JP2003049123A - 水性防汚塗料組成物 - Google Patents
水性防汚塗料組成物Info
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- JP2003049123A JP2003049123A JP2001239252A JP2001239252A JP2003049123A JP 2003049123 A JP2003049123 A JP 2003049123A JP 2001239252 A JP2001239252 A JP 2001239252A JP 2001239252 A JP2001239252 A JP 2001239252A JP 2003049123 A JP2003049123 A JP 2003049123A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 得られる塗膜は海水中で優れた防汚効果を長
期間発揮するものであり、しかも、使用する有機溶剤の
量を大幅に減少させた、環境上好ましい水性防汚塗料組
成物を提供する。 【解決手段】 本発明の水性防汚塗料組成物は、２価の
金属を含有する樹脂（Ａ）と、水と、塩基性化合物とを
含有することを特徴とする。
期間発揮するものであり、しかも、使用する有機溶剤の
量を大幅に減少させた、環境上好ましい水性防汚塗料組
成物を提供する。 【解決手段】 本発明の水性防汚塗料組成物は、２価の
金属を含有する樹脂（Ａ）と、水と、塩基性化合物とを
含有することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属含有樹脂を用
いた水性防汚塗料組成物に関するものであり、より詳し
くは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻
類の付着を防止する塗膜を形成することができる水性防
汚塗料組成物に関するものである。
いた水性防汚塗料組成物に関するものであり、より詳し
くは、水中構築物、漁網、船底への海中生物および海藻
類の付着を防止する塗膜を形成することができる水性防
汚塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】浸水部分の腐食や航行速度低下の原因と
なる、フジツボ、フナクイムシ、藻類等の海中生物の付
着防止を目的として、海洋構造物や船舶には防汚塗料が
塗布される。このような防汚塗料としては珪素含有樹脂
や２価の金属含有樹脂を使用したものが提案されてお
り、例えば、防汚性能の点で優れる２価の金属含有樹脂
については特開昭６２−５７４６４号公報等に開示され
ている。
なる、フジツボ、フナクイムシ、藻類等の海中生物の付
着防止を目的として、海洋構造物や船舶には防汚塗料が
塗布される。このような防汚塗料としては珪素含有樹脂
や２価の金属含有樹脂を使用したものが提案されてお
り、例えば、防汚性能の点で優れる２価の金属含有樹脂
については特開昭６２−５７４６４号公報等に開示され
ている。
【０００３】しかし、これらの防汚塗料は、金属含有樹
脂を溶かす有機溶剤を含有するため、臭気や大気中への
有機溶剤の放出という問題が起こることがある。また、
省資源という観点からも問題があるとされている。その
ため、有機溶剤の含有量が少ない水性防汚塗料の出現が
望まれている。
脂を溶かす有機溶剤を含有するため、臭気や大気中への
有機溶剤の放出という問題が起こることがある。また、
省資源という観点からも問題があるとされている。その
ため、有機溶剤の含有量が少ない水性防汚塗料の出現が
望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、得られる塗
膜は海水中で優れた防汚効果を長期間発揮するものであ
り、しかも、使用する有機溶剤の量を大幅に減少させ
た、環境上好ましい水性防汚塗料組成物を提供すること
を目的とする。
膜は海水中で優れた防汚効果を長期間発揮するものであ
り、しかも、使用する有機溶剤の量を大幅に減少させ
た、環境上好ましい水性防汚塗料組成物を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、２価の金属を含有する
樹脂と水と塩基性化合物とを含有する水性金属含有樹脂
組成物から構成されることによって上記課題が解決する
ことを見出し、本発明を完成させた。
を解決すべく鋭意検討した結果、２価の金属を含有する
樹脂と水と塩基性化合物とを含有する水性金属含有樹脂
組成物から構成されることによって上記課題が解決する
ことを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】すなわち、本発明の上記目的は、以下の本
発明により解決できる。 （１）２価の金属を含有する樹脂（Ａ）と、水と、塩基
性化合物とを含有する水性防汚塗料組成物。 （２）さらにアルコール系化合物を含有する前記（１）
の水性防汚塗料組成物。 （３）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）が、２価の
金属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を重合
して得られるものである前記（１）または（２）の水性
防汚塗料組成物。 （４）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）が、カルボ
キシル基含有樹脂に２価の金属化合物を反応して得られ
るものである前記（１）または（２）の水性防汚塗料組
成物。 （５）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の
金属が、銅、亜鉛、マグネシウムまたはカルシウムのい
ずれか１種以上である前記（１）〜（４）のいずれかの
水性防汚塗料組成物。 （６）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の
金属の含有量が、３〜２５質量％である前記（１）〜
（５）のいずれかの水性防汚塗料組成物。 （７）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の含有量
が、１５〜２５質量％である前記（１）〜（６）のいず
れかの水性防汚塗料組成物。 （８）前記塩基性化合物が、アンモニアまたはアミンの
いずれか１種以上である前記（１）〜（７）のいずれか
の水性防汚塗料組成物。 （９）前記塩基性化合物の含有量が、モル比で、前記２
価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金属の量の
０．５〜１０倍である前記（１）〜（８）のいずれかの
水性防汚塗料組成物。 （１０）有機溶剤の含有量が、２５質量％以下である前
記（１）〜（９）のいずれかの水性防汚塗料組成物。
発明により解決できる。 （１）２価の金属を含有する樹脂（Ａ）と、水と、塩基
性化合物とを含有する水性防汚塗料組成物。 （２）さらにアルコール系化合物を含有する前記（１）
の水性防汚塗料組成物。 （３）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）が、２価の
金属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を重合
して得られるものである前記（１）または（２）の水性
防汚塗料組成物。 （４）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）が、カルボ
キシル基含有樹脂に２価の金属化合物を反応して得られ
るものである前記（１）または（２）の水性防汚塗料組
成物。 （５）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の
金属が、銅、亜鉛、マグネシウムまたはカルシウムのい
ずれか１種以上である前記（１）〜（４）のいずれかの
水性防汚塗料組成物。 （６）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の
金属の含有量が、３〜２５質量％である前記（１）〜
（５）のいずれかの水性防汚塗料組成物。 （７）前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の含有量
が、１５〜２５質量％である前記（１）〜（６）のいず
れかの水性防汚塗料組成物。 （８）前記塩基性化合物が、アンモニアまたはアミンの
いずれか１種以上である前記（１）〜（７）のいずれか
の水性防汚塗料組成物。 （９）前記塩基性化合物の含有量が、モル比で、前記２
価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金属の量の
０．５〜１０倍である前記（１）〜（８）のいずれかの
水性防汚塗料組成物。 （１０）有機溶剤の含有量が、２５質量％以下である前
記（１）〜（９）のいずれかの水性防汚塗料組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の水性防汚塗料組成物は、
２価の金属を含有する樹脂（Ａ）と水と塩基性化合物と
を含有する水性金属含有樹脂組成物から構成される。こ
の水性金属含有樹脂組成物は、さらにアルコール系化合
物を含有していてもよい。
２価の金属を含有する樹脂（Ａ）と水と塩基性化合物と
を含有する水性金属含有樹脂組成物から構成される。こ
の水性金属含有樹脂組成物は、さらにアルコール系化合
物を含有していてもよい。
【０００８】従来の２価の金属を含有する樹脂を用いた
防汚塗料は、前述の通り、この樹脂を溶かすために有機
溶剤を用いていた。本発明では、塩基性化合物を配合す
ることによって水に樹脂を溶解することを可能とし、環
境上好ましい水性防汚塗料を実現させた。しかも、本発
明の水性防汚塗料組成物から得られる塗膜は、有機溶剤
を用いた従来のものと同等の長期の防汚性を維持してい
る。つまり、本発明の水性防汚塗料組成物は、従来の２
価の金属を含有する樹脂を用いた防汚塗料のもつ優れた
防汚効果を損なうことなく、有機溶剤の使用量を大幅に
減少させた、工業上非常に有益なものである。
防汚塗料は、前述の通り、この樹脂を溶かすために有機
溶剤を用いていた。本発明では、塩基性化合物を配合す
ることによって水に樹脂を溶解することを可能とし、環
境上好ましい水性防汚塗料を実現させた。しかも、本発
明の水性防汚塗料組成物から得られる塗膜は、有機溶剤
を用いた従来のものと同等の長期の防汚性を維持してい
る。つまり、本発明の水性防汚塗料組成物は、従来の２
価の金属を含有する樹脂を用いた防汚塗料のもつ優れた
防汚効果を損なうことなく、有機溶剤の使用量を大幅に
減少させた、工業上非常に有益なものである。
【０００９】従来の防汚塗料の有機溶剤の含有量は通常
３０〜５０質量％であるのに対し、本発明の防汚塗料の
有機溶剤（塩基性化合物は含まない）の含有量は、好ま
しくは２５質量％以下、さらには１５質量％以下とする
ことができる。また、有機溶剤をまったく含まないよう
にすることも可能である。
３０〜５０質量％であるのに対し、本発明の防汚塗料の
有機溶剤（塩基性化合物は含まない）の含有量は、好ま
しくは２５質量％以下、さらには１５質量％以下とする
ことができる。また、有機溶剤をまったく含まないよう
にすることも可能である。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】本発明の水性防汚塗料組成物に用いる２価
の金属を含有する樹脂（Ａ）は、塩基性化合物を配合す
ることにより水溶性樹脂となるものである。そして、こ
れによって形成される乾燥塗膜は、海水中で徐々に溶解
して自己研磨するものである。
の金属を含有する樹脂（Ａ）は、塩基性化合物を配合す
ることにより水溶性樹脂となるものである。そして、こ
れによって形成される乾燥塗膜は、海水中で徐々に溶解
して自己研磨するものである。
【００１２】樹脂（Ａ）中の２価の金属の種類は、必要
に応じて適宜選択することができるが、水への溶解性の
点から、亜鉛、銅、マグネシウムまたはカルシウムのい
ずれか１種以上であることが好ましく、中でも、長期防
汚性の点から、亜鉛および／または銅であることが特に
好ましい。さらには、得られる樹脂の透明性に優れ、種
々の色を有する防汚塗膜を形成できるので、亜鉛がより
好ましい。
に応じて適宜選択することができるが、水への溶解性の
点から、亜鉛、銅、マグネシウムまたはカルシウムのい
ずれか１種以上であることが好ましく、中でも、長期防
汚性の点から、亜鉛および／または銅であることが特に
好ましい。さらには、得られる樹脂の透明性に優れ、種
々の色を有する防汚塗膜を形成できるので、亜鉛がより
好ましい。
【００１３】樹脂（Ａ）成分中の２価の金属の含有量
は、形成される塗膜に優れた自己研磨性が付与されるた
め、３質量％以上、特に６質量％以上であることが好ま
しい。また、樹脂（Ａ）成分中の２価の金属の含有量
は、長期の自己研磨性を維持し、防汚効果を向上させる
ため、２５質量％以下、特に１５質量％以下であること
が好ましい。
は、形成される塗膜に優れた自己研磨性が付与されるた
め、３質量％以上、特に６質量％以上であることが好ま
しい。また、樹脂（Ａ）成分中の２価の金属の含有量
は、長期の自己研磨性を維持し、防汚効果を向上させる
ため、２５質量％以下、特に１５質量％以下であること
が好ましい。
【００１４】２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の製造方
法としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂等の高酸
価樹脂に２価の金属を付加して得る方法や、２価の金属
を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を共重合し
て得る方法がある。特に、防汚塗膜の長期にわたる安定
な自己研磨性の維持のためには、樹脂（Ａ）を２価の金
属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を共重合
して製造することが好ましい。
法としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂等の高酸
価樹脂に２価の金属を付加して得る方法や、２価の金属
を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を共重合し
て得る方法がある。特に、防汚塗膜の長期にわたる安定
な自己研磨性の維持のためには、樹脂（Ａ）を２価の金
属を含有する重合性単量体を含む単量体混合物を共重合
して製造することが好ましい。
【００１５】カルボキシル基含有樹脂に金属を付加する
方法では、例えば、特開昭６２−０５７４６４号公報や
特開平８−２０９００５号公報等に記載されている公知
の方法に従って、側鎖にカルボキシル基を含む樹脂と、
２価の金属の酸化物、水酸化物または塩化物と、一価の
有機酸または水とを、所望の金属含有樹脂の分解温度以
下で加熱攪拌して反応させ、樹脂（Ａ）を得る。
方法では、例えば、特開昭６２−０５７４６４号公報や
特開平８−２０９００５号公報等に記載されている公知
の方法に従って、側鎖にカルボキシル基を含む樹脂と、
２価の金属の酸化物、水酸化物または塩化物と、一価の
有機酸または水とを、所望の金属含有樹脂の分解温度以
下で加熱攪拌して反応させ、樹脂（Ａ）を得る。
【００１６】２価の金属を含有する重合性単量体を含む
単量体混合物を共重合する方法では、２価の金属を含有
する重合性単量体（ａ）とその他のラジカル重合性不飽
和単量体（ｂ）とをモノマーとして使用して、例えば一
般的な溶液重合で樹脂（Ａ）を得る。
単量体混合物を共重合する方法では、２価の金属を含有
する重合性単量体（ａ）とその他のラジカル重合性不飽
和単量体（ｂ）とをモノマーとして使用して、例えば一
般的な溶液重合で樹脂（Ａ）を得る。
【００１７】樹脂（Ａ）の構成成分として用いられる２
価の金属を含有する重合性単量体（ａ）は、得られる塗
膜に高い自己研磨性を長期間付与し、優れた防汚効果を
発揮させるための成分である。
価の金属を含有する重合性単量体（ａ）は、得られる塗
膜に高い自己研磨性を長期間付与し、優れた防汚効果を
発揮させるための成分である。
【００１８】樹脂（Ａ）中における金属含有重合性単量
体（ａ）の単位量は、特に限定されないが、形成される
塗膜に適度な自己研磨性を付与させるため、１０質量％
以上、特に１５質量％以上であることが好ましい。ま
た、樹脂（Ａ）中における金属含有重合性単量体（ａ）
の単位量は、形成される塗膜の防汚性を長期間維持でき
るため、８０質量％以下、特に５０質量％以下であるこ
とが好ましい。
体（ａ）の単位量は、特に限定されないが、形成される
塗膜に適度な自己研磨性を付与させるため、１０質量％
以上、特に１５質量％以上であることが好ましい。ま
た、樹脂（Ａ）中における金属含有重合性単量体（ａ）
の単位量は、形成される塗膜の防汚性を長期間維持でき
るため、８０質量％以下、特に５０質量％以下であるこ
とが好ましい。
【００１９】２価の金属を含有する重合性単量体（ａ）
としては、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量
体（ａ1）および／または下記の一般式（Ｉ）で示され
る金属含有重合性単量体（ａ2）が好ましい。
としては、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量
体（ａ1）および／または下記の一般式（Ｉ）で示され
る金属含有重合性単量体（ａ2）が好ましい。
【００２０】
【化１】
【００２１】（一般式（Ｉ）において、Ｍは２価の金属
を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は有機酸残
基を表す。） ２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ1）
としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2
＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム
［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ］、アクリル酸
亜鉛［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ］、メタクリル酸亜
鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ］、アクリル
酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ］、メタクリル酸銅
［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ］、アクリル酸
カルシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃａ］、メタクリ
ル酸カルシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃ
ａ］等を好ましく挙げることができる。中でも、（メ
タ）アクリル酸亜鉛が、得られる重合生成物の透明性が
高いために塗膜の色調が美しく、また、一般的に使用さ
れるアルコール系有機溶剤や水への溶解性が高いために
樹脂の生産性が良好となるので、好ましい。これらの金
属含有重合性単量体（ａ1）は、１種または２種以上を
必要に応じて適宜選択して用いることができる。
を表し、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は有機酸残
基を表す。） ２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ1）
としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ2
＝ＣＨＣＯＯ）2Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム
［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｍｇ］、アクリル酸
亜鉛［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｚｎ］、メタクリル酸亜
鉛［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｚｎ］、アクリル
酸銅［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃｕ］、メタクリル酸銅
［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃｕ］、アクリル酸
カルシウム［（ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ）2Ｃａ］、メタクリ
ル酸カルシウム［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ）2Ｃ
ａ］等を好ましく挙げることができる。中でも、（メ
タ）アクリル酸亜鉛が、得られる重合生成物の透明性が
高いために塗膜の色調が美しく、また、一般的に使用さ
れるアルコール系有機溶剤や水への溶解性が高いために
樹脂の生産性が良好となるので、好ましい。これらの金
属含有重合性単量体（ａ1）は、１種または２種以上を
必要に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２２】なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル
酸またはメタクリル酸のことを意味する。
酸またはメタクリル酸のことを意味する。
【００２３】これらの金属含有重合性単量体（ａ1）の
製造方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含
有ラジカル重合性単量体とを、後述するアルコール系化
合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法
が好ましい。この方法で得られる（ａ1）成分を含有す
る反応物は、有機溶剤や他の構成成分（アクリル系単量
体等）との相溶性に優れ、これを用いると樹脂（Ａ）の
重合が容易になる。この場合、反応物中の水の含有量が
０．０１質量％以上、または、３０質量％以下であるこ
とが好ましい。
製造方法としては、無機金属化合物とカルボキシル基含
有ラジカル重合性単量体とを、後述するアルコール系化
合物を含有する有機溶剤中で水とともに反応させる方法
が好ましい。この方法で得られる（ａ1）成分を含有す
る反応物は、有機溶剤や他の構成成分（アクリル系単量
体等）との相溶性に優れ、これを用いると樹脂（Ａ）の
重合が容易になる。この場合、反応物中の水の含有量が
０．０１質量％以上、または、３０質量％以下であるこ
とが好ましい。
【００２４】金属含有重合性単量体（ａ2）は、上記一
般式（Ｉ）で表されるものである。
般式（Ｉ）で表されるものである。
【００２５】一般式（Ｉ）中のＭは２価の金属を表し、
中でも、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｕまたはＣａ、特にＺｎまたは
Ｃｕであることが好ましい。
中でも、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣｕまたはＣａ、特にＺｎまたは
Ｃｕであることが好ましい。
【００２６】一般式（Ｉ）中のＲ1は水素原子またはメ
チル基を表す。
チル基を表す。
【００２７】一般式（I）中のＲ2は有機酸残基を表す。
有機酸残基としては特に限定されないが、例えば、モノ
クロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、
オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パル
ミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフト
エ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢
酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボ
ン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、
プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものを挙げ
ることができる。これらは必要に応じて適宜選択して用
いることができるが、中でも、塗膜に可撓性を付与する
ことができるので脂肪酸系残基、具体的には、オクチル
酸、バーサチック酸が特に好ましい。
有機酸残基としては特に限定されないが、例えば、モノ
クロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、
オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パル
ミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフト
エ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢
酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボ
ン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、
プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものを挙げ
ることができる。これらは必要に応じて適宜選択して用
いることができるが、中でも、塗膜に可撓性を付与する
ことができるので脂肪酸系残基、具体的には、オクチル
酸、バーサチック酸が特に好ましい。
【００２８】一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単
量体（ａ2）の具体例としては、例えば、モノクロル酢
酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸
亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）
アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）
アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレ
ート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、酢酸
マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）
アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオ
ン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸
亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）ア
クリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレ
ート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル
酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウ
ム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）
アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレー
ト、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレー
ト、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソ
ステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛
（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリ
レート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレー
ト、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチ
ン酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシ
ウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メ
タ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレ
ート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレー
ト、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナ
フトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウ
ム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリ
レート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５
−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アク
リレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛
（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノ
キシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフ
ェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，
４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリ
レート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アク
リレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニト
ロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ
安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅
（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカ
ルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレン
カルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネ
シウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）
アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を
好ましく挙げることができる。中でも、亜鉛含有重合性
単量体が、得られる重合生成物の透明性が高いために塗
膜の色調が美しく、また、一般的に使用される有機溶剤
への溶解性が高いために樹脂の生産性が良好となるの
で、好ましい。これらの金属含有重合性単量体（ａ2）
は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用
いることができる。
量体（ａ2）の具体例としては、例えば、モノクロル酢
酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸
亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）
アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）
アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレ
ート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、酢酸
マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）
アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート、プロピオ
ン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸
亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）ア
クリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレ
ート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル
酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウ
ム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）
アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレー
ト、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレー
ト、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソ
ステアリン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛
（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリ
レート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレー
ト、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチ
ン酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシ
ウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メ
タ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレ
ート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレー
ト、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナ
フトエ酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウ
ム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリ
レート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５
−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アク
リレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛
（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノ
キシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフ
ェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，
４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリ
レート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アク
リレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレー
ト、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、ニト
ロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ
安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅
（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マ
グネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカ
ルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレン
カルボン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネ
シウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）
アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を
好ましく挙げることができる。中でも、亜鉛含有重合性
単量体が、得られる重合生成物の透明性が高いために塗
膜の色調が美しく、また、一般的に使用される有機溶剤
への溶解性が高いために樹脂の生産性が良好となるの
で、好ましい。これらの金属含有重合性単量体（ａ2）
は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して用
いることができる。
【００２９】なお、（メタ）アクリレートとは、アクリ
レートまたはメタクリレートのことを意味する。
レートまたはメタクリレートのことを意味する。
【００３０】これらの金属含有重合性単量体（ａ2）の
製造方法としては、例えば、無機金属化合物と、カルボ
キシル基含有ラジカル重合性単量体と、Ｒ2の有機酸残
基に対応する非重合性有機酸とを、後述するアルコール
系化合物等の有機溶剤中で反応させる方法を挙げること
ができる。
製造方法としては、例えば、無機金属化合物と、カルボ
キシル基含有ラジカル重合性単量体と、Ｒ2の有機酸残
基に対応する非重合性有機酸とを、後述するアルコール
系化合物等の有機溶剤中で反応させる方法を挙げること
ができる。
【００３１】金属含有重合性単量体（ａ）としては、上
記の（ａ1）成分と（ａ2）成分とを併用することが、形
成される塗膜の自己研磨性が長期にわたって維持され、
十分な塗膜の消耗度が発現するので、好ましい。中で
も、（メタ）アクリル酸亜鉛と脂肪酸系亜鉛（メタ）ア
クリレートとの組み合わせが好ましい。
記の（ａ1）成分と（ａ2）成分とを併用することが、形
成される塗膜の自己研磨性が長期にわたって維持され、
十分な塗膜の消耗度が発現するので、好ましい。中で
も、（メタ）アクリル酸亜鉛と脂肪酸系亜鉛（メタ）ア
クリレートとの組み合わせが好ましい。
【００３２】金属含有重合性単量体（ａ）として、２個
の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ1）と上
記の一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単量体（ａ
2）とを併用する場合、共重合体中の（ａ1）成分単位と
（ａ2）成分単位とのモル比（ａ1／ａ2）は、形成され
る塗膜の十分な自己研磨性が長期間維持されるため、２
０／８０以上、特に３０／７０以上であることが好まし
い。また、共重合体中の（ａ1）成分単位と（ａ2）成分
単位とのモル比（ａ1／ａ2）は、可撓性に優れた塗膜が
得られるため、８０／２０以下、特に７０／３０以下で
あることが好ましい。
の不飽和基を有する金属含有重合性単量体（ａ1）と上
記の一般式（Ｉ）で示される金属含有重合性単量体（ａ
2）とを併用する場合、共重合体中の（ａ1）成分単位と
（ａ2）成分単位とのモル比（ａ1／ａ2）は、形成され
る塗膜の十分な自己研磨性が長期間維持されるため、２
０／８０以上、特に３０／７０以上であることが好まし
い。また、共重合体中の（ａ1）成分単位と（ａ2）成分
単位とのモル比（ａ1／ａ2）は、可撓性に優れた塗膜が
得られるため、８０／２０以下、特に７０／３０以下で
あることが好ましい。
【００３３】金属含有重合性単量体（ａ）として
（ａ1）成分と（ａ2）成分とを併用する場合、無機金属
化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と非
重合性有機酸とを有機溶剤中で反応させることによって
得られる、（ａ1）成分と（ａ2）成分とを含有するモノ
マー混合物を用いることができる。
（ａ1）成分と（ａ2）成分とを併用する場合、無機金属
化合物とカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体と非
重合性有機酸とを有機溶剤中で反応させることによって
得られる、（ａ1）成分と（ａ2）成分とを含有するモノ
マー混合物を用いることができる。
【００３４】このモノマー混合物を製造する場合、その
他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）と共重合しにく
い固体の反応物が生成しにくくなるとともに、得られる
防汚塗膜に良好な可撓性を付与できるため、非重合性有
機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．０１倍モル
以上、特に０．３倍モル以上とすることが好ましい。ま
た、得られる防汚塗料の長期の防汚性能が良好となるた
め、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して
０．９５倍モル以下、特に０．７倍モル以下とすること
が好ましい。
他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）と共重合しにく
い固体の反応物が生成しにくくなるとともに、得られる
防汚塗膜に良好な可撓性を付与できるため、非重合性有
機酸の使用量を無機金属化合物に対して０．０１倍モル
以上、特に０．３倍モル以上とすることが好ましい。ま
た、得られる防汚塗料の長期の防汚性能が良好となるた
め、非重合性有機酸の使用量を無機金属化合物に対して
０．９５倍モル以下、特に０．７倍モル以下とすること
が好ましい。
【００３５】また、用いる有機溶剤は、金属含有重合性
単量体（ａ）の製造安定性が良好となるため、アルコー
ル系化合物を含むことが好ましい。アルコール系化合物
としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル等を挙げることができる。
単量体（ａ）の製造安定性が良好となるため、アルコー
ル系化合物を含むことが好ましい。アルコール系化合物
としては、特に限定されないが、例えば、エタノール、
イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル等を挙げることができる。
【００３６】この場合、有機溶剤中におけるアルコール
系化合物の含有量は、反応生成物の溶剤への溶解性が向
上し、金属含有重合性単量体（ａ）を安定に製造するこ
とができるとともに、得られる金属含有重合性単量体
（ａ）の貯蔵安定性が良好となるため、５質量％以上、
特に２５質量％以上であることが好ましい。
系化合物の含有量は、反応生成物の溶剤への溶解性が向
上し、金属含有重合性単量体（ａ）を安定に製造するこ
とができるとともに、得られる金属含有重合性単量体
（ａ）の貯蔵安定性が良好となるため、５質量％以上、
特に２５質量％以上であることが好ましい。
【００３７】樹脂（Ａ）の構成成分として用いられるラ
ジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の単位量は、特に限定
されないが、形成される塗膜の可撓性が良好となるた
め、２０質量％以上、特に５０質量％以上であることが
好ましい。また、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の
単位量は、形成される塗膜の長期の自己研磨性が良好と
なるため、９０質量％以下、特に８５質量％以下である
ことが好ましい。
ジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の単位量は、特に限定
されないが、形成される塗膜の可撓性が良好となるた
め、２０質量％以上、特に５０質量％以上であることが
好ましい。また、ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）の
単位量は、形成される塗膜の長期の自己研磨性が良好と
なるため、９０質量％以下、特に８５質量％以下である
ことが好ましい。
【００３８】ラジカル重合性不飽和単量体（ｂ）として
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチ
ルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メ
チル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−
メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３
−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシ
フェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル
（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル
（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル
（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等
との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレー
ト等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第
一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第
三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基
性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニル系単量体；メタクリル酸、ア
クリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、
イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸ま
たは二塩基酸単量体類；マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モ
ノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエ
チル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モ
ノエチル等の二塩基酸または酸無水物単量体のモノエス
テル類等を挙げることができる。
は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エチ
ルヘキサオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−メ
チル−２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−
メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３
−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシ
フェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル
（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチル
（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチル
（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イ
ソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル単量体；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、γ−ブチロラクトンまたはε−カプロラクトン等
との付加物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の
二量体または三量体；グリセロール（メタ）アクリレー
ト等の水酸基を複数有する単量体；ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の第
一級および第二級アミノ基含有ビニル単量体；ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第
三級アミノ基含有ビニル単量体；ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基
性単量体等；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニル系単量体；メタクリル酸、ア
クリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマール酸、
イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸ま
たは二塩基酸単量体類；マレイン酸モノメチル、マレイ
ン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モ
ノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエ
チル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モ
ノエチル等の二塩基酸または酸無水物単量体のモノエス
テル類等を挙げることができる。
【００３９】なお、（メタ）アクリルとは、アクリルま
たはメタクリルのことを意味する。
たはメタクリルのことを意味する。
【００４０】２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の製造方
法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記し
た単量体（２価の金属を含有する重合性単量体（ａ）と
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ））を混合
し、この混合物を有機溶剤中、ラジカル開始剤の存在下
に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させる
ことによって製造することができる。
法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記し
た単量体（２価の金属を含有する重合性単量体（ａ）と
その他のラジカル重合性不飽和単量体（ｂ））を混合
し、この混合物を有機溶剤中、ラジカル開始剤の存在下
に６０〜１８０℃の反応温度で５〜１４時間反応させる
ことによって製造することができる。
【００４１】重合に用いる有機溶剤は、塩基性化合物を
配合し、脱溶剤することにより完全に水性化するので、
親水性有機溶剤、特にアルコール系化合物を使用するこ
とが好ましい。
配合し、脱溶剤することにより完全に水性化するので、
親水性有機溶剤、特にアルコール系化合物を使用するこ
とが好ましい。
【００４２】親水性有機溶剤としては、特に限定されな
いが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャ
リブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メト
キシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール
等の一価アルコール類、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
２，３−ブチレングリコール、２−メチル−２，４−ペ
ンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケト
ン類、メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類などが挙げられる。
いが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ターシャ
リブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２−メト
キシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール
等の一価アルコール類、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
２，３−ブチレングリコール、２−メチル−２，４−ペ
ンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−
ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケト
ン類、メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル
類などが挙げられる。
【００４３】さらに、その他の親水性有機溶剤として
は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ
−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチル
エーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチル
エーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プ
ロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエー
テル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、
プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等
のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノアセ
テート、エチレングリコールジアセテート、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセ
テート類が挙げられる。
は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ
−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチル
エーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチル
エーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プ
ロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエー
テル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、
プロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ
メチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチル
エーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等
のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノアセ
テート、エチレングリコールジアセテート、エチレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセ
テート類が挙げられる。
【００４４】これらの親水性有機溶剤は１種を用いて
も、２種以上を併用してもよい。
も、２種以上を併用してもよい。
【００４５】親水性有機溶剤は、重合工程終了後、必要
に応じて減圧留去等を行い、共重合体中の有機溶剤量を
調整することもできる。
に応じて減圧留去等を行い、共重合体中の有機溶剤量を
調整することもできる。
【００４６】用いるラジカル開始剤としては、特に限定
されず、公知のものを用いることができ、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（カヤエ
ステルＯ）、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル等の過
酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ
系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を
用いても２種以上を併用してもよい。また、ラジカル開
始剤の使用量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
されず、公知のものを用いることができ、例えば、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（カヤエ
ステルＯ）、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル等の過
酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ
系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を
用いても２種以上を併用してもよい。また、ラジカル開
始剤の使用量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
【００４７】このようにして得られる２価の金属を含有
する樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定さ
れず、適宜決めればよいが、通常、１０００〜２０００
０であることが好ましい。
する樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定さ
れず、適宜決めればよいが、通常、１０００〜２０００
０であることが好ましい。
【００４８】また、特に、得られる共重合体を水溶化す
るときに用いる塩基性化合物の量を低減することができ
るので、樹脂（Ａ）の構成成分のラジカル重合性不飽和
単量体（ｂ）としてカルボキシル基を有するビニル系モ
ノマー（例えば（メタ）アクリル酸等）を０．１質量％
以上、特に１質量％以上用いることが好ましく、また、
２０質量％以下、特に１０質量％以下用いることが好ま
しい。カルボキシル基を有するビニル系モノマーの単位
量（含有量）を０．１質量％以上とすると、得られる共
重合体をアミン中和したときの水に対する溶解性をさら
に向上でき、２０質量％以下とすると、防汚塗膜の貯蔵
安定性と耐水性の低下とを抑制できるためである。
るときに用いる塩基性化合物の量を低減することができ
るので、樹脂（Ａ）の構成成分のラジカル重合性不飽和
単量体（ｂ）としてカルボキシル基を有するビニル系モ
ノマー（例えば（メタ）アクリル酸等）を０．１質量％
以上、特に１質量％以上用いることが好ましく、また、
２０質量％以下、特に１０質量％以下用いることが好ま
しい。カルボキシル基を有するビニル系モノマーの単位
量（含有量）を０．１質量％以上とすると、得られる共
重合体をアミン中和したときの水に対する溶解性をさら
に向上でき、２０質量％以下とすると、防汚塗膜の貯蔵
安定性と耐水性の低下とを抑制できるためである。
【００４９】さらに、酢酸亜鉛等の水溶性の金属化合物
を樹脂（Ａ）に加えることにより、防汚塗膜の耐水性の
低下をさらに抑制することができる。加える水溶性の金
属化合物の量は、使用したカルボキシル基を有するビニ
ル系モノマーのモル数に対して０．５倍以上、または、
１．１倍以下が好ましい。
を樹脂（Ａ）に加えることにより、防汚塗膜の耐水性の
低下をさらに抑制することができる。加える水溶性の金
属化合物の量は、使用したカルボキシル基を有するビニ
ル系モノマーのモル数に対して０．５倍以上、または、
１．１倍以下が好ましい。
【００５０】本発明では、このようにして得られる樹脂
（Ａ）に塩基性化合物を配合し、水で希釈することによ
って水溶性樹脂とする。
（Ａ）に塩基性化合物を配合し、水で希釈することによ
って水溶性樹脂とする。
【００５１】用いる塩基性化合物としては、特に限定さ
れないが、例えば、アンモニア（水溶液）、トリエチル
アミン、トリメチルアミン、ブチルアミン等のアルキル
アミン類、エタノールアミン、２−ジメチルアミノエタ
ノール、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパ
ノール等のアルコールアミン類、モルホリン等が好まし
く挙げられる。中でも、アンモニア、エタノールアミン
が好ましい。塩基性化合物は１種を用いても２種以上を
併用してもよい。
れないが、例えば、アンモニア（水溶液）、トリエチル
アミン、トリメチルアミン、ブチルアミン等のアルキル
アミン類、エタノールアミン、２−ジメチルアミノエタ
ノール、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、ジメチルエタノールアミン、アミノメチルプロパ
ノール等のアルコールアミン類、モルホリン等が好まし
く挙げられる。中でも、アンモニア、エタノールアミン
が好ましい。塩基性化合物は１種を用いても２種以上を
併用してもよい。
【００５２】これらの塩基性化合物の含有量は、樹脂が
水溶化するのに十分な量で、水で希釈した後に樹脂溶液
が分離しにくいため、モル比で、前記２価の金属を含有
する樹脂（Ａ）中の２価の金属の量の０．５倍以上、特
に１倍以上であることが好ましい。また、これらの塩基
性化合物の含有量は、耐水性の低下を招くため、モル比
で、前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金
属の量の１０倍以下、特に６倍以下であることが好まし
い。
水溶化するのに十分な量で、水で希釈した後に樹脂溶液
が分離しにくいため、モル比で、前記２価の金属を含有
する樹脂（Ａ）中の２価の金属の量の０．５倍以上、特
に１倍以上であることが好ましい。また、これらの塩基
性化合物の含有量は、耐水性の低下を招くため、モル比
で、前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金
属の量の１０倍以下、特に６倍以下であることが好まし
い。
【００５３】本発明の水性防汚性塗料組成物中における
２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の含有量は、優れた造
膜性が得られるため１５質量％以上であることが好まし
い。また、本発明の水性防汚性塗料組成物中における２
価の金属を含有する樹脂（Ａ）の含有量は、優れた防汚
能力を保持させるに十分な量の防汚剤を防汚塗料中に配
合させることが容易になるため５０質量％以下であるこ
とが好ましい。
２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の含有量は、優れた造
膜性が得られるため１５質量％以上であることが好まし
い。また、本発明の水性防汚性塗料組成物中における２
価の金属を含有する樹脂（Ａ）の含有量は、優れた防汚
能力を保持させるに十分な量の防汚剤を防汚塗料中に配
合させることが容易になるため５０質量％以下であるこ
とが好ましい。
【００５４】本発明の水性防汚性塗料組成物中における
水の含有量は、必要に応じて適宜決めればよいが、通
常、５質量％以上、特に１０質量％以上が好ましく、ま
た、４０質量％以下、特に３０質量％以下が好ましい。
水の含有量は、必要に応じて適宜決めればよいが、通
常、５質量％以上、特に１０質量％以上が好ましく、ま
た、４０質量％以下、特に３０質量％以下が好ましい。
【００５５】本発明の水性防汚性塗料組成物は、好まし
くはアルコール系化合物中で樹脂（Ａ）を製造し、必要
に応じて脱溶剤を行うものである。そのため、通常、ア
ルコール系化合物も含まれているが、その含有量は従来
のものと比べて少なく、また、アルコール系化合物を含
まなくすることも可能である。
くはアルコール系化合物中で樹脂（Ａ）を製造し、必要
に応じて脱溶剤を行うものである。そのため、通常、ア
ルコール系化合物も含まれているが、その含有量は従来
のものと比べて少なく、また、アルコール系化合物を含
まなくすることも可能である。
【００５６】アルコール系化合物としては、特に限定さ
れないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、タ
ーシャリブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２
−メトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタ
ノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アル
コール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピル
エーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレング
リコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の
グリコールエーテル類等が好ましく挙げられる。中で
も、水と相溶し、比較的沸点の低いイソプロピルアルコ
ールやプロピレングリコールモノメチルエーテル等が好
ましい。アルコール系化合物は１種を用いても２種以上
を併用してもよい。
れないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、タ
ーシャリブチルアルコール、２−ブチルアルコール、２
−メトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタ
ノール等の一価アルコール類、エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、２，３−ブチレングリコール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリエチレングリコール、グリセリン等の多価アル
コール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−
ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エ
チレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピル
エーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノターシャリブチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノターシャリブチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレング
リコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノターシャリブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の
グリコールエーテル類等が好ましく挙げられる。中で
も、水と相溶し、比較的沸点の低いイソプロピルアルコ
ールやプロピレングリコールモノメチルエーテル等が好
ましい。アルコール系化合物は１種を用いても２種以上
を併用してもよい。
【００５７】本発明の水性防汚性塗料組成物中における
アルコール系化合物の含有量は、塗装時に造膜性が向上
する傾向にあるので、５質量％以上、特に１０質量％以
上が好ましい。また、本発明の水性防汚性塗料組成物中
におけるアルコール系化合物の含有量は、水溶化した樹
脂がアルコール含有水溶液中で分離しない傾向にあるの
で、２５質量％以下、特に２０質量％以下が好ましい。
アルコール系化合物の含有量は、塗装時に造膜性が向上
する傾向にあるので、５質量％以上、特に１０質量％以
上が好ましい。また、本発明の水性防汚性塗料組成物中
におけるアルコール系化合物の含有量は、水溶化した樹
脂がアルコール含有水溶液中で分離しない傾向にあるの
で、２５質量％以下、特に２０質量％以下が好ましい。
【００５８】なお、アルコール系化合物は、金属含有重
合性単量体（ａ）または樹脂（Ａ）の製造に用いる有機
溶剤をそのまま用いることができる。
合性単量体（ａ）または樹脂（Ａ）の製造に用いる有機
溶剤をそのまま用いることができる。
【００５９】本発明の水性防汚塗料組成物には、さら
に、防汚剤としての化合物を配合してもよい。防汚剤と
しては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の
銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属
化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル
化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合
物、ピリジン系化合物などを挙げることができる。中で
も、（社）日本造船工業会等によって調査研究の対象と
され選定されたものが好ましく、例えば、マンガニーズ
エチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチ
オカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミ
ノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，
４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビス
ジチオカーバメイート、ロダン銅、４，５−ジクロロ−
２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フ
ルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−
ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメ
チルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−
オキシド亜鉛塩、２−ピリジンチオール−１−オキシド
銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１
０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマ
レイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチル
スルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニール
ブチルカーバメイート、ジヨードメチルパラトリスルホ
ン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビ
スジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビス
マスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイ
ミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等を挙げる
ことができる。中でも、２−ピリジンチオール−１−オ
キシド亜鉛塩や２−ピリジンチオール−１−オキシド亜
鉛塩が、特に防汚効果に優れており、好ましい。これら
の防汚剤としての化合物は、必要に応じて１種類以上を
適宜選択して用いることができる。
に、防汚剤としての化合物を配合してもよい。防汚剤と
しては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の
銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属
化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル
化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合
物、ピリジン系化合物などを挙げることができる。中で
も、（社）日本造船工業会等によって調査研究の対象と
され選定されたものが好ましく、例えば、マンガニーズ
エチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチ
オカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミ
ノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，
４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビス
ジチオカーバメイート、ロダン銅、４，５−ジクロロ−
２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フ
ルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’−
ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメ
チルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−
オキシド亜鉛塩、２−ピリジンチオール−１−オキシド
銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１
０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６−トリクロロフェニルマ
レイミド２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチル
スルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニール
ブチルカーバメイート、ジヨードメチルパラトリスルホ
ン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビ
スジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビス
マスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイ
ミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等を挙げる
ことができる。中でも、２−ピリジンチオール−１−オ
キシド亜鉛塩や２−ピリジンチオール−１−オキシド亜
鉛塩が、特に防汚効果に優れており、好ましい。これら
の防汚剤としての化合物は、必要に応じて１種類以上を
適宜選択して用いることができる。
【００６０】本発明の水性防汚塗料組成物には、その
他、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する
目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等
のシリコン化合物や、フッ化炭素等の含フッ素化合物等
を配合してもよい。さらに、本発明の水性防汚塗料組成
物には、体質顔料、着色顔料、可塑剤、消泡剤、レベリ
ング剤、造膜助剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等
を必要に応じて配合することができる。
他、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する
目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等
のシリコン化合物や、フッ化炭素等の含フッ素化合物等
を配合してもよい。さらに、本発明の水性防汚塗料組成
物には、体質顔料、着色顔料、可塑剤、消泡剤、レベリ
ング剤、造膜助剤、各種塗料用添加剤、その他の樹脂等
を必要に応じて配合することができる。
【００６１】本発明の水性防汚塗料組成物は、船舶、各
種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等
の水中構造物などの基材表面に直接に、あるいは、基材
にウオッシュプライマー、塩化ゴム系またはエポキシ系
等のプライマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に、
刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の
手段で塗布されるものである。塗布量は適宜決めればよ
いが、一般的には、乾燥塗膜として５０〜４００μｍの
厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室
温で行われるが、加熱乾燥を行ってもかまわない。
種漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等
の水中構造物などの基材表面に直接に、あるいは、基材
にウオッシュプライマー、塩化ゴム系またはエポキシ系
等のプライマー、中塗り塗料等を塗布した塗膜の上に、
刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の
手段で塗布されるものである。塗布量は適宜決めればよ
いが、一般的には、乾燥塗膜として５０〜４００μｍの
厚さになるような量である。塗膜の乾燥は一般的には室
温で行われるが、加熱乾燥を行ってもかまわない。
【００６２】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限
定されるものではない。なお、実施例および比較例中の
部は質量部を、％は質量％を表す。
らに詳しく説明するが、本発明はこれらによって何ら限
定されるものではない。なお、実施例および比較例中の
部は質量部を、％は質量％を表す。
【００６３】［製造例Ｍ１］冷却器、温度計、滴下ロー
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸
化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温
した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）
４３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部および水５
部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了
後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２
時間撹拌した後、ＰＧＭ３６部を添加して透明な金属含
有モノマー混合物Ｍ１を得た。２価の金属を含有する重
合性単量体の含有量は４４．８％であった。
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）８５．４部および酸
化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温
した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸（ＭＡＡ）
４３．１部、アクリル酸（ＡＡ）３６．１部および水５
部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了
後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２
時間撹拌した後、ＰＧＭ３６部を添加して透明な金属含
有モノマー混合物Ｍ１を得た。２価の金属を含有する重
合性単量体の含有量は４４．８％であった。
【００６４】［製造例Ｍ２］冷却器、温度計、滴下ロー
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸
化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温
した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１
部、アクリル酸２５．２部およびバーサチック酸５１．
６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了
後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２
時間撹拌した後、ＰＧＭ１１部を添加して透明な金属含
有モノマー混合物Ｍ２を得た。２価の金属を含有する重
合性単量体の含有量は５９．６％であった。
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）７２．４部および酸
化亜鉛４０．７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温
した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸３０．１
部、アクリル酸２５．２部およびバーサチック酸５１．
６部からなる混合物を３時間で等速滴下した。滴下終了
後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２
時間撹拌した後、ＰＧＭ１１部を添加して透明な金属含
有モノマー混合物Ｍ２を得た。２価の金属を含有する重
合性単量体の含有量は５９．６％であった。
【００６５】［製造例Ｍ３］冷却器、温度計、滴下ロー
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソ
プロピルアルコール）８５．４部および酸化亜鉛４０．
７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続い
て、滴下ロートからメタクリル酸３８．７部、アクリル
酸３２．４部、酢酸６部および水５部からなる混合物を
３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色
状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＩＰ
Ａ３３．６部を添加して透明な金属含有モノマー混合物
Ｍ３を得た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有
量は４４．８％であった。
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソ
プロピルアルコール）８５．４部および酸化亜鉛４０．
７部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続い
て、滴下ロートからメタクリル酸３８．７部、アクリル
酸３２．４部、酢酸６部および水５部からなる混合物を
３時間で等速滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色
状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＩＰ
Ａ３３．６部を添加して透明な金属含有モノマー混合物
Ｍ３を得た。２価の金属を含有する重合性単量体の含有
量は４４．８％であった。
【００６６】［製造例Ｐ１］冷却器、温度計、滴下ロー
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチル
アクリレート（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら１１
０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタク
リレート（ＭＭＡ）１部、エチルアクリレート６６．２
部、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）
５．４部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物
（Ｍ１）５２．２部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフ
マーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロ
ニトリル）２．５部およびＡＭＢＮ（アゾビスメチルブ
チロニトリル）７部からなる透明な混合物を６時間で等
速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクト
エート０．５部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した
後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で２９部脱溶剤し
た。その後、７０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水
溶液２５．７部およびイオン交換水３１．９部を加え
て、加熱残分５０．１％、ガードナー粘度−Ｕを有する
淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ１を得た。
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチル
アクリレート（ＥＡ）４部を仕込み、撹拌しながら１１
０℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタク
リレート（ＭＭＡ）１部、エチルアクリレート６６．２
部、２−メトキシエチルアクリレート（２−ＭＴＡ）
５．４部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混合物
（Ｍ１）５２．２部、連鎖移動剤（日本油脂社製、ノフ
マーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロ
ニトリル）２．５部およびＡＭＢＮ（アゾビスメチルブ
チロニトリル）７部からなる透明な混合物を６時間で等
速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクト
エート０．５部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した
後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で２９部脱溶剤し
た。その後、７０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水
溶液２５．７部およびイオン交換水３１．９部を加え
て、加熱残分５０．１％、ガードナー粘度−Ｕを有する
淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ１を得た。
【００６７】この樹脂中の亜鉛の含有量は６．９質量％
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４倍モ
ルであった。
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４倍モ
ルであった。
【００６８】［製造例Ｐ２］冷却器、温度計、滴下ロー
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチル
アクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇
温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート
１８部、エチルアクリレート６１部、製造例Ｍ１で得た
金属含有モノマー混合物（Ｍ１）３７．９部、連鎖移動
剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢ
Ｎ２．５部およびＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を
６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチル
パーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０
分撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３０
部脱溶剤した。その後、７０℃に温度を下げ、２８％ア
ンモニア水溶液１８．６部、エタノールアミン２．４部
およびイオン交換水４６．８部を加えて、加熱残分５
０．６％、ガードナー粘度−Ｓを有する淡黄色透明な水
性金属含有樹脂組成物Ｐ２を得た。
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチル
アクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇
温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート
１８部、エチルアクリレート６１部、製造例Ｍ１で得た
金属含有モノマー混合物（Ｍ１）３７．９部、連鎖移動
剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩＢ
Ｎ２．５部およびＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を
６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブチル
パーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間３０
分撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で３０
部脱溶剤した。その後、７０℃に温度を下げ、２８％ア
ンモニア水溶液１８．６部、エタノールアミン２．４部
およびイオン交換水４６．８部を加えて、加熱残分５
０．６％、ガードナー粘度−Ｓを有する淡黄色透明な水
性金属含有樹脂組成物Ｐ２を得た。
【００６９】この樹脂中の亜鉛の含有量は５．０質量％
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４．５
倍モルであった。
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４．５
倍モルであった。
【００７０】［製造例Ｐ３］冷却器、温度計、滴下ロー
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチル
アクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇
温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート
１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチ
ルアクリレート（ｎ−ＢＡ）７．５部、製造例Ｍ１で得
た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４７．５部、連鎖移
動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩ
ＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ１０部からなる透明な混合
物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブ
チルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間
３０分撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で
１６部脱溶剤した。その後、７０℃に温度を下げ、２８
％アンモニア水溶液１１．７部およびイオン交換水３
１．６部を加えて、加熱残分５０．４％、ガードナー粘
度＋Ｖを有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ
３を得た。
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチル
アクリレート４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇
温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート
１４．６部、エチルアクリレート５２．６部、ｎ−ブチ
ルアクリレート（ｎ−ＢＡ）７．５部、製造例Ｍ１で得
た金属含有モノマー混合物（Ｍ１）４７．５部、連鎖移
動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、ＡＩ
ＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ１０部からなる透明な混合
物を６時間で等速滴下した。滴下終了３０分後にｔ−ブ
チルパーオクトエート０．５部を添加し、さらに１時間
３０分撹拌した後、昇温し、１２０〜１３０℃の温度で
１６部脱溶剤した。その後、７０℃に温度を下げ、２８
％アンモニア水溶液１１．７部およびイオン交換水３
１．６部を加えて、加熱残分５０．４％、ガードナー粘
度＋Ｖを有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ
３を得た。
【００７１】この樹脂中の亜鉛の含有量は６．３質量％
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の２倍モ
ルであった。
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の２倍モ
ルであった。
【００７２】［製造例Ｐ４］冷却器、温度計、滴下ロー
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチル
アクリレート３部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇
温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート
９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ２で得た金
属含有モノマー混合物（Ｍ２）５０．３部およびＡＭＢ
Ｎ５部からなる透明な混合物を５時間で等速滴下した。
滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５
部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した後、昇温し、
１２０〜１３０℃の温度で２０部脱溶剤した。その後、
７０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液２６．４
部およびイオン交換水３１部を加えて、加熱残分５０．
３％、ガードナー粘度＋Ｒを有する淡黄色透明な水性金
属含有樹脂組成物Ｐ４を得た。
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）５０部およびエチル
アクリレート３部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇
温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート
９部、エチルアクリレート５８部、製造例Ｍ２で得た金
属含有モノマー混合物（Ｍ２）５０．３部およびＡＭＢ
Ｎ５部からなる透明な混合物を５時間で等速滴下した。
滴下終了３０分後にｔ−ブチルパーオクトエート０．５
部を添加し、さらに１時間３０分撹拌した後、昇温し、
１２０〜１３０℃の温度で２０部脱溶剤した。その後、
７０℃に温度を下げ、２８％アンモニア水溶液２６．４
部およびイオン交換水３１部を加えて、加熱残分５０．
３％、ガードナー粘度＋Ｒを有する淡黄色透明な水性金
属含有樹脂組成物Ｐ４を得た。
【００７３】この樹脂中の亜鉛の含有量は７．１質量％
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４倍モ
ルであった。
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の４倍モ
ルであった。
【００７４】［製造例Ｐ５］冷却器、温度計、滴下ロー
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソ
プロピルアルコール）５０部およびエチルアクリレート
４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続い
て、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチ
ルアクリレート５８部、製造例Ｍ３で得た金属含有モノ
マー混合物（Ｍ３）３７．９部、メタクリル酸３部、連
鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、
ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ９部からなる透明な混
合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、１時間撹拌
した後、７０℃に温度を下げ、エタノールアミン１８．
９部およびイオン交換水６０部を加えた。その後９０℃
に加温してＩＰＡ７０．９部を脱溶剤し、イオン交換水
２１部を加えて、加熱残分４９．８％、ガードナー粘度
＋Ｚ１を有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ
５を得た。
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＩＰＡ（イソ
プロピルアルコール）５０部およびエチルアクリレート
４部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温した。続い
て、滴下ロートからメチルメタクリレート１８部、エチ
ルアクリレート５８部、製造例Ｍ３で得た金属含有モノ
マー混合物（Ｍ３）３７．９部、メタクリル酸３部、連
鎖移動剤（日本油脂社製、ノフマーＭＳＤ）１．５部、
ＡＩＢＮ２．５部およびＡＭＢＮ９部からなる透明な混
合物を４時間で等速滴下した。滴下終了後、１時間撹拌
した後、７０℃に温度を下げ、エタノールアミン１８．
９部およびイオン交換水６０部を加えた。その後９０℃
に加温してＩＰＡ７０．９部を脱溶剤し、イオン交換水
２１部を加えて、加熱残分４９．８％、ガードナー粘度
＋Ｚ１を有する淡黄色透明な水性金属含有樹脂組成物Ｐ
５を得た。
【００７５】この樹脂中の亜鉛の含有量は５．１質量％
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の２．５
倍モルであった。
であり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の亜鉛の２．５
倍モルであった。
【００７６】［製造例Ｐ６］冷却器、温度計、滴下ロー
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）６０部を仕込み、撹
拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートか
らアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキ
シル（２−ＥＨＡ）２５部、アクリル酸（ＡＡ）１５部
およびＡＭＢＮ９部からなる混合物を３時間で等速滴下
した。滴下終了後、２時間撹拌して１２０℃まで昇温
し、ナフテン酸５０部および水酸化銅１７．５部を加え
てさらに２時間攪拌した後、７０℃に温度を下げ、２８
％アンモニア水溶液３０部を加えて、加熱残分４９．７
％、ガードナー粘度＋Ｙを有する緑色の水性金属含有樹
脂組成物Ｐ６を得た。
トおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにＰＧＭ（プロ
ピレングリコールメチルエーテル）６０部を仕込み、撹
拌しながら１１０℃に昇温した。続いて、滴下ロートか
らアクリル酸エチル６０部、アクリル酸２−エチルヘキ
シル（２−ＥＨＡ）２５部、アクリル酸（ＡＡ）１５部
およびＡＭＢＮ９部からなる混合物を３時間で等速滴下
した。滴下終了後、２時間撹拌して１２０℃まで昇温
し、ナフテン酸５０部および水酸化銅１７．５部を加え
てさらに２時間攪拌した後、７０℃に温度を下げ、２８
％アンモニア水溶液３０部を加えて、加熱残分４９．７
％、ガードナー粘度＋Ｙを有する緑色の水性金属含有樹
脂組成物Ｐ６を得た。
【００７７】この樹脂中の銅の含有量は７．１質量％で
あり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の銅の４．４倍モ
ルであった。
あり、塩基性化合物の使用量は樹脂中の銅の４．４倍モ
ルであった。
【００７８】［製造例Ｐ７］（比較例）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ
口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエー
テル）６０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温し
た。続いて、滴下ロートからアクリル酸エチル６０部、
アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５
部およびＡＭＢＮ９部からなる混合物を３時間で等速滴
下した。滴下終了後、２時間撹拌して７０℃に温度を下
げ、２８％アンモニア水溶液３０部およびイオン交換水
１０部を加えて、加熱残分４９．９％、ガードナー粘度
−Ｌを有する透明な水性樹脂組成物Ｐ７を得た。
口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエー
テル）６０部を仕込み、撹拌しながら１１０℃に昇温し
た。続いて、滴下ロートからアクリル酸エチル６０部、
アクリル酸２−エチルヘキシル２５部、アクリル酸１５
部およびＡＭＢＮ９部からなる混合物を３時間で等速滴
下した。滴下終了後、２時間撹拌して７０℃に温度を下
げ、２８％アンモニア水溶液３０部およびイオン交換水
１０部を加えて、加熱残分４９．９％、ガードナー粘度
−Ｌを有する透明な水性樹脂組成物Ｐ７を得た。
【００７９】［製造例Ｐ８］（比較例）
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ
口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエー
テル）１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレー
ト４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続
いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチ
ルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリ
レート５．４部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混
合物（Ｍ１）５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日
本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部お
よびＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間で等速
滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート
０．５部およびキシレン７部を３０分で滴下し、さらに
１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４部添加し
て、加熱残分４５．６％、ガードナー粘度−Ｙを有する
不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ８を
得た。
口フラスコにＰＧＭ（プロピレングリコールメチルエー
テル）１５部、キシレン５７部およびエチルアクリレー
ト４部を仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続
いて、滴下ロートからメチルメタクリレート１部、エチ
ルアクリレート６６．２部、２−メトキシエチルアクリ
レート５．４部、製造例Ｍ１で得た金属含有モノマー混
合物（Ｍ１）５２部、キシレン１０部、連鎖移動剤（日
本油脂社製ノフマーＭＳＤ）１部、ＡＩＢＮ２．５部お
よびＡＭＢＮ７部からなる透明な混合物を６時間で等速
滴下した。滴下終了後にｔ−ブチルパーオクトエート
０．５部およびキシレン７部を３０分で滴下し、さらに
１時間３０分撹拌した後、キシレンを４．４部添加し
て、加熱残分４５．６％、ガードナー粘度−Ｙを有する
不溶解物のない淡黄色透明な金属含有樹脂組成物Ｐ８を
得た。
【００８０】表１に、製造例Ｍ１〜Ｍ３の金属含有モノ
マー混合物（Ｍ１〜Ｍ３）の仕込み量（モル比）、金属
含有モノマー混合物中の金属含有量（質量％）、２価の
金属を含有する重合性単量体の含有量（質量％）を示
す。
マー混合物（Ｍ１〜Ｍ３）の仕込み量（モル比）、金属
含有モノマー混合物中の金属含有量（質量％）、２価の
金属を含有する重合性単量体の含有量（質量％）を示
す。
【００８１】
【表１】
【００８２】表２に、製造例Ｐ１〜Ｐ７の水性樹脂組成
物（Ｐ１〜Ｐ７）と溶剤系樹脂組成物（Ｐ８）の仕込み
量（質量比）、得られた水性樹脂組成物（Ｐ１〜Ｐ７）
と溶剤系樹脂組成物（Ｐ８）の粘度（ガードナー）、固
形分（ポリマー）の量（％）、樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）、および、樹脂中の２価の金属の含有量（％）
を示す。表２の金属含有モノマーのカッコ内の値は、金
属含有モノマー混合物の使用量である。
物（Ｐ１〜Ｐ７）と溶剤系樹脂組成物（Ｐ８）の仕込み
量（質量比）、得られた水性樹脂組成物（Ｐ１〜Ｐ７）
と溶剤系樹脂組成物（Ｐ８）の粘度（ガードナー）、固
形分（ポリマー）の量（％）、樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）、および、樹脂中の２価の金属の含有量（％）
を示す。表２の金属含有モノマーのカッコ内の値は、金
属含有モノマー混合物の使用量である。
【００８３】分子量は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣによる
金属含有樹脂の分子量を、東ソー製カラムＴＳＫ−ｇｅ
ｌ αタイプ（α−Ｍ）２本を用いて２０ｍＭ ＬｉＢ
ｒを添加したＤＭＦ溶離液で測定した。重量平均分子量
は、ポリスチレン換算として求めた。また、測定サンプ
ルは、１０５℃で２時間乾燥したものを使用した。
金属含有樹脂の分子量を、東ソー製カラムＴＳＫ−ｇｅ
ｌ αタイプ（α−Ｍ）２本を用いて２０ｍＭ ＬｉＢ
ｒを添加したＤＭＦ溶離液で測定した。重量平均分子量
は、ポリスチレン換算として求めた。また、測定サンプ
ルは、１０５℃で２時間乾燥したものを使用した。
【００８４】
【表２】
【００８５】［実施例１〜６、比較例１、２］このよう
にして得られた金属含有樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ６を用い
て、表３に示す配合割合により各成分を添加、攪拌し、
本発明の水性防汚塗料組成物（実施例１〜６）を調製し
た。また、水性樹脂組成物Ｐ７と溶剤系樹脂組成物Ｐ８
を用いて、表３に示す配合割合により比較例１の水性防
汚塗料組成物と比較例２の溶剤系防汚塗料組成物を調製
した。ここで、表３のディスパロン4200は、楠本化成
（株）製のタレ防止剤である。
にして得られた金属含有樹脂組成物Ｐ１〜Ｐ６を用い
て、表３に示す配合割合により各成分を添加、攪拌し、
本発明の水性防汚塗料組成物（実施例１〜６）を調製し
た。また、水性樹脂組成物Ｐ７と溶剤系樹脂組成物Ｐ８
を用いて、表３に示す配合割合により比較例１の水性防
汚塗料組成物と比較例２の溶剤系防汚塗料組成物を調製
した。ここで、表３のディスパロン4200は、楠本化成
（株）製のタレ防止剤である。
【００８６】
【表３】
【００８７】実施例１の水性防汚塗料組成物中の２価の
金属を含有する樹脂の含有量は１８．１質量％、アルコ
ール系化合物の含有量は１１．９質量％、水の含有量は
１４．９質量％である。
金属を含有する樹脂の含有量は１８．１質量％、アルコ
ール系化合物の含有量は１１．９質量％、水の含有量は
１４．９質量％である。
【００８８】実施例２の水性防汚塗料組成物中の２価の
金属を含有する樹脂の含有量は１８．１質量％、アルコ
ール系化合物の含有量は１０．１質量％、水の含有量は
１６．７質量％である。
金属を含有する樹脂の含有量は１８．１質量％、アルコ
ール系化合物の含有量は１０．１質量％、水の含有量は
１６．７質量％である。
【００８９】実施例３の水性防汚塗料組成物中の２価の
金属を含有する樹脂の含有量は１８．１質量％、アルコ
ール系化合物の含有量は１３．４質量％、水の含有量は
１２．８質量％である。
金属を含有する樹脂の含有量は１８．１質量％、アルコ
ール系化合物の含有量は１３．４質量％、水の含有量は
１２．８質量％である。
【００９０】実施例４の水性防汚塗料組成物中の２価の
金属を含有する樹脂の含有量は１８．１質量％、アルコ
ール系化合物の含有量は１１．６質量％、水の含有量は
１４．５質量％である。
金属を含有する樹脂の含有量は１８．１質量％、アルコ
ール系化合物の含有量は１１．６質量％、水の含有量は
１４．５質量％である。
【００９１】実施例５の水性防汚塗料組成物中の２価の
金属を含有する樹脂の含有量は１７．９質量％、アルコ
ール系化合物の含有量は１８．５質量％、水の含有量は
１１．３質量％である。
金属を含有する樹脂の含有量は１７．９質量％、アルコ
ール系化合物の含有量は１８．５質量％、水の含有量は
１１．３質量％である。
【００９２】実施例６の水性防汚塗料組成物中の２価の
金属を含有する樹脂の含有量は１７．９質量％、アルコ
ール系化合物の含有量は１８．５質量％、水の含有量は
１１．３質量％である。
金属を含有する樹脂の含有量は１７．９質量％、アルコ
ール系化合物の含有量は１８．５質量％、水の含有量は
１１．３質量％である。
【００９３】次いで、調製した各水性防汚塗料組成物を
用い、下記のようにして塗料の貯蔵安定性試験、塗膜の
消耗度試験、防汚性試験を行った。
用い、下記のようにして塗料の貯蔵安定性試験、塗膜の
消耗度試験、防汚性試験を行った。
【００９４】（１）塗料の貯蔵安定性試験
各水性防汚塗料組成物について、塗料作成直後の塗料粘
度と、４０℃で１ヶ月間恒温水槽中で保管した後の塗料
粘度とを測定した。その結果を表４に示す。塗料粘度
は、Ｂ型粘度計で測定した。
度と、４０℃で１ヶ月間恒温水槽中で保管した後の塗料
粘度とを測定した。その結果を表４に示す。塗料粘度
は、Ｂ型粘度計で測定した。
【００９５】
【表４】
【００９６】（２）塗膜の消耗度試験
各水性防汚塗料組成物を、それぞれ、５０ｍｍ×５０ｍ
ｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２
４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、室温で
乾燥させて塗膜を形成した。そして、この塗膜を形成し
た硬質塩化ビニル板を海水に設置した回転ドラムに取り
付け、周速１５ノットで回転させて３ヶ月間毎の消耗膜
厚を測定した。その結果を表５に示す。実施例１と実施
例３と比較例２については２４ヶ月後に、実施例４につ
いては１５ヶ月後には塗布した約２４０μｍの塗膜は全
て消耗した。
ｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚２
４０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、室温で
乾燥させて塗膜を形成した。そして、この塗膜を形成し
た硬質塩化ビニル板を海水に設置した回転ドラムに取り
付け、周速１５ノットで回転させて３ヶ月間毎の消耗膜
厚を測定した。その結果を表５に示す。実施例１と実施
例３と比較例２については２４ヶ月後に、実施例４につ
いては１５ヶ月後には塗布した約２４０μｍの塗膜は全
て消耗した。
【００９７】
【表５】
【００９８】（３）防汚性試験
各水性防汚塗料組成物を、それぞれ、あらかじめ防錆塗
料を塗布してあるサンドブラスト鋼板（縦１５０ｍｍ×
横７０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に、乾燥膜厚が２４０μｍに
なるようにアプリケーターで塗布し、室温で乾燥させて
塗膜を形成した。そして、この試験板を広島県広島湾内
で３６ヶ月間静置浸漬し、６ヶ月毎に付着性物の付着面
積（％）を調べた。その結果を表６に示す。
料を塗布してあるサンドブラスト鋼板（縦１５０ｍｍ×
横７０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）に、乾燥膜厚が２４０μｍに
なるようにアプリケーターで塗布し、室温で乾燥させて
塗膜を形成した。そして、この試験板を広島県広島湾内
で３６ヶ月間静置浸漬し、６ヶ月毎に付着性物の付着面
積（％）を調べた。その結果を表６に示す。
【００９９】
【表６】
【０１００】金属を含有しない水性樹脂を使用した比較
例１の塗料は、貯蔵安定性が低く、また、得られる塗膜
の長期にわたる安定的な自己研磨性と防汚効果とが見ら
れなかった。
例１の塗料は、貯蔵安定性が低く、また、得られる塗膜
の長期にわたる安定的な自己研磨性と防汚効果とが見ら
れなかった。
【０１０１】一方、金属を含有した水溶性樹脂を使用し
た実施例１〜６の塗料は、貯蔵安定性が良好であり、ま
た、得られる塗膜も適切な速度で、かつ、均一に海中へ
溶解し、長期にわたって自己研磨性を維持し、比較例２
の溶剤系防汚塗料と同等な優れた防汚効果を示した。
た実施例１〜６の塗料は、貯蔵安定性が良好であり、ま
た、得られる塗膜も適切な速度で、かつ、均一に海中へ
溶解し、長期にわたって自己研磨性を維持し、比較例２
の溶剤系防汚塗料と同等な優れた防汚効果を示した。
【０１０２】
【発明の効果】本発明によれば、得られる塗膜は海水中
で優れた防汚効果を長期間発揮するものであり、しか
も、使用する有機溶剤の量を大幅に減少させた、環境上
好ましい水性防汚塗料組成物を提供することができる。
で優れた防汚効果を長期間発揮するものであり、しか
も、使用する有機溶剤の量を大幅に減少させた、環境上
好ましい水性防汚塗料組成物を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ａ０１Ｎ 59/20 Ａ０１Ｎ 59/20
Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ
5/16 5/16
7/12 7/12
Ｅ０２Ｂ 1/00 ３０１ Ｅ０２Ｂ 1/00 ３０１Ｂ
(72)発明者 堀田 一彦
愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60号
三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内
Ｆターム(参考） 4H011 AD01 BA01 BA06 BB03 BB09
BB18 BC04 BC19 DA17 DD01
DF04 DH02 DH26
4J038 CG111 CG141 CH111 CH151
GA16 HA156 HA306 JA17
JA19 JA20 JA21 JA26 JB01
MA08 MA09 NA05 NA27 PB05
PB07
Claims (10)
- 【請求項１】 ２価の金属を含有する樹脂（Ａ）と、水
と、塩基性化合物とを含有することを特徴とする水性防
汚塗料組成物。 - 【請求項２】 さらにアルコール系化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載の水性防汚塗料組成物。 - 【請求項３】 前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）
が、２価の金属を含有する重合性単量体を含む単量体混
合物を重合して得られるものであることを特徴とする請
求項１または２に記載の水性防汚塗料組成物。 - 【請求項４】 前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）
が、カルボキシル基含有樹脂に２価の金属化合物を反応
して得られるものであることを特徴とする請求項１また
は２に記載の水性防汚塗料組成物。 - 【請求項５】 前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中
の２価の金属が、銅、亜鉛、マグネシウムまたはカルシ
ウムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載の水性防汚塗料組成物。 - 【請求項６】 前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中
の２価の金属の含有量が、３〜２５質量％であることを
特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水性防汚塗
料組成物。 - 【請求項７】 前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）の
含有量が、１５〜２５質量％であることを特徴とする請
求項１〜６のいずれかに記載の水性防汚塗料組成物。 - 【請求項８】 前記塩基性化合物が、アンモニアまたは
アミンのいずれか１種以上であることを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載の水性防汚塗料組成物。 - 【請求項９】 前記塩基性化合物の含有量が、モル比
で、前記２価の金属を含有する樹脂（Ａ）中の２価の金
属の量の０．５〜１０倍であることを特徴とする請求項
１〜８のいずれかに記載の水性防汚塗料組成物。 - 【請求項１０】 有機溶剤の含有量が、２５質量％以下
であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載
の水性防汚塗料組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001239252A JP5162066B2 (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | 水性防汚塗料組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP2001239252A JP5162066B2 (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | 水性防汚塗料組成物の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003049123A true JP2003049123A (ja) | 2003-02-21 |
| JP2003049123A5 JP2003049123A5 (ja) | 2008-10-09 |
| JP5162066B2 JP5162066B2 (ja) | 2013-03-13 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2001239252A Expired - Lifetime JP5162066B2 (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | 水性防汚塗料組成物の製造方法 |
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| JP (1) | JP5162066B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2004277492A (ja) * | 2003-03-13 | 2004-10-07 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性低汚染被覆材 |
| KR100684035B1 (ko) | 2003-05-19 | 2007-02-16 | 이종영 | 염화물을 이용한 대전방지 접착제, 이를 응용한 제품 개발 |
| WO2011080821A1 (ja) | 2009-12-28 | 2011-07-07 | 三菱レイヨン株式会社 | 防汚塗料用樹脂分散体の製造方法 |
| CN103709318A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-04-09 | 浙江海洋学院 | 聚丙烯酸金属盐树脂防污材料及涂层结构 |
| JP2015178640A (ja) * | 2015-07-01 | 2015-10-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 防汚塗料用金属含有共重合体および防汚塗料組成物 |
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-
2001
- 2001-08-07 JP JP2001239252A patent/JP5162066B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
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