JP2001342432A - 塗料組成物 - Google Patents
塗料組成物Info
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Abstract
とができ、かつ、長期にわたって摩擦抵抗を低減するこ
とができる塗料組成物を提供する。 【解決手段】 水溶性高分子(a)、及び、塗膜更新性
を有する樹脂(b)を含有することを特徴とする塗料組
成物。
Description
設備等に用いられる塗料組成物に関し、更に詳しくは、
水に対する乱流摩擦抵抗の小さい塗膜を得ることができ
る塗料組成物に関する。
せ、燃費を向上させることを目的として、船体自体の形
状や表面構造に種々の工夫がなされている。現在では、
航行中に受ける抵抗のなかでも、摩擦抵抗が、全抵抗の
80%程度を占めるようになってきている。
中において基板を20ノットの速度で移動させた場合の
塗膜の膜厚変化量が10〜50μm/月である塗料組成
物が開示されている。このものは、摩擦抵抗を低減させ
ることのみならず、防汚効果が確実に長期間持続するこ
とを目的とするものではあるが、摩擦抵抗低減効果とし
ては、充分とは言いがたいものであった。また、膜厚変
化量に依存する点において、塗料設計上不利であった。
することにより、高剪断下での粘性抵抗が抑制される現
象は、トムズ効果として既に知られている。特開平11
−343427号公報には、トムズ効果を利用するもの
として、水溶性高分子を20〜100重量%含む塗料が
開示されている。しかしながら、この塗料に配合するこ
とができる固形成分としては、水に溶解しないアクリル
樹脂等の有機高分子であるため、機械的塗膜強度の付与
によって水溶性高分子の溶出速度をコントロールする結
果、長期にわたる溶出制御が不可能であった。更に、水
溶性高分子の溶出に伴い、水に溶解しないアクリル樹脂
等の有機高分子が残存するため、かえって、表面粗度の
上昇による摩擦抵抗の増加が起こるという問題点があっ
た。
現状に鑑み、水に対する乱流摩擦抵抗を充分に低減する
ことができ、かつ、長期にわたって摩擦抵抗を低減する
ことができる塗料組成物を提供することにある。
(a)、及び、塗膜更新性を有する樹脂(b)を含有す
ることを特徴とする塗料組成物である。以下に、本発明
を詳述する。
(a)、及び、塗膜更新性を有する樹脂(b)を含有す
るものである。水溶性高分子(a)及び塗膜更新性を有
する樹脂(b)をともに含有することによって、水に対
する乱流摩擦抵抗を充分に低減することができ、かつ、
長期にわたって、この摩擦抵抗低減効果を持続すること
ができる。更に、特開平11−29725号公報に記載
の塗料組成物のように、膜厚変化量に依存することな
く、摩擦抵抗を低減することができる。
は、水に対する乱流摩擦抵抗を低減することができる水
溶性の糖類及び繊維を含む高分子を意味するものであ
る。上記乱流摩擦抵抗を低減するか否かについては、鉄
製細管の内面にこの水溶性高分子を塗布し、それを垂直
に固定して細管上部より一定量の海水を流し、すべての
量の海水が流れ落ちるまでの時間を測定した場合に、メ
チルメタクリレート/n−ブチルメタクリレート=60
/70(モル比)共重合体(重量平均分子量=3000
0、数平均分子量=12000)からなる塗料を塗布し
て同様に測定した対照と比べて、それより短い時間であ
った場合には、乱流摩擦抵抗を低減するものとすること
ができる。上記水溶性高分子(a)は、水に常温(25
℃)で溶解するものであれば特に限定されないが、水に
対する溶解度(25℃)が100ppm以上のものが好
ましい。本発明においては、ポリエチレンオキシド、ポ
リアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース及びキサンタンガムからなる群
より選択される少なくとも1つの高分子又は糖類である
ことが好ましい。上記水溶性高分子(a)は、単独で用
いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
4 以上であるものが好ましい。104未満であると、水
に対する乱流摩擦抵抗を低減する効果がない。上記分子
量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量であ
る。上記水溶性高分子(a)の配合量(PVC)として
は、塗料組成物固形分に対して、10〜80体積%が好
ましい。10体積%未満であると、水に対する乱流摩擦
抵抗を低減する効果がなく、80体積%を超えると、得
られる塗膜の物性が劣る。
に、塗膜更新性を有する樹脂(b)を含有するものであ
る。上記塗膜更新性を有する樹脂(b)は、水溶性高分
子(a)を長期にわたり溶出させることができ、しか
も、特開平11−343427号公報に記載の塗料のよ
うに、水溶性高分子(a)が溶出した後も基体樹脂が残
存しないため、表面粗度の上昇が起こらず、乱流摩擦抵
抗を低減する効果が長期間持続する。
(b)とは、樹脂を含む塗料を基板に塗布し、水中にて
経時的にその塗膜の膜厚変化量を観察した場合に、膜厚
が減少していく性質を有する樹脂を意味するものであ
り、膜厚が経時的に減少していくものであれば、その変
化量は問わない。
は、ロジン樹脂及び/又は加水分解型樹脂を挙げること
ができる。上記ロジン樹脂としては、塗膜更新性を有す
るものであれば特に限定されず、例えば、ウッドロジ
ン、ガムロジン、変成ロジン、ロジンエステル等を挙げ
ることができる。本発明においては、乱流摩擦抵抗低減
効果が長期にわたり持続することから、加水分解型樹脂
を用いることが好ましい。上記加水分解型樹脂として
は、金属エステル含有アクリル樹脂が好ましい。上記金
属エステル含有アクリル樹脂とは、下記一般式(1)で
表される化学構造を有する基を、少なくとも1つの側鎖
の末端部に少なくとも1つ有するアクリル樹脂である。
有機酸残基を表す。上記R1 としては、更に具体的に
は、レブリン酸、ナフテン酸、オレイン酸、アビエチン
酸等の有機酸残基を挙げることができる。
するアクリル樹脂としては特に限定されず、主鎖がアク
リル結合により形成されているあらゆる樹脂が含まれ
る。これらは、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルの
(共)重合体、(メタ)アクリル酸アルキルとこれらと
共重合可能な他の重合性単量体との共重合体等からなる
樹脂等を挙げることができる。上記共重合においては、
通常のラジカル重合開始剤や必要に応じて適当な溶剤を
用いることができる。上記金属エステル含有アクリル樹
脂は、特開昭62−57464号公報に記載の方法に従
って、合成することができる。
一般式(2)で表されるトリオルガノシリル(メタ)ア
クリレート及びその他の重合性モノマーを共重合させて
得られる樹脂も好ましい。
し、R3 は、同一又は異なって、炭素数3以上のアルキ
ル基を表す。上記R3 のアルキル基としては、貯蔵安定
性に優れており、貯蔵後であっても塗装した塗膜が長期
防汚性に優れた塗料組成物を得ることができることか
ら、i−プロピル基が好ましい。更に、塗装した塗膜の
柔軟性や可撓性の観点から、トリ−i−プロピルシリル
メタクリレートとトリ−i−プロピルシリルアクリレー
トとの重量比が50/50〜0/100であることが好
ましい。
ート以外の重合性モノマーとしては、特に限定されな
い。
シリル(メタ)アクリレート及びその他の重合性モノマ
ーは、アゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤と混合して
混合溶液を調製した後、例えば、キシレン等の溶剤中に
滴下して、加熱条件下に反応させる方法等によって、本
発明の塗膜更新性を有する樹脂(b)とすることができ
る。
分子量に関しては特に制限されるものではないが、通常
は数平均分子量で4000〜40000程度であり、好
ましくは6000〜35000の範囲である。4000
未満であると、塗料の造膜性が低下することがあり、ま
た40000を超えると塗料の硬度が高くなり実用に適
さぬばかりか、塗装時に大量の希釈溶剤を必要とし、公
衆衛生、経済性等の点で好ましくないからである。
(b)は、上記のようなロジン樹脂及び加水分解型樹脂
を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。更
に、塗膜の強度や下塗り塗装との密着性等を高める目的
で通常使用される塗料用樹脂を必要に応じて配合するこ
とができ、例えば、有機溶剤系として、塩化ビニル系樹
脂、塩化ゴム系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化
ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジ
エン樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
ミド樹脂、石油系樹脂、シリコーンレジン、シリコーン
ゴム系樹脂、ワックス、パラフィン、また、錫、銅、亜
鉛、テルル等の金属元素を側鎖に含有する樹脂等を挙げ
ることができ、水性系として、アクリルエマルジョン樹
脂、エポキシエマルジョン樹脂、酢酸ビニル樹脂等を挙
げることができる。これらは単独で又は2種以上を混合
して配合することができる。
脂(b)及び必要により併用される塗料用樹脂の合計量
は、通常、塗料組成物中に固形分比で10〜90重量%
含むものである。10重量%未満であると、得られる塗
膜の物性に劣る。90重量%を超えると、水溶性高分子
(a)の配合量が少なくなる結果、水に対する乱流摩擦
抵抗を低減する効果が生じない。
ることにより、汚損生物等に対して防汚効果を発揮する
ことができる。このような目的のために用いられる防汚
剤の含有量(PVC)は、塗料組成物全体の固形分に対
して、5〜60体積%が好ましい。5体積%未満である
と、防汚剤の防汚効果を発揮することができず、60体
積%を超えると、塗膜物性やレベリング性に弊害が生じ
ることとなる。
ば、亜酸化銅等の無機系防汚剤の他に、有機系防汚剤と
して、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメート
(東京有機化学工業社製、マンネブ)、ジンクジメチル
ジチオカーバメート(化成品工業協会、ジラム)、ジン
クエチレンビスジチオカーバメート(東京有機化学工業
社製、ジネブ)、2−メチルチオ−4−t−ブチルアミ
ノ−6−シクロプロピルアミノ−S−トリアジン(チバ
ガイギー社製、イルガロール1051)、2,4,5,
6−テトラクロロイソフタロニトリル(サンノプコ社
製、マリンサイド)、N,N−ジメチルジクロロフェニ
ル尿素(保土谷化学工業社製)、ロダン銅、4,5−ジ
クロロ−2−n−オクチル−3(2H)−イソチアゾリ
ン(ロームアンドハースジャパン社製、SEANINE
211)、N−(フルオロジクロロメチルチオ)フタ
ルイミド(バイエルジャパン社製、プリベントールA−
3)、N,N′−ジメチル−N′−フェニル−(N−フ
ルオロジクロロメチルチオ)スルファミド(バイエルジ
ャパン社製、プリベントールA4S)、N−ジクロロフ
ルオロメチルチオ−N′,N′−ジメチル−N−p−ト
リルスルファミド(バイエルジャパン社製、プリベント
ールA5S)、2−ピリジンチオール−1−オキシド亜
鉛塩(ジンクピリチオン)、2−ピリジンチオール−1
−オキシド銅塩(カッパーピリチオン)、2,3,5,
6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニル)ピリジン
(Densil S100)、3−ヨード−2−プロピ
ニールブチルカーバメート(TROYSAN POLY
PHASE P100)、ジヨードメチルパラトリルス
ルホン(AMICAL 48)、ビスジメチルジチオカ
ルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート(T
OC−3204)、ピリジン−トリフェニルボラン(P
K)等を挙げることができる。
して、シランカップリング剤等を用いることができる。
また、透明な上塗り塗料であるクリア塗料、着色塗料で
あるベース塗料等のように用いる用途に応じて、一般に
塗料組成物に使用される着色顔料、体質顔料等を配合す
ることができる。
えば、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリ
ドン等を挙げることができる。上記体質顔料としては特
に限定されず、例えば、亜鉛華、タルク、クレー、沈降
性硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を挙げることができ
る。上記塗料組成物には、さらに可塑剤等の公知の添加
剤を配合することもできる。上記添加剤としては、例え
ば、ジオクチルフタレート等の可塑剤;有機ベントナイ
ト、コロイダルシリカ等の流れどめ剤等を挙げることが
できる。
物の表面に塗布した後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散
除去することによって乾燥塗膜を形成することができ
る。
(a)及び塗膜更新性を有する樹脂(b)を含有するこ
とにより、摩擦抵抗低減効果の長期化を達成することが
できる。これは、塗膜更新性を有する樹脂(b)の有す
る塗膜の更新作用に伴い、水溶性高分子(a)の溶解溶
出作用が塗膜表層で継続して起こることによると推定さ
れる。更に、防汚剤を配合することによって、フジツ
ボ、ホヤ、セルプラ、ムラサキガイ、フサコケムシ、ア
オサ等の水棲汚損生物の付着や成長を長期間にわたって
防止することができ、優れた防汚効果を発揮することが
できる。従って、本発明の防汚塗料は、タンカー、フェ
リー、漁船、鋼鉄船、木船、FRP船等の船舶;工業用
水系設備、導水管、海中構築物、養殖網、定置網等の漁
網、漁具等に好適に用いることができる。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。部は重量部を表す。
コに、キシロール120部、n−ブタノール30部を加
え、110〜120℃に保った。この溶液中にアクリル
酸エチル65部、メタクリル酸メチル25部、アクリル
酸10部、アゾビスイソブチロニトリル2部の混合溶液
を3時間にわたり等速で滴下し、滴下後2時間保温し
た。得られたワニスの固形分は、39.8%、粘度は
2.2ポイズであった。攪拌機、還流冷却機、デカンタ
ーを備えた4つ口フラスコに、上記で得られたワニスを
100部、ナフテン酸(酸価200KOHmg/g)1
3部、水酸化銅5部を加え、120℃に昇温し、2時間
保温した。この間に生成する水を除去した(脱水量2.
5g)。得られたワニスをワニスAとして後の実験に供
した(固形分50%)。
コに、キシロール120部、n−ブタノール30部を加
え、110〜120℃に保った。この溶液中にアクリル
酸エチル60部、アクリル酸2−エチルヘキシル25
部、アクリル酸15部、アゾビスイソブチロニトリル2
部の混合溶液を3時間にわたり等速で滴下し、滴下後2
時間保温した。得られたワニスの固形分は、39.8
%、粘度は2.2ポイズであった。攪拌機、還流冷却
機、デカンターを備えた4つ口フラスコに、上記で得ら
れたワニスを100部、ナフテン酸(酸価200KOH
mg/g)20部、水酸化銅7部を加え、120℃に昇
温し、2時間保温した。この間に生成する水を除去した
(脱水量2.5g)。得られたワニスをワニスBとして
後の実験に供した(固形分50%)。
トを備えた4つ口フラスコにキシレン42部を加え、8
0℃に保った。この容器中に、アクリル酸トリイソプロ
ピルシリル50部、メタクリル酸トリイソプロピルシリ
ル5部、アクリル酸メトキシエチル20部、メタクリル
酸メチル25部、及び、ジメチル2,2′−アゾビスイ
ソブチラート1部の混合液を3時間にわたり等速滴下
し、滴下終了後、30分間保温した。その後、キシレン
7.24部及びジメチル2,2′−アゾビスイソブチラ
ート0.15部の混合液を30分間にわたり等速滴下
し、滴下終了後、2時間保温した。その後、110℃に
加熱して30分間保温した。その後、キシレン17.4
3部を加え、ワニスCを得た。ワニスC中の固形分は6
0重量%、ガードナー粘度(25℃)はZ1であった。
て、表1に示す各塗料組成物を調製した。表1中の配合
成分の単位は、重量部である。表1中、ワニスDはNT
100(日東化成社製アクリル樹脂、固形分50%)、
ワニスEはACW1001ワニス(日本ペイント社製水
溶性アクリル樹脂、固形分50%)、樹脂Fはラフロレ
ックスMP−35(BASF社製塩化ビニル樹脂、固形
分100%)、PEG6×103 、PEG7×104 及
びPEG2×10 6 はその数字の分子量を有するポリエ
チレングリコール(和光純薬工業社製試薬)、防汚剤1
は4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3(2H)−
イソチアゾリン、防汚剤2は2−ピリジンチオール−1
−オキシド亜鉛塩、防汚剤3は2−ピリジンチオール−
1−オキシド銅塩、防汚剤4はジンクエチレンビスジチ
オカーバメートである。
用いて、直径2cm、長さ100cmの鉄製細管の内面
を、浸漬方法により、乾燥膜厚が100μmとなるよう
に塗装した(以下、供試塗装物ともいう)。供試塗装物
を垂直に固定し、細管上部に特別に作製した滴下ロート
を装着し、ロート上部から、海水2000mlを流し、
すべての量の海水が流れ落ちるまでの時間を測定した。
また、供試塗装物を流速約1m/sの海水水路に浸漬
し、経時的に同様の実験を実施するとともに、内面の付
着生物による汚染の程度を調べた。付着生物による汚損
面積の割合(%)を表2に表した。
−ブチルメタクリレート=60/70(モル比)共重合
体(重量平均分子量=30000、数平均分子量=12
000)からなる塗料組成物を用いて、実施例と同様に
塗装した。「赤サビ」では、全面に赤い錆が浮き出た鉄
製細管をそのまま用いた。「対照」に要した時間を
「0」とした場合に、それより長く掛かった時間を
「+」、短く掛かった時間を「−」で表現した。結果を
表2に示した。表2中「−」とあるのは、測定すること
ができなかったことを意味する。なお、「対照」及び
「赤サビ」は、測定ごとに用意し、海水水路への浸漬は
実施しなかった。
組成物について、それぞれ試験した。膜厚変化量は、試
験前の膜厚と1カ月間モータを回転しつつ浸漬をし続け
た後の膜厚とを比較してその差(μm/月)を示した。
結果を表2に示した。なお、図1に示す試験装置は、厚
さ1cm、直径30cmのアクリル樹脂製の円盤1の中
心部に回転棒2を設け、これをモータ3に接続させるこ
とにより円盤1が一定の周速度で回転するものであり、
円盤1の上面11に、試験に供する被検塗料組成物を塗
布し、乾燥膜厚100μmの塗膜を形成した。塗膜形成
後、上記試験装置を、天然の海水に近似させるため、温
度20℃、pH8の5%食塩水(pHは水酸化ナトリウ
ムによって調整)中に、図1の41に示す箇所まで浸漬
し、図1の試験装置全体を20℃の恒温槽に漬けた。そ
の後、モータ3によって、円盤1を回転させた。回転の
周速度は、図2に示す円盤の上面11の最外周111が
25ノットとなる速度とし、これによって、最外周11
1から一定距離(6cm)だけ内側にある円112の位
置にある塗膜が上記水中において20ノットの速度とな
るようにして、回転を継続させた。図2の112の位置
にある塗膜の膜厚を経時的に測定することにより、膜厚
変化量を算出した。
分子及び塗膜更新性を有する樹脂を含有するものである
ので、塗膜の膜厚変化量に依存することなく、海水に対
する摩擦抵抗を低減することができ、比較例に比べて明
らかに持続性を有するものであった。特に、実施例1〜
7の塗料組成物について優れた結果が得られた。比較例
1の塗料組成物は、分子量2×106 のポリエチレング
リコールがキシロールに対して溶解度が低く、一般的な
アクリル樹脂に相溶させることができなかったため、分
散状態のものではあるが、このアクリル樹脂は塗膜更新
性を有するものではないので、明確な摩擦抵抗低減効果
は認められず、また、防汚剤を含まないので汚損生物に
より被塗物表面が汚損された。比較例2の塗料組成物
は、ポリエチレングリコールが水溶性アクリル樹脂とは
水系で相溶性を示したので、水性塗料としたものである
が、塗膜の膜厚の減少速度が非常に速く、長期にわたり
摩擦抵抗を低減することができず、また、汚損生物によ
り被塗物表面が汚損された。比較例3の塗料組成物は、
防汚効果は充分なものであったが、摩擦抵抗低減効果が
小さかった。比較例4の塗料組成物は、塗膜の膜厚の減
少速度が遅いため、摩擦抵抗低減効果がなかった。
なるので、優れた摩擦抵抗低減効果を発揮し、持続性を
飛躍的に延ばすことができるとともに、その摩擦抵抗低
減効果が塗膜の膜厚変化量に依存しないので、対象被塗
物の要求性能に応じて膜厚変化量を設定することが可能
である。更に、防汚剤を併用させることによって、水中
生物付着を防止して高い防汚効果を得ることができる。
である。
る円盤の上面図である。
Claims (5)
- 【請求項1】 水溶性高分子(a)、及び、塗膜更新性
を有する樹脂(b)を含有することを特徴とする塗料組
成物。 - 【請求項2】 水溶性高分子(a)は、ポリエチレンオ
キシド、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース及びキサンタンガム
からなる群より選択される少なくとも1つである請求項
1記載の塗料組成物。 - 【請求項3】 水溶性高分子(a)は、分子量が104
以上である請求項1又は2記載の塗料組成物。 - 【請求項4】 塗膜更新性を有する樹脂(b)は、加水
分解型樹脂である請求項1、2又は3記載の塗料組成
物。 - 【請求項5】 更に、防汚剤を含有する請求項1、2、
3又は4記載の塗料組成物。
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