CN105209562A - 与水或海水的摩擦阻力小的防污涂膜 - Google Patents

与水或海水的摩擦阻力小的防污涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种减少水中摩擦的防污涂膜，其在船舶、水路等那样产生与海水的摩擦的部位，可以减少与海水的摩擦阻力。本发明提供一种与水或海水的摩擦阻力小的防污涂膜，是在由高分子水凝胶构成的涂膜中含有防污剂的防污涂膜，其特征在于，该防污涂膜具有10～80％的溶胀度及500～30000N/cm2的杨氏模量，并提供形成该防污涂膜的防污涂料组合物。

Description

与水或海水的摩擦阻力小的防污涂膜
技术领域
本发明涉及一种与水或海水的摩擦阻力小的防污涂膜，特别涉及减小与海水的摩擦阻力、并且水栖生物难以附着的船舶等的防污涂膜。
背景技术
防污涂料的主要作用是防止藻类或贝类附着，辅助船舶等的顺畅的航行，在发电站等导入海水的水路的情况下是长时间维持高的冷却效率，另外在渔业用的网的情况下是防止网的堵塞，或者为了提高水中构造物的耐用年数而防止海栖生物的附着。
船舶等的海栖生物附着防止对于船舶的顺畅的航行不可欠缺，然而由于近来的油耗提高等，强烈要求有不仅防止附着而且实现低油耗航行的涂膜。另外就导水路而言，为了提高电能效率，要求开发出实现与海水的低摩擦阻力的涂膜。
在下述的专利文献1～4中公开有此种减少与海水的摩擦的涂料组合物。这些专利文献公开有作为涂料中的粘合剂使用了丙烯酸树脂及具有聚氧化乙烯链的丙烯酸树脂的涂料用树脂组合物。
在这些专利文献中，作为减少摩擦阻力的方法提供了在防污涂料组合物中配合无机粒子(专利文献1)的技术、配合有机高分子物质的复合粒子(专利文献2)的技术、使表面为亲水性的方法(专利文献3～4)、以及添加多糖类的粘合剂等方法，然而哪一种方法作为减少摩擦的方法而言都不够充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-86309号公报
专利文献2：日本特开2007-169628号公报
专利文献3：日本特开平11-29747号公报
专利文献4：日本特开2003-277691号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明鉴于上述的现状，目的在于，提供一种水中摩擦减少涂膜，其可以在像船舶、水路、渔网等那样产生与海水的摩擦的部位，减少与海水的摩擦阻力。
用于解决问题的方法
即，本发明提供一种与水或海水的摩擦阻力小的防污涂膜，是在由高分子水凝胶构成的涂膜中含有防污剂的防污涂膜，其特征在于，该防污涂膜具有10～80％的溶胀度及500～30000N/cm2的杨氏模量。
上述防污剂优选为具有3μm以下的平均粒径的氧化亚铜粒子。
所述的高分子水凝胶优选为壳聚糖聚合物、聚醚酯聚合物、或乙烯基聚合物。
另外，所述高分子水凝胶优选为亲水性乙烯基单体与具有缩水甘油基的单体的共聚物，并且所述交联剂优选为三嗪系化合物。
另外，本发明还提供应用了上述的防污涂膜的物体。
本发明还提供一种减少与水或海水的摩擦阻力的防污涂料组合物，其特征在于，是含有亲水性乙烯基聚合物1～50重量％、防污剂0～40重量％、溶剂及交联剂以及其他添加剂20～70重量％(重量％基于防污涂料组合物的总量)的防污涂料组合物，固化了的防污涂膜具有10～80％的溶胀度及500～30000N/cm2的杨氏模量。
发明效果
在利用本发明的方法形成的高分子水凝胶膜内，水或海水可以自由地移动。由此，与水或海水的摩擦阻力变小。另外，本发明的高分子水凝胶膜由于水或海水可以自由地移动，因此很难成为水栖生物的附着的立足点(对于水栖生物也可以说是“立脚不稳”。)，此外在高分子水凝胶的分子骨架中有具有忌避性(忌避性)的三嗪，从而阻碍了水栖生物的附着。根据本发明，通过使高分子水凝胶膜含有防污剂，可以极为有效地防止海栖生物的附着。
而且，由于本发明的高分子水凝胶树脂涂膜缺乏水解性，因此膜很难崩溃。在任选地含有防污剂等的情况下，它们被保持在膜内的三维交联结构内，根据情况被离子化地固定，只要膜没有崩溃，就不可能产生向水中的放出。因而本发明的高分子水凝胶膜不仅膜自身的耐用期间得到延长，而且还可以防止海水污染。另外，本发明中，还规定了防污涂膜的杨氏模量。如果杨氏模量不处于给定的范围中，则难以实现长时间的耐水物性，难以阻止水栖生物的附着。
即，本发明的接触阻力减少膜可以在至少1年以上、特别是至少2～4年以上，有效地防止贝类、腔肠动物、管栖多毛类等海栖生物在由本发明的接触阻力减少膜覆盖的被涂物表面上的附着。
附图说明
图1表示对本发明的实施例中得到的溶胀度(含水率：％)和摩擦阻力减少率(％)绘图而得的图表。
具体实施方式
本发明的防污涂膜的膜在水中的溶胀度(含水率)为10～80％，杨氏模量为500～30000N/cm2。
高分子水凝胶树脂
本发明的防污被膜的粘合剂由高分子水凝胶构成。高分子水凝胶树脂是亲水性高的聚合物分子三维地交联而成。亲水性的水凝胶也可以举出以天然的高分子为原料的壳聚糖凝胶、甲基纤维素凝胶或亲水性的聚醚多元醇、以聚醚多元醇为主成分的聚醚酯聚合物等，它们可以作为防污被膜的粘合剂单独使用，或与乙烯基聚合物并用。然而适合为容易合成且容易处置的以乙烯基单体作为原料合成的亲水性乙烯基聚合物。
壳聚糖聚合物
壳聚糖聚合物可以作为本发明的防污被膜的粘合剂单独使用，或与乙烯基聚合物并用。壳聚糖聚合物可以通过将市售的壳聚糖粉末溶解于柠檬酸等有机酸的水溶液中后、用碱中和而容易地得到。
聚醚酯聚合物
聚醚酯聚合物可以作为本发明的防污被膜的粘合剂单独地使用，或与乙烯基聚合物并用。聚醚酯聚合物可以通过使2官能的羧酸酯与聚醚聚合物等进行酯交换反应而容易地得到。
以亲水性乙烯基单体作为原料合成的亲水性乙烯基聚合物
作为合适的亲水性乙烯基单体的例子，可以举出阳离子性乙烯基单体，例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基(甲基)丙烯酰胺及乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮等；阴离子性乙烯基单体，例如(甲基)丙烯酸及其盐、富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、巴豆酸、阿康酸、4-戊烯酸、ω-十一烯酸及它们的盐、乙烯基磺酸、乙烯基苄基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰基丙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、及它们的盐、以及磷酸基及其盐等。
作为与上述亲水性乙烯基单体共聚的其他单体的例子，可以举出N-烷基取代(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、(甲基)N-丙烯酰基-L丙氨酸、(甲基)氨基丙基丙烯酰胺、(甲基)N-氨基丙基丙烯酰胺、(甲基)N-异丙基丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)异丁基丙烯酰胺、(甲基)双丙酮丙烯酰胺等；(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；或含有羟基的(甲基)丙烯酸，例如(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。
由所述单体种来制备亲水性乙烯基聚合物，在涂布时由于交联剂的作用而在内部形成三维结构。作为交联剂适合为具有忌避性的化合物，特别是三嗪系化合物等，由此在所形成的三维结构的交联点配位三嗪骨架，形成海栖生物难以附着的结构。
作为合适的三嗪系化合物的例子，可以举出6-(4-(氨基甲基)哌啶-1-基)-N2，N4-二异丙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、6-(4-(氨基甲基)哌啶-1-基)-N2，N4-双(2-甲氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、6-(4-(氨基甲基)哌啶-1-基)-N2，N4-双(3-(甲硫基)丙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺、N2-(2-氨基乙基)-N4、N6-二异丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N2，N4―双(2-(1H-吲哚-3-基)乙基)-N6-(2-氨基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N2-(2-氨基乙基)-N4、N6-双(2-甲氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N2-(2-(1H-吲哚-3-基)乙基)-N4、N6-双(2-氨基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N2-(2-(1H-吲哚3-基)乙基)-N4-(2-氨基乙基)-N6-甲基-N6-(2-(吡啶-2-基)乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺等。
本发明中，高分子水凝胶也可以与固化系不同的其他丙烯酸系树脂混合使用。此种树脂是导入了聚合性不饱和基团的聚合物，在被称作干燥剂(drier)的固化性催化剂的存在下被常温干燥。另外，也可以混合使用硅酮树脂(SiR)系。例如可以举出湿气固化性的甲基硅氧烷橡胶(一般名“RTV硅酮橡胶”)等。
如果将本发明的高分子水凝胶浸渍于水中或海水中，水或海水就会渗透到三维交联结构内。其结果是，得到在所述三维交联结构内包含有水或海水的(即，由水或海水溶胀了的)本发明的水凝胶膜。
防污剂(抗菌剂)
本发明的防污涂膜可以在所述高分子水凝胶的三维交联结构内含有防污剂。在防污剂有有机系和无机系2种，而本发明中可以与无机系(例如氧化亚铜)或有机系的防污剂并用。
本发明中适合使用的有机系防污剂可以是公知的防污剂，例如可以包含选自腈系、吡啶系、卤代烷硫基系、有机碘系、噻唑系及苯并咪唑系抗菌剂中的2种以上。以下举出优选的抗菌剂的具体例。
(a)腈系抗菌剂：卤代间苯二甲腈化合物(例如2，4，5，6-四氯间苯二甲腈、5-氯-2，4，6-三氟邻苯二甲腈)及卤代芳基腈化合物
(b)吡啶系抗菌剂：被卤代了的吡啶衍生物(例如卤代烷硫基2-氯-6-三氯甲基吡啶、2-氯-4-三氯甲基-6-甲氧基吡啶、2-氯-4-三氯甲基-6-(2-呋喃基甲氧基)吡啶、二(4-氯苯基)吡啶甲醇、磺酰基卤代吡啶化合物(2，3，5，6-四氯-4-甲基磺酰基吡啶、2，3，5-三氯-4-正丙基磺酰基吡啶)及吡啶硫醇-1-氧化物化合物(例如2-吡啶硫醇-1-氧钠、2-吡啶硫醇-1-氧锌、二(2-吡啶硫醇-1-氧化物))、
(c)卤代烷硫基系抗菌剂；卤代烷硫基邻苯二甲酰亚胺化合物(例如，N-氟二氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺)、卤代烷硫基四氢邻苯二甲酰亚胺化合物(例如N-1，1，2，2-四氯乙硫基四氢邻苯二甲酰亚胺、N-三氯甲硫基四氢邻苯二甲酰亚胺)、卤代烷硫基磺酰胺化合物(例如N-三氯硫基-N-(苯基)甲基磺酰胺、N-三氯甲硫基-N-(4-氯苯基)甲基磺酰胺、N-(1-氟-1，1，2，2-四氯乙硫基)-N-(苯基)甲基磺酰胺、N-(1，1-二氟-1，2，2-三氯乙硫基)-N-(苯基)甲基磺酰胺)、及卤代烷硫基磺酰亚胺化合物(例如N，N-二甲基-N’-苯基-N’-(氟二氯硫基)磺酰亚胺、N，N-二氯氟甲硫基-N’-苯基磺酰亚胺、N，N-二甲基-N’-(对甲苯基)-N’-(氟二氯甲硫基)磺酰亚胺、
(d)有机碘系抗菌剂：碘砜化合物、碘代不饱脂肪族化合物(例如3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸、4-氯苯基-3-碘炔丙基甲醛、3-乙氧基羰基氧基-溴-1，2-二碘-1-丙烯、2，3，3-三碘烯丙醇)、碘磺酰基苯化合物(例如二碘甲基磺酰基-4-甲基苯、1-二碘甲基磺酰基-4-氯苯、
(e)噻唑系抗菌剂；异噻唑啉-3-酮化合物(例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-环己基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并噻唑化合物(例如2-(4-氰硫基甲硫基)-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基苯并噻唑锌)、及异噻唑啉-3-酮化合物。
(f)苯并咪唑系抗菌剂：苯并咪唑氨基甲酸化合物(例如1-H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、丁基氨基甲酰基-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、6-苯甲酰基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯)、含硫苯并咪唑化合物(例如1H-2-氰硫基甲硫基苯并咪唑、1-二甲基氨基磺酰基-2-氰基-3-溴-6-三氟甲基苯并咪唑)、苯并咪唑的环状化合物衍生物(例如、2-(4-噻唑基)-1H-苯并咪唑、2-(2-氯苯基)1H-苯并咪唑、2-(1-(3，5-二甲基吡唑基)-1H-苯并咪唑、2-呋喃基-1H-苯并咪唑)、苯并咪唑氨基甲酸化合物、噻唑基苯并咪唑化合物。
作为本发明中适合使用的无机系的防污剂，即含金属防污剂，例如可以举出氧化亚铜、硫氰酸铜、环烷酸铜、硬脂酸铜、氧化锌、氧化钛、氧化铁、双(二甲基二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)铜。最合适的防污剂是氧化亚铜。
本发明人等对防污剂、特别是氧化亚铜进行了更详细的研究，通过减小氧化亚铜的粒径来增大表面积而减少了配合量。如果减少氧化亚铜的配合量，则涂膜的强度差，无法确保在海水中的长期的耐水物性。由此就需要提高粘合剂树脂的强度，通过作为粘合剂树脂的交联剂取代以往所用的脂肪族烷基系胺化合物而使用前述的三嗪系化合物，不仅可以弥补由氧化亚铜减少造成的强度不足，而且还可以确保长期的防污性。
氧化亚铜的防污性是因氧化亚铜在海水中溶解生成铜离子而造成的。然而，氧化亚铜在海水中仅极为微量地溶解。由此，为了确保防污性，配合了大量的氧化亚铜。而另一方面确认，如果减小氧化亚铜的粒径来增大表面积，则即使是很少的氧化亚铜的配合量也可以获得防污性。
氧化亚铜一般如果将粒径(3μm)微粒化到约0.5μm(表面积增加到36倍)，则即使将配合量减少到十分之一，也可以确保防污性。将微粒用于船底涂料中的做法由于制造的困难，因此在成本上升高，如果并用水解型树脂，则防污性的效果成疑，并且难以处置，因此根据行业中的常识不予考虑。因而氧化亚铜的平均粒径为3μm以下，优选为0.5～3μm。
所使用的氧化亚铜量通常为涂膜构成成分的大约一半的量，因而只能使树脂粘合剂量为50％以下。然而利用微粒氧化亚铜(约0.5μ)的使用，树脂的配合量也可以增加到90质量％以上，从而能够大大提高溶胀度(含水量)。发明人等还发现，就相同重量的氧化亚铜而言，通过将氧化亚铜微粒化，溶胀度会增大10％以上。
所述防污剂的一部分可以在本发明的高分子水凝胶膜的三维交联结构内被离子化地结合。
溶剂及各种添加物
本发明的高分子水凝胶树脂涂膜可以还包含溶剂、增塑剂、着色颜料、填充颜料、溶出助剂等各种添加剂。
本发明适合使用的溶剂可以是水及有机系的水溶性溶剂。作为溶剂的例子，优选使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇等醇类；丙酮及甲乙酮等酮类；四氢呋喃、1，4-二噁烷、二乙醚及乙二醇二乙醚等醚类；二甲基甲酰胺、二甲亚砜或N-甲基吡咯烷酮等。
在增塑剂中，包含二辛基邻苯二甲酸酯、二甲基邻苯二甲酸酯、二环己基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸系、己二酸二异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系、二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等二醇酯类、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸酯等磷酸酯系、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯等环氧系等。
作为着色颜料，可以使用氧化钛、氧化锆、炭黑、三氧化二铁、酞菁绿、喹吖啶酮、翡翠绿、酞菁蓝。
在填充颜料中，包含滑石、粘土、白炭黑、矾土白、钛白、膨润土、重晶石、沉降性硫酸钡等。
作为溶出助剂，可以使用石蜡等。
本发明中，高分子水凝胶膜需要具有10～80％的溶胀度(含水量)及500～30000N/cm2的杨氏模量。溶胀度(含水量)是将具有高分子水凝胶膜的涂板在海水中浸渍12小时后提起，用吸水纸擦掉表面的多余的水后，立即测定重量，其后将涂板在90℃干燥3小时，然后测定重量，利用(干燥前的重量-干燥后的重量)/干燥前的重量×100计算而求出。溶胀度优选为10～80％，更优选为15～60％。如果在10％以下，则没有减少与水的摩擦阻力的效果。如果大于80％，则高分子水凝胶膜的杨氏模量大幅度降低。
杨氏模量是在借助Tensilon(拉伸试验机)的溶胀涂膜的拉伸试验中，根据拉伸长度和此时施加的应力的梯度求出。杨氏模量优选为500～30000N/cm2，更优选为1000～25000N/cm2。如果小于500N/cm2，则会发生水栖生物的附着。相反，如果大于30000N/cm2，则会产生涂膜脆且因简单的冲击而引起涂膜破裂等缺点。另外，对于伸长率，在借助Tensilon的溶胀涂膜的拉伸试验中，如果将拉伸前的长度设为(L1)并将因拉伸而使涂膜断裂时的长度设为(L2)，则以(L2-L1/L1)×100(％)表示。
涂膜的摩擦阻力的测定有各种方法，发明人等设计、制作出如下的装置来求出，即，在浴槽中旋转圆筒形转鼓(涂装在周围)，求出因与水的摩擦而产生的轻微的阻力(扭距)。涂装在转鼓(圆筒形；直径：26cm、长度：20cm)的外围，在20℃的人造海水中，以300rpm旋转而用扭距仪求其阻力值(扭距值：最小单位：0.001cN·m)。减少率(％)是与市售涂膜的阻力值比较，求出减少的比例。
防污对象
本发明中，作为第二方式，还提供应用了本发明的高分子水凝胶膜的物体。根据本发明的目的，应用了本发明的高分子水凝胶膜的物体是与水或海水接触的物体，特别是因在其表面附着水栖动物而使其功能或性能或操作性等可以受到很大的影响的物体。此种物体具体而言包含船舶(船底)海水导入管；例如港湾设施、海上挖掘设施、桥梁、管道、海底基地等海上建筑物；及渔网。
防污涂料
本发明的另外的方式是作为主成分含有亲水性乙烯基聚合物、并含有溶剂及添加剂的防污涂料。根据需要，也可以在防污涂料中配合防污剂或交联剂。本发明的防污涂料被用于形成本发明的高分子水凝胶树脂涂膜。
作为本发明的防污涂料的主成分的亲水性乙烯基聚合物相对于防污涂料总重量可以配合1～50重量％，优选配合5～45重量％。
在本发明的防污涂料组合物中，进一步而言，所述防污剂可以相对于防污涂料组合物总重量以0～40重量％的量、优选相对于防污涂料组合物总重量以5～30重量％的量配合，此外溶剂及各种添加剂合计可以相对于防污涂料组合物总重量以20～70重量％的量、优选相对于防污涂料组合物总重量以25～60重量％的量配合。
在配合所述防污剂及各种添加剂的情况下，通过将它们添加到所述高分子树脂中，使用球磨机、辊磨机、砂磨机等混合机混合，就可以得到本发明的防污涂料组合物。
本发明的防污涂料组合物可以在制备后，使用水溶性的溶剂适当地稀释到涂布所必需的使用粘度。
本发明的防污涂料在涂布于作为被涂物的船舶表面等上后，进行常温干燥及交联而形成交联高分子树脂涂膜。
然后，将所述交联高分子树脂涂膜(与由该膜覆盖的被涂物一起)在水中或海水中浸渍例如0.1～7天。在此期间在三维交联结构内将水或海水包含。其结果是，得到在三维交联结构内包含有水或海水的(即由水或海水溶胀了的)本发明的高分子水凝胶树脂涂膜。
在利用本发明的方法形成的高分子水凝胶膜内，水或海水可以自由地移动。由此，本发明的高分子水凝胶膜难以成为水栖生物的附着的立足点(对于水栖生物而言也称作“立脚不稳”)，其结果是水栖生物难以附着。
根据本发明，通过在高分子水凝胶膜的分子骨架中使用忌避性高的三嗪骨架，并且使之含有防污剂，就可以极为有效地阻碍海栖生物的附着。
此外，由于本发明的高分子水凝胶树脂涂膜缺乏水解性，膜很难崩溃。在任选地含有防污剂等的情况下，它们被保持在膜内的三维交联结构内，根据情况被离子化地固定，只要膜没有崩溃，就不可能产生向水中的放出。因而，本发明的高分子水凝胶膜不仅膜自身的耐用期间得到延长，而且还可以防止海水污染。
即，本发明的接触阻力减少膜可以在长时间内，例如至少1年、特别是至少2～5年，有效地防止贝类、腔肠动物、管栖多毛类等海栖生物在由其覆盖的被涂物表面上的附着。
[实施例]
利用实施例对本发明进行更详细的说明。本发明不应理解为受这些实施例限定。
实施例1
高分子树脂清漆(A～D)(表1)的制备
向具备搅拌机、冷凝器、温度控制装置、氮气导入管、滴液漏斗的500ml的4口烧瓶中加入2-丙醇60g、乙醇60g、离子交换水30g，在导入氮气的同时搅拌。接下来，依次滴加表1所示的组成表的单体，作为引发剂添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)0.2g，在60℃进行8小时氮化并加温。由此，得到透明的高分子树脂清漆A～E。
[表1]
[表1]
高分子树脂清漆(E)(表1)的制备
在高分子树脂清漆(A～D)的制备中，除了取代具有固化基的缩水甘油基单体而使用具有不饱和基团的甲基丙烯酸烯丙酯以外，相同地制备。作为固化催化剂使用了有机系钴化合物。
实施例2
壳聚糖聚合物的制备
将2.63g的壳聚糖粉末加入1％的柠檬酸溶液30g中，在室温搅拌3小时的同时溶解，得到具有粘性的透明的液体。向所得的液体中一点点地加入2N的氢氧化钾溶液而设为pH8的碱性，得到壳聚糖凝胶的白色沉淀物。回收该沉淀物，均匀地涂布在聚氯乙烯上，用吸水纸完全地除去沉淀物表面的多余的水分。测定擦拭后的重量后，在干燥机(80℃)中干燥3小时。根据干燥前后的重量变化，含水率为64％。
实施例3
聚醚聚酯聚合物的制备
向4口烧瓶中加入2，6-萘二甲酸二甲酯37.62g、聚乙二醇(分子量2000)98.94g、1，4-丁二醇17.75g及10ppm(二甲苯溶液)的四丁氧基钛2ml，在进行氮气置换的同时加温。在温度约160～200℃下成为均匀的液体。反应在220～230℃进行约7小时，除去蒸馏除去的甲醇。将所得的化合物(在室温下结晶化)溶解于四氢呋喃中(浓度约15％)，涂布在聚氯乙烯板上，干燥而得到聚酯膜。将该膜在蒸馏水中浸渍一昼夜，根据浸渍前后的重量变化求出膜的含水率，其结果是45％。
氧化亚铜(3μ、1μ、0.5μ)膏剂的制备
向200ml的分散容器中加入混合溶剂50g(2-丙醇20g、乙醇20g、水10g)，接下来加入丙烯酸系颜料分散剂(浓度50％)2.4g而溶解。向分散溶液中加入平均粒径3μ或1μ或0.5μ的氧化亚铜50g、分散珠子(锆制)50g，在安装有分散叶片的分散机中以2500rpm的转速分散20分钟。分散后，用茶滤网除去珠子而得到分散膏剂。
实施例4
三嗪化合物的制备(固化剂1)
向作为溶剂的四氢呋喃中溶解三聚氯氰18.8g，向所得的溶液(350ml)中加入N，N-二异丙基乙胺39.7g、异丙基胺15.1g，在室温下搅拌72小时。向反应液中加入水，析出目的物后，进行抽滤而得到化合物6-氯-N2，N4-二异丙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺22.2g。将该化合物溶解于四氢呋喃150ml中，向所得的溶液中加入二异丙基胺31.2g、4-(氨基甲基)哌啶27.6g，在室温下搅拌24小时。将反应液浓缩后，加入水并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下除去溶媒。将残留物用氨基硅胶柱色谱(乙酸乙酯：甲醇＝3：1)提纯，得到化合物6-(4-(氨基甲基)哌啶-1-基)-N2，N4-二异丙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺27g。然后将该化合物溶解于乙醇27g中而得到50％溶液。固化剂1的化学式如下所示。
三嗪化合物的制备(固化剂2)
在作为溶剂的四氢呋喃中溶解三聚氯氰15.0g，向所得的溶液(150ml)中加入N，N-二异丙基乙胺21.1g、甲氧基乙基胺12.2g，在室温下搅拌72小时。向反应液中加入水后，用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒，得到化合物6-氯-N2，N4-双(2-甲氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺10.8g(收率51％)。将该化合物10.0g溶解于150ml的四氢呋喃中，加入二异丙基乙胺9.9g、4-(氨基甲基)哌啶8.75g，在室温下搅拌72小时。将反应液浓缩后，加入水并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒。将残留物用硅胶柱色谱(乙酸乙酯:甲醇＝3：1含有2％三乙胺)提纯，得到化合物6-(4-(氨基甲基)哌啶-1-基)-N2，N4-双(2-甲氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺7.94g(收率61％)。
三嗪化合物的制备(固化剂3)
在作为溶剂的四氢呋喃中溶解三聚氯氰4.21g，向所得的溶液(50ml)中加入N、N-二异丙基乙胺5.9g、3-甲硫基丙基胺4.8g，在室温下搅拌4天。向反应液中加入水，析出目的物后，进行抽滤，得到化合物6-氯-N2，N4-双(3-(甲硫基)丙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺6.54g(收率89％)。向该化合物的四氢呋喃溶液50ml中加入二异丙基乙胺6.57g、4-(氨基甲基)哌啶5.8g，在室温下搅拌24小时。将反应液浓缩后，加入水并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒。将残留物用硅胶柱色谱(乙酸乙酯：甲醇＝1：1含有2％的三乙胺)提纯，得到化合物6-(4-(氨基甲基)哌啶―1―基)-N2，N4-双(3-(甲硫基)丙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺6.67g(收率82％)。
三嗪化合物的制备(固化剂4)
向化合物6-氯-N2，N4-二异丙基-1，3，5-三嗪-2，4-二胺1.0g的四氢呋喃溶液(四氢呋喃15ml)中加入二异丙基乙胺4.5g、N-乙酰基乙二胺2.22g，加热回流24小时。将反应液浓缩后，加入水并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒。将残留物用硅胶柱色谱(乙酸乙酯)提纯，得到化合物N-(2-((4，6-双(异丙基氨基)-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)乙基)乙酰胺1.09g(收率85％)。向该化合物12.4g的乙醇(200mL)溶液中，加入60％氢氧化钾水溶液(200mL)，进行48小时加热回流。将反应液浓缩后，加入水并用氯仿萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒。将残留物用硅胶柱色谱(乙酸乙酯:甲醇＝5:1含有3％的三乙胺)提纯，得到化合物N2-(2-氨基乙基)-N4、N6-二异丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺8.57g(收率81％)。
三嗪化合物的制备(固化剂5)
向三聚氯氰11.5g的四氢呋喃(200mL)溶液中，加入二异丙基乙胺16.15g、色胺20.0g，在室温下搅拌24小时后，进行抽滤，得到化合物N2、N4-双(2-(1H-吲哚-3-基)乙基-6-氯-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺26g。向该化合物13.3g的四氢呋喃溶液(200mL)中，加入二异丙基乙胺47.8g、N-乙酰基乙二胺23.7g，加热回流24小时。将反应液浓缩后，加入水并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒。将残留物用硅胶柱色谱(乙酸乙酯:甲醇＝5:1)提纯，得到化合物N-(2-((4，6-双((2-(1H-吲哚-3-基)乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)乙基)乙酰胺14.3g(收率94％)。向该化合物14.3g(28.7mmol)的乙醇(150mL)溶液中，加入60％氢氧化钾水溶液(150mL)，加热回流24小时。将反应液浓缩后，加入水并用氯仿萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒。将残留物用氨基硅胶柱色谱(乙酸乙酯:甲醇＝5:1)提纯，得到化合物N2，N4-双(2-(1H-吲哚-3-基)乙基)-N6-(2-氨基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺10.7g(收率82％)。
三嗪化合物的制备(固化剂6)
向化合物6-氯-N2，N4-双(2-甲氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺15.0g的四氢呋喃(150mL)溶液中，加入二异丙基乙胺59.45g、N-乙酰基乙二胺29.3g，加热回流24小时。将反应液浓缩后，加入水并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒。将残留物用硅胶柱色谱(乙酸乙酯:甲醇＝5:1)提纯，得到化合物N-(2-((4，6-双((2-甲氧基乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)乙基)乙酰胺8.9g(收率47％)。向该化合物8.90g的乙醇(100mL)溶液中，加入60％氢氧化钾水溶液(100mL)，加热回流72小时。将反应液浓缩后，加入水并用氯仿萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒。将残留物用氨基硅胶柱色谱(乙酸乙酯:甲醇＝5:1含有3％的三乙胺)提纯，得到化合物N2-(2-氨基乙基)-N4、N6-双(2-甲氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺7.08g(收率91％)。
三嗪化合物的制备(固化剂7)
向三聚氯氰1.00g的THF(20mL)溶液中，在用冰水―食盐浴冷却下，加入碳酸氢钠0.68g(8.13mmol)，滴加色胺0.90g的THF(5mL)溶液后，搅拌70分钟。将反应液浓缩后，加入水并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒，得到化合物N-(2-(1H-吲哚-3-基)乙基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-胺1.62g。向该化合物17.0g(55.2mmol)的THF(200mL)溶液中，加入二异丙基乙胺57.0g、N-乙酰基乙二胺28.2g，加热回流24小时后，向反应液中加入水并用乙酸乙酯萃取。此时，另外分出乳液部分，在减压下蒸馏除去溶媒。将有机层用饱和食盐水清洗，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒。将有机层与乳液部的残留物混合，用硅胶柱色谱(乙酸乙酯:甲醇＝5:1含有2％的三乙胺)提纯，得到化合物N，N’-(((6-((2-(1H-吲哚-3-基)乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)双(氮烷二基))双(乙烷-2，1-二基))二乙酰胺13.5g。向该化合物13.5g的乙醇(150mL)溶液中，加入60％氢氧化钾水溶液(150mL)，加热回流72小时。将反应液浓缩后，加入水并用氯仿萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒，得到化合物N2-(2-(1H-吲哚-3-基)乙基)-N4、N6-双(2-氨基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺10.2g(收率94％)。
三嗪化合物的制备(固化剂8)
向化合物N-(2-(1H-吲哚-3-基)乙基)-4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-胺14.0g的THF(150mL)溶液中，加入二异丙基乙胺23.5g、倍他司汀甲磺酸盐22.4g，在室温下搅拌24小时。将反应液浓缩后，加入水并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒。将残留物在温甲醇中搅拌，过滤固体成分，得到化合物N2-(2-(1H-吲哚-3-基)乙基)-6-氯-N4-甲基-N4-(2-(吡啶-2-基)乙基)-1，3，5-三嗪-4，6-二胺14.6g(收率79％)。向该化合物14.6g(35.8mmol)的THF(150mL)溶液中，加入二异丙基乙胺36.97g、N-乙酰基乙二胺18.3g，加热回流24小时。将反应液浓缩后，加入水并用乙酸乙酯萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒。将残留物用硅胶柱色谱(乙酸乙酯:甲醇＝5:1含有2％的三乙胺)提纯，得到化合物N-(2-((4-((2-(1H-吲哚-3-基)乙基)氨基)-6-(甲基(2-(吡啶-2-基)乙基)氨基)-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)乙基)乙酰胺13.6g(收率80％)。向该化合物13.6g的乙醇(150mL)溶液中，加入60％氢氧化钾水溶液(150mL)，加热回流24小时。将反应液浓缩后，加入水并用氯仿萃取。用饱和食盐水清洗萃取液，用无水硫酸镁干燥后，在减压下蒸馏除去溶媒。将残留物用乙酸乙酯重结晶，得到化合物N2-(2-(1H-吲哚3-基)乙基)-N4-(2-氨基乙基)-N6-甲基-N6-(2-(吡啶-2-基)乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺8.15g(收率66％)。
固化剂1～8的化学式如下所示。
[化1]
[化1]
实施例5
涂料A-1～E的制作(表2)
依照表2的组成表，向300ml的容器2加入100～172g的树脂溶液A～E、22～80g的氧化亚铜膏剂C、0.16～0.32g的三嗪系催化剂并用搅拌器充分地搅拌后，加入6～20g的混合溶剂(乙醇/2-丙醇/水＝2/2/1)而搅拌、稀释。
实施例6
涂膜A-1～E的性能(表2)
将实施例4中制成的涂料(A-1～E)的一部分涂布在摩擦阻力测定用的转鼓上并在室温下干燥2小时后，进行了测定。另一方面，为了研究海水中的防污性，涂布在10×30cm的聚氯乙烯板上而浸渍在海水中。另外，为了测定物性(杨氏模量、伸长率)，涂布在玻璃板上，干燥2小时后，在人造海水中浸渍一晩而溶胀，从玻璃板中立即以长方形切取溶胀涂膜并利用借助Tensilon(拉伸试验机)的拉伸试验测定物性。杨氏模量和伸长率的测定如前所述，利用Tensilon(拉伸试验机)测定。
摩擦阻力的测定
摩擦阻力是通过设计、制作在浴槽中旋转圆筒形转鼓(涂装在周围)、求出因与水的摩擦而产生的微小的阻力(扭距)的装置而求出的。涂装在转鼓(圆筒形；直径：26cm、长度：20cm)的外围，在20℃的人造海水中，以300rpm旋转而用扭距仪求出其阻力值(扭距值：最小单位：0.001cN·m)。减少率(％)是与市售涂膜的阻力值比较，求出减少了的比例。
防污性是在海水中浸渍1年，利用目视观察海栖生物的附着状况。
○为看不到海栖生物、海藻的附着，也看不到膜的劣化。
△为轻微地附着有海栖生物、藻类，稍微看到膜的劣化。
×为附着有海栖生物、藻类，膜的劣化明显。
比较例1
将市售的涂料与实施例5相同地制成涂膜，用于摩擦阻力、防污性、物性试验。将结果表示于表3中。
比较例2
除了在实施例4的涂料的制作(B-2)中，取代三嗪系催化剂而使用二亚乙三胺以外，利用完全相同的方法制成涂膜，用于各种试验(摩擦阻力、防污性、物性)。将结果表示于表3中。
比较例3
除了在实施例4的涂料的制作(D-3)中，取代三嗪系催化剂而使用二亚乙三胺以外，利用完全相同的方法制成涂膜，用于各种试验(摩擦阻力、防污性、物性)。将针对各实施例、比较例的测定结果表示于表2、3中。
杨氏模量的测定
在借助Tensilon(拉伸试验机)的溶胀涂膜的拉伸试验中，根据拉伸长度和此时施加的应力的梯度求出。
伸长率的测定
在借助Tensilon的溶胀涂膜的拉伸试验中，如果将拉伸前的长度设为(L1)并将因拉伸而使涂膜断裂时的长度设为(L2)，则以(L2-L1/L1)×100(％)表示。
[表2]
[表2]
[表3]
比较例：涂膜性能
比较1 比较2 比较3
溶胀度(％) 0 69 75
阻力减少值(％) - 23 25
杨氏模量(N/cm2) 9500 300 100
伸长率(％) 10 150 150
防污性浸渍1年 ○ △ ×
根据表2及3的结果，与市售的涂膜相比，摩擦阻力明显提高。在物性的方面杨氏模量、伸长率大，作为膜的物性而言与硬且脆的市售涂膜相比可以得到坚固且富于柔软性的涂膜。虽然在涂膜B-3及D-3中杨氏模量略低，然而是足以耐受长期的海水浸渍的物性。另一方面，在比较2、3中杨氏模量差的涂膜中虽然在物性方面保持，然而可以看到海栖生物、藻类的附着。
图1中，表示出表2中记载的实施例的防污涂膜的溶胀度(％)及摩擦阻力减少率(％)的值，是以摩擦阻力减少率(％)为纵轴、以溶胀度(％)为横轴的图表。如图1所示，判明摩擦阻力减少率与涂膜的溶胀度成比例地变大。该结果是此前不为人知的发现，基于该发现完成了本发明。显而易见，本发明的涂膜具有海水中的优异的摩擦阻力减少。本发明提供了如下的技术，即，是水性涂料且环境污染少，在海水中也不会像以往的涂膜那样水解，并且对于防污性最有效的氧化亚铜的配合量也大幅度减少，海水污染也明显减少。
产业上的可利用性
本发明的防污涂膜无论是海水还是淡水，对于在水上及水中使用的物体的涂装极为有效。特别是，本发明的防污涂膜在应用于船舶中的情况下，不仅减少与水的阻力而带来燃料的节约，而且能够实现快速的行驶，时间及经费这两方面都得到减少。

Claims (6)

1.一种与水或海水的摩擦阻力小的防污涂膜，是在由高分子水凝胶构成的涂膜中含有防污剂的防污涂膜，其特征在于，
该防污涂膜具有10～80％的溶胀度及500～30000N/cm2的杨氏模量。
2.根据权利要求1所述的与水或海水的摩擦阻力小的防污涂膜，其中，
所述防污剂为具有3μm以下的平均粒径的氧化亚铜粒子。
3.根据权利要求2所述的与水或海水的摩擦阻力小的防污涂膜，其中，
所述高分子水凝胶为壳聚糖聚合物、聚醚酯聚合物或乙烯基聚合物。
4.根据权利要求3所述的与水或海水的摩擦阻力小的防污涂膜，其中，
所述高分子水凝胶为亲水性乙烯基单体与具有缩水甘油基的单体的共聚物，并且所述交联剂为三嗪系化合物。
5.一种物体，其应用了权利要求1～4中任一项所述的防污涂膜。
6.一种减少与水或海水的摩擦阻力的防污涂料组合物，其特征在于，含有亲水性乙烯基聚合物1～50重量％、防污剂0～40重量％、溶剂及交联剂以及其他的添加剂20～70重量％，其中重量％基于防污涂料组合物的总量，
固化了的防污涂膜具有10～80％的溶胀度及500～30000N/cm2的杨氏模量。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108264645A (zh) * 2018-01-23 2018-07-10 哈尔滨工业大学 一种图案化水凝胶防污材料及其制备方法
WO2018226854A3 (en) * 2017-06-06 2019-01-24 Wayne State University POLYMER ANTISALISSURE COATINGS AND REVERSE COATING PROCESS
CN111944366A (zh) * 2020-07-08 2020-11-17 中山大学 一种高粘附性的水凝胶涂层的制备方法和应用
CN113234362A (zh) * 2021-04-26 2021-08-10 青岛职业技术学院 一种基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层及其制备方法与应用
CN114605871A (zh) * 2022-03-07 2022-06-10 界首市欧思润体育用品有限公司 一种海洋生物质基船舶防腐防污材料

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016149743A (ja) 2015-02-15 2016-08-18 スカイワークス ソリューションズ, インコーポレイテッドSkyworks Solutions, Inc. 整合ネットワークの排除によりサイズが低減された電力増幅器
CN108368381B (zh) * 2015-12-11 2021-04-16 中国涂料株式会社 用于形成降低摩擦阻力的涂膜的涂料组合物、涂膜和带涂膜的基材
JP6944781B2 (ja) * 2016-01-11 2021-10-06 東京インキ株式会社 抗菌コーティング剤、抗菌性積層体、抗菌性積層体の製造方法、および抗菌性積層体を用いたフィルムまたはシート、包装容器、包装袋、蓋材
CN105542632B (zh) * 2016-02-29 2017-12-01 华南理工大学 一种天然环保的抗菌防霉涂料及其制备方法与应用
CN107323602B (zh) * 2017-07-19 2019-02-12 吉林大学 一种三明治结构的智能水凝胶材料减阻表面

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1547512A (zh) * 2001-07-17 2004-11-17 福斯特-米勒公司 一种制备防污涂料的方法
JP2005034770A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Yoji Hirasawa 水棲生物が付着しない防汚被膜、それを用いた防汚物体、およびそれをうるための防汚塗料
WO2009104257A1 (ja) * 2008-02-20 2009-08-27 国立大学法人北海道大学 水棲生物が付着しない防汚被膜、防汚被膜を得るための手段およびその使用
CN102675562A (zh) * 2012-05-16 2012-09-19 天津大学 一种聚乙二醇大分子单体交联的高强度水凝胶及其光引发自由基聚合法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0444833A (ja) * 1990-06-12 1992-02-14 Agency Of Ind Science & Technol Ｆｒｐ製品の海生物付着防止法
JPH10175803A (ja) * 1996-12-17 1998-06-30 Taisei Corp 防汚材
AUPO821197A0 (en) * 1997-07-24 1997-08-14 Aquaculture Crc Limited Antifouling of shellfish
US20050069519A1 (en) * 2002-02-18 2005-03-31 Hokkaido Technology Licensing Office Co., Ltd Marine growth preventive agent
JP4209218B2 (ja) * 2003-02-19 2009-01-14 日本ペイント株式会社 防汚塗料組成物及び防汚塗膜
TWI440673B (zh) * 2008-09-30 2014-06-11 Nippon Paint Co Ltd Coating composition and method for producing the same, coating film and water structure

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1547512A (zh) * 2001-07-17 2004-11-17 福斯特-米勒公司 一种制备防污涂料的方法
JP2005034770A (ja) * 2003-07-16 2005-02-10 Yoji Hirasawa 水棲生物が付着しない防汚被膜、それを用いた防汚物体、およびそれをうるための防汚塗料
WO2009104257A1 (ja) * 2008-02-20 2009-08-27 国立大学法人北海道大学 水棲生物が付着しない防汚被膜、防汚被膜を得るための手段およびその使用
CN102675562A (zh) * 2012-05-16 2012-09-19 天津大学 一种聚乙二醇大分子单体交联的高强度水凝胶及其光引发自由基聚合法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAKAYUKI MUROSAKI，ET AL: "Antifouling properties of hydrogels", 《SCIENCE AND TECHNOLOGY OF ADVANCED MATERIALS》 *
吴季怀等: "《高吸水保水材料》", 31 March 2005, 化学工业出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018226854A3 (en) * 2017-06-06 2019-01-24 Wayne State University POLYMER ANTISALISSURE COATINGS AND REVERSE COATING PROCESS
US11103588B2 (en) 2017-06-06 2021-08-31 Wayne State University Methods and compositions relating to carnitine-derived materials
US11591287B2 (en) 2017-06-06 2023-02-28 Wayne State University Antifouling zwitterionic polymer coating and reverse coating method
CN108264645A (zh) * 2018-01-23 2018-07-10 哈尔滨工业大学 一种图案化水凝胶防污材料及其制备方法
CN111944366A (zh) * 2020-07-08 2020-11-17 中山大学 一种高粘附性的水凝胶涂层的制备方法和应用
CN113234362A (zh) * 2021-04-26 2021-08-10 青岛职业技术学院 一种基于海藻酸盐凝胶-溶胶的光敏化防污损涂层及其制备方法与应用
CN114605871A (zh) * 2022-03-07 2022-06-10 界首市欧思润体育用品有限公司 一种海洋生物质基船舶防腐防污材料

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