KR20180083361A - 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재 - Google Patents

마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 경화성 오가노폴리실록세인(A)와, 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 이상이고 친수성 합성 고분자(B1) 및 친수성 천연물 유래 고분자(B2)로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 고분자(B)를 함유하는 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물로서, 수중을 추진하는 구조물이나 수중에 배치된 구조물 등에 있어서, 해당 구조물의 표면과 물 사이에 생기는 마찰 저항을 충분히 저감할 수 있고, 또한 안정성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 및 이것을 경화시킨 마찰 저항 저감 도막을 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 마찰 저항 저감 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재, 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 도막, 및 도막 부착 기재
본 발명은, 마찰 저항을 저감하는 도막 형성용의 도료 조성물, 이것을 이용하여 형성한 마찰 저항 저감용의 도막, 및 해당 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재에 관한 것이다.
선박 등의 구조물이 수중을 추진하는 경우나, 파이프라인 등의 관 구조물을 통해 액체를 수송하는 경우 등과 같이, 구조물의 표면과 액체 사이에 마찰이 생기면 마찰 저항에 의해 큰 에너지가 소비된다. 이 마찰 저항을 저감하는 방법으로서, 예를 들면, 액체에 고분자 화합물이나 섬유 등을 첨가하여 구조물의 표면 근방의 난류(亂流) 발생을 억제하는, 이른바 톰스 효과를 이용한 방법을 들 수 있다. 이 톰스 효과를 이용한 마찰 저항을 저감하는 방법으로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는 분자량이 100만 이상인 폴리에틸렌 옥사이드 등의 수용성 고분자를 고형분 중에 20∼100질량% 포함하는 도료가 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 수용성 고분자, 및 도막 갱신성을 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 도료 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허공개 평11-343427호 공보 일본 특허공개 2001-342432호 공보
특허문헌 1에 기재된 도료는, 도막 내에 있어서 친수성 고분자가 팽윤하기 때문에, 수중에 있어서 도막에 크랙이 생기거나, 도막의 붕괴가 생긴다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 도료는, 도막의 내부로 물이 침입하기 쉽기 때문에, 도막의 표층에 있어서의 갱신성이 저해된다는 문제 등이 있었다.
이와 같이, 톰스 효과를 이용한 마찰 저항 저감 방법은 지금까지 수많이 검토되고 있지만, 실용상 충분한 성능을 발휘하고 있다고는 말할 수 없어 개선이 요망되고 있었다.
본 발명은 상기 종래의 사정에 비추어 이루어진 것으로, 수중을 추진하는 구조물이나 수중에 배치된 구조물 등에 있어서, 해당 구조물의 표면과 물 사이에 생기는 마찰 저항을 충분히 저감할 수 있고, 또한 안정성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 및 이것을 경화시킨 마찰 저항 저감 도막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 마찰 저항 저감 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재, 및 이의 제조 방법을 제공한다.
발명자들이 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 바, 경화성 오가노폴리실록세인 및 친수성 고분자를 포함하는 도료 조성물에 의해 형성된 도막은, 물과의 접촉에 의해 생기는 마찰 저항을 충분히 저감할 수 있고, 또한 안정성이 우수하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 경화성 오가노폴리실록세인(A)와, 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 이상이고 친수성 합성 고분자(B1) 및 친수성 천연물 유래 고분자(B2)로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 고분자(B)를 함유하는 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물.
[2] 상기 친수성 합성 고분자(B1)이 1종의 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 단독중합체, 또는 2종 이상의 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체인, 상기 [1]에 기재된 도료 조성물.
[3] 상기 친수성기 함유 불포화 단량체가 비이온성기 함유 불포화 단량체, 음이온성기 함유 불포화 단량체 및 양이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 [2]에 기재된 도료 조성물.
[4] 상기 친수성 합성 고분자(B1)이 폴리에틸렌 옥사이드인, 상기 [1]에 기재된 도료 조성물.
[5] 상기 친수성 천연물 유래 고분자(B2)가 구아검, 타라검, 로커스트빈검, 잔탄검, 웰란검, 다이유탄검, γ-폴리글루탐산 및 그의 염, 하이드록시프로필셀룰로스(HPC), 하이드록시에틸메틸셀룰로스(HEMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC) 및 카복시메틸셀룰로스(CMC)로부터 선택되는 1종 이상인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[6] 상기 친수성 합성 고분자(B1)의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000,000 이상인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[7] 상기 친수성 천연물 유래 고분자(B2)의 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 이상인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[8] 도료 조성물 중의 상기 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 함유량이 30∼70질량%인, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[9] 도료 조성물의 고형분 중의 상기 친수성 고분자(B)의 함유량이 5∼40질량%인, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[10] 추가로 무기 충전제(C)를 함유하는, 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[11] 상기 무기 충전제(C)가 실리카이고, 해당 실리카를 상기 경화성 오가노폴리실록세인(A)와의 혼련물로서 함유하는, 상기 [10]에 기재된 도료 조성물.
[12] 추가로 실리콘 오일(D)를 함유하는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[13] 추가로 방오제(E)를 함유하는, 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물.
[14] 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물을 경화시킨 마찰 저항 저감 도막.
[15] 상기 [14]에 기재된 마찰 저항 저감 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재.
[16] 상기 기재가 선박인, 상기 [15]에 기재된 도막 부착 기재.
[17] 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1)과, 상기 도포체 또는 함침체를 경화시키는 공정(2)를 갖는 도막 부착 기재의 제조 방법.
[18] 상기 [1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 도료 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정(i)과, 상기 도막을 기재에 첩부하는 공정(ii)를 갖는 도막 부착 기재의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 수중을 추진하는 구조물이나 수중에 배치된 구조물 등에 있어서, 해당 구조물의 표면과 물 사이에 생기는 마찰 저항을 충분히 저감할 수 있고, 또한 안정성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물, 및 이것을 경화시킨 마찰 저항 저감 도막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 마찰 저항 저감 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재, 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물]
본 발명의 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물은, 경화성 오가노폴리실록세인(A)와, 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 이상이고 친수성 합성 고분자(B1) 및 친수성 천연물 유래 고분자(B2)로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 고분자(B)를 함유하는 것이다.
<경화성 오가노폴리실록세인(A)>
본 발명에 있어서는, 마찰 저항을 저감시키는 것을 목적으로 해서, 경화성 오가노폴리실록세인(A)를 이용한다.
본 발명에 이용하는 경화성 오가노폴리실록세인(A)로서는, 예를 들면, 분자 중에 반응성기를 갖고, 해당 반응성기가 서로 반응하거나, 또는 해당 반응성기와 후술하는 유기 규소 가교제(F)의 반응성기가 반응하는 것에 의해 삼차원 가교 구조를 형성해서 경화되는 것을 들 수 있다. 한편, 상기 반응성기의 반응으로서는, 예를 들면, 축합 반응 및 부가 반응을 들 수 있고, 축합 반응으로서는, 탈알코올 반응, 탈옥심 반응 및 탈아세톤 반응 등을 들 수 있다.
상기 반응성기를 갖는 경화성 오가노폴리실록세인(A)로서는, 경화 시에 실리콘 고무를 형성하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 하기 식(I)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
R1 (3-r)R2 rSi-O-(SiR1 2O)p-SiR1 (3-r)R2 r (I)
(식(I) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼16의 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아르알킬기 또는 할로젠화 알킬기를 나타내고, R2는 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 가수분해성기를 나타낸다. 또한, r은 1∼3의 정수를 나타내고, p는 10∼10,000을 나타낸다.)
식(I) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼16의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기 또는 할로젠화 알킬기를 나타낸다.
R1에 있어서의 탄소 원자수 1∼16의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등을 들 수 있다.
R1에 있어서의 탄소 원자수 1∼16의 알켄일기로서는, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 아이소뷰텐일기, 펜텐일기, 헵텐일기, 헥센일기 및 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R1에 있어서의 탄소 원자수 1∼16의 아릴기로서는, 탄소 원자수 6∼16의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1에 있어서의 탄소 원자수 1∼16의 아르알킬기로서는, 탄소 원자수 7∼16의 아르알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-나프틸에틸기 및 다이페닐메틸기 등을 들 수 있다.
R1에 있어서의 탄소 원자수 1∼16의 할로젠화 알킬기로서는, 예를 들면, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자로 치환해서 형성된 기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 식(I)에 있어서의 R1은 알킬기, 알켄일기 및 아릴기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 바이닐기 및 페닐기가 보다 바람직하며, 메틸기 및 바이닐기가 더 바람직하다.
식(I) 중, R2는 각각 독립적으로 하이드록시기 또는 가수분해성기를 나타낸다.
R2에 있어서의 가수분해성기로서는, 예를 들면, 옥심기, 아실옥시기, 알콕시기, 알켄일옥시기, 아미노기, 아마이드기 및 아미노옥시기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의 옥심기로서는, 탄소 원자수가 1∼10인 옥심기가 바람직하고, 예를 들면, 다이메틸케토옥심, 메틸에틸케토옥심, 다이에틸케토옥심 및 메틸아이소프로필케토옥심 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의 아실옥시기로서는, 탄소 원자수가 1∼10인 지방족계 아실옥시기 또는 탄소 원자수 6∼12의 방향족계 아실옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기, 뷰티로일옥시기 및 벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소 원자수가 1∼10인 알콕시기가 바람직하다. 한편, R2에 있어서의 알콕시기에 있어서는, 1 이상의 탄소 원자 사이에 1개 이상의 산소 원자가 존재하고 있어도 된다.
R2에 있어서의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 메톡시에톡시기 및 에톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의 알켄일옥시기로서는, 탄소 원자수 3∼10의 알켄일옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 아이소프로펜일옥시기, 아이소뷰텐일옥시기 및 1-에틸-2-메틸바이닐옥시기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의 아미노기로서는, 탄소 원자수 1∼10의 아미노기가 바람직하고, 예를 들면, N-메틸아미노기, N-에틸아미노기, N-프로필아미노기, N-뷰틸아미노기, N,N-다이메틸아미노기, N,N-다이에틸아미노기 및 사이클로헥실아미노기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의 아마이드기로서는, 탄소 원자수 2∼10의 아마이드기가 바람직하고, 예를 들면, N-메틸아세트아마이드기, N-에틸아세트아마이드기 및 N-메틸벤즈아마이드기 등을 들 수 있다.
R2에 있어서의 아미노옥시기로서는, 탄소 원자수 2∼10의 아미노옥시기가 바람직하고, 예를 들면, N,N-다이메틸아미노옥시기 및 N,N-다이에틸아미노옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 식(I)에 있어서의 R2는 하이드록시기, 옥심기 및 알콕시기가 바람직하고, 하이드록시기 및 옥심기가 보다 바람직하며, 하이드록시기 및 2-메틸에틸케토옥심기가 더 바람직하다.
식(I)에 있어서의 R1 및 R2의 조합으로서는, R1이 알킬기, 알켄일기 또는 아릴기이며, R2가 하이드록시기, 옥심기 또는 알콕시기인 것이 바람직하고, R1이 메틸기, 에틸기, 바이닐기 또는 페닐기이며, R2가 하이드록시기 또는 옥심기인 것이 보다 바람직하고, R1이 메틸기 또는 바이닐기이며, R2가 하이드록시기 또는 2-메틸에틸케토옥심기인 것이 더 바람직하고, R1이 메틸기이며, R2가 하이드록시기인 것, 및 R1이 바이닐기이며, R2가 2-메틸에틸케토옥심기인 것이 보다 더 바람직하다.
식(I) 중, r은 1∼3의 정수를 나타낸다.
R2가 하이드록시기인 경우, r은 바람직하게는 1이며, R2가 하이드록시기 이외의 치환기인 경우, r은 바람직하게는 2이다.
식(I) 중, p는 10∼10,000을 나타내고, 바람직하게는 100∼1,000이며, 하기 중량 평균 분자량을 만족시키도록 적절히 조정할 수 있다.
경화성 오가노폴리실록세인(A)의 중량 평균 분자량은, 도료 조성물의 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화(霧化)성, 경화성 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상, 더 바람직하게는 10,000 이상, 보다 더 바람직하게는 15,000 이상, 보다 더 바람직하게는 20,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 100,000 이하, 더 바람직하게는 50,000 이하, 보다 더 바람직하게는 40,000 이하이다.
또한, 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 23℃에서의 점도는, 도료 조성물의 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화성, 경화성 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 100mPa·s 이상, 더 바람직하게는 500mPa·s 이상이며, 그리고, 바람직하게는 100,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 10,000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 5,000mPa·s 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 23℃에서의 점도는 B형 회전 점도계에 의해 측정한 점도를 가리킨다.
도료 조성물 중의 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 함유량은, 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 32질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 더 바람직하고 65질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 60질량% 이하이다.
경화성 오가노폴리실록세인(A)로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, GELEST사제 「DMS-S35」 및 신에쓰화학공업 주식회사제 「KE-445」 등을 들 수 있다. 또한, 경화성 오가노폴리실록세인(A)로서는, 일본 특허공개 2001-139816호 공보에 기재된 것을 이용할 수도 있다.
<친수성 고분자(B)>
본 발명에 있어서는, 마찰 저항을 저감하는 것을 목적으로 해서, 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 이상이고 친수성 합성 고분자(B1) 및 친수성 천연물 유래 고분자(B2)로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 고분자(B)를 이용한다.
본 발명에 있어서는, 경화성 오가노폴리실록세인(A)와 친수성 고분자(B)를 병용하고 있기 때문에, 수중에 있어서의 친수성 고분자(B)가 양자의 극성의 차이에 의해 도막 내부로부터 도막 표면으로 이행하여, 도막 근방에 있어서의 난류 소용돌이의 발달을 억제할 수 있고, 결과로서 수중에 있어서의 마찰 저항이 저감된다고 추측된다.
한편, 본 발명에 있어서의 「친수성 고분자」란, 분자 중에 하이드록시기, 아미노기, 아마이드기, 알콕시기, 에터기(알킬렌 옥사이드 유닛을 포함한다), 카복시기, 에스터기, 설폰산기 및 4급 암모늄염기 등의 친수성기를 1개 이상 갖는 고분자 화합물을 가리킨다.
본 발명에 있어서의 친수성 고분자(B)는 친수성 합성 고분자(B1) 및 친수성 천연물 유래 고분자(B2)로부터 선택되는 1종 이상이다.
〔친수성 합성 고분자(B1)〕
친수성 합성 고분자(B1)로서는, 예를 들면, 친수성기 함유 바이닐계 고분자, 폴리알킬렌 옥사이드 및 폴리에스터계 고분자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 친수성기 함유 바이닐계 고분자 및 폴리알킬렌 옥사이드가 바람직하다. 이들 친수성 합성 고분자(B1)은, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(친수성기 함유 바이닐계 고분자)
친수성기 함유 바이닐계 고분자는, 예를 들면, 적어도 1개 이상의 친수성기를 함유하는 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다.
친수성기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 비이온성기 함유 불포화 단량체, 음이온성기 함유 불포화 단량체 및 양이온성기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
비이온성기 함유 불포화 단량체로서는, (메트)아크릴아마이드, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트 및 메톡시폴리에틸렌글라이콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시기, 아마이드기 또는 에터기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서의 「(메트)아크릴아마이드」란, 「아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드」를 의미하는 표기이며, 다른 유사한 표기도 마찬가지의 의미이다.
음이온성기 함유 불포화 단량체로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산 및 크로톤산 등의 카복시기 함유 불포화 단량체, 스타이렌설폰산, 3-(메타크릴로일옥시)프로페인설폰산 및 아크릴아마이드 프로페인설폰산 등의 설폰산기 함유 불포화 단량체를 들 수 있다.
이들 음이온성기 함유 불포화 단량체는 부분적으로 또는 완전히 중화하여 사용해도 된다. 한편, 중화는 단량체인 그대로 행해도 되고, 중합체로 한 후에 중화해도 된다.
중화에 사용하는 염기로서는, 예를 들면, 수산화 칼륨 및 수산화 나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 암모니아, 트라이에탄올아민 및 트라이메틸아민 등의 아민 화합물을 들 수 있다.
양이온성 불포화 단량체로서는, 아미노기 함유 불포화 단량체 및 4급 암모늄염기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
아미노기 함유 불포화 단량체로서는, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, 2-바이닐피리딘, 4-바이닐피리딘 및 이들을 H+X-로 표시되는 산으로 중화한 구조를 들 수 있다.
또한, 4급 암모늄염기 함유 불포화 단량체로서는, X-를 쌍이온으로 가지는 (메트)아크릴로일옥시에틸트라이메틸암모늄, (메트)아크릴로일옥시프로필트라이메틸암모늄, (메트)아크릴로일아미노에틸트라이메틸암모늄, (메트)아크릴로일아미노프로필트라이메틸암모늄, 다이알릴다이메틸암모늄, 1-에틸-4-바이닐피리디늄 및 1,2-다이메틸-5-바이닐피리디늄 등을 들 수 있다.
X-는 음이온을 나타내고, 할로젠화물 이온이 바람직하며, 염화물 이온이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 친수성 합성 고분자(B1)은 1종의 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 단독중합체여도 되고, 또한 2종 이상의 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체여도 된다.
본 발명에 있어서의 친수성기 함유 불포화 단량체로서는, 비이온성기 함유 불포화 단량체, 음이온성기 함유 불포화 단량체 및 양이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 비이온성기 함유 불포화 단량체 및 음이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하며, 아크릴아마이드, 및 아크릴산 및 그의 염으로부터 선택되는 1종 이상이 더 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「비이온성기 함유 불포화 단량체, 음이온성기 함유 불포화 단량체 및 양이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상」이란, 예를 들면, 「비이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상」, 「음이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상」 및 「양이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상」을 의미함과 더불어, 「비이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상 및 음이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물」이나 「비이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상 및 양이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 혼합물」 등도 의미한다.
친수성 고분자(B)가 비이온성기 함유 불포화 단량체 및 음이온성기 함유 불포화 단량체의 공중합체인 경우, 음이온성기 함유 불포화 단량체에 대한 비이온성기 함유 불포화 단량체의 질량비[비이온성/음이온성]는, 바람직하게는 40/60∼90/10, 보다 바람직하게는 50/50∼80/20, 더 바람직하게는 55/45∼75/25이다. 한편, 상기 질량비[비이온성/음이온성]는 공중합체를 제조할 때의 단량체의 투입비로부터 산출할 수 있다.
또, 친수성 합성 고분자(B1)은 친수성기 함유 불포화 단량체와 그 이외의 그 밖의 단량체의 공중합체여도 된다.
그 밖의 단량체로서는, 예를 들면, 스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2,4-다이메틸스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌 및 5-tert-뷰틸-2-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 뷰틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 아이소옥틸 및 (메트)아크릴산 n-옥틸 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터를 들 수 있다.
친수성 합성 고분자(B1)이 그 밖의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하이다.
(폴리알킬렌 옥사이드)
친수성 합성 고분자(B1)로서 이용하는 폴리알킬렌 옥사이드로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 및 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체(PEO-PPO)를 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다.
친수성 합성 고분자(B1)로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, Polyscience, Inc.제 「폴리아크릴아마이드」, 「폴리(아크릴아마이드-아크릴산) 공중합체」, 스미토모세이카 주식회사제 「PEO18」(PEO) 및 메이세이화학공업 주식회사제 「알콕스 EP-10」(PEO-PPO), 「알콕스 EP-20」(PEO-PPO) 등을 들 수 있다.
〔친수성 천연물 유래 고분자(B2)〕
본 발명에 있어서의 친수성 천연물 유래 고분자(B2)는 동식물에서 유래하는 고분자, 또는 이들 고분자를 화학 수식해서 얻어진 것을 가리킨다.
친수성 천연물 유래 고분자(B2)로서는, 예를 들면, 페뉴그릭검, 구아검, 타라검, 로커스트빈검(캐롭빈검), 전분, 풀루란, 셀룰로스, 자일로스, 키틴, 키토산, 아라비아검, 카라야검, 트라가칸트검, 알긴산 또는 그의 염, 카라기난(κ,ι,λ형), 한천, 잔탄검, 웰란검, 다이유탄검, 젤란검, 석시노글라이칸, 커들란, 히알루론산, 덱스트란, γ-폴리글루탐산 또는 그의 염, 케라틴, 견, 핵산, 메틸셀룰로스(MC) 등의 알킬셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스(HEC) 및 하이드록시프로필셀룰로스(HPC) 등의 하이드록시알킬셀룰로스, 하이드록시에틸메틸셀룰로스(HEMC) 및 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC) 등의 하이드록시알킬(알킬)셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스(CMC), 양이온화 셀룰로스, 소수화 셀룰로스, 가용화 전분, 카복시메틸 전분 및 알긴산 프로필렌글라이콜 에스터 등을 들 수 있다. 이들 친수성 천연물 유래 고분자(B2)는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 구아검, 타라검, 로커스트빈검, 전분, 알긴산 또는 그의 염, 잔탄검, 웰란검, 다이유탄검, 젤란검, 석시노글라이칸, γ-폴리글루탐산 또는 그의 염, 하이드록시프로필셀룰로스(HPC), 하이드록시에틸메틸셀룰로스(HEMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC) 및 카복시메틸셀룰로스(CMC)가 바람직하고, 구아검, 타라검, 로커스트빈검, 잔탄검, 웰란검, 다이유탄검, γ-폴리글루탐산 또는 그의 염, 하이드록시프로필셀룰로스(HPC), 하이드록시에틸메틸셀룰로스(HEMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC) 및 카복시메틸셀룰로스(CMC)가 보다 바람직하며, 구아검, 잔탄검, 다이유탄검, 하이드록시에틸메틸셀룰로스(HEMC) 및 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC)가 더 바람직하다.
친수성 고분자(B)는 23℃에서 고체 또는 액체 중 어느 것이어도 되지만, 23℃에서 고체인 것이 바람직하다.
친수성 고분자(B)가 23℃에서 고체인 경우, 그 평균 입자경은, 도료 조성물의 제조 시의 작업성, 도장 작업성 및 얻어지는 도막의 평활성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1μm 이상이며, 그리고, 바람직하게는 200μm 이하, 보다 바람직하게는 100μm 이하, 더 바람직하게는 50μm 이하이다. 한편, 친수성 고분자(B)의 평균 입자경은 50% 지름(메디안 지름)을 가리키고, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 이용하는 친수성 고분자(B)의 평균 입자경은 도료 조성물에의 배합 전 및 도료 조성물 중의 어느 것에 있어서도 평균 입자경을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 친수성 고분자(B)는, 도료 조성물의 점도의 향상을 억제하는 관점에서, 경화성 오가노폴리실록세인(A)에 대한 용해성이 낮거나 또는 용해성을 갖지 않는 것이 바람직하다.
친수성 고분자(B)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 마찰 저항을 저감하는 관점에서, 200,000 이상이며, 바람직하게는 500,000 이상, 보다 바람직하게는 1,000,000 이상, 더 바람직하게는 2,500,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 100,000,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000,000 이하, 더 바람직하게는 15,000,000 이하, 보다 더 바람직하게는 12,000,000 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서 「중량 평균 분자량」, 후술하는 「수 평균 분자량」 및 「Z 평균 분자량」이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 것을 가리킨다.
특히 친수성 합성 고분자(B1)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 마찰 저항을 저감하는 관점에서, 200,000 이상이며, 바람직하게는 500,000 이상, 보다 바람직하게는 1,000,000 이상, 더 바람직하게는 3,000,000 이상, 보다 더 바람직하게는 3,500,000 이상, 보다 더 바람직하게는 4,000,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 100,000,000 이하, 보다 바람직하게는 20,000,000 이하, 더 바람직하게는 15,000,000 이하, 보다 더 바람직하게는 12,000,000 이하이다.
또한 친수성 천연물 유래 고분자(B2)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 마찰 저항을 저감하는 관점에서, 200,000 이상이며, 바람직하게는 500,000 이상, 보다 바람직하게는 600,000 이상, 더 바람직하게는 700,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 100,000,000 이하, 보다 바람직하게는 30,000,000 이하, 더 바람직하게는 25,000,000 이하이다.
친수성 고분자(B)의 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비[Mw/Mn]는 통상 1∼10인 것이 바람직하고, 친수성 고분자(B)의 수 평균 분자량(Mn)은, 마찰 저항을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 20,000 이상, 보다 바람직하게는 100,000 이상, 더 바람직하게는 300,000 이상, 보다 더 바람직하게는 500,000 이상, 보다 더 바람직하게는 1,000,000 이상, 보다 더 바람직하게는 2,000,000 이상, 보다 더 바람직하게는 3,000,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 100,000,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000,000 이하, 더 바람직하게는 20,000,000 이하, 보다 더 바람직하게는 10,000,000 이하, 보다 더 바람직하게는 8,000,000 이하이다.
친수성 고분자(B)의 중량 평균 분자량(Mw)에 대한 Z 평균 분자량(Mz)의 비[Mz/Mw]는 통상 1∼10인 것이 바람직하고, 친수성 고분자(B)의 Z 평균 분자량(Mz)은, 마찰 저항을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 300,000 이상, 보다 바람직하게는 1,000,000 이상, 더 바람직하게는 2,000,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1,000,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000,000 이하, 더 바람직하게는 250,000,000 이하, 보다 더 바람직하게는 100,000,000 이하, 보다 더 바람직하게는 50,000,000 이하, 보다 더 바람직하게는 25,000,000 이하이다.
친수성 고분자(B)의 점도 평균 분자량(Mv)은, 마찰 저항을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 1,000,000 이상이며, 그리고, 바람직하게는 100,000,000 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서 「점도 평균 분자량(Mv)」은 JIS-K-2283이나 JIS-Z-8803에 규정된 점도법을 이용하여, JIS-K-7367에 준거해서 측정한 값을 가리킨다.
친수성 고분자(B)는 도료 조성물 중, 도막 중 또는 수중에서 회합체를 형성하고 있어도 되고, 이 회합체의 분자량이 전술의 범위 내이면 된다.
도료 조성물 중의 친수성 고분자(B)의 함유량은, 바람직하게는 0.3질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더 바람직하게는 3질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이하이다.
도료 조성물의 고형분 중의 친수성 고분자(B)의 함유량은, 마찰 저항을 저감하는 관점 및 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 2질량% 이상, 더 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 7질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 35질량% 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서 「도료 조성물의 고형분」이란, 후술하는 유기 용제(K) 및 각 성분에 용제로서 포함되는 휘발 성분을 제외한 성분을 가리키고, 「도료 조성물의 고형분 중의 함유량」은 도료 조성물을 125℃의 열풍 건조기 중에서 1시간 건조시켜 얻어진 고형분 중의 함유량으로서 산출할 수 있다.
<임의 성분>
본 발명의 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물은, 경화성 오가노폴리실록세인(A) 및 친수성 고분자(B) 외에, 필요에 따라서, 무기 충전제(C), 실리콘 오일(D), 방오제(E), 유기 규소 가교제(F), 경화 촉매(G), 탈수제(H), 착색 안료(I), 체질 안료(J), 유기 용제(K), 처짐 방지-침강 방지제(L), 실레인 커플링제(M), 그 밖의 도막 형성 성분(N), 난연제(O) 및 열전도 개량제(P) 등을 함유하고 있어도 된다.
〔무기 충전제(C)〕
본 발명에 있어서는, 도료 조성물의 유동성 및 틱소트로피성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 무기 충전제(C)를 함유해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 무기 충전제(C)를 함유하는 경우, 전술한 대로 도료 조성물의 유동성 및 틱소트로피성이 양호해지고, 수직 도장면 등에 대해서도 충분한 두께의 도막을 적은 도장 횟수로 형성할 수 있다. 또 얻어진 도막의 경도, 인장 강도 및 신도 등의 물성이 밸런스 좋게 향상된다.
무기 충전제(C)로서는, 예를 들면, 실리카, 마이카, 탄산 칼슘, 탄산 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 타이타늄, 수산화 알루미늄, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 유리 단섬유 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제(C)는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 무기 충전제(C)로서는, 도막의 경도, 인장 강도 및 신도 등의 물성을 밸런스 좋게 향상시키는 관점에서 실리카가 바람직하다.
실리카로서는, 예를 들면, 습식법 실리카(수화 실리카), 건식법 실리카(흄드 실리카, 무수 실리카) 등의 친수성 실리카(표면 미처리 실리카)를 이용할 수 있다. 또한, 상기 실리카의 표면을 소수 처리한 소수성 실리카, 구체적으로는, 소수성 습식 실리카, 소수성 흄드 실리카 등을 이용할 수도 있다. 이들 실리카는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 습식법 실리카에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 흡착 수분 함량이 4∼8질량%, 부피 밀도가 200∼300g/L, 1차 입자경이 10∼30μm, 비표면적(BET 표면적)이 10m2/g 이상인 습식법 실리카가 바람직하다.
또한, 상기 건식법 실리카에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 수분 함량이 1.5질량% 이하, 부피 밀도가 50∼100g/L, 1차 입자경이 8∼20μm, 비표면적이 10m2/g 이상인 건식법 실리카가 바람직하다.
상기 소수성 흄드 실리카로서는, 건식법 실리카를 메틸트라이클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 헥사메틸다이실라제인, 헥사메틸사이클로트라이실록세인 및 옥타메틸사이클로테트라실록세인 등의 유기 규소 화합물로 표면 처리한 것을 들 수 있다. 소수성 흄드 실리카는 경시(經時)적인 수분 흡착이 적고, 수분 함량이 통상 0.3질량% 이하, 대부분의 경우 0.1∼0.2질량%이다.
상기 소수성 흄드 실리카에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 1차 입자경이 5∼50μm, 부피 밀도가 50∼100g/L, 비표면적이 10m2/g 이상인 소수성 흄드 실리카가 바람직하다. 한편, 소수성 흄드 실리카에 대하여 후술하는 가열 처리를 행한 경우, 열처리 후의 소수성 흄드 실리카의 표면에 흡착되어 있는 수분이 저하되는 경우가 있다. 그 경우의 소수성 흄드 실리카의 수분 함량은 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05∼0.1질량%이다.
실리카로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 닛폰아에로질 주식회사제 「R974」 및 「RX200」 등을 들 수 있다. 또한, 실리카로서는, 일본 특허공개 2001-139816호 공보에 기재된 것을 이용할 수도 있다.
실리카는 경화성 오가노폴리실록세인(A)와 함께 미리 가열 처리한 열처리물로 해도 된다. 실리카와 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 일부 또는 전부를 미리 가열 처리하는 것에 의해 양 성분의 친화성이 향상되고, 실리카의 응집을 억제하는 등의 효과를 얻을 수 있다.
실리카와 경화성 오가노폴리실록세인(A)를 가열 처리하는 방법으로서는, 예를 들면, 상압하 또는 감압하에 있어서, 바람직하게는 100℃ 이상, 배합 성분의 분해 온도 이하, 보다 바람직하게는 100∼300℃, 더 바람직하게는 140∼200℃에서, 통상 3∼30시간 처리하는 방법을 들 수 있다.
또한, 실리카는 경화성 오가노폴리실록세인(A)와 함께 혼련한 혼련물로서 도료 조성물에 배합해도 된다. 경화성 오가노폴리실록세인(A)와 실리카를 혼련한 혼련물을 이용하는 것에 의해, 도료 조성물의 점도의 향상을 억제할 수 있다.
실리카와 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 혼련물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 2004-182908호 공보에 기재된 바와 같은 방법을 들 수 있다.
실리카와 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 혼련물의 23℃에서의 점도는, 도료 조성물의 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화성, 경화성 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 3Pa·s 이상이며, 그리고, 바람직하게는 2,000Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 1, 200Pa·s 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서 실리카와 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 혼련물의 23℃에서의 점도는 B형 회전 점도계에 의해 측정한 점도를 가리킨다.
본 발명의 도료 조성물이 무기 충전제(C)를 함유하는 경우, 경화성 오가노폴리실록세인(A) 100질량부에 대한 무기 충전제(C)의 양은, 도료 조성물의 틱소트로피성을 향상시키는 관점 및 도막 강도나 도막 경도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더 바람직하게는 2질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 3질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 4질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 6질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 7질량부 이상이며, 도료 조성물의 점도의 향상을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 더 바람직하게는 20질량부 이하이다.
〔실리콘 오일(D)〕
본 발명에 있어서는, 마찰 저항을 저감하는 것을 목적으로 해서 실리콘 오일(D)를 이용해도 된다.
실리콘 오일(D)로서는, 하기 식(II)로 표시되는 실리콘 오일이 바람직하다.
R3-(SiR3 2-O)l-(SiR3 2-(R4O)m)n-R3 (II)
(식(II) 중, R3은 각각 독립적으로 쇄 중에 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 할로젠화 알킬기를 나타내고, R4는 아미노기, 에터기, 싸이오에터기, 에스터기 또는 아마이드기가 개재해도 되는 탄소 원자수 1∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다. l은 10∼1,000의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
실리콘 오일(D)의 23℃에서의 점도는, 도료 조성물의 제조 시의 작업성을 향상시키는 관점, 도료 조성물의 스프레이 무화성, 경화성 및 형성된 도막의 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 20mPa·s 이상, 더 바람직하게는 40mPa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 60mPa·s 이상, 보다 더 바람직하게는 80mPa·s 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 5,000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 4,000mPa·s 이하이다.
한편, 본 명세서에 있어서 실리콘 오일(D)의 23℃에서의 점도는 B형 회전 점도계에 의해 측정한 점도를 가리킨다.
본 발명의 도료 조성물이 실리콘 오일(D)를 함유하는 경우, 친수성 고분자(B) 100질량부에 대한 실리콘 오일(D)의 양은, 마찰 저항을 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 10질량부 이상, 더 바람직하게는 20질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 25질량부 이상이며, 그리고, 바람직하게는 1,000질량부 이하, 보다 바람직하게는 100질량부 이하, 더 바람직하게는 70질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 40질량부 이하이다.
실리콘 오일(D)는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도레이·다우코닝 주식회사제 「FZ-2160」, 신에쓰화학공업 주식회사제 「X-22-4272」 등을 들 수 있다.
〔방오제(E)〕
본 발명에 있어서는, 도막의 내오염성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 방오제(E)를 이용해도 된다.
방오제(E)로서는, 예를 들면, 아산화 구리, 로단 구리, 구리, 구리 피리싸이온, 아연 피리싸이온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온, 보레인-질소계 염기 부가물(피리딘 트라이페닐보레인 및 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등), (±)-4-[1-(2,3-다이메틸페닐)에틸]-1H-이미다졸, N,N-다이메틸-N'-(3,4-다이클로로페닐)요소, N-(2,4,6-트라이클로로페닐)말레이미드, 2-메틸싸이오-4-tert-뷰틸아미노-6-사이클로프로필아미노-1,3,5-트라이아진, 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 비스다이메틸다이싸이오카바모일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 클로로메틸-n-옥틸다이설파이드, N,N-다이메틸-N'-페닐-(N'-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드, 테트라알킬티우람다이설파이드, 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트, 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트, 2,3-다이클로로-N-(2',6'-다이에틸페닐)말레이미드 및 2,3-다이클로로-N-(2'-에틸-6'-메틸페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 방오제(E)는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 아산화 구리, 로단 구리, 구리, 구리 피리싸이온, 아연 피리싸이온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴, 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온, 보레인-질소계 염기 부가물(피리딘 트라이페닐보레인 및 4-아이소프로필피리딘 다이페닐메틸보레인 등)이 바람직하고, 구리 피리싸이온이 보다 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물이 방오제(E)를 함유하는 경우, 도료 조성물의 고형분 중의 방오제(E)의 함유량은, 도막의 내오염성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.05∼50질량%, 보다 바람직하게는 1∼30질량%이다.
〔유기 규소 가교제(F)〕
본 발명에 있어서는, 마찰 저항 저감 도막의 경화성 및 막 강도를 향상시키는 것을 목적으로 해서, 유기 규소 가교제(F)를 이용해도 된다.
유기 규소 가교제(F)는 하기 식(III)으로 표시되는 화합물 및 또는 그의 부분 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
R5 dSiY(4-d) (III)
(식(III) 중, R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기를 나타내고, Y는 각각 독립적으로 가수분해성기를 나타내고, d는 0∼2의 정수를 나타낸다.)
식(III) 중, R5는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기를 나타낸다. R5에 있어서의 탄소 원자수 1∼6의 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 사이클로헥실기 등의 환상 알킬기, 바이닐기 등의 알켄일기, 또는 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
식(III)에 있어서, Y는 각각 독립적으로 가수분해성기를 나타낸다. Y에 있어서의 가수분해성기로서는, 식(I)에 있어서 예시한 가수분해성기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알콕시기 및 옥심기가 바람직하고, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
d는 0∼2의 정수를 나타내고, 마찰 저항 저감 도막의 경화성 및 막 강도를 향상시키는 관점에서, 0이 바람직하다.
유기 규소 가교제(F)로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서, 예를 들면, 테트라에틸오쏘실리케이트로서는 골코트사제 「에틸실리케이트 28」 및 다마화학공업 주식회사제 「정규산 에틸」을 들 수 있다. 테트라에틸오쏘실리케이트의 부분 가수분해 축합물로서는, 다마화학공업 주식회사제 「실리케이트 40」 및 아사히화성왁커실리콘 주식회사제 「TES40WN」을 들 수 있다. 알킬트라이알콕시실레인으로서는, 신에쓰화학공업 주식회사제 「KBM-13」 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물이 유기 규소 가교제(F)를 함유하는 경우, 도료 조성물의 고형분 중의 유기 규소 가교제(F)의 함유량은, 도료 조성물의 경화 속도를 조정하는 관점 및 도막 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.2∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.4∼10질량%이다.
〔경화 촉매(G)〕
본 발명에 있어서는, 도막의 경화 속도를 향상시키고, 도막 강도를 향상시키는 것을 목적으로 해서 경화 촉매(G)를 이용해도 된다.
경화 촉매(G)로서는, 예를 들면, 일본 특허공개 평4-106156호 공보에 기재된 경화 촉매를 들 수 있다.
구체적으로는, 나프텐산 주석 및 올레산 주석 등의 카복실산 주석류;
다이뷰틸주석 다이아세테이트, 다이뷰틸주석 아세토아세토네이트, 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이뷰틸주석 다이올레이트, 다이뷰틸주석 옥사이드, 다이뷰틸주석 다이메톡사이드, 다이뷰틸주석 다이펜토에이트, 다이뷰틸주석 다이옥토에이트, 다이뷰틸주석 다이네오데카노에이트, 다이옥틸주석 다이네오데카노에이트, 비스(다이뷰틸주석 라우레이트)옥사이드, 다이뷰틸 비스(트라이에톡시실록시)주석, 비스(다이뷰틸주석 아세테이트)옥사이드, 다이뷰틸주석 비스(에틸말레이트) 및 다이옥틸주석 비스(에틸말레이트) 등의 주석 화합물류;
테트라아이소프로폭시타이타늄, 테트라-N-뷰톡시타이타늄, 테트라키스(2-에틸헥속시)타이타늄, 다이프로폭시 비스(아세틸아세토네이토)타이타늄 및 타이타늄 아이소프로폭시 옥틸 글라이콜 등의 타이타늄산 에스터류 또는 타이타늄 킬레이트 화합물;
나프텐산 아연, 스테아르산 아연, 아연-2-에틸옥토에이트, 철-2-에틸헥소에이트, 코발트-2-에틸헥소에이트, 망가니즈-2-에틸헥소에이트, 나프텐산 코발트 및 알콕시 알루미늄 화합물 등의 유기 금속 화합물류;
아세트산 칼륨, 아세트산 나트륨 및 옥살산 리튬 등의 알칼리 금속의 저급 지방산염류 등을 들 수 있다.
경화 촉매(G)로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 닛토화성 주식회사제 「NEOSTAN U-100」, DIC 주식회사제 「Gleck TL」 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물이 경화 촉매(G)를 함유하는 경우, 도료 조성물 중의 경화 촉매(G)의 함유량은, 도막의 경화 속도와 도료 조성물 조제 후의 가사 시간의 밸런스를 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이다.
〔탈수제(H)〕
본 발명에 있어서는, 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 탈수제(H)를 이용해도 된다.
탈수제(H)로서는, 예를 들면, 「몰레큘러 시브」의 일반 명칭으로 알려진 제올라이트, 알루미나, 및 오쏘폼산 알킬 에스터 등의 오쏘에스터, 오쏘붕산, 아이소사이아네이트 등을 이용할 수 있다. 이들 탈수제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 탈수제(H)를 함유하는 경우, 도료 조성물 중의 탈수제(H)의 함유량은, 도료 조성물의 저장 안정성을 향상시키는 관점, 친수성 고분자(B)의 이차 응집 등의 문제를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 그리고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하이다.
〔착색 안료(I)〕
본 발명에 있어서는, 도료 조성물 및 도막의 의장성을 향상시키는 것을 목적으로 해서 착색 안료(I)를 이용해도 된다.
착색 안료(I)로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 벵갈라, 타이타늄 백(산화 타이타늄) 및 황색 산화 철 등의 무기계 안료, 및 나프톨 레드 및 프탈로사이아닌 블루 등의 유기계 안료를 들 수 있다. 한편, 착색 안료에는, 추가로 염료 등의 각종 착색제가 포함되어 있어도 된다.
이들 착색 안료(I)는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 착색 안료(I)를 함유하는 경우, 도료 조성물의 고형분 중의 착색 안료(I)의 함유량은 통상 0.5∼10질량%이다.
한편, 본 발명의 도료 조성물이, 착색 안료(I)로서, 무기 충전제(C)로서 이용한 성분과 동일 성분을 함유하는 경우, 그 성분은 착색 안료(I)에는 포함되지 않는 것으로 한다.
〔체질 안료(J)〕
본 발명에 있어서는, 도료 조성물이나 도막의 의장성 및 시인성을 향상시키는 것을 목적으로 해서 체질 안료(J)를 이용해도 된다. 한편, 본 명세서에 있어서의 체질 안료(J)란, 굴절률이 작고, 기름이나 바니시와 혼련한 경우에 투명하여 피도면을 가리지 않는 안료를 말한다.
체질 안료(J)로서는, 예를 들면, 탤크, 마이카, 클레이, 칼리 장석, 산화 아연, 탄산 칼슘, 카올린, 알루미나 화이트, 화이트 카본, 수산화 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 바륨, 황산 칼슘 및 황화 아연 등을 들 수 있다. 이들 체질 안료(J)는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 산화 아연, 탤크, 마이카, 클레이, 탄산 칼슘, 카올린, 황산 바륨, 황산 칼슘 및 칼리 장석이 바람직하다.
본 발명의 도료 조성물이 체질 안료(J)를 함유하는 경우, 도료 조성물의 고형분 중의 체질 안료(J)의 함유량은 통상 1∼50질량%이다.
한편, 본 발명의 도료 조성물이, 체질 안료(J)로서 이용한 성분과 무기 충전제(C)로서 이용한 성분이 동일 성분을 함유하는 경우, 그 성분은 체질 안료(J)에는 포함되지 않는 것으로 한다.
〔유기 용제(K)〕
본 발명에 있어서는, 도료 조성물의 점도를 낮게 유지하여 스프레이 무화성을 향상시키는 것에 의해 도장 작업성을 향상시키는 것을 목적으로 해서, 유기 용제(K)를 이용해도 된다.
유기 용제(K)로서는, 예를 들면, 방향족 탄화수소계 유기 용제, 지방족 탄화수소계 유기 용제, 지환족 탄화수소계 유기 용제, 케톤계 유기 용제 및 에스터계 유기 용제를 들 수 있고, 이들 중에서도 방향족 탄화수소계 유기 용제 및 케톤계 유기 용매가 바람직하다.
방향족 탄화수소계 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소계 유기 용제로서는, 예를 들면, 펜테인, 헥세인, 헵테인 및 옥테인 등을 들 수 있다.
지환족 탄화수소계 유기 용제로서는, 예를 들면, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 및 에틸사이클로헥세인 등을 들 수 있다.
케톤계 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세틸아세톤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤 및 탄산 다이메틸 등을 들 수 있다.
에스터계 유기 용제로서는, 예를 들면, 프로필렌글라이콜 모노메틸 에터 아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매(K)는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 유기 용제(K)를 함유하는 경우, 도료 조성물 중의 유기 용제(K)의 함유량은, 도료 조성물의 점도에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 25질량% 이상이며, 그리고, 도장 시의 흐름을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 70질량% 이하, 보다 바람직하게는 40질량% 이하이다.
〔처짐 방지-침강 방지제(L)〕
본 발명에 있어서는, 처짐 방지-침강 방지제(L)을 이용해도 된다.
처짐 방지-침강 방지제(L)로서는, 유기 점토계 왁스(Al, Ca, Zn의 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬 설폰산염 등), 유기계 왁스(폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 아마이드 왁스, 폴리아마이드 왁스, 수첨 피마자유 왁스 등) 및 유기 점토계 왁스와 유기계 왁스의 혼합물 등을 들 수 있다.
처짐 방지-침강 방지제(L)로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면, 구스모토화성 주식회사제 「디스파론 305」, 「디스파론 4200-20」 및 「디스파론 A630-20X」 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물이 처짐 방지-침강 방지제(L)을 함유하는 경우, 도료 조성물 중의 처짐 방지-침강 방지제의 함유량은 통상 0.01∼10질량%, 바람직하게는 0.1∼3질량%이다.
〔실레인 커플링제(M)〕
실레인 커플링제(M)으로서는, 예를 들면, 하기 식(IV)로 표시되는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
(R6O)wR7 (3-w)Si-R8-Z (IV)
(식(IV) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 할로젠화 알킬기를 나타내고, R8은 아미노기, 에터기, 싸이오에터기, 에스터기 또는 아마이드기가 개재해도 되는 탄소 원자수 1∼20의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z는 극성기를 나타내고, w는 2 또는 3의 정수를 나타낸다.)
상기 식(IV)의 R6 및 R7에 있어서의 알킬기, 알켄일기, 아릴기 또는 할로젠화 알킬기로서는, 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 식(IV)의 R8은, 바람직하게는 아미노기가 개재하는 탄소 원자수 4∼11의 알킬렌기이다.
상기 식(IV)에 있어서의 Z는, 바람직하게는 아미노기, 이미노기, 글리시딜기, 아이소사이아네이트기, 싸이올기, 하이드로실릴기 또는 (메트)아크릴기이고, 보다 바람직하게는 아미노기이다.
상기 식(IV)에 있어서의 w는, 바람직하게는 3이다.
이와 같은 실레인 커플링제(M)으로서는, 예를 들면, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸아미노)프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인 및 N-페닐프로필트라이메톡시실레인 등을 들 수 있고, 이들의 부분 가수분해 축합물을 이용해도 된다.
이들 실레인 커플링제(M)는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 도료 조성물이 실레인 커플링제(M)을 함유하는 경우, 도료 조성물의 고형분 중의 실레인 커플링제(M)의 함유량은, 기재나 하도 도막과의 부착성을 향상시키는 관점에서, 통상 0.01∼10질량%, 바람직하게는 0.05∼2질량%이다.
〔그 밖의 도막 형성 성분(N)〕
본 발명의 도료 조성물은, 주된 수지 성분인 경화성 오가노폴리실록세인(A) 이외의 도막 형성 성분을 그 밖의 도막 형성 성분(N)으로 해서, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다.
그 밖의 도막 형성 성분(N)으로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 아크릴 실리콘 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 불소 수지, 폴리뷰텐 수지, 유레테인 수지(고무), 폴리아마이드 수지, 염화 바이닐계 공중합 수지, 염화 고무(수지), 염소화 올레핀 수지, 스타이렌·뷰타다이엔 공중합 수지, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합 수지, 염화 바이닐 수지, 알키드 수지, 쿠마론 수지 및 석유 수지 등의 난수용성 또는 비수용성 수지를 들 수 있다.
한편, 그 밖의 도막 형성 성분(N)으로서 이용되는 수지의 중량 평균 분자량은 100,000 이하가 바람직하다.
〔난연제(O)〕
본 발명의 도료 조성물은 난연제(O)를 함유해도 된다. 난연제(O)로서는, 산화 안티모니 및 산화 파라핀 등을 들 수 있다.
〔열전도 개량제(P)〕
본 발명의 도료 조성물은 열전도 개량제(P)를 함유해도 된다. 열전도성 개량제(P)로서는, 질화 붕소 및 산화 알루미늄 등을 들 수 있다.
<도료 조성물의 키트>
본 발명의 도료 조성물은 1의 컴포넌트로 이루어지는 1액형 도료로 해도 되고, 또한 2 이상의 컴포넌트로 이루어지는 다액형 도료로 해도 된다.
다액형의 도료로 하는 경우, 각 컴포넌트(각 액)는 각각 1 또는 복수의 성분을 함유하고 있고, 별개로 포장된 후, 캔 등의 용기에 넣어진 상태로 저장 보관되는 것이 바람직하고, 각 컴포넌트의 내용물을 도장 시에 혼합하는 것에 의해 도료 조성물을 조제할 수 있다.
다액형의 도료로 하는 경우, 도료 조성물의 바인더 수지의 주체를 이루는 경화성 오가노폴리실록세인(A)를 함유하는 「주제 컴포넌트」와, 경화성 폴리오가노실록세인(A)와 반응하여 가교 구조를 형성하는 화합물을 함유하는 「경화제 컴포넌트」의 2개의 컴포넌트로 구성되는 것이 바람직하다. 한편, 임의 성분의 반응성이나 변질 등을 고려해서 「임의 성분 컴포넌트(첨가제 컴포넌트)」 등으로 칭한 컴포넌트를 추가해도 된다. 즉, 본 발명의 도료 조성물은, 예를 들면, 주제 컴포넌트와 경화제 컴포넌트로 구성되는 2액형 도료여도 되고, 주제 컴포넌트, 경화제 컴포넌트 및 첨가제 컴포넌트의 3액형 도료여도 된다.
[마찰 저항 저감 도막]
본 발명의 도료 조성물은 마찰 저항 저감 도막을 형성하기 위해서 사용된다. 즉, 본 발명의 마찰 저항 저감 도막은 본 발명의 도료 조성물을 경화시킨 것이다. 구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 도료 조성물을 기재 등에 도포한 후, 경화시키는 것에 의해 마찰 저항 저감 도막을 얻을 수 있다.
본 발명의 도료 조성물을 도포하는 방법으로서는, 솔, 롤러 및 스프레이를 이용하는 방법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
전술의 방법에 의해 도포한 도료 조성물은, 예를 들면, 25℃의 조건하, 0.5∼3일간 정도 방치하는 것에 의해 경화하여, 도막을 얻을 수 있다. 한편, 도료 조성물의 경화에 있어서는, 가열하에서 송풍하면서 행해도 된다.
마찰 저항 저감 도막의 경화 후의 두께는, 예를 들면, 도막 강도를 향상시키는 관점 및 마찰 저항을 저감시키는 관점에서, 100∼2,000μm 정도가 바람직하다. 이 두께의 마찰 저항 저감 도막을 제조하는 방법으로서는, 도료 조성물을 1회의 도포당 통상 30∼400μm, 바람직하게는 50∼300μm의 두께로, 1회∼복수회 도포하는 방법을 들 수 있다.
[도막 부착 기재 및 그의 제조 방법]
본 발명에 따른 도막 부착 기재는 본 발명의 마찰 저항 저감 도막을 기재 상에 갖는 것이다.
본 발명의 도막 부착 기재는, 예를 들면, 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1)과, 상기 도포체 또는 함침체를 경화시키는 공정(2)를 갖는 도막 부착 기재의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 공정(1)에 있어서, 도료 조성물을 기재에 도포하는 방법은 전술의 도포 방법을 채용할 수 있다. 또한, 함침시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 함침시키는 데 충분한 양의 도료 조성물 중에 기재를 담그는 것에 의해 행할 수 있다. 또 상기 도포체 또는 함침체를 경화시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 마찰 저항 저감 도막을 제조할 때의 방법과 마찬가지의 방법으로 경화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 도막 부착 기재는, 도료 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정(i)과, 상기 도막을 기재에 첩부하는 공정(ii)를 갖는 도막 부착 기재의 제조 방법에 의해 제조할 수도 있다.
공정(i)에 있어서 도막을 형성하는 방법에 특별히 제한은 없고, 마찰 저항 저감 도막을 제조할 때의 방법과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정(ii)에 있어서 도막을 기재에 첩부하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 일본 특허공개 2013-129724호 공보에 기재된 방법에 의해 첩부할 수 있다.
기재로서는, 예를 들면, 선박(컨테이너선 및 탱커 등의 대형 강철선, 어선, FRP선, 목선 및 요트 등의 선체 외판; 이들의 신조선 또는 수선선), 어업 자재(로프, 어망, 어구, 부자(浮子) 및 부이 등), 석유 파이프라인, 도수 배관, 순환 수관, 다이버 수트, 수중안경, 산소 봄베, 수영복, 어뢰, 화력·원자력 발전소의 급배수구 등의 수중 구조물, 해수 이용 기기류(해수 펌프 등), 메가플로트, 만안 도로, 해저 터널, 항만 설비, 운하·수로 등의 각종 해양 토목 공사용 구조물 등을 들 수 있다.
기재는 표면에 이미 어떠한 도막이 형성되어 있는 것이어도 된다. 즉, 미리 방청제, 프라이머 등의 하지(下地)재(하도(下塗))가 도포된 기재의 표면에 본 발명의 도료 조성물을 도포해도 된다.
나아가서는, 다른 도료에 의한 도장이 행해져 있는 면이나, 본 발명의 도료 조성물이 이미 도장되어 있는 면에 상도(上塗)해도 된다.
[마찰 저항 저감 방법 및 연비 억제 방법]
본 발명의 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물을 경화시킨 도막은, 해당 도막의 표면과 물 사이에 생기는 마찰 저항을 충분히 저감할 수 있고, 또한 안정성이 우수하기 때문에, 이것을 선박 등의 표면에 설치하는 것에 의해 선박 등의 표면과 물 사이에 생기는 마찰 저항을 저감하여, 선박 등의 연비를 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 의하면, 기재에 상기 도막을 피복하는 마찰 저항 저감 방법이나, 기재에 상기 도막을 피복하는 연비 억제 방법도 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하, 경화성 오가노폴리실록세인(A)를 「(A) 성분」, 친수성 고분자(B)를 「(B) 성분」, 무기 충전제(실리카)(C)를 「(C) 성분」이라고 표기하는 경우가 있다.
[도료 조성물]
·배합 성분
도료 조성물에 이용되는 배합 성분을 표 1∼3에 나타냄과 더불어, 친수성 고분자(B)의 특성을 표 4에 나타낸다.
한편, 표 1에 나타내는 경화성 오가노폴리실록세인(A) 및 무기 충전제(실리카)(C)의 혼련물은 경화성 오가노폴리실록세인(A)와 무기 충전제(실리카)(C)를 표 1에 기재된 양을 이용하여, 전술의 공지된 방법으로 혼련하는 것에 의해 얻은 것이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 4 중의 비고는 이하와 같다.
*1: 각 평균 분자량의 측정은 GPC-MALS를 이용하여 행했다. 분리에는 쇼와전공 주식회사제 「OHpak SB-806HQ」를 이용했다.
시차 굴절률 검출기로서 주식회사 시마즈제작소제 「RID20A」를 이용하고, 광 산란 검출기로서 Wyatt Technology사제 「DAWN HELEOSII」를 이용했다.
용리액으로서, 50mM 질산 나트륨 수용액을 이용하여, 유량 0.8ml/min, 컬럼 내 온도는 40℃의 조건에서 측정했다.
*2: 전처리는 제트 밀을 이용하여 분쇄를 행하고, 개구 38마이크론 메시로 분급을 행했다.
*3: 평균 입자경은 주식회사 시마즈제작소제 「SALD-2200」을 이용하여 건식법에 의해 측정한 50% 지름(메디안 지름)이다.
[실시예 1∼14 및 비교예 1∼4]
·도료 조성물의 제조
표 5∼7에 기재된 배합량(질량부)에 따라 각 성분을 혼합 교반하여, 주제 컴포넌트만으로 이루어지는 1액형 도료 조성물, 주제 컴포넌트, 경화제 컴포넌트 및 첨가제 컴포넌트로 이루어지는 다액형 도료 조성물을 조제했다.
다액형 도료 조성물을 도포하는 경우는, 각 컴포넌트의 성분을 디스퍼서를 이용하여 균일해지도록 충분히 교반 혼합하여 이용했다.
[도막 부착 시험 원통의 제작]
직경 310mm의 염화 바이닐제 원통의 외측면에, 하도 도료 1로서 에폭시계 방식 도료(주고쿠도료 주식회사제 「밴노 500」)를 건조 시의 두께가 100μm가 되도록 도포하고, 건조 후 얻어진 도막 상에, 하도 도료 2로서 실리콘계 도료(주고쿠도료 주식회사제 「CMP 바이오클린 타이코트」)를 건조 시의 두께가 100μm가 되도록 도포하고, 건조하는 것에 의해 하도 적층 도막을 형성했다.
이어서, 이 하도 적층 도막 상에 실시예 및 비교예의 도료 조성물을, 건조 시의 두께가 100μm가 되도록 스프레이 도장기를 이용하여 상온하에서 도장했다. 상온 1일 경과 후, 도막 부착 시험 원통으로 했다.
[마찰 저항 평가]
도막의 마찰 저항은 이중 원통식 저항 측정 장치를 이용하여 평가했다. 이중 원통식 저항 측정 장치는 내외 2개의 원통으로 구성되고, 인공 해수를 채운 외원통 속에 측정 대상 시료의 도막을 외측면에 형성한 내원통을 설치하고, 외원통을 회전시켜 회전 수류를 발생시켰을 때에 내원통에 걸리는 토크 응력을 측정하는 것이다.
실시예 및 비교예의 도막 부착 시험 원통을 이 내원통으로서 이용하고, 측정한 토크 응력을 무도장의 내원통을 이용해서 얻은 기준 토크 응력과 비교하여, 그 감소 비율을 마찰 저항 저감률 %로 표시했다. 결과를 표 5∼7에 나타낸다.
마찰 저항 저감률 %가 큰 값일수록 도막에 의한 마찰 저항 저감 효과는 높다.
측정은, 외원통의 회전 속도를 400rpm으로 설정하고, 시험 도막 상의 수류 속도가 계산상 약 10노트에 상당하는 속도 조건에서, 온도 23℃에서 실시했다.
[도막 상태 평가]
실시예 및 비교예의 도막 부착 시험 원통을 해수 중에서 23℃, 10노트 상당의 회전 수류하에서 1주간 회전시켰을 때의 도막 상태를 육안으로 확인하여, 시험 전과 변화가 없는 경우를 「정상」으로 하고, 크랙 등의 문제가 확인된 경우에는 「이상」으로 평가했다. 결과를 표 5∼7에 나타냈다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 및 비교예의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 도료 조성물에 의하면, 수중을 추진하는 구조물이나 수중에 배치된 구조물 등에 있어서, 해당 구조물의 표면과 물 사이에 생기는 마찰 저항을 충분히 저감할 수 있고, 또한 안정성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
수중을 추진하는 구조물이나 수중에 배치된 구조물 등에 있어서, 본 발명의 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물을 경화시킨 도막을 해당 구조물의 표면에 설치하는 것에 의해, 도막의 표면과 물 사이에 생기는 마찰 저항을 충분히 저감할 수 있고, 또한 도막은 안정성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 도료 조성물은 선박 등의 수중을 추진하는 구조물, 수중에 배치된 구조물 등의 표면, 및 파이프라인 등의 관 구조물의 내면에 마찰 저항 저감 도막을 형성할 수 있다.

Claims (18)

  1. 경화성 오가노폴리실록세인(A)와, 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000 이상이고 친수성 합성 고분자(B1) 및 친수성 천연물 유래 고분자(B2)로부터 선택되는 1종 이상의 친수성 고분자(B)를 함유하는 마찰 저항 저감 도막 형성용의 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 합성 고분자(B1)이 1종의 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 단독중합체, 또는 2종 이상의 친수성기 함유 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합체인 도료 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 친수성기 함유 불포화 단량체가 비이온성기 함유 불포화 단량체, 음이온성기 함유 불포화 단량체 및 양이온성기 함유 불포화 단량체로부터 선택되는 1종 이상인 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 합성 고분자(B1)이 폴리에틸렌 옥사이드인 도료 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 천연물 유래 고분자(B2)가 구아검, 타라검, 로커스트빈검, 잔탄검, 웰란검, 다이유탄검, γ-폴리글루탐산 및 그의 염, 하이드록시프로필셀룰로스(HPC), 하이드록시에틸메틸셀룰로스(HEMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로스(HPMC) 및 카복시메틸셀룰로스(CMC)로부터 선택되는 1종 이상인 도료 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 합성 고분자(B1)의 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000,000 이상인 도료 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 친수성 천연물 유래 고분자(B2)의 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000 이상인 도료 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도료 조성물 중의 상기 경화성 오가노폴리실록세인(A)의 함유량이 30∼70질량%인 도료 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도료 조성물의 고형분 중의 상기 친수성 고분자(B)의 함유량이 5∼40질량%인 도료 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 무기 충전제(C)를 함유하는 도료 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 무기 충전제(C)가 실리카이고, 해당 실리카를 상기 경화성 오가노폴리실록세인(A)와의 혼련물로서 함유하는 도료 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 실리콘 오일(D)를 함유하는 도료 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 방오제(E)를 함유하는 도료 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 경화시킨 마찰 저항 저감 도막.
  15. 제 14 항에 기재된 마찰 저항 저감 도막을 기재 상에 갖는 도막 부착 기재.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 기재가 선박인 도막 부착 기재.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 기재에 도포 또는 함침시키는 것에 의해 도포체 또는 함침체를 얻는 공정(1)과, 상기 도포체 또는 함침체를 경화시키는 공정(2)를 갖는 도막 부착 기재의 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 도료 조성물을 이용하여 도막을 형성하는 공정(i)과, 상기 도막을 기재에 첩부하는 공정(ii)를 갖는 도막 부착 기재의 제조 방법.
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