JP5424575B2 - 塗料組成物及び共重合体 - Google Patents
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下記式(2)で示されるフッ素含有単量体(a1)と、2個の不飽和基を有し、かつMg、ZnまたはCuの金属原子を含有する金属原子含有単量体(b1)および/または、下記式(1)記載の金属原子含有単量体(b2)を含むその他の単量体(b)を共重合してなる金属含有共重合体をビヒクルとして含有する防汚塗料用組成物。
CH 2 =C(R 3 )COO(CH 2 )mRf (2)
(式中R 3 はH又はCH 3 、mは1又は2、Rfはフッ素原子を3〜25個有するフロロアルキル基又はパ−フロロアルキル基である。)
CH 2 =C(R 1 )COO-M-R 2 (1)
(式中、R 1 は水素原子またはメチル基、MはMg、ZnまたはCu、R 2 は有機酸残基またはアルコール残基を示す)、である。
フッ素含有単量体(a1)を1〜50質量%、かつ金属含有量が全単量体に対し1〜25質量%である請求項1に記載の金属含有共重合体をビヒクルとして含有する防汚塗料用組成物、である。
CH2=C(CH3)COOCH2CF3
CH2=CHCOOCH2C2F5
CH 2 =C(CH 3 )COOCH 2 C 2 F 5
CH 2 =CHCOOCH 2 (CF 2 ) 4 H
CH 2 =C(CH 3 )COOCH2(CF 2 ) 4 H
CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 2 (CF 2 ) 4 F
CH 2 =C(CH 3 )COO(CH 2 ) 2 (CF 2 ) 4 F
CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 2 C 8 F 17
CH 2 =C(CH 3 )COO(CH 2 ) 2 C 8 F 17
CH 2 =CHCOO(CH 2 ) 2 C 12 F 25
CH 2 =C(CH 3 )COO(CH 2 ) 2 C 12 F 25
これらは単独あるいは複数組み合わせて使用される。汎用の溶剤に対する溶解性の点からフッ素原子の数は25以下にする必要があり、また該フッ素系(メタ)アクリレ−トの使用量は使用される単量体の総量に対し1〜50質量%の範囲である。フッ素含有単量体(a)が、単量体の総量に対し1質量%未満では表面自由エネルギ−の低下が十分でないため生物が付着し易くなり、50%を越えると汎用溶剤に対する溶解性、付着性、発泡等の作業等の作業性が低下すると共に、コストも高くなり、いずれも好ましくない。より好ましくは5〜50質量%の範囲であり、特に好ましくは、10〜40質量%の範囲である。
単量体(b2)の含有量は、特に限定されるものではないが、単量体総量に対し1〜50質量%の範囲であることが好ましい。これは、1質量%以上とすることによって、塗膜の耐クラック性や剥離性に優れる傾向にあり、50質量%以下とすることによって、塗膜の自己研磨性や防汚効果に優れる傾向にあるためである。より好ましくは、5〜40質量%の範囲である。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)85.4部および酸化亜鉛40.7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸43.1部、アクリル酸36.1部、水5部からなる混合物を3時間で等速滴下した。さらに2時間撹拌した後PGMを36部添加して透明な金属原子含有単量体混合物M1を得た。固形分は42.8質量%であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにn−BuOH(ノルマルブタノール)72.4部および酸化亜鉛40.7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸30.1部、アクリル酸25.2部、バーサチック酸51.6部からなる混合物を3時間で等速滴下した。さらに2時間撹拌した後PGMを11部添加して透明な金属原子含有単量体混合物M2を得た。M2は(b1)と(b2)の混合物であり、固形分は59.6質量%であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン60部、PGM(プロピレングリコールメチルエーテル)13部および酸化亜鉛40.7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸32.3部、アクリル酸27部、オレイン酸37.7部、酢酸2.3部、プロピオン酸5.8部からなる混合物を3時間で等速滴下した。さらに2時間撹拌した後キシレン77部、PGMを46部添加して透明な金属原子含有単量体混合物M3を得た。M3は(b1)と(b2)の混合物であり、固形分は39.6質量%であった。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)15部およびキシレン59部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート26部、エチルアクリレート36部、17FM(ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、三菱レイヨン社製)20部、製造例M1記載の金属原子含有単量体(M1)33部、キシレン10部、連鎖移動剤としてノフマーMSD(α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製)1.5部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.5部、アゾビスメチルブチロニトリル(AMBN)4部からなる透明な混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン10部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを10部添加して、加熱残分45.7質量%、ガードナー粘度+Z1を有する淡黄色透明な金属含有共重合体P1を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにn−BuOH(ノルマルブタノール)15部およびキシレン65部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート18部、エチルアクリレート20部、ブレンマー 70PEP−350B(ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、日本油脂社製)10部、8FS(オクタフルオロペンチルメタクリレート、三菱レイヨン社製)30部、製造例M2記載の金属原子含有単量体混合物(M2)30部、キシレン10部、連鎖移動剤としてノフマーMSD(α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製)1.5部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.5部、アゾビスメチルブチロニトリル(AMBN)3部からなる透明な混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン10部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを10部添加して、加熱残分46.0質量%、ガードナー粘度+Vを有する淡黄色透明な金属含有共重合体P2を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)15部およびキシレン57部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート14部、エチルアクリレート49部、2−メトキシエチルメタクリレート(2−MTA)10部、3FM(トリフルオロエチルメタクリレート、三菱レイヨン社製)10部、製造例M3記載の金属原子含有単量体混合物(M3)33部、キシレン10部、連鎖移動剤としてノフマーMSD(α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製)1.5部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.5部、アゾビスメチルブチロニトリル(AMBN)2部からなる透明な混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン10部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを10部添加して、加熱残分45.7質量%、ガードナー粘度−Uを有する淡黄色透明な金属含有共重合体P3を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)15部およびキシレン65部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート37部、エチルアクリレート29部、3FM(トリフルオロエチルメタクリレート、三菱レイヨン社製)10部、17FM(ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、三菱レイヨン社製)10部、製造例M1記載の金属原子含有単量体混合物(M1)23部、キシレン10部、連鎖移動剤としてノフマーMSD(α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製)1.5部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.5部、アゾビスメチルブチロニトリル(AMBN)3部からなる透明な混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン10部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを10部添加して、加熱残分46.0質量%、ガードナー粘度Sを有する淡黄色透明な金属含有共重合体P4を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)15部およびキシレン59部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート26部、エチルアクリレート22部、17FM(ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、三菱レイヨン社製)26部、サイラプレーン FM−0711(メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン、チッソ社製)7部、製造例M1記載の金属原子含有単量体混合物(M1)33部、キシレン10部、連鎖移動剤としてノフマーMSD(α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製)1.5部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.5部、アゾビスメチルブチロニトリル(AMBN)4部からなる透明な混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン10部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを10部添加して、加熱残分45.2質量%、ガードナー粘度+Uを有する淡黄色透明な金属含有共重合体P5を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)15部およびキシレン50部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート30部、エチルアクリレート40部、2−メトキシエチルメタクリレート(2−MTA)5部、製造例M1記載の金属原子含有単量体混合物(M1)49部、キシレン10部、連鎖移動剤としてノフマーMSD(α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製)1.5部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.5部、アゾビスメチルブチロニトリル(AMBN)7部からなる透明な混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン10部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを10部添加して、加熱残分46.1質量%、ガードナー粘度−Pを有する淡黄色透明な金属含有共重合体P6を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)15部およびキシレン77部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート20部、エチルアクリレート21部、3FM(トリフルオロエチルメタクリレート、三菱レイヨン社製)55部、キシレン10部、連鎖移動剤としてノフマーMSD(α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製)1.5部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.5部、アゾビスメチルブチロニトリル(AMBN)2部からなる透明な混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン10部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを10部添加して、加熱残分44.7質量%、ガードナー粘度−Cを有する淡黄色透明な金属含有共重合体P7を得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)15部およびキシレン64部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート32部、エチルアクリレート14部、サイラプレーン FM−0711(メタクリロプロピルトリコサメチルウンデカシロキサン、チッソ社製)40部、製造例M1記載の金属原子含有単量体混合物(M1)23部、キシレン10部、連鎖移動剤としてノフマーMSD(α−メチルスチレンダイマー、日本油脂社製)1.5部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2.5部、アゾビスメチルブチロニトリル(AMBN)1部からなる透明な混合物を6時間で等速滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオクトエート0.5部とキシレン10部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを10部添加して、加熱残分45.3質量%、ガードナー粘度−Uを有する淡黄色透明な金属含有共重合体P8を得た。
各被覆材組成物をそれぞれ50×50×2mm(厚さ)の硬質塩化ビニル板に、乾燥塗膜200μmになるようにアプリケーターで塗布し、人工海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速20ノットで回転させて3ケ月毎の消耗膜厚を24ヶ月測定した。その結果を表4に示した。
各被覆材組成物を、あらかじめ防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板に、乾燥膜厚が400μmになるように刷毛で塗布し、神奈川県横浜市東京湾沿岸で24ヶ月間静置浸漬し、6ヶ月毎に付着生物の付着面積(%)を調べた。その結果を表4に示した。
Claims (2)
- 下記式(2)で示されるフッ素含有単量体(a1)と、2個の不飽和基を有し、かつMg、ZnまたはCuの金属原子を含有する金属原子含有単量体(b1)および/または、下記式(1)記載の金属原子含有単量体(b2)を含むその他の単量体(b)を共重合してなる金属含有共重合体をビヒクルとして含有する防汚塗料用組成物。
CH2=C(R3)COO(CH2)mRf (2)
(式中R3はH又はCH3、mは1又は2、Rfはフッ素原子を3〜25個有するフロロアルキル基又はパ−フロロアルキル基である。)
CH 2 =C(R 1 )COO-M-R 2 (1)
(式中、R 1 は水素原子またはメチル基、MはMg、ZnまたはCu、R 2 は有機酸残基またはアルコール残基を示す) - フッ素含有単量体(a1)を1〜50質量%、かつ金属含有量が全単量体に対し1〜25質量%である請求項1に記載の金属含有共重合体をビヒクルとして含有する防汚塗料用組成物。
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