可長期發揮非常優良的附著抑制性能。 而且本發明的塗料組成物不只沒有剝離、裂縫等塗 膜缺陷，還以-定的良好的速度進行消耗，且為自研磨型 塗料，所以在魏表面上不會形成樹脂殘渣層，與習知的 非加水分解型塗料相比，顯示非常良好的再施工性。另外， 在不與其他含金屬的海棲生物附著抑制劑並用的情況下， 不存在對鋁產生點腐蝕的危險性。 而且，由於關於本發明的防污塗膜具有良好的溶解 性’所以可使防污塗臈表面總是保持平滑。因此，可降低 船舶等的燃料_，進而也可對防止因二氧化碳所造成的 地球溫暖化帶來賊。另外，在本發明的塗料組成物中， 具有即使不细氧化亞銅也可發揮優良的海棲生物附著抑 制效果，所以與在通常的海棲生物附著抑制用的塗料中不 能使用氧化亞銅，從而不能著色為鮮明的顏色之情況相 對’可著色為任-種鮮明的顏色’為設計性非常優良的塗 料組成物。 <防污塗膜及防污方法> 利用關於本發明的塗料組成物之防污塗膜，可至少形 成於水中構造物的吃水表面。作為塗佈方法，可使用喷射 塗佈、、毛刷塗佈、滾子塗佈、浸潰塗佈等。利用這些方法 進行塗佈後，在常溫下或加熱環境下使溶劑揮發即可，可 利用此方法在上述吃水表面上輕鬆地形成乾燥的防污塗 膜0 14187pif 45 1293976 <防污性水中構造物> 作為關於本發明的防污性水中構造物，可為將關於本 發明的防污塗膜形成於吃水表面的水中構造物。 作為前述水中構造物，可為例如船舶、漁業資材（例 如·繩索、漁網、浮漂、救生圈）、火力、核動力發電站 2供排水口等的水中構造物、濱海道路、海底隧道、港灣 η又備」運河、水路、海洋土木工程的防污泥擴散膜等各種 基材等。除此以外，還有船舶、救生圈、各種水管、防污 濁膜、海底油田挖掘井、橋柱、管線、海底光纜、熱交換 機、水閘、吸水過濾網等。 這二具有防污塗膜的防污性水中構造物，具有在長時 間内防>讀優良，且即使塗得較厚，抗裂縫性也優良的防 污塗膜。 、、即，將本發明的塗料組成物在各種基材的表面上進行 塗佈硬化㈣成的防污塗膜，防污性優良，可長期持續地 貝、藤壺、龍介、青苔、石蓴、腸滸苔、枯質物等 :。特乳是此塗料組成物在基材為鋼鐵、 L 、齡金等的情況下，可良好地附著在基材表 而且’此塗·成物也可在畴的塗膜表面上進行 、月的塗料組成物塗佈在海中構造物4 此構造物:機==生=附：，並具有能夠長麵 塗佈在漁網恤=掌而二如將此發明的塗料組· w、4心、業貝材上，可防止漁網或漁具的8 14187pif 46 1293976 損，而且造成環境污染的可能性小。此發明的防污塗膜， 即在船舶或水中構造物的與水接觸部分之表面上所施加的 塗膜，由前述塗料組成物形成，造成環境污染的可能性小， 且對附著生物向船舶或水中構造物的附著問題具有長期優 良的防污性。 *為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂’下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 首先，以本發明之〔發明内容〕的（1)〜（5)所^己 述的發明為中心’製造例、實施例及味例進行詳細 地說明。另外，例中的部為重量部。 首先說明的是，含有從B)成分的聚合性不飽和金層 鹽化合物巾所衍㈣成分單狀錄合物 屬 <製造例1> 將丙烯酸鋅14重量部、油酸鋅丙烯酸酯26重量部、 甲基丙獅旨15重量部、乙基丙烯酸醋45重量;心 的早體混合物（這些絲合性频合計4g重量 ^ 二重量部、正丁醇20重量部”進行4 兄;在1〇〇(°Ρ)，並在存在有聚合引發劑ΑΙΒΝ的僧 1i 行6小時的共聚合反應，而得到分^ 里（x W):、，勺8000的聚合體溶液1 (固體成分40重量％、 此聚合物溶液1調製時的單體 1的物性等如表i成所件到之聚合物落 14187pif 47 1293976 <製造例2〜8> 除了替換上述聚合物溶液1用的軍 !所示之單體組成的原料以外，與上迷聚合 地，分別得到表1所示的聚合物溶液。w 同樣 所示。 早體組成等如表1 <製造例9 > 在由丙烯酸7.2重量部、曱基_酸甲§旨％ 乙基丙烯酸42.8重量部構成之數平均分 里里Η及

聚合物的50重量%乙酸雨液中，；加 醇5g及水lg ’並在ncrc下反應10小時 g J 49·2重量％的透明的聚合物溶液9。 菔成刀 <製造例10〉 在反應器上設置溫度計、恒溫器、授摔器、回流 器、滴液泵，並裝人乙酸丁§旨46部、正丁醇4 攪拌一面加入氧化辞7.3部、水5 〇邱社片 面 中分散。紐，-面麟―面升溫至 ^^鋅在溶液 烯酸醋15.3部、乙基丙烯酸酉旨44.7部、甲 部及作為聚合_的2,2，— = 持跡⑽條件下絲如—定速度 並繼；1。ί在滴注結束後保持ioot的溫度3〇分鐘， 匕然後，、將使作為追加的聚合引發劑之2,2，— 部H’ —甲基戊猜）1部在乙酸丁醋6部、正丁醇6 繼’以一定逮度滴注1小時。再在loot：下 痛择6小時，而得到不揮發成分50重量％的均句且透 14187pif 48 1293976 明的聚合物溶液ίο。

14187pif 49 1293976 r187pif 50 s P /^N 命 l.iU PwP 1Φ % Μ ο 猓 Η mr m 雜 mr ~® P o * -¾ 簿 幕 猓 T Η 踝 m 猓 mr -¾ 珙 -€ 滕 » 筘 猓 » mr 踝本 節蹄 » -S Versatics睃辞曱基 丙烯酸酯 爵 -¾ 幕 踝 β * 猓 靡 » 烤 恭 〇 » a 猓 mr 幕 猓 -81 η 〇 〇 ο 5； 萆 蹄 » 〇〇 〇 〇 ο Μ 兰 ¢: 萆 缔 锊 Ν> 〇 〇 ο g g 5； Lh $ 爺 锊 U) 〇 ο Μ g 5； 萆 爺 锊 淨 〇 〇 ο g g g 5； U% 萆 恭 锊 S S 画 ο Μ g iyi t-n 00 K) K) Lh 萆 爺 锊 Os g 〇 ο g g g g K) 萆 恭 锊 〇 〇 ο g g s to 萆 πσ 狨 〇〇 .怎 I 〇 〇〇 to fb bo 萆 靡 锊 Ό g 〇 6 Ui U) 1 聋 蹄 科 51〕 1293976 (實施例1〜26) 利用聚合體溶液1〜10,由下面的表2〜4所示的配合 組成（表中的數值為重量％)，將各成分進行混合，並: 2,000rpm的勻漿器中進行混合分散，調製2〇種類的塗料 組成物。另外，在各表中，〔LOROFLEXMP-45〕（base 社製的商品名）為氣乙烯樹脂，〔TSF— 4445〕（東芝 SILICONE (株）社製的商品名）為聚醚變性石夕油，〔 DISPALOMA630-20XN〕〔楠本化成（株）製的商品名 〕、〔DISPALOM4200-20〕〔楠本化成（株）製的^品 名〕及〔BENTONE SD — 2〕( NATIONNAL RED ( ^ ) 製的商品名〕都為防 >尚用添加劑。 (比較例1) 將〔LOROFLEX MP-.45〕（BASE 社製的商品名， 氯乙烯樹脂）15部、松香1〇部、氯石蠟2部、吡啶基曱 基二笨基硼30部、氧化鋅4部、氧化鐵紅6部、aer〇sil #200 (日本AEROSIL社製的商品名）1部、二曱苯32 部、甲基異丁基甲酮5部進行混合’並由2，_啊的句浆 器中進行混合分散，調製塗料組成物。 (比較例2)

b卜4445 (東芝SILICONE (株）社製的商 性石夕油）2部、十八烷胺三笨基硼20部、^ 化鋅1部、氧化鐵紅8部、二甲苯3〇 : 甲笨酯2部、矽油 的商品名，聚醚變 15、滑石15部、氧 部進行混合，並由 14187pif 51 1293976 2,000rpm的勻漿器中進行混合分散，調製塗料組成物。 (比較例3〜7 ) 利用下面的表5所示的配合組成（表中的數值為重量 %)，將各成分進行混合，並由2,000rpm的勻漿器中進行 混合分散，調製塗料組成物。 14187pif 52 1293976 〔表2〕 實施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 B成 分 聚合物溶液1 聚合物溶液2 聚合物溶液3 聚合物溶液4 聚合物溶液5 聚合物溶液6 聚合物溶液7 聚合物溶液8 聚合物溶液9 聚合物溶液10 50.0 50.0 40.0 40.0 40.0 46.5 46.5 46.5 30.0 16.5 46.5 C成 分或 其他 的摻 合聚 糾勿 樹膠松香 銅基玫瑰鹽 鋅姐瑰鹽 10.0 10.0 10.0 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 LOROFLEX MP-45 丙稀酸樹脂 添加 劑 氣^蠟 碟酸三曱苯酷 TSF-4445 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 5.0 1.0 1.0 1.0 A成 分或 其他 的防 污劑 0比咬基曱基二苯細 (3—甲基《比《定基）甲基二·苯基蝴 (3_溴基吼咬基）曱基二苯基蝴 (4_異丙基°比咬基）甲基二苯基蝴 (4_卜丁基》比咬基）甲基二苯基蝴 (4-苯基吻定基）甲基二苯基领 η—十八炫胺甲基二苯基蝴 3 —（2—乙基己經基）丙基氨基甲基二苯基 硼 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 5.0 10.0 10.0 π—辛基氨基三苯基蝴 η—十八炫基氨基三苯細 3— (2—乙基己經基）丙基氨基三苯基蝴 2 —曱硫基一44—丁基氧基一6—環丙基說 基一S—三吖嗪 NW—二甲基一η_辛基一異噻士林一3 — 酮 2,4,6—三氣苯基馬來酸針縮亞胺 2-吻定基硫代一1 -氧個鹽 2—"比咬基疏代-1—氧彳谈鹽 2.0 3.0 5.0 2.0 2.0 5.0 5.0 3.0 5.0 5.0 顏料 滑石 赛安寧藍 氧麟 氧鐵紅 二氧m AEROSIL#200 4.0 12.0 3.0 15.0 3.0 4.0 12.0 4.0 12.0 4.0 12.0 4.0 12.0 4.0 12.0 4.0 12.0 5.0 15.0 4.0 12.0 防淌 劑 DISPALOMA630-20XN DISPALOM4200-20 BENTONESD-2 2.5 2.0 2.5 2.0 2.5 2.0 2.5 2.0 1.0 2.0 1.0 2.5 2.0 2.5 2.0 2.5 2.0 2.0 2.5 2.0 溶劑 二甲苯 丙二^一甲基謎 乙酸丁酯 正丁醇 曱基異丁基曱酮 14.5 5.0 85 5.0 11.5 5.0 10.5 5.0 9.0 5.0 9.5 5.0 13.5 5.0 10*5 5.0 7.0 5.0 8.5 5.0 計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 53 14187pif 1293976 C表3 ] 實施例 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 B成分 聚合物溶液1 聚合物溶夜2 聚合物溶液3 聚合物溶液4 聚合物雜5 聚合物溶液6 聚合物減7 聚合物溶液8 50.0 50.0 40.0 30.0 40.0 46.5 46.5 46.5 30.0 聚合物溶液9 聚合物溶液10 16.5 46.5 C成分或 樹膠松香 10.0 20.0 3.5 3.5 3.5 3.5 其他的摻 銅基玫瑰鹽 3.5 合聚合物 鋅基玫瑰鹽 10.0 LOROFLEX MP-45 丙職樹脂 添加劑 氣^蠟 破酸三甲苯酿 TSF-4445 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 A成分或 吡0甲基二苯_ 其他的防 (3—甲基比0)曱y苯基蝴 5.0 污劑 (3—溴基吼咬基）甲基二苯基蝴 5.0 (4—異丙基比咬基）甲基二苯基蝴 (4—卜丁基0比咬基）甲基二苯基蝴 (4-苯基吻定基）曱基二苯基领 η-十八舰甲基二苯基蝴 3- (2—乙基己經基）丙基氨基曱基二 10.0 10.0 5.0 1.0 5.0 5.0 5.0 5.0 苯基蝴 10.0 10.0 5.0 5.0 5.0 5.0 °比'苯基棚 η-辛基li基三苯基棚 η—十八炫基氨基三苯基蝴 3— (2—乙基己經基）丙基教基三苯基 硼 2—曱硫基一4~t—丁基氨基一6—環丙 基氨基一s—三。丫。秦 KN-二甲基一n-辛基一異令全淋一3 2.0 2.0 —酮 2,4,6—三氱苯基馬來酸酐縮亞胺 2.0 3.0 2—比《定基硫代—1 —氧化銅鹽 2-吻定基琉代-1-氧化鋅鹽 2.0 2.0 2.0 顏料 滑石 赛安寧藍 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 氧麟 氧鐵红 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 12.0 一礼 AEROSIL#200 防淌劑 DISPALOMA630-20XN 2.5 1.0 2.5 2.5 2.5 2.5 25 2.5 2.5 2.5 DISPALOM4200-20 BENT0NESD-2 2.0 1.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 溶劑 二甲苯 12.5 14.5 11.5 11.5 13.5 10.5 13.5 13.5 13.5 135 丙二—曱基鍵 乙酸丁酯 正丁醇 甲基異丁基甲酮 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 計 100. 100. 100. 100. 100. 100. 100. 100. 100. 100.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 14187pif 54 1293976 〔表4〕 實施例 21 22 23 24 25 26 B成分 聚合物溶液1 聚合物溶液2 聚合物溶液3 聚合物溶液4 聚合物溶液5 聚合物溶液6 聚合物溶液7 聚合物溶液8 46.5 30.0 30.0 聚合物溶液9 聚合物溶液10 16.5 46.5 16.5 46.5 46.5 C成分或其 樹膠松香 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 他的摻合聚 銅基玫瑰鹽 合物 鋅基玫瑰鹽 LOROFLEX MP-45 丙烯酸樹脂 添加劑 氣石蠟 磷酸三曱苯酯 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 TSF-4445 5.0 A成分或其 啦啶基甲基二苯基硼 他的防污劑 (3—甲基吼啶基）曱基二苯基硼 (3 —溴基0比啶基）曱基二苯基硼 (4—異丙基吡啶基）甲基二苯基硼 (4 —t一丁基。比咬基）甲基二苯基蝴 (4一苯基吼啶基）甲基二苯基硼 η—十八烷胺甲基二苯基硼 3— (2—乙基己羥基）丙基氨基曱基二苯基硼 25.0 10.0 8.0 10.0 10.0 20.0 咐·啶基三苯基硼 η—辛基氨基三苯基蝴 η—十八烷基氨基三苯基硼 5.0 3— (2—乙基己羥基）丙基氨基三苯基硼 2—甲硫基_Φί—丁基氨基_ό—環丙基氨基一s—三吖嗪 Ν，Ν_二甲基一η_辛基一異噻唑啉一3 —酮 2,4,6_三氣苯基馬來酸酐縮亞胺 2 —吡啶基硫代一1 —氧化銅鹽 2 —β比咬基硫代一 1 一氧化辞鹽 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 顏料 滑石 赛安寧藍 1.0 4.0 4.0 4,0 4.0 1.0 氧化鋅 氧化鐵紅 二氧化鈦 AEROSIL#200 1.0 12.0 12.0 12.0 12.0 5.0 防淌劑 DISPALOMA630-20XN 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.0 DISPALOM4200-20 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 BENTONESD-2 溶劑 二曱苯 10.5 13.5 8.5 11.5 11.5 9.5 丙二醇一甲基醚 乙酸丁酯 正丁醇 曱基異丁基甲酮 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 55 14187pif 1293976 〔表5〕 比較例 1 2 3 4 5 6 7 B成分 聚合物溶液1 聚合物溶液2 聚合物溶液3 聚合物溶液4 聚合物溶液5 聚合物溶液6 聚合物溶液7 聚合物溶液8 聚合物溶液9 聚合物溶液10 50.0 50.0 46.5 50.0 C成分或其他 樹膠松香 10.0 7.0 7.0 3.5 的摻合聚合物 銅基玫瑰鹽 鋅基玫瑰鹽 LOROFLEX MP-45 10.0 丙烯酸樹脂 15.0 15.0 添加劑 氣石蠟 磷酸三曱苯酯 2.0 2.0 2.0 TSF-4445 2.0 2.0 A成分或其他 β比啶基甲基二苯基硼 30.0 的防污劑 (3—甲基。比啶基）甲基二苯基硼 (3 —溴基》比啶基）甲基二苯基硼 (4—異丙基"比啶基）曱基二苯基硼 (4一t一丁基啦啶基）甲基二苯基硼 (4—苯基》比啶基）甲基二苯基硼 η—十八烷胺曱基二苯基硼 3— (2—乙基己經基）丙基教基曱基二苯基蝴 «•比啶基三苯基硼 10.0 3 η—辛基氨基三苯基棚 η—十八烷基氨基三苯基硼 3— (2—乙基己羥基）丙基氨基三苯基硼 2—甲硫基一4-t—丁基氨基一6—環丙基氨基一s—三°丫。秦 N，N_二曱基一n_辛基一異噻唑啉一3—酮 2,4,6_三氣苯基馬來酸酐縮亞胺 20.0 20.0 10.0 5.0 5.0 2- °比咬基硫代一1 —氧化銅鹽 5.0 5.0 2 —吡啶基硫代一1 —氧化鋅鹽 5.0 5.0 顏料 滑石 赛安寧藍 15.0 15.0 4.0 4.0 4.0 4.0 氧化鋅 4.0 1.0 1.0 12.0 12.0 12.0 9.5 氧化鐵紅 6.0 8.0 8.0 二氧化鈦 AEROSIL#200 1.0 防淌劑 DISP ALOM A630 - 20XN 2.5 2.5 2.5 2.0 DISPALOM4200-20 2.0 2.0 BENTONESD-2 溶劑 二甲苯 32.0 30.0 30.0 14.5 14.5 11.5 11.5 丙二醇一曱基醚 乙酸丁酯 正丁醇 甲基異丁基甲酮 5.0 5.0 5.0 5.0 計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 14187pif 56 1293976 對以上的實施例1〜26及比較例卜 物，根據下述的要領，進行塗膜消耗測試、防污性組成 枯附性職、抗裂賴顯、再獻㈣試、 測試。其結果如表6〜表12所示。 ’“、、、、周防污性 <塗膜消耗測試> 將各塗料組成物，在兩面進行防錢塗 (100mmxl00mmxlmm)的表面，以使】次 的鋼板 200//m之形態而以喷射器塗佈2次，、乙知臈厚為 内乾燥1周時間，製作測試片。 ’皿又2〇°c的室 2徑5〇Cm的圓筒形滾筒的外面將上述 後，心貝於兵庫縣洲本市由良灣的海面下！ 疋 使滾筒的速度為16海浬之形態而使 、置，以 個月的時間裏每3個月對所消耗的塗膜厚度^行^在24 =/肖6耗個平月==和從6個糾24㈣軸間算出= 膜人子度祕千均速度Um/月）。另外 平均速度為3㈣/月，顺良好的防污性能有關=耗 如從6個月到24㈣的塗膜厚度雜 的f厚度消耗平均速度崎蝴）的範 不塗膜以一定速度進行消耗。 <防污性能測試> 將—成物在板（刚mmx2GGmmxlmm)的 兩面:以使乾燥膜厚成單面2卿m之形態而利用喷射塗 佈進=2人k佈’並在溫度2〇。匸、濕度75%的恒溫恒濕室 内乾燥1周時間’製作職片。對此測試片，在大阪府高 14187pif 57 1293976 Ϊ市大阪灣的海面下心的位置，進行24個月的海水浸 :貝’並經時性地測定藤壺、海鞘、龍介、紫胎貝、海紅、 、、^台貝、台蟲等水中動物以及腸滸苔、石料 遠有枯質物的附著程度。另外，表 1 勿的附著量，以在測試塗膜上附著的附著生物戶= 有面積的比例（附著面積）進行表示。而 =佔 著量由利用以下的評價基準所計算的數值進行表二物的附 〇:無粘質物的附著 2 4 微小程度的粘質物的附著 少量程度的粘質物的附著 中等程度的粘質物的附著 中〜多程度的枯質物的附著 較多程度的粘質物的附著 <钻附性測試> 。在噴射鋼板上將環氧系防錄塗料以每次125 “ 無膜厚之形態而利用喷射器塗佈2次，並將密封保護層2 乾無膜厚為7()#m之形態進行塗佈。在這上面，將各^ 組成物以每次乾燥膜厚為刚㈣之形態而利用 + ' ^；^2〇〇C ' 1 周日守間，製作測試片。 將此測試片在人工海水中進行浸潰，並在3個月、6 個月3後二12個月後、18個月後及24個月後拉出，實施2_ 間隔的交錯劃線式測試。騎性的評價將利用此測試 的剝離個數為〇個/25 _情況作為〇 (合格），而剝離 14187pif 58 1293976 ==個的情況作為X(不合格)。 的:為〇(合格)，有裂縫的作;χ=格Γ沒有裂縫 <再施工性測試> 將各塗料組成物，在兩面 (100mmxl〇0mmxlmm)的表、、主佈的鋼板 100 am ^ ^ 、，以使1次的乾燥臈厚為 100//m之形恶而以贺射器塗佈 度75%的恒溫恒濕室内乾燥！周時間，而 物製作2張測試片。 頂而關於各塗枓組成 及在人王縣巾私浸潰，並在12個月後 及24個月後拉出’以蒸餾水洗淨 土 乾燥1周時間。然後，在各測 'lx 、至内 士、私 1 , 4片的表面將相同的塗料址 乾燥臈厚為之形態而利用喷射塗 == 々 在溫度2〇°C的室内乾燥1周時間。將 二:二二的圓筒形滾筒的外面後，浸 ==i :海面下im的位置，以使滚筒 出、^之形悲而使電動機旋轉。1周後將其拉 ㈣關有無剝離。將沒有剝離的作 為〇（&格），有剝離的作為父（不合格）。 <漁網防污性能測試> 將各塗料組成物，在縱x橫：50cmx25cm的聚乙稀 440分德士⑺犯皿以根1〇節構成的測試用漁網上， 14187pif 59 1293976 二:：重量lg塗佈〇4g之形態進行塗佈。將它們風乾3 位置縣小田原市相模灣的海面下^的 性月匕暮式。同樣地，經時性地測定藤壺 貽貝、海紅、綠貽貝、苔蟲等水中動物以^腸、1 等水中植物，還有峨_付著 動物及水中植物的附著量，以 ^ 、7 :=，r比例(附著:進=著且生 寺貝物的由以下的評價基準所計算的數值進行 不0 〇:無粘質物的附著 1 :微小程度的粘質物的附著 2:少量程度的粘質物的附著 3:中等程度的粘質物的附著 4:中〜多程度的粘質物的附著 5:較多程度的粘質物的附著 14187pif 60 1293976 〔表6〕 塗膜消耗測試 消耗膜厚 3個月 6個月 9個月 12個月 15個月 18個月 21個月 24個月 實施例1 15 31 44 61 77 88 103 125 實施例2 28 60 88 115 151 181 212 243 實施例3 12 25 36 49 58 74 86 99 實施例4 8 18 29 38 48 57 65 76 實施例5 36 72 108 144 180 216 252 288 實施例6 20 41 66 82 102 128 149 171 實施例7 26 50 70 95 119 148 172 195 實施例8 30 65 102 130 168 201 233 267 實施例9 18 37 56 74 95 112 129 144 實施例10 39 76 117 150 191 230 269 309 實施例11 13 29 46 62 71 91 105 121 實施例12 26 55 81 106 136 165 191 219 實施例13 27 53 83 102 133 161 189 216 實施例14 44 89 133 179 222 273 316 362 實施例15 23 48 71 99 118 142 169 195 實施例16 46 95 142 193 240 289 338 386 實施例17 31 59 90 118 152 179 212 235 實施例18 11 23 38 50 58 70 85 101 實施例19 35 70 103 142 182 214 250 285 實施例20 24 47 72 98 121 140 170 189 實施例21 22 47 75 94 117 141 170 195 實施例22 26 50 70 95 119 148 172 195 實施例23 31 65 104 130 170 203 233 267 實施例24 17 36 55 73 94 111 128 143 實施例25 40 77 118 151 192 231 270 310 實施例26 14 29 47 63 72 91 104 122 比較例1 52 83 83 84 85 85 86 86 比較例2 33 83 83 84 85 85 86 86 比較例3 90 99 99 100 101 101 102 102 比較例4 60 130 170 230 290 347 399 — 比較例5 70 147 223 293 370 - - — 比較例6 77 163 254 342 - - - - 比較例7 73 144 231 286 365 — - - —表示防銹塗膜露出的情況。 14187pif 61 1293976 〔表7〕 塗膜消耗測試 塗膜厚度消耗平均速度（ym/月） 到6個月 6個月到24個月 實施例1 5.2 5.1 實施例2 10.0 10.3 實施例3 4.2 4.1 實施例4 3.0 3.2 實施例5 12.0 12.0 實施例6 6.8 7.2 實施例7 8.3 8.2 實施例8 10.8 11.2 實施例9 6.2 6.0 實施例10 12.7 12.9 實施例11 4.8 5.0 實施例12 9.2 9.2 實施例13 8.8 9.0 實施例14 14.8 15.2 實施例15 8.0 8.1 實施例16 15.8 16.2 實施例17 9.8 9.9 實施例18 3.8 4.1 實施例19 11.7 12.0 實施例20 7.8 7.9 實施例21 7.8 8.1 實施例22 8.3 8.2 實施例23 10.8 11.2 實施例24 6.0 6.0 實施例25 12.8 12.9 實施例26 4.8 5.0 比較例1 13.8 0.2 比較例2 13.8 0.2 比較例3 16.5 0.2 比較例4 21.7 18.4 比較例5 24.5 24.6 比較例6 27.2 29.8 比較例7 24.0 23.9 14187pif 62 1293976 〔表8〕 防污性能測試 附著生物的佔有面積（％) 3個月 6個月 12個月 18個月 24個月 A B A B A B A B A B 實施例1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 . 0 實施例11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例13 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例15 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例16 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例17 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例18 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例19 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例20 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例21 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例22 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例23 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例24 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例25 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 實施例26 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 比較例1 5 2 30 3 90 5 90 5 90 5 比較例2 5 2 40 3 100 5 100 5 100 5 比較例3 5 2 30 3 90 5 90 5 90 5 比較例4 5 2 30 3 100 5 10 5 100 5 比較例5 5 2 40 3 90 5 90 5 90 5 比較例6 5 2 30 3 100 5 100 5 100 5 比較例7 5 2 30 3 90 5 90 5 90 5 注）A:表示水中動物、植物的附著面積％。 B:表示粘質物的附著量（評價基準計算數值）。 14187pif 63 1293976 〔表9〕

粘附性測試 3個月 6個月 12個月 18個月 24個月 實施例1 〇 〇 〇 〇 〇 實施例2 〇 〇 〇 〇 〇 實施例3 〇 〇 〇 〇 〇 實施例4 〇 〇 〇 〇 〇 實施例5 〇 〇 〇 〇 〇 實施例6 〇 〇 〇 〇 〇 實施例7 〇 〇 〇 〇 〇 實施例8 〇 〇 〇 〇 〇 實施例9 〇 〇 〇 〇 〇 實施例10 〇 〇 〇 〇 〇 實施例11 〇 〇 〇 〇 〇 實施例12 〇 〇 〇 〇 〇 實施例13 〇 〇 〇 〇 〇 實施例14 〇 〇 〇 〇 〇 實施例15 〇 〇 〇 〇 〇 實施例16 〇 〇 〇 〇 〇 實施例17 〇 〇 〇 〇 〇 實施例18 〇 〇 〇 〇 〇 實施例19 〇 〇 〇 〇 〇 實施例20 〇 〇 〇 〇 〇 實施例21 〇 〇 〇 〇 〇 實施例22 〇 〇 〇 〇 〇 實施例23 〇 〇 〇 〇 〇 實施例24 〇 〇 〇 〇 〇 實施例25 〇 〇 〇 〇 〇 實施例26 〇 〇 〇 〇 〇 比較例1 X X X X X 比較例2 X X X X X 比較例3 X X X X X 比較例4 X X X X X 比較例5 X X X X X 比較例6 X X X X X 比較例7 X X X X X 14187pif 64 1293976 〔表 10〕

抗裂縫性測試 3個月 6個月 12個月 18個月 24個月 實施例1 〇 〇 〇 〇 〇 實施例2 〇 〇 〇 〇 〇 實施例3 〇 〇 〇 〇 〇 實施例4 〇 〇 〇 〇 〇 實施例5 〇 〇 〇 〇 〇 實施例6 〇 〇 〇 〇 〇 實施例7 〇 〇 〇 〇 〇 實施例8 〇 〇 〇 〇 〇 實施例9 〇 〇 〇 〇 〇 實施例10 〇 〇 〇 〇 〇 實施例11 〇 〇 〇 〇 〇 實施例12 〇 〇 〇 〇 〇 實施例13 〇 〇 〇 〇 〇 實施例14 〇 〇 〇 〇 〇 實施例15 〇 〇 〇 〇 〇 實施例16 〇 〇 〇 〇 〇 實施例17 〇 〇 〇 〇 〇 實施例18 〇 〇 〇 〇 〇 實施例19 〇 〇 〇 〇 〇 實施例20 〇 〇 〇 〇 〇 實施例21 〇 〇 〇 〇 〇 實施例22 〇 〇 〇 〇 〇 實施例23 〇 〇 〇 〇 〇 實施例24 〇 〇 〇 〇 〇 實施例25 〇 〇 〇 〇 〇 實施例26 〇 〇 〇 〇 〇 比較例1 , X X X X X 比較例2 X X X X X 比較例3 X X X X X 比較例4 X X X X X 比較例5 X X X X X 比較例6 X X X X X 比較例7 X X X X X 65 14187pif 1293976 〔表 11〕

再施工性測試 舊塗膜的浸潰期間 舊塗膜的浸潰期間 12個月 24個月 實施例1 〇 〇 實施例2 〇 〇 實施例3 〇 〇 實施例4 〇 〇 實施例5 〇 〇 實施例6 〇 〇 實施例7 〇 〇 實施例8 〇 〇 實施例9 〇 〇 實施例10 〇 〇 實施例11 〇 〇 實施例12 〇 〇 實施例13 〇 〇 實施例14 〇 〇 實施例15 〇 〇 實施例16 〇 〇 實施例17 〇 〇 實施例18 〇 〇 實施例19 〇 〇 實施例20 〇 〇 實施例21 〇 〇 實施例22 〇 〇 實施例23 〇 〇 實施例24 〇 〇 實施例25 〇 〇 實施例26 〇 〇 比較例1 X X 比較例2 X X 比較例3 X X 比較例4 X X 比較例5 X X 比較例6 X X 比較例7 X X 14187pif 66 1293976 ί 表 12〕 漁網防污性能測試 物的佔直 3個月

A 6個月

A 12個月

18個月 A 24個月 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例Π 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實楗例23 實施例24 實施例25 實施例26 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 30 30 30 30 40 40 50 注）A:表示水中動物、植物的附著面積〇/0 , B:表示粘質物的附著量（評價基準計算數值）t 80 90 80 90 80 90 80 A 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 B 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 90 100 90 100 90 100 90 90 100 90 100 90 100 90 由上述表6〜表12的結果可知，作為摻合聚合物使用 氯乙稀树脂的比較例1的塗料組成物（相當於曰本專利早 期公開之特開平9 一 323909號公報的實施例）、利用非加 水分解性的丙烯醯樹脂之比較例2的塗料組成物（相當於 曰本專利早期公開之特開平2〇〇1 — 342192號公報的實施 例）、比較例3的塗料組成物，任一個在浸潰開始後數個 14187pif 67 1293976 iI i現良好的塗膜消耗性，但在長時間浸潰後塗膜消 =失，塗膜消耗速度及防污性能都變成不滿意的上 果二在_性賴、抗祕性測試、再施工性測試及^ 防污性能上也都出現問題。 、 而且，在利用加水分解性的樹脂和吡啶基三笨基硼 比較例5的塗料組成物（相當於日本專利早期公開之 2001-329228號公報的實施例）、彻加水分解性的樹脂 和此發明所記述的A)成分的化合物以外的防污劑之比較 例4,6,7的塗料組成物中，也有顯示良好的塗膜消耗性的， 但結果是只能在短時間内發揮防污性能，在粘附性測試、 抗裂縫性測試、再施工性測試及漁網防污性能 問題。與此相對，利用本發明所記述的A)成分的化合物 和加水分解性樹脂之實施例1〜26的各塗料組成物，在任 一測試中都呈現能夠滿意的結果，從這些結果也可知此發 明的塗料組成物具有優良的性能。 ^ 接著，以本發明〔發明内容〕的（6)〜（9)所記述 的發明為中心’利用製造例、實施例及比較例進行詳細地 說明。另外，例中的部為重量部，分子量為利用Gpc的聚 苯乙烯換算重量平均分子量。而且，在製造例中使用的單 體（A) ((A1)〜（A8))為由上述一般式（6)表示 的單體，一般式（6)中的R11〜R13及u，如下面的表η 所示。 14187pif 68 1293976 〔表 13〕 ... 一般式（1)中的有機基 R丨丨 R丨2 R丨3 U 半艘A! ch3 ch3 t-C4H9 ch2=chcoo 早艘A2 i-C3H7 ΐ~〇3Η7 i-C3H7 ch2=chcoo — 單體a3 Π-〇4Η9 n-C4H9 η-〇4Η9 CH2=C(CH3)COO 早體A4 c5h5 C5H5 t-C4H9 CH2=C(CH3)COO 單體 a5 — i-C3H7 1-C3H7 i-C3H7 CH2=C(CH3)COO 早體Α·6 i-C3H7 i~C3H7 i-C3H7 C5HnOOCCH=CHCOO (馬來醯基羥基） 單體α7 ' C5H5 C5H5 t-C4H9 C5H,i00CCH=CHC00 (富馬醯基羥基） 單體Ag IVC4H9 n-C4H9 11-C4H9 ch2=c (CH2COOCH3) coo (衣康醯基羥基） 〔製造例11〜15〕 在附有攪拌器的燒瓶中，依據下面的表〔14〕的配合 裝入=劑a，並升溫至一定的反應溫度，一面進行攪拌一 面將單體（A)、其他的單體（B)、聚合催化劑a的混合 2燒瓶I滴注3 ^、時，且在滴注結束後以同溫度保持3〇 分鐘，妾著’將洛液b和聚合催化劑b的混合物滴注約20 後，加2在同溫度下持續攪拌2小時而完成聚合反應。最 外’在夺 > $液埃^亍稀釋’得到各樹脂溶液Si/^S5 °另 油脂（株）制中’作為聚合催化劑的〔Perbutyi（曰本 而且〔Ve()v製的商品名）為t一丁基過氧異丙基碳酸醋， 為乙烯s旨^^9〕(昭和SHELL化學（株）製的商品名） 〔製造例丨6〕一 將溶劑a、單 的燒瓶中，依據下面的表〔14〕的配

裝入，並一1體（A)、其他的單體（B)、聚合催化 < 面措抹〜I 度下持續攪掉 〜面升溫至一定的反應溫度，且在 小時而完成反應。接著，以稀釋溶液 14187pif 69 1293976 稀釋，得到樹脂溶液s6。 〔製造例17〕 在耐熱耐壓的容器中，依據下面的表〔14〕的配合， 將單體（A)、其他的單體（B)、聚合催化劑a裝入，並 完全地進行密封，且一面振蕩一面升溫至一定的反應溫 度，並在同溫度下持續8小時振蕩而完成反應。接著，加 入稀釋溶液並振蕩8小時而進行溶解’得到樹脂溶液S7。 〔表 14〕 製造例 11 12 13 14 15 16 17 溶劑a 二甲苯 40 40 40 30 45 30 乙睃丁酯 10 單體A 單體A! 10 單體a2 60 單體a3 40 單體A4 40 單體a5 30 40 單體A6 40 單體a7 30 單體a8 35 其他的單體B 甲氧基乙基丙烯酸酯 10 甲氧基乙基曱基丙烯酸酯 10 40 乙氧基乙二醇丙烯酸酯 15 甲氧基乙基η—丁基馬來酸酯 30 丁氧基乙基甲基衣康酸酯 40 甲基丙烯酸曱酯 30 30 10 10 20 η—丁基丙烯酸酯 20 5 乙酸乙烯 10 20 30 Veova9 15 5 二甲基馬來酸酯 25 聚合催化劑a 偶氮二異丁腈 5 Perbutyl I 2 2 2 2 1 0.5 溶劑b 二甲苯 10 10 10 10 10 10 聚合催化劑b 偶氮二異丁腈 1 Perbutyl I 1 1 1 2 稀釋溶劑 二甲苯 47 37 17 54 41 99 59.5 乙酸丁酯 30 反應溫度（2C) 140 135 140 120 80 120 80 固體成分濃度（重量％) 50 50 50 50 50 50 50 聚合物的分子量（xlOOO) 30 35 20 3 10 70 100 聚合物溶液的符號 S, s2 S3 S4 s5 s6 S7 〔實施例27〜60〕 70 14187pif 1293976 利，樹脂溶液Sl〜S7，由下面的表i5〜表η所示的 的數值為重量%)，將各成分進行混合， 料植㈣rpm的㈣錢行混合分散，*得到2g種的塗 t=另外’在各表中’〔tsf〜4445〕（東芝silic〇ne 25衣，商品名)、為聚喊變性石夕油，〔卿AL〇M A63 0 SD 21 4摘本化成（株）製的商品名〕及〔職T0NE W - 2〕〔 NATI〇NNal Re 淌用添加劑。而且，表17二株）制的商品名〕都為防 〔樹中的〔樹月旨A〕、〔樹脂B〕及 曰 、下面坆樣進行製作。另外，各表中所提到的 生物附著抑制劑，與上述—般 =表中所k到的 〔（樹脂A)的製造程式〕又式⑺所不的化合物有關。 声瓶中加入有、，皿度計、滴液漏斗及攪拌器的4個 U瓦中加入内二醇甲基_2〇部及二甲笨4 ΐ:=;Γ〇甲C:接著，從滴液漏斗觀合了：醇見 將卜丁基過氧酸龜】部 在滴社束後 拌2小時後，添加一甲| =本1〇杨主1小時，再授 〔（樹月⑼的製〔樹脂A〕。 燒瓶滴液漏斗及_器的4個 稀酸甲醋4.5部、丙浠酸酿7·2部、甲基丙 乙基丙細酸醋3δ.3部及偶氮異丁腈！部 14187pif 1293976 的混合物，以4小時等間隔滴注。在滴注結束後將t一丁 基過氧2—乙基己酸酯0.3部及二曱苯5部的混合物滴注1 小時，再攪拌3小時得到樹脂溶液。在此樹脂溶液100部 中加入乙酸銅10部及油酸5.6部，並一面除去因回流而生 成的水一面進行6小時的反應，且加入二曱苯6.3部並進 行冷卻，而得到〔樹脂B〕。 〔（樹脂C)的製造程式〕 在設置有冷凝器、溫度計、滴液漏斗及攪拌器的4個 燒瓶中加入二曱苯23部、乙酸丁酯30部、正丁醇30部， 並一面攪拌一面加溫到l〇5°C。接著，將混合了曱基丙烯 酸酯15部、乙氧基乙基丙烯酸脂40部、曱基丙烯酸曱酯 5部及偶氮異丁腈8部的混合物，以4小時等間隔滴注。 在滴注結束後將二曱苯6部及偶氮異丁腈1部的混合物滴 注1小時，再攪拌1小時得到樹脂溶液。在此樹脂溶液100 部中加入氧化鋅7.5部、水5.3部、乙酸丁S旨7.5部及正丁 醇7.5部，並在100°C下攪拌20小時而得到〔樹脂C〕。 14187pif 72 1293976 〔表 15〕 實施例 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 聚合物溶 聚合物溶液S! 45 35 液 聚合物溶液s2 20 30 20 20 聚合物溶液s3 聚合物溶液S4 20 35 20 70 20 20 聚合物溶液s5 聚合物溶液s6 聚合物溶液s7 30 20 20 5 生物附著 4—異丙基吡啶基一二苯甲基硼 5 10 25 0.5 1 5 1 抑制劑 4一苯基吼啶基一二苯基硼 15 5 二苯基甲基蝴一 η —h八院基胺 三苯蝴_ 3 —乙氧基丙基胺 0比啶基一三苯基硼 2 —甲硫基一4 —t — 丁基氨基一6 —環 丙基氨基一 S —三°丫。秦 10 10 1 2 5 4 2,4,5,6_四氣間苯二腈 2 N»N’ 一二曱基一Ν’ 一異塞《坐琳_3—酮 Ν—(氟二氣曱硫基）酞醯亞胺 Ν，Ν—二甲基一Ν’一苯基一Ν’一氟二 氣甲硫基磺醯胺 Ν，Ν —二甲基一Ν’一二氣苯基尿素 2.4.6— 三氣苯基馬來酸酐縮亞胺 2.3.5.6— 四氣一4—(甲基磺醯）吡啶 2 —吡啶硫趕一1 —氧化銅鹽 5 2 1.5 2 2 _吡啶硫趕一1 —氧化鋅鹽 5 5 5 5 顏料 滑石 3 3 5 10 10 2 2 氧化鋅 15 10 1 1 氧化鐵紅 赛安寧藍 5 3 5 5 5 5 二氧化鈦 2 15 10 5 5 防淌劑 DISPALOM Α630-20ΧΝ 2 2 2 2 2 2 1 2 1 BENTONE SD-2 1 溶劑 二甲苯 38 22 10 13 29 11 47 17 35 39 乙酸丁酯 13 20 計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 73 14187pif 1293976 〔表 16〕 實施例 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 聚合物 聚合物溶液s1 30 溶液 聚合物溶液s2 20 35 35 35 聚合物溶液s3 聚合物溶液s4 20 40 50 20 40 40 聚合物溶液s5 聚合物溶液s6 聚合物溶液s7 30 30 20 15 其他的 松香 5 5 1 15 5 5 5 樹脂及 鋅玫瑰鹽 5 5 5 可塑劑 TSF-4445 5 5 5 氣石蠟 5 5 5 生物附 4 —異丙基"比咬基一二苯甲基蝴 7 15 5 1 10 20 5 著抑制 4—苯基11比咬基一二苯基蝴 10 劑 二苯基甲基硼一 η —十八烷基胺 三苯硼一3 —乙氧基丙基胺 0比咬基一三苯基蝴 2 —甲硫基一4 —t — 丁基氨基一6 — 環丙基氨基一S—三吖嗪 2,4,5,6—四氣間苯二腈 2 2 5 1 7 10 10 10 N，N’一二甲基一Ν’一異塞唑啉一3 2 1 1 -酮 Ν—(氟二氣曱硫基）酞醯亞胺 Ν,Ν —二甲基一Ν’一苯基一Ν’一氟 二氣曱硫基磺醯胺 Ν，Ν —二曱基一Ν’一二氣苯基尿素 2,4,6~三氣苯基馬來酸酐縮亞胺 2,3,5,6—四氣一4—(曱基磺醯）吡 啶 2—吡啶硫趕一1 —氧化銅鹽 2 1 2 2 1 1 1 1 2 —吡啶硫趕一1 —氧化鋅鹽 5 1 1 2 顏料 滑石 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 氧化鋅 氧化鐵紅 10 3 5 12 7 20 20 20 赛安寧藍 5 5 二氧化鈦 1 5 5 20 20 20 防淌劑 DISPALOM Α630-20ΧΝ 2 2 2 2 1 1 2 1 2 1 2 BENTONE SD-2 1 1 1 1 溶劑 二甲苯 28 23 10 30 20 34 13 13 23 13 21 17 乙酸丁酯 11 23 計 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 14187pif 74 1293976 〔表 17〕 實施例 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 聚合物 聚合物溶液S! 30 30 溶液 聚合物溶液s2 20 40 20 聚合物溶液s3 聚合物溶液s4 聚合物溶液s5 20 30 20 35 20 10 30 30 20 30 聚合物溶液s6 聚合物溶液s7 15 10 20 其他的 松香 10 5 30 5 樹脂及 鋅玫瑰鹽 5 5 10 20 5 5 可塑劑 TSF-4445 5 5 氣石蠟 5 5 5 10 10 5 5 生物附 4一異丙基吡啶基一二苯曱基硼 10 10 10 10 10 5 7 5 2 2 著抑制 4 —苯基°比咬基一二苯基蝴 10 2 2 劑 二苯基曱基蝴一η —h八炫•基胺 三苯蝴_3·—乙氧基丙基胺 0比咬基一三苯基娜 2 —曱硫基一4 —t—丁基氨基一6 — 環丙基氨基一 s—三吖嗪 2.4.5.6— 四氣間苯二腈 N，N’一二曱基一Ν’一異塞唑啉_3 —酮 Ν—（氟二氣甲硫基）酞醯亞胺 lsTN—二甲基一Ν’一苯基一Ν’一氟 二氣曱硫基磺醯胺 Ν，Ν —二曱基一Ν’一二氣苯基尿素 2,4,6_三氣苯基馬來酸酐縮亞胺 2.3.5.6— 四氣一4—(曱基磺醯）吡 5 2 7 5 1 2 1 啶 2 —吡啶硫趕一1 —氧化銅鹽 2 —吡啶硫趕一1 —氧化鋅鹽 5 3 1 顏料 滑石 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 氧化鋅 5 5 10 12 2 3 5 5 氧化鐵紅 赛安寧藍 5 3 5 7 5 7 3 3 二氧化鈦 1 5 5 20 防淌劑 DISPALOM Α630-20ΧΝ 2 2 2 2 1 1 2 2 1 2 2 BEN 丁 ONE SD-2 1 1 1 溶劑 二甲苯 25 23 20 21 24 34 7 20 43 46 12 乙酸丁酯 8 9 11 23 〔比較例8〜14〕 利用聚合物溶液S1〜S5，由下面的表18所示的配合 組成（表中的數值為重量％)，以2,000rpm的勻漿器進行 混合分散，而調製3種塗料組成物。另外，表中的〔TSF —4445〕、〔DISPALOM A630 —20XN〕及〔BENTONE 〕與前述的表14〜表15的情況是相同的。 75 14187pif 1293976 〔表 18〕 實施例 8 9 10 11 12 13 14 聚合物 聚合物溶液S, 40 20 35 30 溶液 聚合物溶液s2 20 35 聚合物溶液s3 聚合物溶液s4 聚合物溶液s5 20 20 5 30 70 其他的 松香 5 5 樹脂及 鋅玫瑰鹽 可塑劑 TSF-4445 5 氣石蠟 5 生物附 4—異丙基吡啶基一二苯甲基硼 著抑制 4—苯基β比咬基一二苯基领 劑 二苯基甲基硼一η—十八烷基胺 三苯蝴一3 —乙氧基丙基胺 °比啶基一三苯基硼 2 —甲硫基一4 — t — 丁基教基一6 — 環丙基氨基一 s-三吖嗪 10 5 1 2 2,4,5,6 —四氯間苯二腈 N，Ν’一二曱基一Ν’一異塞唑啉一3 10 10 2 2 -酮 Ν—(氟二氣曱硫基）酞醯亞胺 Ν，Ν—二曱基一Ν’一苯基一Ν’一氟 二氣甲硫基磺醯胺 Ν，Ν —二甲基一Ν’ 一二氣苯基尿素 2,4，6—三氣苯基馬來酸酐縮亞胺 2,3，5,6—四氣一4-(甲基磺醯） 0比咬 2 _ °比咬硫趕一1 —氧化銅鹽 10 2 2 2 2—吡啶硫趕一1 —氧化鋅鹽 10 顏料 滑石 3 3 3 3 2 1 氧化鋅 10 12 氧化鐵紅 赛安寧藍 5 5 5 5 5 二氧化鈦 10 10 10 2 5 5 防淌劑 DISPALOM Α630-20ΧΝ 2 2 2 2 2 1 BENTONE SD-2 1 溶劑 二甲苯 30 30 30 23 10 10 17 乙酸丁酯 11 計 100 100 100 100 100 100 100 對以上的實施例27〜60及比較例8〜14,利用下述的 要領，進行塗膜消耗測試、海棲生物附著抑制測試、粘附 性測試及抗裂縫測試。 <塗膜消耗測試> 將調製後放入5 0 °C的烘箱中保存2周時間的各塗料組 76 14187pif 1293976 成物，在为面進行了防銹塗佈的鋼板（1〇〇麵xl〇〇m職 1mm)的表面，以使乾制厚為·_之形態而進行喷 射塗佈，並在溫度20°C的室内乾燥1周時間，製作測試片。 f直I 50cm的圓筒形滚筒的外面將上述測試片固定後， ，潰於兵庫縣洲本市由良灣的海面下lm的位置，以使滾 筒的速度為16海浬之形態而使電動機旋轉，並在12個月 ^時間裏每3個月對所消耗的塗膜厚度進行測定。而且， 异出塗膜厚度消耗平均速度（㈣/月）。另外，如塗膜厚 度消耗平均速度為3/zm/月，則與良好的防污性能有關。 <海棲生物附著抑制測試> 抑"在喷射鋼板（100mmx300mmxlmm)的兩面，將焦油 環氧系防銹塗料轉次的乾顧厚之形態而利用 喷射塗佈進行2 :欠塗佈，並將乙烯系密封保護 厚為，m之形態進行塗佈。在這兩面上，將各塗料2 物以乾燥膜厚-面為15G//m之形態而彻喷射塗佈進行 塗佈’並在溫度2(TC、濕度65%的恒溫恒濕室内乾燥工周 時間，製作測試片。對此測試片，在大阪府高石市大阪灣 内，進行12個月的海水浸潰，並經時性地測定測試塗膜匕 附著生物之佔有面積（附著面積）的比例。 土、一 <粘附性測試> ”在嘴射鋼板（l〇〇mmx3〇〇mmxlmm)的兩面，將焦油 裱氧系防銹塗料以每次125//m的乾燥膜厚之形態而利用 喷射塗佈進行2次塗佈，並將乙稀系密封保護層以乾燥膜 厚為50/zm之形態進行塗佈。在這上面，將各塗料組成物 14187pif 77 1293976 以乾燥膜厚為150//m之形態而利用喷射塗佈進行塗佈， 並在溫度20°C、濕度65%的恒溫恒濕室内乾燥1周時間， 製作測試片。將此測試片在人工海水中進行浸潰，並在3 個月、6個月後、9個月後及12個月後拉出，實施2mm 間隔的交錯劃線式測試。粘附性的評價將利用此測試產生 的剝離個數為25個/25個的情況作為〇（合格），而剝離 個數為24個以下/25個的情況作為X(不合格）。 <抗裂縫性測試> 在粘附性測試中，當將測試片從人工海水中拉上來 時，以目視觀察此塗膜，查看有無產生裂缝。將沒有裂缝 的作為〇（合格），有裂縫的作為X(不合格）。 14187pif 78 1293976 〔表 19〕 塗膜消耗測試 消耗塗膜厚度（//m) 塗膜厚度消耗平均 速度（"m/月） 3個月 6個月 9個月 12個月 實 27 54 113 170 230 19.2 施 28 31 64 99 133 11.1 例 29 42 87 127 171 14.3 30 36 70 104 143 11.9 31 20 44 68 90 7.5 32 30 61 94 123 10.3 33 62 122 181 246 20.5 34 50 102 155 209 17.4 35 48 92 138 187 15.6 36 52 104 158 211 17.6 37 72 143 212 282 23.5 38 27 56 85 114 9.5 39 32 63 123 158 10.7 40 18 35 51 73 6.1 41 34 69 107 145 12.1 42 60 122 186 256 21.3 43 46 94 144 193 16.1 44 48 100 154 209 17.4 45 65 133 199 265 22.1 46 30 57 86 118 9.8 47 38 73 108 143 11.9 48 26 51 78 107 8.9 49 38 75 115 157 13.0 50 22 47 70 93 8.1 51 30 71 108 142 11.8 52 36 73 115 151 12.6 53 33 66 103 133 11.1 54 42 87 135 181 15.1 55 37 75 110 149 12.4 56 40 85 129 178 14.8 57 45 99 150 204 17.0 58 58 113 173 225 18.8 59 35 75 109 150 12.5 60 30 68 99 135 11.2 比 8 26 50 61 剝離 較 9 21 36 44 46 5.3 例 10 30 41 49 54 6.0 11 38 68 88 93 7.8 12 42 88 138 190 15.8 13 45 99 142 192 15.1 1 14 62 128 198 263 21.9 79 14187pif 1293976 「表 201 海棲生物附著抑制測試 附著生物的佔有面積（％) 3個月 6個月 9個月 12個月 實 27 0 0 0 0 施 28 0 0 0 0 例 29 0 0 0 0 30 0 0 0 0 31 0 0 0 0 32 0 0 0 0 33 0 0 0 0 34 0 0 0 0 35 0 0 0 0 36 0 0 0 0 37 0 0 0 0 38 0 0 0 0 39 0 0 0 0 40 0 0 0 0 41 0 0 0 0 42 0 0 0 0 43 0 0 0 0 44 0 0 0 0 45 0 0 0 0 46 0 0 0 0 47 0 0 0 0 48 0 0 0 0 49 0 0 0 0 .50 0 0 0 0 51 0 0 0 0 52 0 0 0 0 53 0 0 0 0 54 0 0 0 0 55 0 0 0 0 56 0 0 0 0 57 0 0 0 0 58 0 0 0 0 59 0 0 0 0 60 0 0 0 0 比 8 10 30 60 100 較 9 3 20 50 90 例 10 10 40 70 90 11 10 30 50 100 12 1 5 10 30 13 3 15 20 40 14 5 10 30 50 14187pif 80 1293976 〔表 21〕 海棲生物附著抑制性測試 附著生物（12個月） 實 27 無 施 28 無 例 29 無 30 無 31 無 32 無 33 無 34 無 35 無 36 無 37 無 38 無 39 無 40 無 41 無 42 無 43 無 44 無 45 無 46 無 47 無 48 無 49 無 50 無 51 無 52 無 53 無 54 無 55 無 56 無 57 無 58 無 59 無 60 無 比 • 8 腸滸苔、藤壺、龍介 較 9 腸滸苔、藤壺、龍介 例 10 腸滸苔、藤壺、龍介 11 腸滸苔、藤壺、龍介 12 藤壺 13 藤壺 14 藤壺 14187pif 81 1293976 〔表 22〕 粘附性測試 3個月 6個月 9個月 12個月 實 27 〇 〇 〇 〇 施 28 〇 〇 〇 〇 例 29 〇 〇 〇 〇 30 〇 〇 〇 〇 31 〇 〇 〇 〇 32 〇 〇 〇 〇 33 〇 〇 〇 〇 34 〇 〇 〇 〇 35 〇 〇 〇 〇 36 〇 〇 〇 〇 37 〇 〇 〇 〇 38 〇 〇 〇 〇 39 〇 〇 〇 〇 40 〇 〇 〇 〇 41 〇 〇 〇 〇 42 〇 〇 〇 〇 43 〇 〇 〇 〇 44 〇 〇 〇 〇 45 〇 〇 〇 〇 46 〇 〇 〇 〇 47 〇 〇 〇 〇 48 〇 〇 〇 〇 49 〇 〇 〇 〇 50 〇 〇 〇 〇 51 〇 〇 〇 〇 52 〇 〇 〇 〇 53 〇 〇 〇 〇 54 〇 〇 〇 〇 55 〇 〇 〇 〇 56 〇 〇 〇 〇 57 〇 〇 〇 〇 58 〇 〇 〇 〇 59 〇 〇 〇 〇 60 〇 〇 〇 〇 比 8 X X X X 較 9 X X X X 例 10 X X X X 11 X X X X 12 〇 〇 〇 〇 13 〇 〇 〇 〇 14 〇 〇 〇 〇 82 14187pif 1293976 〔表 23〕 實 27 施 28 例 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 __60_^ 比 8 較 9 例 10 11 12 13 14 抗裂縫性測試 ]個月 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X 〇 〇 〇 6個月 "〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X 〇 〇 〇 9個月 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X 〇 〇 〇 12個月 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X X 〇 〇 〇 、 由上述表18〜表23的結果可知，比較例8〜14的各 塗料組成物如比較例8〜14所表現的，其塗膜消耗速度、 ，棲生物崎抑雜能、魏物,_為不滿意的結果 ^明的實施例27〜6〇的各塗料組成物，所得_ 現出滿意的結果，由這些結果也可知 八都表也了知，本發明的塗料組成 14187pif 83 1293976 由有機魏“水分解性獅和賴生物附著抑制 的，環齡全性轉優良，並具魏好性能之塗J； 本發_塗料組成物可用於需要防止海中的生 ^的* 口底部、漁網和冷卻水管等水中構造物、還有海洋土 、主工私的防止污泥擴散之防污塗膜等，且此塗膜在長 /貝後也不會形成塗膜表面的餘層，所以不會在塗膜物性 縫、獅等缺陷，塗膜雜性不會料性變化且 疋速度以上，可長期發揮防污性能，而且即使 省 ，防污劑也可長期發揮非常優良的防污性能。而且，在$ 其他含金屬的防污舰用的情況下，不存在雜產生點 飿的危險性，所以也可在!g制艇上進行塗佈。另外，本 ，月的塗料組成物可著色為任—種鮮明的顏色，且為設計 性非常優良的塗料組成物。 而且，如利用本發明的其他形態，也可提供一種即使 在海水或淡水巾進行浸潰後，也不會經時性的產生剝離和 裂縫等塗舰陷，並以—定速度進行絲，可長期發揮良 好地海棲生物附著抑制效果的，在環境安全性方面非常優 良之塗料組成物、防污塗膜、水中構造物及水中構造物的 防污塗膜形成方法。 雖然本發明已啸佳實施觸露如上，然其並制以限定 本發明，任何熟習此技藝者，在不麟本發明之精神和範圍 内’當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後 附之申請專利範圍所界定者為準。 14187pif 84 1293976 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 14187pif 85

Claims (1)

1293976 修正日期:96年12月13曰 爲第93121巧號中客gmiggg線絛疋本_ 屯年丨輸 1·一種塗料組成物，含有一共聚合物，該共聚物含有： 作為A)成分的，由下面的式（1)表示的至少一種 二苯基硼化合物 【化學式1】

〔但是’在式（1)中，X表示鹵素(halogen)原子、碳數1 〜8的烧基(alkyl group)或碳數1〜8的烧氧基(alkoxy group)，η為獨立的〇〜3的整數，當n為2或3時，X既 可相同也可不同’R表不碳數1〜8的烧基、碳數1〜8的 烧氧基、石厌數2〜8的稀基(aikenyl group)、碳數2〜8的炔 基(alkynyl group)、經基(hydr〇xyl group)或鹵素原子， 在式（1)中，R1表示下面的式（2)、可由鹵素置換的5,6,7,8 —四虱化異 σ奎琳基(5,6,7,8_tetrahydroisoquinolyl)、異啥琳 基(isoquinolyl)、式（3)或式（4)中的任一個基， 式（2 ) 【化學式2】

14187pif (2) 1293976 (但是，在式（2)中，Y表示鹵素原子、碳數1〜8的烧基、 苯基(phenyl group)或乙醯基(acetyl group)，㈤為〇〜3的整 數，當m為2或3時，Y既可相同也可不同）； 式（3) -NH2_R2 · · · ( 3 ) (但疋’在式（3)中’ R表示碳數為1〜24的直鏈狀或 碳數為3〜24的分支狀的烧基）； 式⑷ -NH2~R^-0-R^ · · · ( 4 ) (但是，在式（4)中，R3表示碳數為丨〜24的直鏈狀或碳 數為3〜24的分支狀的亞烷基或亞苯基，R4表示碳數為工 〜24的直鏈狀或碳數為3〜24的分支狀的烷基，）〕； 作為B)成分的，含有以下面的式（5) R5-(CH2)k-COO-M-Lq · * · (5) 〔但是，在式（5)中，R5表示含有以 CH2=CH-、 HOOC-CHCH-及 HOOC-CH=C(CH3)- 中的任一式表示的不飽和鍵之有機基，這些式中 也可形成金屬鹽或酯；k表示〇〜2的敏叙· μ 士 Η ζ的登數，μ表示金屬居 子；L·表示以有機酯殘基即_0C0R6 (但6 —萄眾 基）或-R'CO-CIVCOR8 (作 R7 # 一: *、不垸基、埽 U- K表不從直鏈狀或分支狀 14187pif 87 1293976 的鏈燒或苯基衍生物中抽出2原子的氫原子而形成的2價 基’ R表示由烧基或苯基衍生物所構成的1價基）表示的 基或-OH ; q表示金屬μ的原子價數一 1的數；〕表示的 聚合性不飽和金屬鹽化合物所衍生之成分單位。 2·如申請專利範圍第1項所述之塗料組成物，其特徵 在於·含有由松香(rosin)、松香衍生物及松香金屬鹽所構 成的族群中選擇至少一種的松香系化合物。 3·如申請專利範圍第1項或第2項所述之塗料組成 物，其特徵在於：前述B)成分中的金屬Μ為2價的金屬。 4·如申請專利範圍第1項所述之塗料組成物，其特徵 在於：前述Α)成分為曱基二苯棚化合物(methyldiphenyl boron) 〇 5·如申請專利範圍第1項所述之塗料組成物，其特徵 在於：前述A)成分為由吼唆基曱基二苯硼(pyridinio methyldiphenylboron)、（3—甲基吡啶基）甲基二苯硼、 (3 —漠'。比咬基）曱基二苯蝴（(3_bromopyridinio) methyldiphenyl boron)、（4—異丙基ϋ比11 定基）曱基二苯爛 ((4-isopropylpyridinio) methyldiphenyl boron) - (4 —t一丁 基n比17定基）曱基二苯棚((4_t_butylpyridinio) methyldiphenyl boron)、（4一苯基吡啶基）曱基二苯硼、正一十八烷胺曱 基二苯 (n- octadecylamine methyldiphenyl boron)及 3 —( 2 —乙基己基經基）丙基氨基甲基二苯 (3-(2-ethylhexyl hydroxyl group) propyl aminomethyldiphenyl boron)構成的 族群中所選擇的至少一種曱基二苯硼化合物。 14187pif 88 Ϊ293976 、6·一種塗料組成物，其特徵在於··含有由將下述一般 式（6)所表示之單體（Α)的一種或二種以上進行聚合形 成的聚合物（ΡΑ)，及/或將上述單體（Α)的一種或二種 以上和可與上述單體（Α)共聚合之單體（Α)以外的單體 (Β)的一種或二種以上進行共聚合形成的聚合物（ρΑΒ) 所形成之樹脂Ρ，以及下述一般式（7)所表示的一種或二 種以上之硼化合物； 【化學式3】 R11 ⑹ U- Si-R12 R13 (在一般式（6)中，R11 — R13都為碳數1〜20的烴基 (hydrocarbon group)，彼此可為相同的基，也可為不同的 基；U為丙烯醯經基(acryloyloxy group)、甲基丙烯酸經基 (methacryloyloxy group)、馬來醯羥基（maleinoyloxy group)、富馬醯羥基(furmaroyloxy group)或衣康醯羥基 (itaoyloxy group))； 【化學式4】 14187pif 89 1293976

(在〆般式（7)巾’ V為石炭數1〜8的烧基或碳數1〜8 的烷氧基，η為〇〜3的整數；當η為2或3時，V可以 同，Rl4表示碳數1〜8的錄、碳數1〜8的烧 羊土反〜8的烯基、碳數2〜8的絲、經基或齒素； 在一般式⑺中，Ri5表示下面的一般式（8)、'可 ，鹵素置換的5,6,7,8_四氫化異料基、異料基、一般 式（9)或一般式（10)中的任一個基）， 【化學式5】 N 〇 V (8) 式(1)中’z為南素、碳數1〜8的烷基、苯基 或乙&l基，m為〇〜3的整數） -NH2_R16 ...(9) 的直鏈或分支狀 (在一般式（9)中，Ri6表示碳數3〜24 的烷基） (10) '24的直鏈或分支狀 (在一般式（10)申，RI7表示碳數3 14187pif 90 1293976 的统基，R18矣-山a 7如申▲主表不奴數3〜24的直鏈或分支狀的烷基。） 在於·人古了專利範圍第6項所述之塗料組成物，其特徵 松香化:物於前述樹脂p為ο.1〜90重量％之比例的 物，t中請專利範圍第6項或第7項所述之塗料組成 物附i抑:含有㈣抑制海樓生物的附著之海棲生 η.-種水中構造物，其特徵在於 復盍申請專利範圍第〗〜9 、、冓知物的表面 所形成的防污塗膜。 、、—項所述之塗料組成物 12. —種水令構造物的防污方法，1 塗佈申請專利範圍第！〜 ，、特徵在於.在表面 物，並形成防污塗膜。、T的任—項所述之塗料組成 14187pif 91