JP3273033B2 - 防汚性塗料組成物 - Google Patents
防汚性塗料組成物Info
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- JP3273033B2 JP3273033B2 JP07843899A JP7843899A JP3273033B2 JP 3273033 B2 JP3273033 B2 JP 3273033B2 JP 07843899 A JP07843899 A JP 07843899A JP 7843899 A JP7843899 A JP 7843899A JP 3273033 B2 JP3273033 B2 JP 3273033B2
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、防汚性塗料組成物
に関するものであり、より詳しくは、水中構築物、漁
網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗
膜を形成させることができるとともに、貯蔵安定性に優
れた防汚性塗料組成物に関するものである。
に関するものであり、より詳しくは、水中構築物、漁
網、船底への海中生物および海藻類の付着を防止する塗
膜を形成させることができるとともに、貯蔵安定性に優
れた防汚性塗料組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、船舶や海洋構造物の浸水部分に
は、フジツボ、フナクイムシ、藻類など海中生物の付着
による腐食防止や船舶の航行速度低下の防止を目的とし
て、ロジン系化合物や有機錫を含有する防汚塗料が塗装
されている。また養殖用の網においても、海中生物の付
着による魚介類の致死防止等の目的で同様な防汚塗料が
塗装されている。
は、フジツボ、フナクイムシ、藻類など海中生物の付着
による腐食防止や船舶の航行速度低下の防止を目的とし
て、ロジン系化合物や有機錫を含有する防汚塗料が塗装
されている。また養殖用の網においても、海中生物の付
着による魚介類の致死防止等の目的で同様な防汚塗料が
塗装されている。
【0003】このような防汚塗料から形成される塗膜は、こ
れに含まれるロジン系化合物や防汚成分が海中に溶出す
ることによって防汚効果を発揮するものであるが、この
ような塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されている
と、徐々に溶出分が少なくなって不溶出分が多くなり、
それと共に塗膜面が凹凸状となり、そのため海中生物等
の生物の付着防止効果が著しく低下する傾向にある。ま
た、有機錫を含有する塗料から形成される塗膜は、塗膜
表面が徐々に溶解して表面更新し、塗膜表面に常に防汚
成分が露出すること（自己研磨）により、長期の防汚効
果が発揮されるものであるが、有機錫の有する強い毒性
が魚介類に対して悪影響を及ぼすことが懸念されてい
る。そのために、毒性が少なく、かつ海中で長期間防汚
機能を発揮する塗膜を形成する塗料の開発に対する要請
はきわめて強くなっている。
れに含まれるロジン系化合物や防汚成分が海中に溶出す
ることによって防汚効果を発揮するものであるが、この
ような塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されている
と、徐々に溶出分が少なくなって不溶出分が多くなり、
それと共に塗膜面が凹凸状となり、そのため海中生物等
の生物の付着防止効果が著しく低下する傾向にある。ま
た、有機錫を含有する塗料から形成される塗膜は、塗膜
表面が徐々に溶解して表面更新し、塗膜表面に常に防汚
成分が露出すること（自己研磨）により、長期の防汚効
果が発揮されるものであるが、有機錫の有する強い毒性
が魚介類に対して悪影響を及ぼすことが懸念されてい
る。そのために、毒性が少なく、かつ海中で長期間防汚
機能を発揮する塗膜を形成する塗料の開発に対する要請
はきわめて強くなっている。
【0004】有機錫を使用しない自己研磨型塗料の検討は種
々行われており、例えば、特開昭６２−５７４６４号公
報や特開昭６２−８４１６８号公報には、側鎖の末端部
に金属含有基を有する共重合体を用いた防汚塗料組成物
が提案されている。また、特開平５−１７１０６６号公
報には、二重結合を２〜３個有し、かつ金属を含有する
単量体を構成成分とする共重合体をビヒクル成分とする
防汚性塗料組成物が提案されている。
々行われており、例えば、特開昭６２−５７４６４号公
報や特開昭６２−８４１６８号公報には、側鎖の末端部
に金属含有基を有する共重合体を用いた防汚塗料組成物
が提案されている。また、特開平５−１７１０６６号公
報には、二重結合を２〜３個有し、かつ金属を含有する
単量体を構成成分とする共重合体をビヒクル成分とする
防汚性塗料組成物が提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６２−
５７４６４号公報や特開昭６２−８４１６８号公報に記
載されているような金属含有共重合体を用いた防汚塗料
から形成される塗膜は、経時的に自己研磨性が低下する
ために、長期にわたり防汚効果が発揮されにくい傾向に
ある。また、自己研磨性を改善するために、ポリマー分
子量あたりの金属量を多くすると、得られる塗膜が硬く
脆くなることによって、塗膜にクラックが発生したり、
塗膜の剥離が発生しやすい傾向にある。
５７４６４号公報や特開昭６２−８４１６８号公報に記
載されているような金属含有共重合体を用いた防汚塗料
から形成される塗膜は、経時的に自己研磨性が低下する
ために、長期にわたり防汚効果が発揮されにくい傾向に
ある。また、自己研磨性を改善するために、ポリマー分
子量あたりの金属量を多くすると、得られる塗膜が硬く
脆くなることによって、塗膜にクラックが発生したり、
塗膜の剥離が発生しやすい傾向にある。
【0006】一方、特開平５−１７１０６６号公報に記載さ
れているような共重合体を使用した防汚塗料から形成さ
れる塗膜は、長期にわたり自己研磨性を示すものの、塗
膜の消耗度が不足している傾向にあるために、塗膜の長
期の防汚効果については必ずしも十分なものではない。
また、経時的に塗膜が硬く脆くなりクラックや剥離が発
生しやすい傾向にある。
れているような共重合体を使用した防汚塗料から形成さ
れる塗膜は、長期にわたり自己研磨性を示すものの、塗
膜の消耗度が不足している傾向にあるために、塗膜の長
期の防汚効果については必ずしも十分なものではない。
また、経時的に塗膜が硬く脆くなりクラックや剥離が発
生しやすい傾向にある。
【0007】本発明の目的は、海中での優れた防汚効果を長
期間発揮し、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、耐ク
ラック性や密着性等に優れた塗膜を形成するとともに、
貯蔵安定性にも優れた自己研磨型防汚性塗料組成物を提
供することである。
期間発揮し、海水浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、耐ク
ラック性や密着性等に優れた塗膜を形成するとともに、
貯蔵安定性にも優れた自己研磨型防汚性塗料組成物を提
供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討し
た結果、特定の重合性単量体を構成成分とする金属含有
共重合体をビヒクル成分とする塗料から形成される塗膜
が、上記課題を解決することを見い出し、本発明を完成
させた。
た結果、特定の重合性単量体を構成成分とする金属含有
共重合体をビヒクル成分とする塗料から形成される塗膜
が、上記課題を解決することを見い出し、本発明を完成
させた。
【0009】すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示さ
れる金属含有重合性単量体（ａ 1）と、下記一般式（I
I）で示される（ａ2）とを含む単量体混合物の共重合体
をビヒクルとして含有することを特徴とする防汚性塗料
組成物に関するものである。
れる金属含有重合性単量体（ａ 1）と、下記一般式（I
I）で示される（ａ2）とを含む単量体混合物の共重合体
をビヒクルとして含有することを特徴とする防汚性塗料
組成物に関するものである。
【００１０】
【化４】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、Ｚ
ｎまたはＣｕ、Ｒ2は（メタ）アクリロイル基以外の不
飽和基を含有する有機酸残基を示す）
ｎまたはＣｕ、Ｒ2は（メタ）アクリロイル基以外の不
飽和基を含有する有機酸残基を示す）
【0011】
【化5】 （式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、Ｚ
ｎまたはＣｕ、Ｒ4は不飽和基を含有しない有機酸残基
を示す）
ｎまたはＣｕ、Ｒ4は不飽和基を含有しない有機酸残基
を示す）
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の防汚性塗料組成物のビヒ
クル成分である共重合体の構成成分として使用される金
属含有重合性単量体（ａ1）は、形成される塗膜の海水
浸漬後の硬度変化を少なくさせ、耐クラック性や密着性
を向上させ、さらに、塗膜の自己研磨性や防汚効果を発
揮させるための成分である。
クル成分である共重合体の構成成分として使用される金
属含有重合性単量体（ａ1）は、形成される塗膜の海水
浸漬後の硬度変化を少なくさせ、耐クラック性や密着性
を向上させ、さらに、塗膜の自己研磨性や防汚効果を発
揮させるための成分である。
【００１３】本発明において使用される成分（ａ1）
は、上記の一般式（Ｉ）で表わされるものである。上記
の一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル
基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属を表し、Ｒ2は
（メタ）アクリロイル基以外の不飽和基を含有する有機
酸残基を示す。不飽和基を含有する有機酸残基として
は、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン
酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン
酸、ブラシジン酸、エルカ酸等が例示される。中でも、
安価なオレイン酸を使用するのが、製造上好ましい。
は、上記の一般式（Ｉ）で表わされるものである。上記
の一般式（Ｉ）において、Ｒ1は水素原子またはメチル
基、ＭはＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属を表し、Ｒ2は
（メタ）アクリロイル基以外の不飽和基を含有する有機
酸残基を示す。不飽和基を含有する有機酸残基として
は、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン
酸、ステアロール酸、リシノール酸、リシノエライジン
酸、ブラシジン酸、エルカ酸等が例示される。中でも、
安価なオレイン酸を使用するのが、製造上好ましい。
【0014】この成分（ａ1）の具体例としては、例えば、
オレイン酸マグネシウム（メタ）アクリレート（（メ
タ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレー
トを意味する。以下、同じ。）、オレイン酸亜鉛（メ
タ）アクリレート、オレイン酸銅（メタ）アクリレー
ト、エライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、
エライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、エライジン酸
銅（メタ）アクリレート、リノール酸マグネシウム（メ
タ）アクリレート、リノール酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、リノール酸銅（メタ）アクリレート、リノレン酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、リノレン酸亜鉛（メ
タ）アクリレート、リノレン酸銅（メタ）アクリレー
ト、ステアロールマグネシウム（メタ）アクリレート、
ステアロール酸亜鉛（メタ）アクリレート、ステアロー
ル酸銅（メタ）アクリレート、リシノール酸マグネシウ
ム（メタ）アクリレート、リシノール酸亜鉛（メタ）ア
クリレート、リシノール酸銅（メタ）アクリレート、リ
シノエライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、
リシノエライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノ
エライジン酸銅（メタ）アクリレート、ブラシジン酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、ブラシジン酸亜鉛
（メタ）アクリレート、ブラシジン酸銅（メタ）アクリ
レート、エルカ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、
エルカ酸亜鉛（メタ）アクリレート、エルカ酸銅（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。これら成分
（ａ1）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選
択して使用することができるが、中でも亜鉛含有重合性
単量体を使用すると、得られる重合生成物の透明性が高
いため塗装された塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、
また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため
作業性が良好になる傾向にあり、好ましい。
オレイン酸マグネシウム（メタ）アクリレート（（メ
タ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレー
トを意味する。以下、同じ。）、オレイン酸亜鉛（メ
タ）アクリレート、オレイン酸銅（メタ）アクリレー
ト、エライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、
エライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、エライジン酸
銅（メタ）アクリレート、リノール酸マグネシウム（メ
タ）アクリレート、リノール酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、リノール酸銅（メタ）アクリレート、リノレン酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、リノレン酸亜鉛（メ
タ）アクリレート、リノレン酸銅（メタ）アクリレー
ト、ステアロールマグネシウム（メタ）アクリレート、
ステアロール酸亜鉛（メタ）アクリレート、ステアロー
ル酸銅（メタ）アクリレート、リシノール酸マグネシウ
ム（メタ）アクリレート、リシノール酸亜鉛（メタ）ア
クリレート、リシノール酸銅（メタ）アクリレート、リ
シノエライジン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、
リシノエライジン酸亜鉛（メタ）アクリレート、リシノ
エライジン酸銅（メタ）アクリレート、ブラシジン酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、ブラシジン酸亜鉛
（メタ）アクリレート、ブラシジン酸銅（メタ）アクリ
レート、エルカ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、
エルカ酸亜鉛（メタ）アクリレート、エルカ酸銅（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。これら成分
（ａ1）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選
択して使用することができるが、中でも亜鉛含有重合性
単量体を使用すると、得られる重合生成物の透明性が高
いため塗装された塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、
また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため
作業性が良好になる傾向にあり、好ましい。
【0015】共重合体中における、成分（ａ1）の単位は、
特に限定されるものではないが、１〜６０重量％の範囲
であることが好ましい。これは、１重量％以上とするこ
とによって、形成される塗膜の海水浸漬後の硬度変化が
少なくなり、耐クラック性や密着性が良好となるととも
に、塗膜の自己研磨性や防汚効果にも優れる傾向にあ
り、６０重量％以下とすることによって、塗膜の自己研
磨性と防汚効果とのバランスに優れる傾向にあるためで
ある。より好ましくは、１〜４０重量％の範囲である。
特に限定されるものではないが、１〜６０重量％の範囲
であることが好ましい。これは、１重量％以上とするこ
とによって、形成される塗膜の海水浸漬後の硬度変化が
少なくなり、耐クラック性や密着性が良好となるととも
に、塗膜の自己研磨性や防汚効果にも優れる傾向にあ
り、６０重量％以下とすることによって、塗膜の自己研
磨性と防汚効果とのバランスに優れる傾向にあるためで
ある。より好ましくは、１〜４０重量％の範囲である。
【0016】本発明の防汚性塗料組成物のビヒクル成分であ
る共重合体の構成成分として使用される金属含有重合性
単量体（ａ2）は、形成される塗膜の優れた防汚機能を
維持しながら、ビヒクルの特に低温時における貯蔵安定
性を向上させるための成分である。
る共重合体の構成成分として使用される金属含有重合性
単量体（ａ2）は、形成される塗膜の優れた防汚機能を
維持しながら、ビヒクルの特に低温時における貯蔵安定
性を向上させるための成分である。
【0017】本発明において使用される成分（ａ2）は、上
記の一般式（II）で表わされるものである。上記の一般
式（II）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｍ
はＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属を表し、Ｒ4は不飽和基
を含有しない有機酸残基を示す。不飽和基を含有しない
有機酸残基としては、酢酸、モノクロル酢酸、モノフル
オロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２
−エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イ
ソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸等が例示
される。これらの有機酸残基の中でも１級の酸が、上述
の効果に特に優れる傾向にあり、好ましい。
記の一般式（II）で表わされるものである。上記の一般
式（II）において、Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｍ
はＭｇ、ＺｎまたはＣｕの金属を表し、Ｒ4は不飽和基
を含有しない有機酸残基を示す。不飽和基を含有しない
有機酸残基としては、酢酸、モノクロル酢酸、モノフル
オロ酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、２
−エチルヘキシル酸、カプリン酸、バーサチック酸、イ
ソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸等が例示
される。これらの有機酸残基の中でも１級の酸が、上述
の効果に特に優れる傾向にあり、好ましい。
【0018】この成分（ａ2）の具体例としては、例えば、
酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メ
タ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、モノ
クロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノク
ロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅
（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム
（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）
アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレー
ト、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、
プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸
銅（メタ）アクリレート、カプロン酸マグネシウム（メ
タ）アクリレート、カプロン酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、カプロン酸銅（メタ）アクリレート、カプリル酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、カプリル酸亜鉛（メ
タ）アクリレート、カプリル酸銅（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル酸マグネシウム（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル酸銅（メタ）アクリレート、カ
プリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリン
酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリン酸銅（メタ）ア
クリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アク
リレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、
バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリ
ン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリ
ン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅
（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メ
タ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレ
ート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチ
ン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸
亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。これら成分（ａ2）は、１
種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用する
ことができるが、中でも亜鉛含有重合性単量体が好まし
く、炭素数の短い直鎖の脂肪酸である酢酸亜鉛（メタ）
アクリレートやプロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート
が、ワニスの低温での貯蔵安定性と得られる塗膜の密着
性とのバランスがさらに優れており、特に好ましい。
酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メ
タ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、モノ
クロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノク
ロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅
（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム
（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）
アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレー
ト、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、
プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸
銅（メタ）アクリレート、カプロン酸マグネシウム（メ
タ）アクリレート、カプロン酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、カプロン酸銅（メタ）アクリレート、カプリル酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、カプリル酸亜鉛（メ
タ）アクリレート、カプリル酸銅（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル酸マグネシウム（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル酸銅（メタ）アクリレート、カ
プリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、カプリン
酸亜鉛（メタ）アクリレート、カプリン酸銅（メタ）ア
クリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アク
リレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、
バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリ
ン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリ
ン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅
（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メ
タ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレ
ート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチ
ン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸
亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。これら成分（ａ2）は、１
種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用する
ことができるが、中でも亜鉛含有重合性単量体が好まし
く、炭素数の短い直鎖の脂肪酸である酢酸亜鉛（メタ）
アクリレートやプロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート
が、ワニスの低温での貯蔵安定性と得られる塗膜の密着
性とのバランスがさらに優れており、特に好ましい。
【0019】共重合体中における、成分（ａ2）の単位は、
特に限定されるものではないが、０．１〜４０重量％の
範囲であることが好ましい。これは、０．１重量％以上
とすることによって、ビヒクルの特に低温時における貯
蔵安定性が良好になる傾向にあり、４０重量％以下とす
ることによって、形成される塗膜の海水浸漬後の硬度変
化が少なくなり、耐クラック性や密着性が良好となると
ともに、塗膜の自己研磨性や防汚効果に優れる傾向にあ
るためである。より好ましくは、１〜２０重量％の範囲
である。
特に限定されるものではないが、０．１〜４０重量％の
範囲であることが好ましい。これは、０．１重量％以上
とすることによって、ビヒクルの特に低温時における貯
蔵安定性が良好になる傾向にあり、４０重量％以下とす
ることによって、形成される塗膜の海水浸漬後の硬度変
化が少なくなり、耐クラック性や密着性が良好となると
ともに、塗膜の自己研磨性や防汚効果に優れる傾向にあ
るためである。より好ましくは、１〜２０重量％の範囲
である。
【００２０】また、この共重合体の構成成分である金属
含有重合性単量体として、上述の成分（ａ1）及び成分
（ａ2）とともに、２個の（メタ）アクリロイル基を有
する金属含有重合性単量体（ａ3）を併用すると、形成
される塗膜の自己研磨性が長期間維持されるとともに、
海水浸漬後の塗膜硬度の変化がさらに少なくなり、耐ク
ラック性や密着性とのバランスが向上する傾向にあり、
好ましい。
含有重合性単量体として、上述の成分（ａ1）及び成分
（ａ2）とともに、２個の（メタ）アクリロイル基を有
する金属含有重合性単量体（ａ3）を併用すると、形成
される塗膜の自己研磨性が長期間維持されるとともに、
海水浸漬後の塗膜硬度の変化がさらに少なくなり、耐ク
ラック性や密着性とのバランスが向上する傾向にあり、
好ましい。
【0021】成分（ａ3）としては、例えば、アクリル酸マ
グネシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ］、メタクリ
ル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍ
ｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚ
ｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ
Ｏ）2Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2
Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ
Ｏ）2Ｃｕ］等を挙げることができる。これら成分
（ａ2）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選
択して用いることができるが、中でも（メタ）アクリル
酸亜鉛を使用すると、得られる重合生成物の透明性が高
いため塗装された塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、
また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため
作業性が良好になる傾向にあり好ましい。特に、（メ
タ）アクリル酸亜鉛と、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリ
レートとプロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレートとを併
用するとビヒクルの特に低温時の貯蔵安定性と形成され
る塗膜の密着性とのバランスが良好となる傾向にあり、
さらに好ましい。
グネシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ］、メタクリ
ル酸マグネシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍ
ｇ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚ
ｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ
Ｏ）2Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2
Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ
Ｏ）2Ｃｕ］等を挙げることができる。これら成分
（ａ2）は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選
択して用いることができるが、中でも（メタ）アクリル
酸亜鉛を使用すると、得られる重合生成物の透明性が高
いため塗装された塗膜の色調が美しくなる傾向にあり、
また一般的に使用される有機溶剤への溶解性が高いため
作業性が良好になる傾向にあり好ましい。特に、（メ
タ）アクリル酸亜鉛と、オレイン酸亜鉛（メタ）アクリ
レートとプロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレートとを併
用するとビヒクルの特に低温時の貯蔵安定性と形成され
る塗膜の密着性とのバランスが良好となる傾向にあり、
さらに好ましい。
【0022】共重合体中における、成分（ａ3）の単位は、
特に限定されるものではないが、１〜５０重量％の範囲
であることが好ましい。これは、１重量％以上とするこ
とによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持
される傾向にあり、５０重量％以下とすることによっ
て、海水浸漬後の塗膜硬度の変化を少なくさせるととも
に、耐クラック性や密着性とのバランスが良好になり、
長期の自己研磨性を維持し、塗膜物性が向上する傾向に
あるためである。より好ましくは、５〜３０重量％の範
囲である。
特に限定されるものではないが、１〜５０重量％の範囲
であることが好ましい。これは、１重量％以上とするこ
とによって、形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持
される傾向にあり、５０重量％以下とすることによっ
て、海水浸漬後の塗膜硬度の変化を少なくさせるととも
に、耐クラック性や密着性とのバランスが良好になり、
長期の自己研磨性を維持し、塗膜物性が向上する傾向に
あるためである。より好ましくは、５〜３０重量％の範
囲である。
【0023】また、共重合体の構成成分として、成分
（ａ1）、成分（ａ2）、及び成分（ａ 3）とを併用する
場合には、共重合体中の成分（ａ3）単位／（共重合体
中の成分（ａ1）単位＋共重合体中の成分（ａ2）単位）
の比率（モル％）を２０／８０〜８０／２０の範囲とな
るようにするのが好ましい。これは、比率を８０／２０
以下とすることによって、塗膜硬度変化が少なく、耐ク
ラック性や密着性に優れた塗膜物性が得られる傾向にあ
り、一方、比率を２０／８０以上とすることによって、
形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持される傾向に
あるためである。より好ましくは３０／７０〜７０／３
０の範囲である。また、（共重合体中の成分（ａ2）単
位）／（共重合体中の成分（ａ1）単位）の比率（モル
％）を７０／３０〜３／９７の範囲となるようにするの
が好ましい。これは、比率を７０／３０以下にすること
によって耐クラック性や密着性に優れた塗膜物性が得ら
れる傾向にあり、３／９７以上とすることによって、低
温でのワニスの安定性が維持される傾向にあるためであ
る。より好ましくは５０／５０〜１５／８５の範囲であ
る。
（ａ1）、成分（ａ2）、及び成分（ａ 3）とを併用する
場合には、共重合体中の成分（ａ3）単位／（共重合体
中の成分（ａ1）単位＋共重合体中の成分（ａ2）単位）
の比率（モル％）を２０／８０〜８０／２０の範囲とな
るようにするのが好ましい。これは、比率を８０／２０
以下とすることによって、塗膜硬度変化が少なく、耐ク
ラック性や密着性に優れた塗膜物性が得られる傾向にあ
り、一方、比率を２０／８０以上とすることによって、
形成される塗膜の自己研磨性が長期間維持される傾向に
あるためである。より好ましくは３０／７０〜７０／３
０の範囲である。また、（共重合体中の成分（ａ2）単
位）／（共重合体中の成分（ａ1）単位）の比率（モル
％）を７０／３０〜３／９７の範囲となるようにするの
が好ましい。これは、比率を７０／３０以下にすること
によって耐クラック性や密着性に優れた塗膜物性が得ら
れる傾向にあり、３／９７以上とすることによって、低
温でのワニスの安定性が維持される傾向にあるためであ
る。より好ましくは５０／５０〜１５／８５の範囲であ
る。
【0024】さらに、この共重合体の構成成分として、下記
の一般式（III）で表わされる重合性単量体（ｂ）を使
用すると、形成される塗膜の優れた耐クラック性及び耐
剥離性と、高い自己研磨性を両立させることができる傾
向にあり、好ましい。
の一般式（III）で表わされる重合性単量体（ｂ）を使
用すると、形成される塗膜の優れた耐クラック性及び耐
剥離性と、高い自己研磨性を両立させることができる傾
向にあり、好ましい。
【0025】
【化6】
【0026】（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、およ
びフェニル基、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シ
クロアルキル基、およびフェニル基を示す）
炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、およ
びフェニル基、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シ
クロアルキル基、およびフェニル基を示す）
【0027】成分（ｂ）を上述の成分（ａ1）及び成分
（ａ2）と併用すると、塗膜の自己研磨性をより向上さ
せることができる。また、成分（ｂ）を上述の成分（ａ
1）、成分（ａ2）及び成分（ａ3）と併用すると、海水
浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、耐クラック性や密着性
に優れた塗膜物性を維持し、さらに十分な自己研磨性を
長期間発揮させることができ、特に好ましい。
（ａ2）と併用すると、塗膜の自己研磨性をより向上さ
せることができる。また、成分（ｂ）を上述の成分（ａ
1）、成分（ａ2）及び成分（ａ3）と併用すると、海水
浸漬後の塗膜硬度変化が少なく、耐クラック性や密着性
に優れた塗膜物性を維持し、さらに十分な自己研磨性を
長期間発揮させることができ、特に好ましい。
【0028】成分（ｂ）としては、例えば、２−メトキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）
アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリ
レート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アク
リレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−
メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メ
トキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メト
キシフェニルエチル（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。これらは１種または２種以上を適宜選択し
て使用することができるが、中でも、２−メトキシエチ
ルアクリレートや、３−メトキシブチルアクリレートが
好ましい。
チル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−（２−エチルヘキサオキシ）エチル（メタ）
アクリレート、１−メチル−２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリ
レート、３−メチル−３−メトキシブチル（メタ）アク
リレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレー
ト、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−
メトキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｍ−メ
トキシフェニルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−メト
キシフェニルエチル（メタ）アクリレート等を挙げるこ
とができる。これらは１種または２種以上を適宜選択し
て使用することができるが、中でも、２−メトキシエチ
ルアクリレートや、３−メトキシブチルアクリレートが
好ましい。
【0029】共重合体中における、成分（ｂ）の単位は、特
に限定されるものではないが、１〜９０重量％の範囲で
あることが好ましい。これは、１重量％以上とすること
によって、形成される塗膜の自己研磨性や耐クラック・
剥離性が良好となる傾向にあり、９０重量％以下とする
ことによって、形成される塗膜の耐クラック・剥離性と
自己研磨性とのバランスが良好となる傾向にあるためで
ある。より好ましくは、５〜６０重量％の範囲であり、
さらに好ましくは、１０〜５０重量％の範囲である。
に限定されるものではないが、１〜９０重量％の範囲で
あることが好ましい。これは、１重量％以上とすること
によって、形成される塗膜の自己研磨性や耐クラック・
剥離性が良好となる傾向にあり、９０重量％以下とする
ことによって、形成される塗膜の耐クラック・剥離性と
自己研磨性とのバランスが良好となる傾向にあるためで
ある。より好ましくは、５〜６０重量％の範囲であり、
さらに好ましくは、１０〜５０重量％の範囲である。
【0030】また、本発明のビヒクル成分として使用される
共重合体の構成成分としては、必要に応じて、上記成分
（ａ1）、成分（ａ2）、成分（ａ3）及び成分（ｂ）と
共重合可能な不飽和単量体（ｃ）を使用することができ
る。このような成分（ｃ）成分としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有
単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチ
ロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量
体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複
数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級
アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビ
ニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニル系単量体を挙げることができる。これらの単量体
は１種または２種以上を適宜選択して使用することがで
きる。
共重合体の構成成分としては、必要に応じて、上記成分
（ａ1）、成分（ａ2）、成分（ａ3）及び成分（ｂ）と
共重合可能な不飽和単量体（ｃ）を使用することができ
る。このような成分（ｃ）成分としては、例えば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸エステル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有
単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ−ブチ
ロラクトン又はε−カプロラクトン等との付加物；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート等の二量体または三量
体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複
数有する単量体；ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリルアミド等の第一級および第二級
アミノ基含有ビニル単量体；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド等の第三級アミノ基含有ビ
ニル単量体；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ
ルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニル系単量体を挙げることができる。これらの単量体
は１種または２種以上を適宜選択して使用することがで
きる。
【0031】本発明のビヒクル成分である共重合体中におけ
る、成分（ｃ）の単位は、特に限定されるものではない
が、０〜８９重量％の範囲であることが好ましい。これ
は、８９重量％以下とすることによって、形成される塗
膜に長期に亘る良好な加水分解性が付与され、海水浸漬
後の塗膜硬度変化が少なく、塗膜の耐クラック性や密着
性とのバランスが良好となる傾向にあるためである。よ
り好ましくは、７〜７５重量％の範囲であり、さらに好
ましくは、１０〜７０％の範囲である。
る、成分（ｃ）の単位は、特に限定されるものではない
が、０〜８９重量％の範囲であることが好ましい。これ
は、８９重量％以下とすることによって、形成される塗
膜に長期に亘る良好な加水分解性が付与され、海水浸漬
後の塗膜硬度変化が少なく、塗膜の耐クラック性や密着
性とのバランスが良好となる傾向にあるためである。よ
り好ましくは、７〜７５重量％の範囲であり、さらに好
ましくは、１０〜７０％の範囲である。
【0032】本発明のビヒクル成分として使用される共重合
体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例え
ば、上記した単量体を混合し、この混合物をラジカル開
始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時
間反応させることによって製造することができる。重合
方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほかに、乳化重
合法、懸濁重合法等が採用できるが、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般
の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用するのが生産
性、性能の点で有利である。
体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例え
ば、上記した単量体を混合し、この混合物をラジカル開
始剤の存在下に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時
間反応させることによって製造することができる。重合
方法は、有機溶剤中で行う溶液重合法のほかに、乳化重
合法、懸濁重合法等が採用できるが、トルエン、キシレ
ン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｎ−ブチル等の一般
の有機溶剤を用いる溶液重合方法を採用するのが生産
性、性能の点で有利である。
【0033】防汚性塗料組成物におけるビヒクルとしての共
重合体の割合は、防汚性塗料組成物中、樹脂成分として
通常２０〜２５重量％（固形分）の範囲で使用するのが
好ましい。これは樹脂成分を適度に含有させることによ
って、耐クラック性等の塗膜性能が良好になり、過度に
含有させないことによって、良好な防汚能力を保持させ
るのに十分な量の防汚剤を防汚性塗料組成物中に含有さ
せることが容易になる傾向にあるためである。
重合体の割合は、防汚性塗料組成物中、樹脂成分として
通常２０〜２５重量％（固形分）の範囲で使用するのが
好ましい。これは樹脂成分を適度に含有させることによ
って、耐クラック性等の塗膜性能が良好になり、過度に
含有させないことによって、良好な防汚能力を保持させ
るのに十分な量の防汚剤を防汚性塗料組成物中に含有さ
せることが容易になる傾向にあるためである。
【0034】本発明の防汚性塗料組成物は、上記の共重合体
をビヒクル成分として含有することによって、形成され
る塗膜に防汚性能を保持させることができるが、防汚剤
を配合することによって、防汚性能をさらに向上させる
ことができる。
をビヒクル成分として含有することによって、形成され
る塗膜に防汚性能を保持させることができるが、防汚剤
を配合することによって、防汚性能をさらに向上させる
ことができる。
【0035】本発明の防汚性塗料組成物で使用される防汚剤
としては、要求性能に応じて適宜選択して使用すること
ができる。例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等
の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金
属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリ
ル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化
合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、単
独あるいは複数で使用することができる。特に（社）日
本造船工業会等によって、調査研究の対象とされ選定さ
れたものが好ましく、マンガニーズエチレンビスジチオ
カーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２
−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジン、２,４,５，６,テトラク
ロロイソフタロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルジクロロフ
ェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−
ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３
（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）フタルイミド、Ｎ, Ｎ’−ジメチル− Ｎ’
−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スル
ファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛
塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０
％Ｎｉ固溶合金、２,４,６−トリクロロフェニルマレイ
ミド２,３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスル
ホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチ
ルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、
ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジ
チオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマス
ジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダ
ゾール、ピリジン−トリフェニルボランがある。
としては、要求性能に応じて適宜選択して使用すること
ができる。例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等
の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金
属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリ
ル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化
合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、単
独あるいは複数で使用することができる。特に（社）日
本造船工業会等によって、調査研究の対象とされ選定さ
れたものが好ましく、マンガニーズエチレンビスジチオ
カーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２
−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロ
ピルアミノ−ｓ−トリアジン、２,４,５，６,テトラク
ロロイソフタロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルジクロロフ
ェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−
ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３
（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチ
ルチオ）フタルイミド、Ｎ, Ｎ’−ジメチル− Ｎ’
−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スル
ファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛
塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０
％Ｎｉ固溶合金、２,４,６−トリクロロフェニルマレイ
ミド２,３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスル
ホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチ
ルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、
ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジ
チオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマス
ジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダ
ゾール、ピリジン−トリフェニルボランがある。
【0036】本発明の防汚性塗料組成物には、その他、塗膜
表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジ
メチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン
化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合するこ
とができる。さらに、本発明の防汚性塗料組成物は、体
質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添加剤、その他
の樹脂等を必要に応じて配合することができる。
表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的でジ
メチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン
化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等も配合するこ
とができる。さらに、本発明の防汚性塗料組成物は、体
質顔料、着色顔料、可塑剤、各種塗料用添加剤、その他
の樹脂等を必要に応じて配合することができる。
【0037】本発明の防汚性塗料組成物を用いて塗膜を形成
するには、上記した防汚性塗料組成物を、船舶、各種漁
網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水
中構造物等の基材表面に直接に、もしくは基材にウオッ
シュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマ
ー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き
付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布す
る。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として５０〜４００
μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的
には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えな
い。
するには、上記した防汚性塗料組成物を、船舶、各種漁
網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水
中構造物等の基材表面に直接に、もしくは基材にウオッ
シュプライマー、塩化ゴム系、エポキシ系等のプライマ
ー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に刷毛塗り、吹き
付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布す
る。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として５０〜４００
μｍの厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的
には室温で行われるが、加熱乾燥を行っても差し支えな
い。
【0038】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を
表す。
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって何
ら限定されるものではない。なお、例中の部は重量部を
表す。
【0039】［実施例１〜８及び比較例１〜４］冷却器、温
度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコ
にＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）２０
部およびキシレン４０部を仕込み、撹拌しながら１００
℃に昇温した。続いて、滴下ロートからＰＧＭ１０部お
よびキシレン１０部と表１に示す単量体、および重合開
始剤からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了
後にｔ−ブチルパーオクトエート１部とキシレン１０部
を１時間で滴下し、さらに２時間撹拌した後キシレンを
１０部添加して、表１に示す特性値を有するビヒクル用
重合体溶液Ａ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ４を得た。
度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコ
にＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエーテル）２０
部およびキシレン４０部を仕込み、撹拌しながら１００
℃に昇温した。続いて、滴下ロートからＰＧＭ１０部お
よびキシレン１０部と表１に示す単量体、および重合開
始剤からなる混合物を４時間で等速滴下した。滴下終了
後にｔ−ブチルパーオクトエート１部とキシレン１０部
を１時間で滴下し、さらに２時間撹拌した後キシレンを
１０部添加して、表１に示す特性値を有するビヒクル用
重合体溶液Ａ１〜Ａ８、Ｂ１〜Ｂ４を得た。
【0040】
【表1】
【0041】上記表１に示すワニスを室温（２５℃）と低温
（５℃）で３ヶ月間貯蔵し、１ヶ月毎にワニスの透明性
を確認した。その結果を表２に示した。ワニス中に不溶
解物の析出が全くないものを○とし、僅かに不溶解物が
ワニス中に析出しているものを△とし、かなり不溶解物
が析出してワニスが濁っているものを×とした。
（５℃）で３ヶ月間貯蔵し、１ヶ月毎にワニスの透明性
を確認した。その結果を表２に示した。ワニス中に不溶
解物の析出が全くないものを○とし、僅かに不溶解物が
ワニス中に析出しているものを△とし、かなり不溶解物
が析出してワニスが濁っているものを×とした。
【0042】
【表2】
【0043】次いで、このようにして得られた共重合体溶液
Ａ１〜Ａ８を用いて、表２に示す配合割合により本発明
の防汚性塗料（実施例１〜８）を調製した。また、共重
合体溶液Ｂ１〜Ｂ４を用いて、表３に示す配合割合によ
り比較例１〜４の防汚性塗料を調製した。
Ａ１〜Ａ８を用いて、表２に示す配合割合により本発明
の防汚性塗料（実施例１〜８）を調製した。また、共重
合体溶液Ｂ１〜Ｂ４を用いて、表３に示す配合割合によ
り比較例１〜４の防汚性塗料を調製した。
【0044】
【表3】
【0045】（注）テ゛ィスハ゜ロン4200（楠本化成（株）製、タレ
防止剤）
防止剤）
【0046】次いで、上記調製の各防汚性塗料を用いて、下
記の要領で塗膜の消耗度試験、防汚性試験、クラック・
剥離性試験、塗膜硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。
記の要領で塗膜の消耗度試験、防汚性試験、クラック・
剥離性試験、塗膜硬度試験、碁盤目剥離試験を行った。
【0047】（１）塗膜の消耗度試験 各防汚性塗料を、それぞれ５０×５０×２ｍｍ（厚さ）
の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２４０μｍになるよう
にアプリケーターで塗布し、海水に設置した回転ドラム
に取り付け、周速１５ノットで回転させて、３カ月間毎
の消耗膜厚を測定した。その結果を表４に示した。
の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２４０μｍになるよう
にアプリケーターで塗布し、海水に設置した回転ドラム
に取り付け、周速１５ノットで回転させて、３カ月間毎
の消耗膜厚を測定した。その結果を表４に示した。
【0048】
【表4】
【0049】注）実施例６については２４ヶ月後、実施例７
については１５ヶ月後に、塗布した約２４０μｍの塗膜
は全て消耗した。
については１５ヶ月後に、塗布した約２４０μｍの塗膜
は全て消耗した。
【0050】（２）防汚性試験 各防汚性塗料を、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサ
ンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が２４０μｍになるよう
に塗布して試験板を作成し、広島県広島湾内で３６カ月
間静置浸漬し、６カ月毎に付着性物の付着面積（％）を
調べた。その結果を表５に示した。
ンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が２４０μｍになるよう
に塗布して試験板を作成し、広島県広島湾内で３６カ月
間静置浸漬し、６カ月毎に付着性物の付着面積（％）を
調べた。その結果を表５に示した。
【0051】
【表5】
【0052】（３）クラック・剥離性試験 下記の基盤（１）、基盤（２）上に、それぞれ実施例１
〜８と比較例１〜４の防汚性塗料組成物を乾燥膜厚が２
４０μｍになるように塗布して試験板（Ａ）、（Ｂ）を
作成した。試験板（Ｂ）は、基盤（２）を作成する際に
塗布した防汚塗料と同一のものを塗装した。 基盤（１）：あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンド
ブラスト鋼板からなる基盤 基盤（２）：実施例１〜８と比較例１〜４の防汚性塗料
組成物による膜厚２４０μｍの塗膜をそれぞれ基盤
（１）上に形成させたものに、滅菌濾過海水中に３ヶ月
間浸漬した後、室温で１週間乾燥して得られる基盤
〜８と比較例１〜４の防汚性塗料組成物を乾燥膜厚が２
４０μｍになるように塗布して試験板（Ａ）、（Ｂ）を
作成した。試験板（Ｂ）は、基盤（２）を作成する際に
塗布した防汚塗料と同一のものを塗装した。 基盤（１）：あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンド
ブラスト鋼板からなる基盤 基盤（２）：実施例１〜８と比較例１〜４の防汚性塗料
組成物による膜厚２４０μｍの塗膜をそれぞれ基盤
（１）上に形成させたものに、滅菌濾過海水中に３ヶ月
間浸漬した後、室温で１週間乾燥して得られる基盤
【0053】上記（Ａ）、（Ｂ）の試験板を、滅菌濾過海水
中に２４カ月間浸漬し、６ヶ月毎に海水中から取り出し
た試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜のク
ラック・剥離状況を観察した。クラックおよび剥離が全
くないものを◎、クラックが一部しかないものを○、一
部剥離があるものを△、クラックが生じて剥離が全面に
生じているものを×と表示した。その結果を表６に示し
た。
中に２４カ月間浸漬し、６ヶ月毎に海水中から取り出し
た試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、塗膜のク
ラック・剥離状況を観察した。クラックおよび剥離が全
くないものを◎、クラックが一部しかないものを○、一
部剥離があるものを△、クラックが生じて剥離が全面に
生じているものを×と表示した。その結果を表６に示し
た。
【0054】
【表6】
【0055】（４）塗膜硬度試験 上記のクラック・剥離性試験と同様に作成した試験板
（Ａ）を、滅菌濾過海水中に６カ月間浸漬し、３ヶ月毎
に海水中から取り出した試験板を温度２０℃の室温で１
週間乾燥し、塗膜硬度を測定した。その結果を表７に示
した。塗膜硬度試験は、西独エリクセン振り子式硬度計
を使用し、振幅角度は測定開始角度６°から測定終了角
度３°のケーニッヒ式、モデル２９９で測定した。
（Ａ）を、滅菌濾過海水中に６カ月間浸漬し、３ヶ月毎
に海水中から取り出した試験板を温度２０℃の室温で１
週間乾燥し、塗膜硬度を測定した。その結果を表７に示
した。塗膜硬度試験は、西独エリクセン振り子式硬度計
を使用し、振幅角度は測定開始角度６°から測定終了角
度３°のケーニッヒ式、モデル２９９で測定した。
【0056】（５）密着性試験 上記の塗膜硬度試験で使用した滅菌濾過海水中に６カ月
間浸漬し、温度２０℃の室温で１週間乾燥し試験板
（Ａ）について、碁盤目剥離試験を行った。その結果を
表７に示した。
間浸漬し、温度２０℃の室温で１週間乾燥し試験板
（Ａ）について、碁盤目剥離試験を行った。その結果を
表７に示した。
【0057】碁盤目剥離試験は、２ｍｍ間隔で基材まで達す
るクロスカットを入れ、２ｍｍ 2の碁盤目を２５個作
り、その上にセロテープを貼り付け急激に剥がし、剥離
した碁盤目の状態を判定した。碁盤目の剥離および碁盤
目の角の剥がれも全くないものを◎とし、碁盤目の剥離
はないが碁盤目の角だけが剥がれたものを○とし、剥離
した碁盤目の数が１〜１２個のものを△とし、剥離した
碁盤目の数が１３〜２５個のものを×とした。
るクロスカットを入れ、２ｍｍ 2の碁盤目を２５個作
り、その上にセロテープを貼り付け急激に剥がし、剥離
した碁盤目の状態を判定した。碁盤目の剥離および碁盤
目の角の剥がれも全くないものを◎とし、碁盤目の剥離
はないが碁盤目の角だけが剥がれたものを○とし、剥離
した碁盤目の数が１〜１２個のものを△とし、剥離した
碁盤目の数が１３〜２５個のものを×とした。
【0058】
【表7】
【0059】防汚性塗料組成物（比較例１〜４）では、長期
にわたっての自己研磨性が見られ、海水浸漬後の塗膜硬
度上昇が少なく、また密着性が良好なものもみられる
が、低温でのワニスの貯蔵安定性が不良であった。
にわたっての自己研磨性が見られ、海水浸漬後の塗膜硬
度上昇が少なく、また密着性が良好なものもみられる
が、低温でのワニスの貯蔵安定性が不良であった。
【0060】一方、共重合体Ａ１〜Ａ８を用いた本発明の防
汚性塗料組成物（実施例１〜８）は、低温でのワニスの
貯蔵安定性が良好であり、長期の自己研磨性に優れた防
汚性能を示し、さらに、塗膜の耐クラック性や耐剥離性
に優れ、海水浸漬後の塗膜硬度上昇が少なく、密着性が
良好であった。
汚性塗料組成物（実施例１〜８）は、低温でのワニスの
貯蔵安定性が良好であり、長期の自己研磨性に優れた防
汚性能を示し、さらに、塗膜の耐クラック性や耐剥離性
に優れ、海水浸漬後の塗膜硬度上昇が少なく、密着性が
良好であった。
【0061】
【発明の効果】本発明の防汚塗料組成物から形成される
塗膜は、適切な速度で、かつ均一に海中へ溶解し、長期
にわたって自己研磨性を維持することができるという優
れた防汚効果を発揮するとともに、塗膜硬度上昇が少な
く、耐クラック性や密着性等の塗膜物性に優れた特徴を
有しており、工業上非常に有益なものである。
塗膜は、適切な速度で、かつ均一に海中へ溶解し、長期
にわたって自己研磨性を維持することができるという優
れた防汚効果を発揮するとともに、塗膜硬度上昇が少な
く、耐クラック性や密着性等の塗膜物性に優れた特徴を
有しており、工業上非常に有益なものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 143/00 Ｃ０９Ｄ 143/00 (72)発明者 長坂 俊夫 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 (72)発明者 岩瀬 国男 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究 所内 審査官 藤原 浩子 (56)参考文献 特開 昭62−57464（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−158547（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−168350（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 5/14 - 5/16 C09D 133/00 - 133/26 C09D 143/00
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される金属含有重
合性単量体（ａ1）と、下記一般式（II）で示される
（ａ2）とを含む単量体混合物の共重合体をビヒクルと
して含有することを特徴とする防汚性塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、Ｚ
ｎまたはＣｕ、Ｒ2は（メタ）アクリロイル基以外の不
飽和基を含有する有機酸残基を示す） 【化２】 （式中、Ｒ3は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、Ｚ
ｎまたはＣｕ、Ｒ4は不飽和基を含有しない有機酸残基
を示す） - 【請求項２】 ２個の（メタ）アクリロイル基を有する
金属含有重合性単量体（ａ3）をさらに含む単量体混合
物の共重合体をビヒクルとして含有することを特徴とす
る請求項１記載の防汚性塗料組成物。 - 【請求項３】 下記一般式（III）で示される重合性単
量体（ｂ）をさらに含む単量体混合物の共重合体をビヒ
クルとして含有することを特徴とする、請求項１〜２の
いずれかに記載の防汚性塗料組成物。 【化３】 （式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6は炭素数１
〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、およびフェニ
ル基、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアル
キル基、およびフェニル基を示す）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07843899A JP3273033B2 (ja) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | 防汚性塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07843899A JP3273033B2 (ja) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | 防汚性塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000273365A JP2000273365A (ja) | 2000-10-03 |
| JP3273033B2 true JP3273033B2 (ja) | 2002-04-08 |
Family
ID=13662055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07843899A Expired - Fee Related JP3273033B2 (ja) | 1999-03-23 | 1999-03-23 | 防汚性塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3273033B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4678743B2 (ja) * | 2000-12-26 | 2011-04-27 | 三菱レイヨン株式会社 | 防汚性塗料組成物 |
| JP4846093B2 (ja) * | 2000-12-25 | 2011-12-28 | 三菱レイヨン株式会社 | 金属含有共重合体の製造方法 |
| RU2564677C1 (ru) | 2014-09-16 | 2015-10-10 | Игорь Иванович Зоткин | Соль цинка или меди (ii) и ее применение в качестве биоцида |
| JP6828431B2 (ja) * | 2016-12-27 | 2021-02-10 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボール |
-
1999
- 1999-03-23 JP JP07843899A patent/JP3273033B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2000273365A (ja) | 2000-10-03 |
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