KR20150138237A - 물 또는 해수와의 마찰 저항이 작은 방오 도막 - Google Patents

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요시카즈 기타노
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가부시키가이샤 에스텐가가쿠겐큐쇼
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Abstract

본 발명은, 선박, 수로 등과 같이 해수와의 마찰이 생기는 개소에 있어서, 해수와의 마찰 저항을 저감할 수 있는 수중 마찰 저감 방오 도막을 제공한다.
본 발명은 고분자 하이드로겔로 구성되는 도막 중에 방오제를 함유하는 방오 도막으로서, 해당 방오 도막이, 팽윤도 10∼80% 및 영률 500∼30,000N/cm2를 갖는 것을 특징으로 하는 물 또는 해수와의 마찰 저항이 작은 방오 도막 및 그것을 형성하는 방오 도료 조성물을 제공한다.

Description

물 또는 해수와의 마찰 저항이 작은 방오 도막{ANTIFOULING COATING FILM WITH LOW FRICTIONAL RESISTANCE WITH WATER OR SEAWATER}
본 발명은 물 또는 해수와의 마찰 저항이 작은 방오 도막, 특히 해수와의 마찰 저항을 적게 하고, 또한 수서(水棲) 생물이 부착되지 않는 선박 등의 방오 도막에 관한 것이다.
방오 도료의 주요한 역할은 조류(藻類)나 패류(貝類) 부착을 방지하여, 선박 등의 원활한 항행을 돕거나, 발전소 등의 해수를 도입하는 수로의 경우에는 높은 냉각 효율을 장기간 유지하거나, 또한 어업용의 망의 경우에는 망의 눈 막힘을 방지하거나, 수중 구조물의 내용(耐用) 연수를 높이기 위하여 해서(海棲) 생물의 부착을 방지하거나 하는 것이 행해진다.
선박 등의 해서 생물 부착 방지는 선박의 원활한 항행에는 빠뜨릴 수 없지만, 작금의 연비의 향상 등에서 부착 방지뿐만 아니라 저연비 항행을 실현하는 도막이 강하게 요구되고 있다. 또한 도수로에서는 전력 에너지 효율을 높이기 위해 해수와의 저마찰 저항을 실현하는 도막의 개발이 요구되고 있다.
이와 같은 해수와의 마찰을 저감하는 도료 조성물은 하기의 특허문헌 1∼4에 개시되어 있다. 이들 특허문헌은, 아크릴 수지 및 폴리옥시에틸렌쇄를 갖는 아크릴 수지를 도료 중의 바인더로서 이용한 도료용 수지 조성물이 개시되어 있다.
이들 특허문헌에 있어서, 마찰 저항 저감의 방법으로서 무기 입자를 방오 도료 조성물에 배합(특허문헌 1)하는 기술, 유기 고분자 물질의 복합 입자를 배합(특허문헌 2)하는 기술, 표면을 친수성으로 하는 방법(특허문헌 3∼4), 또한 다당류의 바인더를 첨가하는 등의 방법이 제공되어 있지만, 어느 방법도 마찰 저감의 방법으로서 불충분했다.
일본 특허공개 평5-86309호 공보 일본 특허공개 2007-169628호 공보 일본 특허공개 평11-29747호 공보 일본 특허공개 2003-277691호 공보
본 발명은 상기의 현상에 비추어, 선박, 수로, 어망 등과 같이 해수와의 마찰이 생기는 개소에 있어서, 해수와의 마찰 저항을 저감할 수 있는 수중 마찰 저감 도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 고분자 하이드로겔로 구성되는 도막 중에 방오제를 함유하는 방오 도막으로서, 해당 방오 도막이, 팽윤도 10∼80% 및 영률 500∼30,000N/cm2를 갖는 것을 특징으로 하는 물 또는 해수와의 마찰 저항이 작은 방오 도막을 제공한다.
상기 방오제는 평균 입경 3μm 이하를 갖는 아산화 구리 입자인 것이 바람직하다.
상기 고분자 하이드로겔은 키토산 폴리머, 폴리에터 에스터 폴리머 또는 바이닐 폴리머인 것이 바람직하다.
상기 고분자 하이드로겔은 또한, 친수성 바이닐 모노머 및 글리시딜기를 갖는 모노머의 공중합체인 것이 바람직하고, 또한 상기 가교제는 트라이아진계 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기의 방오 도막을 적용한 물체도 제공한다.
본 발명은 또, 친수성 바이닐 폴리머 1∼50중량%, 방오제 0∼40중량%, 용제 및 가교제와 그 밖의 첨가제 20∼70중량%(중량%는 방오 도료 조성물의 전체량에 기초함)를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 경화된 방오 도막이 팽윤도 10∼80% 및 영률 500∼30,000N/cm2를 갖는 것을 특징으로 하는, 물 또는 해수와의 마찰 저항을 저감하는 방오 도료 조성물도 제공한다.
본 발명의 방법으로 형성되는 고분자 하이드로겔 막 내에서는, 물 또는 해수가 자유롭게 이동할 수 있다. 그 때문에, 물이나 해수와의 마찰 저항이 작아진다. 또한, 본 발명의 고분자 하이드로겔 막은, 물이나 해수가 자유롭게 이동할 수 있기 때문에, 수서 생물의 부착의 거점이 되기 어렵지만(수서 생물에게 있어서 「기반이 나쁘다」고도 한다), 고분자 하이드로겔의 분자 골격에 기피성이 있는 트라이아진이 있음으로써 수서 생물의 부착을 더욱 저해하고 있다. 본 발명에 의하면, 고분자 하이드로겔 막에 방오제를 함유시킴으로써, 해서 생물의 부착이 극히 유효하게 방지될 수 있다.
게다가, 본 발명의 고분자 하이드로겔 수지 도막은 가수분해성이 모자라기 때문에, 막이 붕괴되기 어렵다. 임의로 방오제 등이 포함되어 있는 경우, 그들은 막 내의 삼차원 가교 구조 내에 유지되고, 경우에 따라 이온적으로 고정되어 있어, 막이 붕괴되지 않는 한 수중으로의 방출이 생길 수 없다. 따라서 본 발명의 고분자 하이드로겔 막은 막 자체의 내용 기간이 연장될 뿐만 아니라, 해수 오염도 방지한다. 또한, 본 발명에서는, 방오 도막의 영률도 규정했다. 영률이 소정의 범위에 없으면, 장기에 걸친 내수 물성이나, 수서 생물의 부착을 저지하는 것은 어렵다.
즉, 본 발명의 접촉 저항 저감막은 적어도 1년간 이상, 특히 적어도 2∼4년간 이상에 걸쳐, 이것으로 피복된 피도물(被塗物) 표면에의 패류, 강장 동물, 관서 다모류 등의 해서 생물의 부착을 유효하게 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 얻어진 팽윤도(함수율: %)와 마찰 저항 저감률(%)을 플로트한 그래프를 나타낸다.
본 발명의 방오 도막은 막의 수중에서의 팽윤도(함수율)가 10∼80%이고, 영률이 500∼30,000N/cm2이다.
고분자 하이드로겔 수지
본 발명의 방오 피막의 바인더는 고분자 하이드로겔로 구성된다. 고분자 하이드로겔 수지는 친수성이 높은 폴리머 분자가 3차원적으로 가교되어 있다. 친수성의 하이드로겔은 천연의 고분자를 원료로 하는 키토산 겔, 메틸 셀룰로스 겔이나 친수성의 폴리에터 폴리올, 폴리에터 폴리올을 주성분으로 하는 폴리에터 에스터 폴리머 등도 들 수 있고, 이들은 방오 피막의 바인더로서 단독으로 또는 바이닐 폴리머와의 병용으로 이용된다. 그러나 합성이 용이하고 취급이 용이한 바이닐 모노머를 원료로 해서 합성되는 친수성 바이닐 폴리머가 적합하다.
키토산 폴리머
키토산 폴리머는 본 발명의 방오 피막의 바인더로서 단독으로 또는 바이닐 폴리머와의 병용으로 이용된다. 키토산 폴리머는 시판 중인 키토산 분말을 시트르산 등의 유기산의 수용액에 용해 후, 알칼리로 중화하여 용이하게 얻을 수 있다.
폴리에터 에스터 폴리머
폴리에터 에스터 폴리머는 본 발명의 방오 피막의 바인더로서 단독으로 또는 바이닐 폴리머와의 병용으로 이용된다. 폴리에터 에스터 폴리머는 2작용의 카복실산 에스터를 폴리에터 폴리머 등과의 에스터 교환 반응으로 용이하게 얻을 수 있다.
친수성 바이닐 모노머를 원료로 해서 합성되는 친수성 바이닐 폴리머
적합한 친수성 바이닐 모노머의 예로서는, 양이온성 바이닐 모노머, 예컨대 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴아민, N-메틸알릴아민, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, N-하이드록시 (메트)아크릴아마이드 및 바이닐피리딘, 바이닐이미다졸, 바이닐피롤리돈 등; 음이온성 바이닐 모노머, 예컨대 (메트)아크릴산 및 그의 염, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 크로톤산, 아코니트산, 4-펜텐산, ω-운데센산 및 이들의 염, 바이닐설폰산, 바이닐벤질설폰산, 2-아크릴아마이드-2-메틸프로페인설폰산, 2-아크릴로일에테인설폰산, 2-아크릴로일프로페인설폰산, 2-메타크로일에테인설폰산 및 이들의 염, 나아가서는 인산기 및 그의 염; 등을 들 수 있다.
상기 친수성 바이닐 모노머와 공중합하는 다른 모노머의 예로서는, N-알킬 치환 (메트)아크릴아마이드; 예컨대 (메트)아크릴아마이드, (메트)N-아크릴올-L알라닌, (메트)아미노프로필 아크릴아마이드, (메트)N-아미노프로필 아크릴아마이드, (메트)N-아이소프로필 아크릴아마이드, t-뷰틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸 (메트)아크릴아마이드, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드, (메트)아이소뷰틸 아크릴아마이드, (메트)다이아세톤 아크릴아마이드 등; (메트)아크릴산 에스터; 예컨대 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 i-뷰틸, (메트)아크릴산 n-뷰틸, (메트)아크릴산 t-뷰틸, (메트)아크릴산 라우릴, (메트)아크릴산 i-옥틸, (메트)아크릴산 스테아릴, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 사이클로헥실, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 아이소보닐; 또는 하이드록실기를 포함하는 (메트)아크릴산, 예컨대 (메트)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메트)1,4-사이클로헥세인다이메탄올 모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 모노머종으로 친수성 바이닐 폴리머가 조제되는데, 도포 시에 가교제의 작용에 의해서 내부에 삼차원 구조가 형성된다. 가교제로서 기피성이 있는 화합물, 특히 트라이아진계 화합물 등이 적합하며, 이 때문에 형성된 삼차원 구조의 가교점에 트라이아진 골격이 배위되어 있어, 해서 생물이 부착되기 어려운 구조가 된다.
적합한 트라이아진계 화합물의 예로서는; 6-(4-(아미노메틸)피페리딘-1-일)-N2,N4-다이아이소프로필-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민, 6-(4-(아미노메틸)피페리딘-1-일)-N2,N4-비스(2-메톡시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민, 6-(4-(아미노메틸)피페리딘-1-일)-N2,N4-비스(3-(메틸싸이오)프로필)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민, N2-(2-아미노에틸)-N4,N6-다이아이소프로필-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민, N2,N4-비스(2-(1H-인돌-3-일)에틸)-N6-(2-아미노에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민, N2-(2-아미노에틸)-N4,N6-비스(2-메톡시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민, N2-(2-(1H-인돌-3-일)에틸)-N4,N6-비스(2-아미노에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민, N2-(2-(1H-인돌-3-일)에틸)-N4-(2-아미노에틸)-N6-메틸-N6-(2-(피리딘-2-일)에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민, 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 고분자 하이드로겔은 경화계가 상이한 다른 아크릴계 수지와 섞어서 사용해도 된다. 그와 같은 수지는 중합성 불포화기를 도입한 폴리머이고, 드라이어라고 불리는 경화성 촉매의 존재 하에서 상온 건조된다. 또한 실리콘 수지(SiR)계를 섞어서 사용해도 된다. 예컨대 습기 경화성의 메틸실록세인 고무(일반명 「RTV 실리콘 고무」) 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 하이드로겔은 수중 또는 해수 중에 침지하면, 삼차원 가교 구조 내에 물 또는 해수가 침투한다. 그 결과, 상기 삼차원 가교 구조 내에 물 또는 해수가 포함된(즉, 물 또는 해수로 팽윤된) 본 발명의 하이드로겔 막이 얻어진다.
방오제(항균제)
본 발명의 방오 도막은 상기 고분자 하이드로겔의 3차원 가교 구조 내에 방오제를 함유하고 있어도 된다. 방오제에는 유기계와 무기계의 2종류가 있는데, 본 발명에서는 무기계(예컨대 아산화 구리) 또는 유기계의 방오제와 병용해도 된다.
본 발명에 있어서 적합하게 이용되는 유기계 방오제는 공지된 것이어도 되고, 예컨대 나이트릴계, 피리딘계, 할로알킬싸이오계, 유기 아이오도계, 싸이아졸계 및 벤즈이미다졸계 항균제로부터 선택되는 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 바람직한 항균제의 구체예를 이하에 열거한다.
(a) 나이트릴계 항균제; 할로아이소프탈로나이트릴 화합물(예컨대 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴, 5-클로로-2,4,6-트라이플루오로프탈로나이트릴) 및 할로아릴나이트릴 화합물
(b) 피리딘계 항균제; 할로젠화된 피리딘 유도체(예컨대 할로알킬싸이오 2-클로로-6-트라이클로로메틸피리딘, 2-클로로-4-트라이클로로메틸-6-메톡시피리딘, 2-클로로-4-트라이클로로메틸-6-(2-퓨릴메톡시)피리딘, 다이(4-클로로페닐)피리딘메탄올, 설폰일 할로피리딘 화합물(2,3,5,6-테트라클로로-4-메틸설폰일피리딘, 2,3,5-트라이클로로-4-(n-프로필설폰일)피리딘) 및 피리딘싸이올-1-옥사이드 화합물(예컨대 2-피리딘싸이올-1-옥사이드 나트륨, 2-피리딘싸이올-1-옥사이드 아연, 다이(2-피리딘싸이올-1-옥사이드)),
(c) 할로알킬싸이오계 항균제; 할로알킬싸이오프탈이미드 화합물(예컨대 N-플루오로다이클로로메틸싸이오프탈이미드, N-트라이클로로메틸싸이오프탈이미드), 할로알킬싸이오테트라하이드로프탈이미드 화합물(예컨대 N-1,1,2,2-테트라클로로에틸싸이오테트라하이드로프탈이미드, N-트라이클로로메틸싸이오테트라하이드로프탈이미드), 할로알킬싸이오설파마이드 화합물(예컨대 N-트라이클로로싸이오-N-(페닐)메틸설파마이드, N-트라이클로로메틸싸이오-N-(4-클로로페닐)메틸설파마이드, N-(1-플루오로-1,1,2,2-테트라클로로에틸싸이오)-N-(페닐)메틸설파마이드, N-(1,1-다이플루오로-1,2,2-트라이클로로에틸싸이오)-N-(페닐)메틸설파마이드), 및 할로알킬싸이오설프이미드 화합물(예컨대 N,N-다이메틸-N'-페닐-N'-(플루오로다이클로로싸이오)설프이미드, N,N-다이클로로플루오로메틸싸이오-N'-페닐설프이미드, N,N-다이메틸-N'-(p-톨릴)-N'-(플루오로다이클로로메틸싸이오)설프이미드,
(d) 유기 아이오도계 항균제; 아이오도설폰 화합물, 아이오딘 불포 지방족 화합물(예컨대 3-아이오도-2-프로파질뷰틸카밤산, 4-클로로페닐-3-아이오도프로파질폼알, 3-에톡시카보닐옥시-브로모-1,2-다이아이오도-1-프로펜, 2,3,3-트라이아이오도알릴알코올), 아이오도설페닐벤젠 화합물(예컨대 다이아이오도메틸설폰일-4-메틸벤젠, 1-다이아이오도메틸설폰일-4-클로로벤젠,
(e) 싸이아졸계 항균제; 아이소싸이아졸린-3-온 화합물(예컨대 1,2-벤즈아이소싸이아졸린-3-온, 2-(n-옥틸)-4-아이소싸이아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-아이소싸이아졸린-3-온, 2-메틸-4-아이소싸이아졸린-3-온, 4,5-다이클로로-2-사이클로헥실-4-아이소싸이아졸린-3-온, 벤조싸이아졸 화합물(예컨대 2-(4-싸이오사이아노메틸싸이오)-벤조싸이아졸, 2-머캅토벤조싸이아졸 나트륨, 2-머캅토벤조싸이아졸 아연) 및 아이소싸이아졸린-3-온 화합물.
(f) 벤즈이미다졸계 항균제; 벤즈이미다졸카밤산 화합물(예컨대 1-H-2-벤즈이미다졸카밤산 메틸, 뷰틸카밤오일-2-벤즈이미다졸카밤산 메틸, 6-벤조일-1H-2-벤즈이미다졸카밤산 메틸), 황 함유 벤즈이미다졸 화합물(예컨대 1H-2-싸이오사이아노메틸싸이오벤즈이미다졸, 1-다이메틸아미노설폰일-2-사이아노-3-브로모-6-트라이플루오로메틸벤즈이미다졸), 벤즈이미다졸의 환상 화합물 유도체(예컨대 2-(4-싸이아졸릴)-1H-벤즈이미다졸, 2-(2-클로로페닐)-1H-벤즈이미다졸, 2-(1-(3,5-다이메틸피라졸릴)-1H-벤즈이미다졸, 2-(퓨릴)-1H-벤즈이미다졸), 벤즈이미다졸카밤산 화합물, 싸이아졸릴벤즈이미다졸 화합물.
본 발명에 있어서 적합하게 사용되는 무기계의 방오제, 즉 금속 함유 방오제로서는, 예컨대 아산화 구리, 로단 구리, 나프텐산 구리, 스테아르산 구리, 산화 아연, 산화 타이타늄, 산화 철, 비스-(다이메틸다이싸이오카밤산) 아연, 에틸렌-비스-(다이싸이오카밤산) 아연, 에틸렌-비스-(다이싸이오카밤산) 망간, 에틸렌-비스-(다이싸이오카밤산) 구리를 들 수 있다. 가장 적합한 것은 아산화 구리이다.
본 발명자들은 방오제, 특히 아산화 구리에 대해서 더욱 상세히 검토하여, 아산화 구리의 입경을 작게 하여 표면적을 늘리는 것에 의해서 배합량을 줄였다. 아산화 구리의 배합량을 줄이면, 도막의 강도가 뒤떨어져, 해수 중에서의 장기의 내수 물성을 확보할 수 없게 된다. 이 때문에 바인더 수지의 강도를 높일 필요가 있고, 바인더 수지의 가교제로서 종래부터 이용되고 있는 지방족 알킬계 아민 화합물 대신에 전술한 트라이아진계 화합물을 이용함으로써 아산화 구리 저감에 의한 강도 부족을 커버할 뿐만 아니라 장기에 걸친 방오성도 확보할 수 있었다.
아산화 구리의 방오성은 아산화 구리가 해수 중에서 용해되어 구리 이온이 생성되는 것에 의한다. 그러나, 아산화 구리는 해수 중에서 극히 조금밖에 용해되지 않는다. 이 때문에 방오성을 확보하기 위해, 다량의 아산화 구리가 배합되어 있다. 한편, 아산화 구리의 입경을 작게 하여 표면적을 크게 하면 적은 아산화 구리의 배합량으로도 방오성이 얻어진다는 것을 확인했다.
아산화 구리는, 일반적으로 입경(3μm)을 약 0.5μm까지 미립자화(표면적은 36배로 늘림)하고, 배합량을 10분의 1까지 적게 해도 방오성을 확보할 수 있다. 미립자를 선저(船底) 도료에 사용하는 것은 제조의 곤란성 때문에 비용적으로 고가이고, 가수분해형 수지의 병용에서는 방오성의 효과가 의문이며, 또한 취급이 어렵기 때문에 업계의 상식에서는 생각되지 않는 것이었다. 아산화 구리는, 따라서 평균 입경 3μm 이하, 바람직하게는 0.5∼3μm이다.
사용되고 있는 아산화 구리량은 통상, 도막 구성 성분의 약 절반의 양이고, 따라서 수지 바인더량은 50% 이하로 하지 않을 수 없다. 그러나 미립자 아산화 구리(약 0.5μ)의 사용에 의해, 수지의 배합량은 90질량% 이상으로 늘리는 것도 가능하고, 팽윤도(함수량)를 크게 높이는 것이 가능해졌다. 발명자들은 동일 중량의 아산화 구리로 아산화 구리를 미립자화하는 것에 의해서 팽윤도가 10% 이상 커진다는 것도 발견했다.
상기 방오제의 일부는 본 발명의 고분자 하이드로겔 막의 3차원 가교 구조 내에 이온적으로 결합되어 있어도 된다.
용제 및 각종 첨가물
본 발명의 고분자 하이드로겔 수지 도막은 용제나, 가소제, 착색 안료, 체질 안료, 용출 조제 등의 각종 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
본 발명에서 적합하게 사용되는 용제는 물 및 유기계의 수용성 용제여도 된다. 용제의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 알코올류; 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이에틸 에터 및 에틸렌 글리콜 다이에틸 에터 등의 에터류; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드나 N-메틸피롤리돈; 등이 바람직하게 사용된다.
가소제에는, 다이옥틸 프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트 등의 프탈산계, 아디프산 다이아이소뷰틸, 세바스산 다이뷰틸 등의 지방족 이염기산 에스터계, 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 펜타에리트리톨 알킬 에스터 등의 글리콜 에스터류, 트라이크레실 인산, 트라이클로로에틸 인산 등의 인산 에스터계, 에폭시화 대두유, 에폭시 스테아르산 옥틸 등의 에폭시계, 등이 포함된다.
착색 안료로서는, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄, 카본 블랙, 벵갈라, 프탈로사이아닌 그린, 퀴나크리돈, 에메랄드 그린, 프탈로사이아닌 블루가 사용된다.
체질 안료에는, 탈크, 클레이, 실리카 화이트, 알루미나 화이트, 타이타늄 화이트, 벤토나이트, 바라이트, 침강성 황산바륨, 등이 포함된다.
용출 조제로서는, 파라핀 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서는, 고분자 하이드로겔 막이 팽윤도(함수량) 10∼80% 및 영률 500∼30,000N/cm2를 가질 것이 필요하다. 팽윤도(함수량)는, 고분자 하이드로겔 막을 갖는 도판(塗板)을 해수에 12시간 침지한 후에 끌어 올려 표면의 여분의 물을 일회용 종이 타올을 사용하여 닦은 후, 즉시 무게를 측정하고, 그 후 도판을 90℃에서 3시간 건조시킨 뒤 무게를 측정하여, (건조 전의 무게-건조 후의 무게)/건조 전의 무게×100에 의해 계산하여 구한다. 팽윤도는, 바람직하게는 10∼80%, 보다 바람직하게는 15∼60%이다. 10%를 하회하면, 물과의 마찰 저항의 저감 효과가 없다. 80%를 초과하면 고분자 하이드로겔 막의 영률이 크게 저감된다.
영률은, 텐실론(인장 시험기)에 의한 팽윤 도막의 인장 시험에 있어서, 인장 길이와 그때에 가해지는 응력의 구배로부터 구해진다. 영률은, 바람직하게는 500∼30,000N/cm2이고, 보다 바람직하게는 1,000∼25,000N/cm2이다. 500N/cm2보다 작으면, 수서 생물의 부착이 일어난다. 반대로, 30,000N/cm2를 초과하면, 도막이 취성이어서 간단한 충격으로 도막 균열을 야기하거나 하는 등의 결점이 생긴다. 또한 신장률은 텐실론에 의한 팽윤 도막의 인장 시험에서, 인장 전의 길이(L1)와 인장에 의해 도막이 파단되었을 때의 길이(L2)로 하면, (L2-L1/L1)×100(%)으로 나타낸다.
도막의 마찰 저항의 측정은 여러 가지의 방법이 있지만, 발명자들은 욕조 중에서 원통형 회전 드럼(주위에 도장)을 회전시켜, 물과의 마찰로 생기는 근소한 저항(토크)이 구해지는 장치를 설계·제작하여 구했다. 회전 드럼(원통형; 직경: 26cm, 길이: 20cm)의 바깥 둘레에 도장하고, 20℃의 인공 해수 중, 300rpm으로 회전시켜 그 저항값(토크값: 최소 단위: 0.001cN·m)을 토크계로 구했다. 저감률(%)은 시판 도막의 저항값과 비교하여, 저감된 비율을 구했다.
방오 대상
본 발명은, 제 2 태양으로서, 본 발명의 고분자 하이드로겔 막이 적용된 물체도 제공한다. 본 발명의 목적으로부터, 본 발명의 고분자 하이드로겔 막이 적용된 물체는 물 또는 해수와 접촉하는 물체로서, 특히 그 표면에 수서 동물이 부착되는 것에 의해, 그의 기능 또는 성능, 또는 조작성 등에 다대한 영향을 받을 수 있는 것이다. 이와 같은 물체는 구체적으로는 선박(선저) 해수 도입관, 예컨대 항만 시설, 해상 굴착 시설, 교량, 파이프라인, 해저 기지 등의 해상 구축물, 및 어망을 포함한다.
방오 도료
본 발명의 다른 태양은, 주성분으로서 친수성 바이닐 폴리머를 함유하고, 또한 용제 및 첨가제를 함유하는 방오 도료이다. 필요에 따라, 방오제나 가교제를 방오 도료에 배합해도 된다. 본 발명의 방오 도료는 본 발명의 고분자 하이드로겔 수지 도막을 형성하는 데 사용된다.
본 발명의 방오 도료의 주성분인 친수성 바이닐 폴리머는, 방오 도료 전체 중량에 대하여 1∼50중량%, 바람직하게는 5∼45중량% 배합되어 있어도 된다.
본 발명의 방오 도료 조성물에는, 추가로 상기 방오제가, 방오 도료 조성물 전체 중량에 대하여 0∼40중량%, 바람직하게는 방오 도료 조성물 전체 중량에 대하여 5∼30중량%의 양으로, 또한 용제 및 각종 첨가제가 합계로, 방오 도료 조성물 전체 중량에 대하여 20∼70중량%, 바람직하게는 방오 도료 조성물 전체 중량에 대하여 25∼60중량%의 양으로 배합되어 있어도 된다.
상기 방오제 및 각종 첨가제를 배합하는 경우에는, 이들을 상기 고분자 수지에 첨가하고, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 그라인드 밀 등의 혼합기를 이용하여 혼합하는 것에 의해, 본 발명의 방오 도료 조성물이 얻어진다.
본 발명의 방오 도료 조성물은, 조제 후, 도포에 필요한 사용 점도까지 수용성의 용제를 이용하여 적절히 희석되어도 된다.
본 발명의 방오 도료는 피도물인 선박 표면 등에 도포한 후, 상온 건조 및 가교하여 가교 고분자 수지 도막을 형성한다.
다음으로, 상기 가교 고분자 수지 도막을 (이 막으로 피복된 피도물째) 수중 또는 해수 중에, 예컨대 0.1∼7일간 침지한다. 이 동안에 삼차원 가교 구조 내에 물 또는 해수가 상기 구조 내에 포함된다. 그 결과 삼차원 가교 구조 내에 물 또는 해수가 포함된(즉 물 또는 해수로 팽윤된) 본 발명의 고분자 하이드로겔 수지 도막이 얻어진다.
본 발명의 방법으로 형성되는 고분자 하이드로겔 막 내에서는, 물 또는 해수가 자유롭게 이동할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 고분자 하이드로겔 막은 수서 생물의 부착의 거점이 되기 어렵고(수서 생물에게 있어서 「기반이 나쁘다」고도 한다), 결과로서 수서 생물이 부착되기 어렵다.
본 발명에 의하면, 고분자 하이드로겔 막의 분자 골격에 기피성이 높은 트라이아진 골격을 이용하고, 또한 방오제를 함유시킴으로써, 해서 생물의 부착이 극히 유효하게 저해된다.
게다가, 본 발명의 고분자 하이드로겔 수지 도막은 가수분해성이 모자라기 때문에, 막이 붕괴되기 어렵다. 임의로 방오제 등이 포함되어 있는 경우, 그들은 막 내의 삼차원 가교 구조 내에 유지되고, 경우에 따라 이온적으로 고정되어 있어, 막이 붕괴되지 않는 한 수중으로의 방출이 생길 수 없다. 따라서 본 발명의 고분자 하이드로겔 막은 막 자체의 내용 기간이 연장될 뿐만 아니라, 해수 오염도 방지한다.
즉, 본 발명의 접촉 저항 저감막은 장기간, 예컨대 적어도 1년간, 특히 적어도 2∼5년간에 걸쳐, 이것으로 피복된 피도물 표면에의 패류, 강장 동물, 관서 다모류 등의 해서 생물의 부착을 유효하게 방지할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예 1
고분자 수지 바니쉬(A∼D)(표 1)의 조제
교반기, 냉각기, 온도 제어 장치, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 500ml의 4구 플라스크에 2-프로판올 60g, 에탄올 60g, 이온 교환수 30g을 넣고, 질소를 도입하면서 교반했다. 계속해서 표 1에 나타낸 조성표의 모노머를 순차적으로 적하하고, 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 0.2g을 첨가하여, 60℃에서 8시간 질소 하에서 가온했다. 이에 의해, 투명한 고분자 수지 바니쉬 A∼E가 얻어졌다.
Figure pct00001
고분자 수지 바니쉬(E)(표 1)의 조제
고분자 수지 바니쉬(A∼D)의 조제에서, 경화기를 갖는 글리시딜 모노머 대신에 불포화기를 갖는 알릴 메타크릴레이트를 사용하는 것 이외에는 마찬가지로 해서 조제했다. 경화 촉매로서 유기계 코발트 화합물을 사용했다.
실시예 2
키토산 폴리머의 조제
2.63g의 키토산 분말을 1%의 시트르산 용액 30g에 가하고, 실온에서 3시간 교반하면서 용해시켜 점성이 있는 투명한 액체를 얻었다. 얻어진 액체에 2N의 수산화 칼륨 용액을 조금씩 가하여 pH 8의 알칼리로 해서, 키토산 겔의 백색 침전물을 얻었다. 이 침전물을 회수하여, 염화비닐판 상에 균일하게 도포하고, 침전물 표면의 여분의 수분을 일회용 종이 타올을 사용하여 완전히 제거했다. 닦아낸 후의 중량을 측정 후, 건조기(80℃)에서 3시간 건조했다. 건조 전후의 중량 변화로부터 함수율은 64%였다.
실시예 3
폴리에터 폴리에스터 폴리머의 조제
4구 플라스크에 2,6-다이메틸나프탈레이트 37.62g, 폴리에틸렌 글리콜(분자량 2000) 98.94g, 1,4-뷰테인다이올 17.75g 및 10ppm(자일렌 용액)의 테트라뷰톡시타이타늄 2ml를 넣고, 질소 치환을 하면서 가온했다. 온도 약 160∼200℃에서 균일한 액체가 되었다. 반응은 220∼230℃에서 약 7시간 행하고, 유출(留出)되는 메탄올을 제거했다. 얻어진 화합물(실온에서는 결정화됨)을 테트라하이드로퓨란에 용해시키고(농도 약 15%), 염화비닐판에 도포, 건조하여 폴리에스터 막을 얻었다. 이 막을 증류수에 하루 동안 침지하고, 침지 전후의 중량 변화로부터 막의 함수율을 구한 바, 45%였다.
아산화 구리(3μ, 1μ, 0.5μ) 페이스트의 조제
200ml의 분산 용기에 혼합 용제 50g(2-프로판올 20g, 에탄올 20g, 물 10g)을 넣고, 계속해서 아크릴산계 안료 분산제(농도 50%) 2.4g을 가하여 용해시켰다. 분산 용액에 평균 입경 3μ 또는 1μ 또는 0.5μ의 아산화 구리 50g, 분산 비드(지르코늄제) 50g을 넣고, 분산 날개를 장착한 분산기에 걸어 회전수 2500rpm으로 20분간 분산시켰다. 분산 후, 차 스트레이너로 비드를 제거하여 분산 페이스트를 얻었다.
실시예 4
트라이아진 화합물의 조제(경화제 1)
용제인 테트라하이드로퓨란에 염화사이아누르 18.8g을 용해시킨 용액(350ml)에 N,N-다이아이소프로필에틸아민 39.7g, 아이소프로필아민 15.1g을 가하고, 실온에서 72시간 교반했다. 반응액에 물을 가하여, 목적물을 석출시킨 후, 흡인 여과해서 화합물 6-클로로-N2,N4-다이아이소프로필-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민 22.2g을 얻었다. 이 화합물을 테트라하이드로퓨란 150ml에 용해시켜 얻어진 용액에 다이아이소프로필아민 31.2g, 4-(아미노메틸)피페리딘 27.6g을 가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 아세트산 에틸로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 제거했다. 잔류물을 아미노 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:메탄올=3:1)로 정제하여, 화합물 6-(4-(아미노메틸)피페리딘-1-일)-N2,N4-다이아이소프로필-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민 27g을 얻었다. 다음으로 이 화합물을 에탄올 27g에 용해시켜 50% 용액을 얻었다. 경화제 1의 화학식은 이하와 같다.
트라이아진 화합물의 조제(경화제 2)
용제인 테트라하이드로퓨란에 염화사이아누르 15.0g을 용해시킨 용액(150ml)에 N,N-다이아이소프로필에틸아민 21.1g, 메톡시에틸아민 12.2g을 가하고, 실온에서 72시간 교반했다. 반응액에 물을 가한 후, 아세트산 에틸로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거하여, 화합물 6-클로로-N2,N4-비스(2-메톡시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민을 10.8g(수율 51%) 얻었다. 이 화합물 10.0g을 150ml의 테트라하이드로퓨란에 용해시키고, 다이아이소프로필에틸아민 9.9g, 4-(아미노메틸)피페리딘 8.75g을 가하여, 실온에서 72시간 교반했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 아세트산 에틸로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:메탄올=3:1 트라이에틸아민 2% 함유)로 정제하여, 화합물 6-(4-(아미노메틸)피페리딘-1-일)-N2,N4-비스(2-메톡시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민 7.94g(수율 61%)을 얻었다.
트라이아진 화합물의 조제(경화제 3)
용제인 테트라하이드로퓨란에 염화사이아누르 4.21g을 용해시킨 용액(50ml)에 N,N-다이아이소프로필에틸아민 5.9g, 3-메틸싸이오프로필아민 4.8g을 가하고, 실온에서 4일간 교반했다. 반응액에 물을 가하여, 목적물을 석출시킨 후, 흡인 여과해서 화합물 6-클로로-N2,N4-비스(3-(메틸싸이오)프로필)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민 6.54g(수율 89%)을 얻었다. 이 화합물의 테트라하이드로퓨란 용액 50ml에 다이아이소프로필에틸아민 6.57g, 4-(아미노메틸)피페리딘 5.8g을 가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 아세트산 에틸로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:메탄올=1:1 트라이에틸아민 2% 함유)로 정제하여, 화합물 6-(4-(아미노메틸)피페리딘-1-일)-N2,N4-비스(3-(메틸싸이오)프로필)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민을 6.67g(수율 82%) 얻었다.
트라이아진 화합물의 조제(경화제 4)
화합물 6-클로로-N2,N4-다이아이소프로필-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민 1.0g의 테트라하이드로퓨란 용액(테트라하이드로퓨란 15ml)에 다이아이소프로필에틸아민 4.5g, N-아세틸에틸렌다이아민 2.22g을 가하고, 24시간 가열 환류했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 아세트산 에틸로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸)로 정제하여, 화합물 N-(2-((4,6-비스(아이소프로필아미노)-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노)에틸)아세트아마이드를 1.09g(수율 85%)을 얻었다. 이 화합물 12.4g의 에탄올(200mL) 용액에, 60% 수산화 칼륨 수용액(200mL)을 가하고, 48시간 가열 환류했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 클로로폼으로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:메탄올=5:1 트라이에틸아민 3% 함유)로 정제하여, 화합물 N2-(2-아미노에틸)-N4,N6-다이아이소프로필-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민을 8.57g(수율 81%)을 얻었다.
트라이아진 화합물의 조제(경화제 5)
염화사이아누르 11.5g의 테트라하이드로퓨란(200mL) 용액에, 다이아이소프로필에틸아민 16.15g, 트립타민 20.0g을 가하고, 실온에서 24시간 교반한 후, 흡인 여과해서 화합물 N2,N4-비스(2-(1H-인돌-3-일)에틸-6-클로로-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민을 26g 얻었다. 이 화합물 13.3g의 테트라퓨란 용액(200mL)에, 다이아이소프로필에틸아민 47.8g, N-아세틸에틸렌다이아민 23.7g을 가하고, 24시간 가열 환류했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 아세트산 에틸로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:메탄올=5:1)로 정제하여, 화합물 N-(2-((4,6-비스((2-(1H-인돌-3-일)에틸)아미노)-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노)에틸)아세트아마이드를 14.3g(수율 94%) 얻었다. 이 화합물 14.3g(28.7mmol)의 에탄올(150mL) 용액에, 60% 수산화 칼륨 수용액(150mL)을 가하고, 24시간 가열 환류했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 클로로폼으로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 아미노 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:메탄올=5:1)로 정제하여, 화합물 N2,N4-비스(2-(1H-인돌-3-일)에틸)-N6-(2-아미노에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민을 10.7g(수율 82%) 얻었다.
트라이아진 화합물의 조제(경화제 6)
화합물 6-클로로-N2,N4-비스(2-메톡시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민 15.0g의 테트라하이드로퓨란(150mL) 용액에, 다이아이소프로필에틸아민 59.45g, N-아세틸에틸렌다이아민 29.3g을 가하고, 24시간 가열 환류했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 아세트산 에틸로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:메탄올=5:1)로 정제하여, 화합물 N-(2-((4,6-비스((2-메톡시에틸)아미노)-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노)에틸)아세트아마이드를 8.9g(수율 47%) 얻었다. 이 화합물 8.90g의 에탄올(100mL) 용액에, 60% 수산화 칼륨 수용액(100mL)을 가하고, 72시간 가열 환류했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 클로로폼으로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 아미노 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:메탄올=5:1 트라이에틸아민 3% 함유)로 정제하여, 화합물 N2-(2-아미노에틸)-N4,N6-비스(2-메톡시에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민을 7.08g(수율 91%) 얻었다.
트라이아진 화합물의 조제(경화제 7)
염화사이아누르 1.00g의 THF(20mL) 용액에, 얼음-식염욕으로 냉각 하, 탄산수소나트륨 0.68g(8.13mmol)을 가하고, 트립타민 0.90g의 THF(5mL) 용액을 적하한 후, 70분간 교반했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 아세트산 에틸로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거하여, 화합물 N-(2-(1H-인돌-3-일)에틸)-4,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진-2-아민을 1.62g 얻었다. 이 화합물 17.0g(55.2mmol)의 THF(200mL) 용액에, 다이아이소프로필에틸아민 57.0g, N-아세틸에틸렌다이아민 28.2g을 가하고, 24시간 가열 환류한 후, 반응액에 물을 가하고 아세트산 에틸로 추출했다. 이때, 에멀전 부분은 별도 분취(分取)하여, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 유기층은 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 유기층과 에멀전부의 잔류물을 섞고, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:메탄올=5:1 트라이에틸아민 2% 함유)로 정제하여, 화합물 N,N'-(((6-((2-(1H-인돌-3-일)에틸)아미노)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일)비스(아제인다이일))비스(에테인-2,1-다이일))다이아세트아마이드를 13.5g 얻었다. 이 화합물 13.5g의 에탄올(150mL) 용액에, 60% 수산화 칼륨 수용액(150mL)을 가하고, 72시간 가열 환류했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 클로로폼으로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거하여, 화합물 N2-(2-(1H-인돌-3-일)에틸)-N4,N6-비스(2-아미노에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민을 10.2g(수율 94%) 얻었다.
트라이아진 화합물의 조제(경화제 8)
화합물 N-(2-(1H-인돌-3-일)에틸)-4,6-다이클로로-1,3,5-트라이아진-2-아민 14.0g의 THF(150mL) 용액에, 다이아이소프로필에틸아민 23.5g, 베타스틴·메테인설폰산염 22.4g을 가하고, 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 아세트산 에틸로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 온(溫) 메탄올 중에서 교반하고, 고체 성분을 여과해서, 화합물 N2-(2-(1H-인돌-3-일)에틸)-6-클로로-N4-메틸-N4-(2-(피리딘-2-일)에틸)-1,3,5-트라이아진-4,6-다이아민을 14.6g(수율 79%)을 얻었다. 이 화합물 14.6g(35.8mmol)의 THF(150mL) 용액에, 다이아이소프로필에틸아민 36.97g, N-아세틸에틸렌다이아민 18.3g을 가하고, 24시간 가열 환류했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 아세트산 에틸로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(아세트산 에틸:메탄올=5:1 트라이에틸아민 2% 함유)로 정제하여, 화합물 N-(2-((4-((2-(1H-인돌-3-일)에틸)아미노)-6-(메틸(2-(피리딘-2-일)에틸)아미노)-1,3,5-트라이아진-2-일)아미노)에틸)아세트아마이드를 13.6g(수율 80%) 얻었다. 이 화합물 13.6g의 에탄올(150mL) 용액에, 60% 수산화 칼륨 수용액(150mL)을 가하고, 24시간 가열 환류했다. 반응액을 농축한 후, 물을 가하고 클로로폼으로 추출했다. 추출액을 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조 후, 감압 하에 용매를 증류 제거했다. 잔류물을 아세트산 에틸로 재결정하여, 화합물 N2-(2-(1H-인돌-3-일)에틸)-N4-(2-아미노에틸)-N6-메틸-N6-(2-(피리딘-2-일)에틸)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민을 8.15g(수율 66%) 얻었다.
경화제 1∼8의 화학식은 이하와 같다.
Figure pct00002
실시예 5
도료 A-1∼E의 작성(표 2)
표 2의 조성표에 따라, 300ml의 용기에 수지 용액 A∼E를 100∼172g, 아산화 구리 페이스트 C를 22∼80g, 트라이아진계 촉매를 0.16∼0.32g을 가하고 믹서로 충분히 교반 후, 혼합 용제(에탄올/2-프로판올/물=2/2/1) 6∼20g을 가하여 교반, 희석했다.
실시예 6
도막 A-1∼E의 성능(표 2)
실시예 4에서 작성한 도료(A-1∼E)의 일부를 마찰 저항 측정용의 회전 드럼에 도포하고 실온에서 2시간 건조 후, 측정했다. 한편 해수에서의 방오성을 조사하기 위해, 10×30cm의 염화비닐판에 도포하고 해수에 침지했다. 또한 물성 측정(영률, 신장률)을 위해, 유리판에 도포하고, 2시간 건조 후, 인공 해수에 하룻밤 침지하여 팽윤시키고, 팽윤 도막을 유리판으로부터 즉시 단책편(短冊片)으로 절취하여 텐실론(인장 시험기)에 의한 인장 시험으로 물성을 측정했다. 영률과 신장률의 측정은, 전술한 대로, 텐실론(인장 시험기)에 의해 측정했다.
마찰 저항의 측정
마찰 저항은 욕조 중에서 원통형 회전 드럼(주위에 도장)을 회전시켜, 물과의 마찰로 생기는 근소한 저항(토크)이 구해지는 장치를 설계·제작하여 구했다. 회전 드럼(원통형; 직경: 26cm, 길이: 20cm)의 바깥 둘레에 도장하고, 20℃의 인공 해수 중, 300rpm으로 회전시켜 그 저항값(토크값: 최소 단위: 0.001cN·m)을 토크계로 구했다. 저감률(%)은 시판 도막의 저항값과 비교하여, 저감된 비율을 구했다.
방오성은 해수에 1년간 침지하여, 해서 생물의 부착 상황을 육안으로 관찰했다.
○는 해서 생물, 해초의 부착이 확인되지 않아, 막의 열화도 확인되지 않는다.
△는 해서 생물, 해초류가 근소하게 부착되어, 막의 열화가 다소 확인된다.
×는 해서 생물, 해초류가 부착되어, 막의 열화가 현저하다.
비교예 1
시판 중인 도료를 실시예 5와 마찬가지로 도막을 작성하여, 마찰 저항, 방오성, 물성 시험에 제공했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 2
실시예 4의 도료의 작성(B-2)에 있어서, 트라이아진계 촉매 대신에 다이에틸렌트라이아민을 이용하는 것 이외에는 완전히 동일한 방법으로 도막을 작성하여, 각종 시험(마찰 저항, 방오성, 물성)에 제공했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 3
실시예 4의 도료의 작성(D-3)에 있어서, 트라이아진계 촉매 대신에 다이에틸렌트라이아민을 이용하는 것 이외에는 완전히 동일한 방법으로 도막을 작성하여, 각종 시험(마찰 저항, 방오성, 물성)에 제공했다. 각 실시예, 비교예에 대한 측정 결과를 표 2, 3에 나타냈다.
영률의 측정
텐실론(인장 시험기)에 의한 팽윤 도막의 인장 시험에서, 인장 길이와 그때에 가해지는 응력의 구배로부터 구해진다.
신장률의 측정
텐실론에 의한 팽윤 도막의 인장 시험에서, 인장 전의 길이(L1)와 인장에 의해 도막이 파단되었을 때의 길이(L2)로 하면, (L2-L1/L1)×100(%)으로 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 2 및 3의 결과로부터, 시판 중인 도막에 비하여, 마찰 저항은 현저히 향상되었다. 물성의 면에서 영률, 신장률이 크고, 막의 물성으로서는 단단하고 취성인 시장 도막보다도 튼튼하고 유연성이 풍부한 도막이 얻어졌다. 도막 B-3 및 D-3에서 영률이 약간 낮지만, 장기의 해수 침지에 충분히 견뎌지는 물성이다. 한편, 비교 2, 3에서 영률이 뒤떨어지는 도막에서는 물성적으로는 유지되어 있지만, 해서 생물, 해초류의 부착이 확인되었다.
도 1에는, 표 2에 기재한 실시예의 방오 도막의 팽윤도(%) 및 마찰 저항 저감률(%)의 값을, 마찰 저항 저감률(%)을 세로축으로 팽윤도(%)를 가로축으로 한 그래프를 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이 마찰 저항 저감률은 도막의 팽윤도에 비례하여 커진다는 것을 알 수 있었다. 이는, 지금까지 알려져 있지 않은 발견이며, 이 발견에 기초하여 본 발명은 완성되었다. 본 발명의 도막은 해수 중에서의 우수한 마찰 저항 저감을 갖고 있다는 것이 명백하다. 본 발명은 수성 도료로 환경 오염이 적고, 해수에 있어서도 종래의 도막과 같이 가수분해되는 일이 없으며, 또한 방오성에 가장 효과가 있는 아산화 구리의 배합량도 크게 저감되어 있어, 해수 오염도 현저히 저감한 기술의 제공이다.
본 발명의 방오 도막은, 해수 및 담수를 막론하고, 수상 및 수중에서 사용하는 물체의 도장에 극히 유효하다. 특히, 본 발명의 방오 도막은, 선박에 응용한 경우, 물과의 저항이 저감되어 연료의 절약이 될 뿐만 아니라, 빠른 주행이 가능해져, 시간 및 경비의 양방이 저감된다.

Claims (6)

  1. 고분자 하이드로겔로 구성되는 도막 중에 방오제를 함유하는 방오 도막으로서, 해당 방오 도막이, 팽윤도 10∼80% 및 영률 500∼30,000N/cm2를 갖는 것을 특징으로 하는 물 또는 해수와의 마찰 저항이 작은 방오 도막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방오제가 평균 입경 3μm 이하를 갖는 아산화 구리 입자인, 물 또는 해수와의 마찰 저항이 작은 방오 도막.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 하이드로겔이 키토산 폴리머, 폴리에터 에스터 폴리머 또는 바이닐 폴리머인, 물 또는 해수와의 마찰 저항이 작은 방오 도막.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 고분자 하이드로겔이 친수성 바이닐 모노머 및 글리시딜기를 갖는 모노머의 공중합체이며, 또한 상기 가교제가 트라이아진계 화합물인, 물 또는 해수와의 마찰 저항이 작은 방오 도막.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도막을 적용한 물체.
  6. 친수성 바이닐 폴리머 1∼50중량%, 방오제 0∼40중량%, 용제 및 가교제와 그 밖의 첨가제 20∼70중량%(중량%는 방오 도료 조성물의 전체량에 기초함)를 함유하는 방오 도료 조성물로서, 경화된 방오 도막이 팽윤도 10∼80% 및 영률 500∼30,000N/cm2를 갖는 것을 특징으로 하는, 물 또는 해수와의 마찰 저항을 저감하는 방오 도료 조성물.
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