JP2000109729A - 水性防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶剤を削減又は皆無にでき、貯蔵安定性
に優れ、しかも塗膜の溶出速度の制御が可能で長期に渡
って防汚性を発揮できる水性防汚塗料を得る。 【解決手段】 （Ａ）樹脂分子中にカルボキシル基及び
／又は金属カルボキシレート基を有し、かつエマルショ
ン重合によって得られる樹脂酸価が１０〜３００ＫＯＨ
ｍｇ／ｇの水性樹脂エマルション、及び必要に応じて
（Ｂ）カルボン酸と２価以上の価数の金属とを有する水
性金属錯体を含有する塗料であって、該塗料中におい
て、該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシ
レート基を形成している金属の当量数［Ｗ］、該水性金
属錯体（Ｂ）中の金属の当量数［Ｘ］、該水性樹脂エマ
ルション（Ａ）中のカルボキシル基の当量数［Ｙ］及び
該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレー
ト基の当量数［Ｚ］が、０．２ ≦（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋
Ｚ）≦ ４．０ の関係にある水性防汚塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属カルボキシレ
ート基を有するか又は形成できる水性樹脂エマルション
を含有する水性防汚塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
防汚塗料のバインダ−として錫のカルボキシレ−トを有
する樹脂が広く用いられてきたが、毒性の問題から他の
樹脂系への転換が強く求められている。この要求に対し
て、例えば、特開昭６２−５７４６４号及び特開平８−
２０９００５号公報には、主に銅や亜鉛のカルボキシレ
−トを有する樹脂が種々提案されている。しかしなが
ら、これら金属のカルボキシレ−トを有する樹脂は溶剤
希釈型であり、近年、環境保全、作業環境の改善の面か
ら水性化が望まれていた。

【０００３】金属カルボキシレ−トを有するエマルショ
ンとしては、例えば、特公昭５６−４６６号公報には、
フロア−ポリッシュと呼ばれる床被覆用のエマルション
が開示されている。しかしながら該公報のエマルション
において、金属はアンモニア錯体を形成しており、塗布
・乾燥時にアンモニアが揮発してエマルションのカルボ
キシル基と金属との結合によりエマルション粒子間を架
橋し成膜するものである。しかしながら、該フロア−ポ
リッシュのエマルションを防汚塗料のバインダ−として
使用すると、カルボキシル基に対する金属量が少く、ま
た得られる塗膜のガラス転移温度が高くなることから、
塗膜の海水中への適度な溶解性が得られず、塗膜の摩耗
性、防汚性が不良であった。

【０００４】本発明の目的は、有機溶剤量を大幅に削減
又は皆無にでき、貯蔵安定性に優れ、しかも塗膜の溶出
速度の制御が可能で長期に渡って防汚性を発揮できる防
汚塗膜を形成できる水性防汚塗料を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エマルシ
ョン重合によって得られるカルボキシ基含有水性樹脂エ
マルションのカルボキシル基を予め金属カルボキシレー
ト基として存在させておくか、カルボキシ基含有水性樹
脂エマルションと水性金属錯体を並存させて塗膜形成時
にカルボキシ基と水性金属錯体とが反応して金属カルボ
キシレート基を形成できるようにしてなる水性防汚塗料
によって有機溶剤量を大幅に削減又は皆無にでき、貯蔵
安定性に優れ、しかも塗膜の溶出速度の制御が可能で長
期に渡って防汚性を発揮できる防汚塗膜を形成できるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、（Ａ）樹脂分子中にカルボ
キシル基及び／又は金属カルボキシレート基を有し、か
つエマルション重合によって得られる樹脂酸価が１０〜
３００ＫＯＨｍｇ／ｇの水性樹脂エマルション、及び必
要に応じて（Ｂ）カルボン酸と２価以上の価数の金属と
を有する水性金属錯体を含有する塗料であって、該塗料
中において、該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カ
ルボキシレート基を形成している金属の当量数［Ｗ］、
該水性金属錯体（Ｂ）中の金属の当量数［Ｘ］、該水性
樹脂エマルション（Ａ）中のカルボキシル基の当量数
［Ｙ］及び該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カル
ボキシレート基の当量数［Ｚ］が下記式で示される関係
にあることを特徴とする水性防汚塗料を提供するもので
ある。

【０００７】 ０．２ ≦（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）≦ ４．０

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水性防汚塗料について、
以下に詳細に説明する。

【０００９】本発明の水性防汚塗料は、水性樹脂エマル
ション（Ａ）及び必要に応じて水性金属錯体（Ｂ）を含
有する。

【００１０】水性樹脂エマルション（Ａ） 水性樹脂エマルション（Ａ）は、エマルション重合によ
って得られる水性樹脂エマルションであり、該樹脂分子
中にカルボキシル基及び／又は金属カルボキシレート基
を有するものである。水性樹脂エマルション（Ａ）は、
水中で乳化剤の存在化にて、モノマー成分をエマルショ
ン重合することによって好適に得ることができる。

【００１１】水性樹脂エマルション（Ａ）は、（ａ）樹
脂分子中に、カルボキシル基を有するが金属カルボキシ
レート基を有さない水性樹脂エマルション、（ｂ）樹脂
分子中に金属カルボキシレート基を有する水性樹脂エマ
ルション（カルボキシル基を有していても有していなく
てもよい）のいずれであってもよい。

【００１２】水性樹脂エマルション（Ａ）が、上記
（ａ）樹脂分子中に、カルボキシル基を有するが金属カ
ルボキシレート基を有さない水性樹脂エマルションの場
合には、モノマー成分として、カルボキシル基含有重合
性不飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを
使用する。

【００１３】上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げ
られる。

【００１４】上記その他の重合性不飽和モノマーとして
は、上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと共
重合可能なモノマーで、金属カルボキシレート基を有す
る重合性不飽和モノマー以外のものであれば特に制限な
く使用でき、代表例として、例えば、メトキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレ−ト、メトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）ア
クリレ−ト、ノニルフェノキシポリエチレングリコ−ル
（メタ）アクリレ−ト、メトキシポリプロピレングリコ
−ル（メタ）アクリレ−ト等の、下記一般式（１） −（Ｃ_m Ｈ_2mＯ）_n −Ｒ¹ （１） （式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素原子数１〜２４、好ま
しくは１〜１８の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又は
アラルキル基を、ｍは１〜４、好ましくは１〜３の整数
を、ｎは１〜５００、好ましくは１〜１００の整数をそ
れぞれ示す）で表される基を有する重合性不飽和モノマ
ー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メ
タ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素原子数１〜２４のアルキルエステル
又はシクロアルキルエステル；パーフルオロブチルエチ
ル（メタ）アクリレ−ト、パーフルオロイソノニルエチ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メ
タ）アクリレート、フルオロオレフィンなどが挙げられ
る。さらにこれらのモノマーの少くとも１種のモノマー
の重合体で、片末端に重合性不飽和基を有する、いわゆ
るマクロモノマーも共重合可能なモノマーとして挙げら
れる。本明細書において、「（メタ）アクリレート」
は、「アクリレート」又は「メタアクリレート」を意味
するものとする。

【００１５】水性樹脂エマルション（Ａ）が、（ｂ）樹
脂分子中に、金属カルボキシレート基を有する場合に
は、モノマー成分として、金属カルボキシレート基を有
する重合性不飽和モノマー（以下、「金属含有モノマ
ー」と略称することがある」）と該モノマー以外の重合
性不飽和モノマーとを使用する。

【００１６】上記金属含有モノマーは、前記カルボキシ
ル基含有重合性不飽和モノマーと２価以上の価数を有す
る金属との塩であり、カルボキシル基含有重合性不飽和
モノマー１分子中のカルボキシル基の少くとも１個が金
属と塩を形成しているものである。塩を形成する金属の
代表例としては、銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウ
ム、ジルコニウム及び鉄など挙げることができる。

【００１７】上記金属含有モノマーの具体例としては、
例えば、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、マレ
イン酸亜鉛、ジマレイン酸ハーフエステル亜鉛、ジイタ
コン酸亜鉛、モノイタコン酸亜鉛、ジフマル酸亜鉛、モ
ノフマル酸亜鉛、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、
ジアクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸カルシウム、
ジアクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウ
ム、ジアクリル酸ジルコニウム、ジメタクリル酸ジルコ
ニウム、ジアクリル酸鉄、ジメタクリル酸鉄及び下記式
（２）で表される化合物を挙げることができる。

【００１８】

【化１】

【００１９】（式中、Ｒ² は水素原子又はメチル基を表
し、Ｍは銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコ
ニウム又は鉄を表す） 上記金属含有モノマーとしては、なかでもジアクリル酸
亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、上記式（２）において、Ｍ
が亜鉛でＲ² が水素原子又はメチル基である化合物が好
適である。

【００２０】上記金属含有モノマーと共重合できる上記
該モノマー以外の重合性不飽和モノマーとしては、前記
（ａ）樹脂分子中に、カルボキシル基を有するが金属カ
ルボキシレート基を有さない水性樹脂エマルションの場
合に記載の、その他の重合性不飽和モノマー及びカルボ
キシル基含有重合性不飽和モノマーを挙げることができ
る。

【００２１】上記水性樹脂エマルジョンにおいて、上記
式（１）で表されるオキシアルキレン構造単位を、モノ
マー成分１０００ｇ中に０．０５モル以上含むことが、
磨耗性及び防汚性向上の点から好適である。

【００２２】上記モノマー成分を水中でエマルション重
合する際に使用できる乳化剤としては、エマルション重
合の分野でそれ自体既知の乳化剤を使用でき、挙げるこ
とができ、例えば、下記一般式（３）

【００２３】

【化２】

【００２４】（式中、Ｒ³ は炭素数８〜１２の直鎖アル
キル基をＲ⁴ は水素原子、−ＳＯ₃ ＮＨ₄ 又は−ＳＯ₃
Ｎａを、ｋは６〜３５の整数をそれぞれ示す）又は下記
一般式（４） Ｒ³ −Ｏ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_k −Ｒ⁴ （４） （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びｋはそれぞれ上記と同じ意味を
有する）で表される非イオン性界面活性剤又はアニオン
性界面活性剤が挙げられる。これらの具体例としては、
例えば「ノイゲンＥＴ１６０」、「ノイゲンＥＴ１８０
Ｅ」（以上、いずれも第一工業製薬社製、商品名）など
のポリオキシエチレンアルキルエ−テル系乳化剤；「エ
レミノ−ルＥＳ７０」（三洋化成社製、商品名）、「ハ
イテノ−ルＮ＃１７」（第一工業製薬社製、商品名）な
どのポリオキシエチレンアルキルフェノ−ルエ−テル硫
酸塩などを挙げることができる。

【００２５】上記乳化剤は、前記モノマー成分１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部配合することが、均一で安定なエマルショ
ンの製造のし易さや得られる塗膜の耐水性の観点から好
適である。

【００２６】エマルション重合に際しては、通常、重合
開始剤を配合することが好適であり、該重合開始剤とし
ては、エマルション重合の際に使用されるそれ自体既知
のもの、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルハ
イドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサ
イド、クミルパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイ
ド、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−ト、過硫酸アンモ
ニウム、ラウリルパ−オキサイド、アセチルパ−オキサ
イド、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−
ト等の過酸化物；α，α´−アゾビスイソブチロニトリ
ル、α，α´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、
アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキ
サンカルボニトリル、アゾクメン、４，４´−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−
シアノプロパン等のアゾ化合物が挙げられる。

【００２７】上記重合開始剤の使用量は、特に限定され
るものではないが、通常、モノマー成分１００重量部に
対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
０５〜５重量部の範囲内であることが適当である。

【００２８】上記のようにして得られる樹脂エマルジョ
ンは、数平均分子量が、通常、１，０００〜１，００
０，０００、好ましくは１，０００〜５００，０００、
さらに好ましくは２，０００〜３００，０００の範囲内
であること、また、粒子径が、５０〜５００ｎｍ、好ま
しくは１００〜３００ｎｍの範囲内であることが、樹脂
エマルジョンの安定性及び乾燥性、ならびに塗膜の仕上
り外観、耐候性、耐久性及び防汚性などの観点から好適
である。

【００２９】本発明において、水性樹脂エマルション
（Ａ）の樹脂は、酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、
好ましくは２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好まし
くは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、ガラ
ス転移温度が−４０〜４０℃、好ましくは−２０〜２０
℃の範囲内であることが、エマルションの安定性、得ら
れる塗膜の磨耗性、防汚性などの点から好適である。こ
こで酸価は、樹脂エマルション中のカルボキシル基に基
づくものと金属カルボキシレート基に基づくものとの両
者の合計による酸価を意味するものとする。

【００３０】水性金属錯体（Ｂ） 水性金属錯体（Ｂ）は、本発明塗料において必要に応じ
て使用されるものであり、カルボン酸と２価以上の価数
の金属とを含有する錯体である。

【００３１】水性金属錯体（Ｂ）は、本発明塗料中に安
定性を低下させることなく配合でき、上記水性樹脂エマ
ルション（Ａ）中にカルボキシル基が存在する場合に
は、塗膜形成した際に水性金属錯体（Ｂ）中の金属が水
性樹脂エマルション（Ａ）中のカルボキシル基と金属カ
ルボキシレート結合を形成することができる。

【００３２】水性金属錯体（Ｂ）としては、例えば、炭
素原子数１〜１８のカルボン酸と、銅、亜鉛、カルシウ
ム、ジルコニウム、マグネシウム及び鉄のうちの少くと
も１種の金属と、アンモニア又はアミンとの錯体を好適
なものとして挙げることができる。

【００３３】上記炭素原子数１〜１８のカルボン酸とし
ては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキ
サン酸、オクタン酸、コハク酸、リンゴ酸、ヒドロキシ
酢酸などを挙げることができ、なかでもリンゴ酸が好適
である。水性金属錯体（Ｂ）を形成する金属のうち、な
かでも亜鉛が好適である。アミンとしては、モノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ト
リブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノ
ール、ジエチルアミノエタノールなどを挙げることがで
きる。

【００３４】水性金属錯体（Ｂ）は、例えば、水中に上
記炭素原子数１〜１８のカルボン酸と上記金属の酸化物
又は水酸化物に配合して発熱が収まるまで反応させ、つ
いでアンモニア又はアミンを加えて撹拌することによっ
て得ることができる。得られる金属錯体は、例えば、金
属の価数が２で、アンモニアを使用した場合には、［Ｍ
（ＮＨ₃ ）_j ］²⁺・［（ＯＯＣＲ⁵ ）₂ ］^2- （ここ
で、ｊは１〜４の数を表し、Ｒ⁵ はカルボキシル基以外
のカルボン酸残基を表す）の式で表されるものと考えら
れる。

【００３５】本発明塗料においては、該水性樹脂エマル
ション（Ａ）中の金属カルボキシレート基を形成してい
る金属の当量数を［Ｗ］、該水性金属錯体（Ｂ）中の金
属の当量数を［Ｘ］、該水性樹脂エマルション（Ａ）中
のカルボキシル基の当量数を［Ｙ］、及び該水性樹脂エ
マルション（Ａ）中の金属カルボキシレート基の当量数
を［Ｚ］で表すと、これらが、 ０．２ ≦（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）≦ ４．０、 好ましくは ０．５ ＜（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）≦
３．０ の関係にある。

【００３６】上記式において、［（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋
Ｚ）］は、水性樹脂エマルション（Ａ）中のカルボキシ
レート基及びカルボキシレート基を形成しうるカルボキ
シル基の当量数の合計に対する、水性樹脂エマルション
（Ａ）中の金属カルボキシレート基を形成している金属
の当量数及び水性金属錯体（Ｂ）中の金属の当量数の合
計の割合を表す。上記［（Ｗ＋Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）］の値
が０．２未満となると、塗膜形成したときの、金属カル
ボキシレート基による架橋点が少なく塗膜強度が低くな
り、塗膜の耐水性が悪くなって塗膜が海水により膨潤し
やすくなり、一方、上記値が４．０を越えると塗膜の架
橋密度が高くなって経時での塗膜の海水による磨耗性が
低下し防汚性が十分でなくなったり、塗料の安定性が劣
化しやすくなる。

【００３７】本発明の水性防汚塗料は、水性樹脂エマル
ション（Ａ）を必須成分として含有し、上記［（Ｗ＋
Ｘ）／（Ｙ＋Ｚ）］の値を満足するために必要に応じ
て、水性金属錯体（Ｂ）を含有するものであるが、さら
に必要に応じて、他の水性樹脂、防汚剤、顔料類、分散
剤、可塑剤、その他防汚塗料・水性塗料に使用される通
常の添加剤などを含有することができる。

【００３８】上記他の水性樹脂としては、従来公知のエ
マルションを特に制限なく使用でき、例えばアクリルエ
マルション、アクリル−スチレンエマルション、酢酸ビ
ニルエマルション、エチレン−酢酸ビニルエマルション
などの樹脂酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満の低酸価エマ
ルションなどが挙げられる。これらは固形分で水性樹脂
エマルション（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以
下、好ましくは１〜２０重量部添加することができる。
かかる添加量が５０重量部を越えると、得られる防汚塗
膜の摩耗性が低下するので望ましくない。

【００３９】本発明の水性防汚塗料が含有してもよい上
記防汚剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、
銅粉末などの銅系防汚剤；エチレンビス（ジチオカルバ
ミン酸）亜鉛、テトラメチルチウラムジスルファイドな
どの含窒素硫黄系防汚剤；ビス（トリフェニルスズ）オ
キサイド、ビス（トリブチルスズ）オキサイド、トリブ
チルスズアセテ−ト、トリブチルスズクロライド、トリ
フェニルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズバ
−サテ−ト、ビス（トリブチルスズ）α，α´−ジブロ
ムサクシネ−トなどの有機錫系防汚剤；ニトリル系化合
物、ベンゾチアゾ−ル系化合物、トリアジン系化合物、
尿素系化合物、イソチアゾリン系化合物、マレイミド系
化合物、Ｎ−ハロアルキルチオ系化合物、テトラサイク
リン系化合物、ジンクピリチオン、トリフェニルボロン
ピリジン塩などのピリジン系化合物などの殺菌剤及び酸
化亜鉛などが挙げられる。上記防汚剤の配合量は、樹脂
固形分１００重量部に対して、４００重量部以下、好ま
しくは１００〜３００重量部程度とすることが適当であ
る。

【００４０】上記防汚剤が粉末である場合、そのまま前
記水性樹脂エマルション（Ａ）の水分散液中に撹拌配合
することもでき、配合方法は特に限定されるものではな
いが、通常、該防汚剤を分散剤及び水を用いてペ−スト
物として配合するのが適当である。また該ペ−スト物に
さらに前記水性樹脂エマルション（Ａ）を適宜加えて前
練りしてもよく、これによって塗料安定性を向上できる
場合がある。

【００４１】本発明の水性防汚塗料を用いて防汚塗膜を
形成する方法は、特に制限されるものではなく従来公知
の方法が用いられる。具体的には、水中構造物（例え
ば、船舶、港湾施設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底
基地、養殖網、定置網等）等の基材表面に直接、又は基
材にウォッシュプライマ−、ジンクエポキシ系ショップ
プライマ−等のプライマ−類；ビニルタ−ル系、油性サ
ビ止め、塩化ゴム系、エポキシ系等の下塗りプライマ−
類；塩化ゴム系、エポキシ系等の中塗り塗料類をそれぞ
れ塗布して形成させた単層塗膜、プライマ−及び下塗り
プライマ−の塗料を塗布して形成させた複層塗膜、及び
プライマ−、下塗りプライマ−、中塗り塗料を順次塗装
して形成させた複層塗膜を設けた基材表面に、刷毛塗
り、吹付け塗り、ロ−ラ−塗り、浸漬などの手段で塗布
することができる。その塗布量は、一般的に乾燥膜厚と
して４０〜５００μｍ、好ましくは８０〜３００μｍの
範囲内が適当である。塗膜の乾燥は室温で行なうことが
できるが、必要に応じて約１００℃までの温度で加熱乾
燥を行なってもよい。

【００４２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、以下「部」及び「％」はそれぞれ「重量
部」及び「重量％」を示す。

【００４３】水性樹脂エマルション（Ａ）の製造 製造例１ 還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した反
応装置に、脱イオン水４５０部を配合し窒素置換した
後、８０℃に加熱、保持した。この中に過硫酸アンモニ
ウム１．２部を添加し、下記組成をエマルション化して
なるプレエマルションを１８０分間かけて滴下した。

【００４４】 プレエマルションの組成 脱イオン水 ４５０．０部 メタクリル酸 ９１．８部 エチルアクリレート ４８０．０部 メチルメタアクリレート ２８．２部 Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ （注１） ４０．０部 過硫酸アンモニウム ０．６０部 滴下終了後、１時間熟成を行い、不揮発分約４０％の水
性樹脂エマルション液（Ａ−１）を得た。

【００４５】（注１）Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ：日本
乳化剤（株）製、固形分３０％のアニオン系乳化剤水溶
液。

【００４６】製造例２〜６ 製造例１において、プレエマルションの組成を後記表１
に示すとおりとする以外は製造例１と同様に行い、不揮
発分約４０％の水性樹脂エマルション液（Ａ−２）〜
（Ａ−６）を得た。表１に各水性樹脂エマルションの性
状値を示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】表１において、（註）は下記の意味を有す
る。

【００４９】（注２）ブレンマーＳ−１１１：日本油脂
（株）製、前記式（２）において、ＭがＺｎでありＲ²
がメチル基である金属カルボキシレート基を有する重合
性不飽和モノマー。

【００５０】（注３）ブレンマーＳ−１２２：日本油脂
（株）製、ジアクリル酸亜鉛。

【００５１】表１において、エマルションの粒子径は、
「SUB-MICRON PARTICLE ANALYZERMODEL N4 SD 」（COUL
TER 社製）での測定によるものであり、エマルション樹
脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、
示差走査熱分析（ＤＳＣ）での測定によるものである。
ガラス転移温度は、具体的には、エマルションを容器
（直径５ｍｍのアルミニウム製サンプルパン）に乾燥後
の重量が約１０ｍｇとなるように入れ、容器ごと１０５
℃で１時間乾燥させて試料とし、「ＳＳＣ／５２００」
（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、示差走査
熱分析装置）を用いてＤＳＣ曲線を描き、検出されるピ
ークからガラス転移温度を求めた。

【００５２】水性金属錯体（Ｂ）の製造 製造例７ 還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した反
応装置に脱イオン水３００．５部を配合し、室温でリン
ゴ酸８２．５部を加え、液が透明になるまで約１０分間
撹拌し、その後、酸化亜鉛５０．０部を加え、発熱が収
まるまで約３０分間撹拌し、ついで濃度２５％のアンモ
ニア水６７．０部を加え約３０分間撹拌し、透明なリン
ゴ酸亜鉛アンモニウム錯体水溶液（Ｂ−１）を得た。

【００５３】製造例８ 還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した反
応装置に脱イオン水１７０．５部を配合し、室温で濃度
７０％のヒドロキシ酢酸１３４．５部を加え、液が透明
になるまで約１０分間撹拌し、その後、酸化亜鉛５０．
０部を加え、発熱が収まるまで約３０分間撹拌し、つい
で濃度２５％のアンモニア水１４５．０部を加え約３０
分間撹拌し、透明なヒドロキシ酢酸亜鉛アンモニウム錯
体水溶液（Ｂ−２）を得た。

【００５４】金属カルボキシレート樹脂の有機溶剤溶液
の製造（比較用） 製造例９ 還流冷却器、撹拌機、温度計、滴下ロートを具備した反
応装置に酢酸ブチル５６４部を仕込み、窒素置換後、１
０５℃に加熱、保持し、この中に下記組成のモノマー混
合物を３時間にわたって滴下した。

【００５５】 モノマー混合物の組成 メタクリル酸 ９１．８部 エチルアクリレート ４８０．０部 メチルメタアクリレート ２８．２部 α，α´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １８．０部 滴下終了後、１０５℃に３０分間保持して撹拌を続け、
その後、α，α´−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）６部を酢酸ブチル３６部に溶解させた溶液を１時間
かけて滴下し、さらに１時間同温度に保持した後、冷却
して反応を終了し固形分５０％のアクリル樹脂溶液を得
た。得られた樹脂の数平均分子量は１０，０００であっ
た。

【００５６】上記樹脂溶液１００部に、酸化亜鉛８部、
ブタノール７部及び水１重量部を添加し、１２０℃で１
０時間撹拌を続けて透明な固形分５０％の亜鉛カルボキ
シレート樹脂溶液（Ｓ−１）を得た。得られた亜鉛カル
ボキシレート樹脂は、ガラス転移温度０℃を有してい
た。

【００５７】製造例１０ 製造例９において、モノマー混合物の組成を下記のとお
りとする以外は製造例９と同様に行い固形分５０％のア
クリル樹脂溶液を得た。得られた樹脂の数平均分子量は
１０，０００であった。

【００５８】 モノマー混合物の組成 メタクリル酸 ９１．８部 エチルアクリレート ４２０．０部 メチルメタアクリレート ８８．２部 α，α´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） １８．０部 上記樹脂溶液１００部に、酸化亜鉛８部、ブタノール７
部及び水１重量部を添加し、１２０℃で１０時間撹拌を
続けて透明な固形分５０％の亜鉛カルボキシレート樹脂
溶液（Ｓ−２）を得た。得られた亜鉛カルボキシレート
樹脂は、ガラス転移温度１０℃を有していた。

【００５９】防汚塗料の製造 実施例１ 製造例１で得た水性樹脂エマルション液（Ａ−１）５
６．２部、製造例７で得たリンゴ酸亜鉛アンモニウム錯
体水溶液（Ｂ−１）１６．３部、亜酸化銅２２．５部、
顔料分散剤「ＢＹＫ−１９０」（ビック・ケミー社製、
商品名）２．８部、「エロジル＃２００」（デグサ社
製、シリカ粉末）０．４部及び水１．８部をペイントコ
ンディショナーにて混合分散して水性防汚塗料を得た。

【００６０】実施例２〜８及び比較例１〜４ 実施例１において、塗料組成を後記表２に示す配合とす
る以外は実施例１と同様にして各防汚塗料を得た。

【００６１】塗装試験 ビニルタ−ル系塗料により防食塗装を施した１００×３
００×３．２ｍｍの大きさの試験板に、上記で得られた
各防汚塗料を乾燥膜厚で１００μｍとなるように塗装
し、常温で乾燥して各塗板を得た。これらを駿河湾の海
水中深さ１ｍのところに浸漬し、６ケ月及び１２ケ月後
の防汚性を生物付着面積比率（％）で評価した。生物付
着面積比率が小さいほど防汚性は良好である。その試験
結果を下記表２に示す。

【００６２】

【表２】

【００６３】表２中の（註）はそれぞれ下記のとおりの
意味を有する。

【００６４】（注４）プリオライトＳ５Ｂ：グッド・イ
ヤー・インコーポレーテッド社製、商品名、スチレン・
ブタジエン共重合体のキシレン溶液、固形分４０％。

【００６５】

【発明の効果】本発明の水性防汚塗料によれば、塗料中
の有機溶剤量を大幅に削減又は皆無にでき、貯蔵安定性
に優れ、しかも塗膜の溶出速度の制御が可能であり長期
に渡って防汚性を発揮できる。

【００６６】本発明塗料からの防汚塗膜が長期に渡って
防汚性を発揮できるのは、バインダーである水性樹脂エ
マルションが融着して塗膜形成し、しかも塗膜中におい
て、水性樹脂エマルションのカルボキシル基が金属と金
属カルボキシレ−ト基を形成しており、塗膜が海水に触
れると塗膜表面の樹脂成分中の金属カルボキシレ−ト基
中の金属イオンが水中のナトリウムイオン等とイオン交
換を起こして徐々に可溶化するためであると考えられ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 201/08 Ｃ０９Ｄ 201/08

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）樹脂分子中にカルボキシル基及び
   ／又は金属カルボキシレート基を有し、かつエマルショ
   ン重合によって得られる樹脂酸価が１０〜３００ＫＯＨ
   ｍｇ／ｇの水性樹脂エマルション、及び必要に応じて
   （Ｂ）カルボン酸と２価以上の価数の金属とを有する水
   性金属錯体を含有する塗料であって、該塗料中におい
   て、該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシ
   レート基を形成している金属の当量数［Ｗ］、該水性金
   属錯体（Ｂ）中の金属の当量数［Ｘ］、該水性樹脂エマ
   ルション（Ａ）中のカルボキシル基の当量数［Ｙ］及び
   該水性樹脂エマルション（Ａ）中の金属カルボキシレー
   ト基の当量数［Ｚ］が下記式で示される関係にあること
   を特徴とする水性防汚塗料。０．２ ≦（Ｗ＋Ｘ）／
   （Ｙ＋Ｚ）≦ ４．０
2. 【請求項２】 水性樹脂エマルション（Ａ）の樹脂が、
   ガラス転移温度−４０〜４０℃を有する請求項１記載の
   水性防汚塗料。
3. 【請求項３】 上記水性樹脂エマルション（Ａ）が、水
   中で乳化剤の存在化にて、カルボキシル基含有重合性不
   飽和モノマーとその他の重合性不飽和モノマーとを共重
   合してなるものである請求項１又は２記載の水性防汚塗
   料。
4. 【請求項４】 上記水性樹脂エマルション（Ａ）が、水
   中で乳化剤の存在化にて、金属カルボキシレート基を有
   する重合性不飽和モノマーと該モノマー以外の重合性不
   飽和モノマーとを共重合してなるものである請求項１又
   は２記載の水性防汚塗料。
5. 【請求項５】 上記金属カルボキシレート基を有する重
   合性不飽和モノマーが、カルボキシル基含有重合性不飽
   和モノマーと銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジ
   ルコニウム及び鉄のうちの少くとも１種の金属との塩で
   あることを特徴とする請求項４記載の水性防汚塗料。
6. 【請求項６】 水性樹脂エマルション（Ａ）が、下記一
   般式（１） −（Ｃ_m Ｈ_2mＯ）_n −Ｒ¹ （１） （式中、Ｒ¹ は水素原子又は炭素原子数１〜２４の直
   鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアラルキル基を、ｍ
   は１〜４の整数を、ｎは１〜５００の整数をそれぞれ示
   す）で表される基を有することを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれか一項に記載の水性防汚塗料。
7. 【請求項７】 水性金属錯体（Ｂ）が、炭素原子数１〜
   １８のカルボン酸と、銅、亜鉛、カルシウム、ジルコニ
   ウム、マグネシウム及び鉄のうちの少くとも１種の金属
   と、アンモニア又はアミンとの錯体であることを特徴と
   する請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性防汚塗
   料。
8. 【請求項８】 さらに、防汚剤を含有することを特徴と
   する請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性防汚塗
   料。