JP5212679B2 - 生物付着防止塗料 - Google Patents
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Description
これらの有機金属系化合物に代えて、第3級アミノ基を分子内に含有し該アミノ基をハロゲン化アルキル等で4級化したポリウレタン類を主成分とする船底塗料(特許文献1参照)、(a)疎水性アクリル系樹脂の水性エマルジョン(b)シリカゾル及び(c)疎水性アクリル系樹脂の架橋剤の三成分を有効成分とする船底塗料(特許文献2参照)、或いは水溶性高分子を含有する船底塗料(特許文献3参照)等が提案されているが、必ずしも満足できる性状を示すものではない。
1.〔A〕次の一般式(1)で表される重合体ブロックと、一般式(2)で表される重合体ブロックからなる二元以上のブロック共重合体、及び〔B〕スチレン系樹脂を含有することを特徴とする生物付着防止塗料:
2.前記ブロック共重合体〔A〕が二元又は三元ブロック共重合体であることを特徴とする1に記載の生物付着防止塗料。
3.前記ブロック共重合体〔A〕が2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチルメタクリレートの重合体ブロックと、ポリスチレンブロックからなるブロック共重合体であることを特徴とする1又は2に記載の生物付着防止塗料。
4.塗料を構成する前記〔B〕スチレン系樹脂成分を基準として、前記ブロック共重合体〔A〕の含有量が1〜50重量%であることを特徴とする1〜3のいずれかに記載の生物付着防止塗料。
好ましいブロック共重合体〔A〕としては、二元又は三元ブロック共重合体が挙げられ、中でも、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチルメタクリレートの重合体ブロックと、ポリスチレンブロックを含むブロック共重合体が特に好ましい。
このようなブロック共重合体は、例えばポリスチレン系ブロック(2)を重合させた反応系で、2−メトキシエチルメタクリレート(PME1MA)や2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチルメタクリレート(PME3MA)等の重合体ブロック(2)を構成するモノマーをアニオン重合することによって製造することができる(非特許文献1参照)。このようなモノマーとしては、単独のモノマーだけではなく、工業的に製造される例えばnが1〜3の混合モノマーを使用することもできる。
S.Han,M.Hagiwara,T.Isizone, Macromolecules 2003,36,8312
本発明によれば、スチレン系樹脂〔B〕に、少量のブロック共重合体〔A〕を配合することによって、フジツボ類、貝類、海藻類などの付着を効果的に防止することができ、しかも人体や環境に対する悪影響を与えない生物付着防止塗料を得ることができる。
このような溶剤としては特に制限はなく、水、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤等、通常塗料に用いられる溶剤を使用することができる。塗料中の全樹脂成分の含有量は特に制限はないが、通常は塗料全体を基準にして0.5〜70重量%程度、特に1〜30重量%程度とすることが好ましい。
本発明の塗料を塗布する方法としては特に制限はなく、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、刷毛塗り法、ナイフコート法等、公知の方法はいずれも使用することができる。
また、本実施例で得られた生物付着防止塗料の性能試験は、マルチウェルプレートを用いたRittschofらが考案した方法を参考として、下記のようにして実施した (Rittschof et.al, J. Exp. Mar. Bio. Ecl., 82, 131-146(1984))。
窒素気流下0℃にて、乾燥エーテル80 mlにトリエチレングリコールモノメチルエーテル(26.75 g:163 mmol)とトリエチルアミン(34 ml: 245 mmol)を加え、この混合溶液にメタクリル酸クロリド(18.9 g:180 mmol)を乾燥エーテル40 mlに溶解した溶液を滴下した。その後、室温で一晩攪拌した。トリエチルアンモニウムクロリドを濾別、ポンプアップし、飽和食塩水を加えへキサンで3回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで2時間乾燥させた。さらにヘキサン/酢酸エチル(10/0-10/5, v/v)混合溶媒を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。その後、二回に分けてCaH2と少量のメチレンブルー存在下で減圧蒸留(96~92 ℃/<1 mmHg)すると無色透明なME3MA が得られた。これを高真空下中にてCaH2存在下で蒸留後、(Oct)3Al 3.0 mol%存在下で蒸留し、THFで希釈して重合用モノマー、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチルメタクリレート(PME3MA)として用いた。
2−メトキシエチルメタクリレート(PME1MA)は、市販の試薬を上記のME3MAと同様に精製して用いた。
s-BuLi(1.3M)をヘプタンで0.33Mまで希釈した溶液を開始剤として3ml使用し、−78℃でよく攪拌しながら、スチレン2gをTHF10mlで希釈した溶液を加えた。この時、系は瞬時に黄色を呈した。10分間放置し、次いでジフェニルエチレン(DPE) のTHF溶液を1.3mmolを攪拌しながら加えると、系の色は瞬時に赤色に変化した。5分後、第2のモノマーであるME3MA 1gとEt2Zn 2mmolのTHF溶液を、攪拌しながら加えた。その結果、系の赤色は瞬時に消失し、無色透明な均一溶液となった。その後、3時間から一晩放置し、反応系に過剰量のメタノールを加えることで重合を停止した。
Et2Zn沈殿物をろ過後、溶媒を減圧留去した。その後、残留物をTHF約5mlに溶解させ、大過剰のヘキサンに注ぐことで再沈殿させて、ポリスチレンブロック(1)の分子量が20,000で、ポリME3MAブロック(2)の分子量が10,000の2元ブロック共重合体PS-PME3MA(20,000:10,000) 3gを得た。
製造例2において、第2のモノマーとして、ME3MAに代えてME1MA 1gを使用した以外は、製造例2と同様にして重合反応及び再沈澱を行い、ポリスチレンブロック(1)の分子量が20,000で、ポリME1MAブロック(2)の分子量が10,000の2元ブロック共重合体PS-PME1MA(20,000:10,000)3gを得た。
分子量100,000のポリスチレン100重量部に対して、上記製造例2で得られた2元ブロック共重合体PS-PME3MA(20,000:10,000)2重量部を加え、全ポリマー濃度が5重量%となるようにトルエンに溶解して、生物付着防止塗料を製造した。(以下、この塗料を「PME3MA2」という。)
ポリスチレン100重量部に対するPS-PME3MA(20,000:10,000)の混合割合を4重量部、10重量部又は20重量部とした以外は同様にして、生物付着防止塗料を製造した。(以下、これらの塗料をそれぞれ「PME3MA4」、「PME3MA10」、「PME3MA20」という。)
分子量100,000のポリスチレン100重量部に対して、上記製造例3で得られた2元ブロック共重合体PS-PME1MA(20,000:10,000)2重量部を加え、全ポリマー濃度が5重量%となるようにトルエンに溶解して、生物付着防止塗料を製造した。(以下、この塗料を「PMEMA2」という。)
ポリスチレン100重量部に対するPS-PME1MA(20,000:10,000)の混合割合を4重量部、10重量部又は20重量部とした以外は同様にして、生物付着防止塗料を製造した。(以下、これらの塗料をそれぞれ「PMEMA4」、「PMEMA10」、「PMEMA20」という。)
上記の実施例1及び2で得られた各塗料を、直径25mmのガラス製シャーレの表面に塗布し、乾燥した。そして、ビーカー内で珪藻を餌に与えて飼育したタテジマフジツボのキプリス幼生を用いて、これら塗料の付着防止性を試験した。
シャーレ内に濾過海水 を3ml注入して、各シャーレに約20個体のフジツボキプリス幼生を収容し、各ポリマー3連で試験を行った。一定時間後にフジツボのキプリス幼生がシャーレに付着・変態した個体数(変態率)、及び死亡個体数を実体顕微鏡下で計数して各ポリマー別の変態率と死亡率を算出した。
比較のために、ポリスチレンのみのコーティングを施したガラスシャーレにも約20個体のフジツボ幼生を入れた試験区を設け、フジツボ幼生の付着個体数を同様に計数して変態率を求めた。9日後の変態率と死亡率についての結果を図1のグラフに示した。グラフ中の変態率と死亡率は各3連で行った試験の平均値を示している。
死亡率が極めて小さいことから、変態率の低下は、フジツボ幼生の死亡によるものではなくブロックポリマーによることがこの実験より明らかである。したがって、本発明の塗料は、従来のスズ化合物を含有する塗料のような毒性を有していないことは明確である。
実施例1及び2において使用したブロックポリマーと類似の構造を持つブロックコポリマーを使用した生物付着防止塗料でも、同様の効果が得られる。
Claims (4)
- 前記ブロック共重合体〔A〕が二元又は三元ブロック共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の生物付着防止塗料。
- 前記ブロック共重合体〔A〕が2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ]エチルメタクリレートの重合体ブロックと、ポリスチレンブロックからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の生物付着防止塗料。
- 塗料を構成する前記〔B〕スチレン系樹脂成分を基準として、前記ブロック共重合体〔A〕の含有量が1〜50重量%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の生物付着防止塗料。
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