JPH0582865B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］ 本発明は、水中構築物、漁網、船底等への水棲
生物の付着を阻止するための防汚性コーテイング
材に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 水中構築物、漁網、船底をはじめ水中で長期間
使用する物品には、使用中に水棲生物が付着、繁
殖して外観を損ねるばかりでなく、その機能に悪
影響を与えることがある。 船底の場合においては、水棲生物の付着が船全
体の表面粗度の増加につながり、さらには船速が
低下するとともに燃費が増大する。またこのた
め、ドツクでの修復期間が長くなり運航効率が著
しく低下する。このほか、バクテリア類の繁殖に
より水中構築物の腐敗、物性の劣化が起こつて著
しく寿命が低下する等の莫大な被害を生ずる。 従来より、このような被害を回避するために使
用される防汚剤としては、有機塩素系化合物、亜
酸化銅、有機スズ化合物等が知られている。 有機スズ化合物や亜酸化銅のような重金属を含
有する生理活性物質は、特に優れた防汚効果を有
し、漁網や船底用の塗料に必須の成分と考えられ
ている。例えば米国特許第3167473号明細書には、
有機スズ化合物を用いた防汚処理剤のなかで「ポ
リマータイプ」といわれているものが記載されて
いる。この防汚処理剤は、共重合体の側鎖に有機
スズ含有基を有し、微アルカリ性の海水中で加水
分解されて有機スズ化合物を放出し、防汚効果を
発揮すると同時に、加水分解された共重合体自身
も水溶化して海水中に溶解してゆくため、樹脂残
査層を残すことなく、常に活性な表面を保つこと
ができる。また特開昭60−231771号公報には、含
有する有機スズ化合物や亜酸化銅等の生理活性物
質の溶出性を促進させる目的で、これに併用する
有機スズ含有共重合体の単量体の一部として、加
水分解性のシリル（メタ）アクリレート、例えば
トリブチルシリルアクリレートやトリフエニルシ
リル（メタ）アクリレートを用いる方法が記載さ
れている。 しかしながらこれらの防汚処理剤は、保存安定
性が悪く、特に亜酸化銅を併用した場合には数日
の内にゲル化してしまうという問題があつた。し
かもこれらの防汚処理剤は、重金属や加水分解性
の有機スズ含有基を含有するため、毒性が高く、
特に有機スズ化合物は刺激性が強く、皮膚に触れ
ると炎症を起こす等、安全衛生面で問題があるの
みならず、海水中への流出による海洋汚染、奇形
魚の発生、生態濃縮による人体への蓄積性等重大
な問題を抱えていた。 このため、特表昭60−500452号公報には、有機
スズ含有共重合体をもちいることなく、防汚効果
を示す船底塗料が記載されている。この船底塗料
は、毒物および自己研磨型ポリマーより構成され
ており、該ポリマー単量体としてはトリス（４−
メチル−２−ペントキシ）シリルアクリレートの
ような加水分解性のシリル（メタ）アクリレート
が記載されている。 しかしながらこの船底塗料において、自己研磨
型ポリマーは、毒物供給系（delivery system）
として働くのみで、これ自身には防汚性能はない
ため、毒物成分が必須のものである。この船底塗
料においても、毒物によつて付着した水棲生物を
殺すという防汚を果たす基本的な原理は、従来の
防汚処理剤と変つておらず、重大な環境問題を回
避することはできなかつた。しかも毒物として亜
酸化銅を使用した場合には、保全安定性が悪く、
数日の内にゲル化してしまうという問題もあつ
た。さらにここに挙げられているトリス（４−メ
チル−２−ペントキシ）シリルアクリレートは、
ケイ素原子とアルコキシ基の間およびケイ素原子
とエステル結合の間の２種類の結合がいずれも加
水分解性をもつので、加水分解による共重合体の
水への溶解度の制御が困難になるという問題もあ
つた。 ［発明の目的］ 本発明は、重金属や毒物を含有せず、海洋の生
態系に悪影響を与えることのない防汚性コーテイ
ング材を提供することを目的とする。 ［発明の構成］ 本発明者らは、防汚性コーテイング材における
自己研磨性に注目し、毒物の併用がなくとも優れ
た防汚性を有し、しかも保存安定性の良好なコー
テイング用組成物を見出して本発明をなすに至つ
た。 すなわち本発明の防汚性コーテイング材は、共
重合体側鎖のシリル基が加水分解によつて放出さ
れ、次いで共重合体自身も水溶化する自己研磨作
用のみで防汚性を発揮するものであり、 一般式

【式】 （式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²、R³、
R⁴はそれぞれ炭素数１〜18のアルキル基、シク
ロアルキル基およびフエニル基からなる群より選
ばれる１価の炭化水素基で、うち少なくとも１個
は炭素数４以上の１価の炭化水素基を示す。）で
表わされる少なくとも１種の不飽和トリオルガノ
シリル単量体と、（メタ）アクリル系およびビニ
ル系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機単
量体とを重合させて得られる共重合体より成るこ
とを特徴としている。 本発明に用いられる共重合体は、本発明におい
て特徴的な成分であり、トリオルガノシリル基の
ケイ素原子に結合した有機基を選択することによ
つて適度の加水分解性を示し、水中で徐々に加水
分解して親水性を増すため、水に対して制御され
た溶解特性を示す。このような共重合体は、１種
または２種以上の不飽和トリオルガノシリル単量
体と、１種または２種以上の有機単量体とを重合
度50〜10000程度に重合させることによつて得ら
れる。不飽和トリオルガノシリル単量体と有機単
量体との構成比は特に限定されるものではない
が、好ましくは不飽和トリオルガノシリル単量体
の量が10〜95重量％、さらに好ましくは20〜70重
量％の範囲である。不飽和トリオルガノシリル単
量体の量が10重量％未満では必要な加水分解速度
が得られず、充分な防汚性を発揮しない。また95
重量％を越えると塗膜の物性が悪く、さらに加水
分解速度が過剰となるため、短期間に溶解してし
まい防汚力が持続しない。 共重合体の一方の出発原料である不飽和トリオ
ルガノシリル単量体において、R¹は水素原子ま
たはメチル基であり、R²、R³、R⁴はそれぞれ炭
素数１〜18の独立した１価の炭化水素基で、直鎖
状または分岐状のアルキル基、シクロアルキル基
およびフエニル基から選ばれるものである。この
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、ミリスチル基、ステアリル
基等が例示され、シクロアルキル基としては、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示され
る。適度な加水分解性を持ち、そのことによつて
コーテイング材の水に対する徐溶性を制御するに
は、R²、R³、R⁴のうち少なくとも１個が炭素数
４以上のものであることが必要である。 このような不飽和トリオルガノシリル単量体と
しては、ジメチルブチルシリルアクリレート、ジ
メチルヘキシルシリルアクリレート、ジメチルオ
クチルシリルアクリレート、ジメチルデシルシリ
ルアクリレート、ジメチルドデシルシリルアクリ
レート、ジメチルシクロヘキシルシリルアクリレ
ート、ジメチルフエニルシリルアクリレート、メ
チルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチ
ルシリルアクリレート、ジブチルヘキシルシリル
アクリレート、ジブチルフエニルシリルアクリレ
ート、トリブチルシリルアクリレート、トリフエ
ニルシリルアクリレート等；およびこれらに対応
するメタクリレートが例示される。これらのう
ち、加水分解速度が遅く、合成の容易なことと、
造膜性の良いことでは、ジメチルヘキシルシリル
（メタ）アクリレート、ジメチルデシルシリル
（メタ）アクリレートのような、R²、R³、R⁴のう
ち２個がメチル基で残余が炭素数６以上の長鎖ア
ルキル基であるものが優れているが、水中で制御
された加水分解速度をもち、適度の徐溶性を得る
ためには、トリブチルシリル（メタ）アクリレー
トが好ましい。 共重合体の他方の出発原料である有機単量体
は、（メタ）アクリル系およびビニル系化合物か
ら選ばれるものである。この（メタ）アクリル系
化合物としては、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート（以上のアルキ
ル基は直鎖状でも分岐状でもよい）、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、アクリルアミド、アクリルニトリル等；お
よびこれらに対応するメタクリル化合物が例示さ
れ、ビニル系化合物としては、酢酸ビニル、塩化
ビニル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテル、ビニルピロリドン等が例示され
る。 重合は、例えば有機溶剤の存在下で不飽和トリ
オルガノシリル単量体と有機単量体とを混合し、
重合開始剤を用いて行われる。 有機溶剤は、重合の制御と反応中のゲルの形成
防止のためのものであり、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような炭化水素系溶剤；酢酸エチル、
酢酸ブチルのようなエステル系溶剤；メタノー
ル、エタノールのようなアルコール系溶剤；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよう
なケトン系溶剤；およびジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性
溶剤が例示される。 有機溶剤の量は、単量体の合計量100重量部に
対して20〜1000重量部が好ましく、さらに好まし
くは50〜500重量部である。有機溶剤の量が20重
量部未満では反応の制御が困難となり、また1000
重量部を越えるとコーテイング材を形成する際に
濃縮工程が必要となる。また、重合中および保存
中の加水分解を避けるために、これらの有機溶剤
は水分を除去して用いたほうがよい。 重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサ
イド等の有機過酸化物およびアゾビスイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物が例示される。 重合開始剤の量は、単量体の合計量100重量部
に対して0.01〜10重量部が一般的である。 重合条件は特に限定されないが、窒素気流中で
行なうことが好ましく、また一般に重合開始剤が
有機過酸化物の場合には60〜120℃、アゾ化合物
の場合には45〜100℃の温度で行われる。 本発明のコーテイング材は、前述の共重合体単
独か必要に応じて顔料、有機溶剤、揺変剤等を配
合することによつて得られる。防汚処理の対象が
水中構築物、漁網、船底等と多岐にわたるため、
配合割合は特に限定できないが、共重合体の配合
量が１〜60重量％の範囲が好ましい。共重合体の
配合量が１重量％未満では塗膜を形成しにくく、
また60重量％を越えると見掛け粘度が上がつて作
業性が低下する。 顔料としては、べんがら、チタン白、タルク、
シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムのような
海水不活性顔料や酸化亜鉛、酸化カルシウムのよ
うな海水反応性顔料が例示され、１種でも、また
２種以上の併用でも差支えない。 有機溶剤としては、前述した共重合体を得るた
めの重合工程で用いたものと同様なものが用いら
れる。 揺変材としては、ベントナイト、酸化ポリエチ
レンおよびアミド化合物が例示される。 ［発明の効果］ 本発明で得られる防汚性コーテイング材は、共
重合体の側鎖のトリオルガノシリル基が加水分解
して親水性を増し、水中で制御された溶解性、す
なわち自己研磨性を示すので、環境に影響を及ぼ
す有機スズ化合物や有機スズ含有共重合体を用い
ることなく優れた防汚効果を発揮することができ
る。 本発明の組成物は、水中構築物、漁網、船底等
の水棲生物の付着による汚染を防止するのに有効
である。 ［実施例］ 以下本発明を実施例および比較例によつて説明
する。なお、以下の実施例中の部は重量部を示
す。 （共重合体の合成） 冷却器、攪拌器および温度計を備えた反応容器
にキシレン300部を仕込み、これにジメチルヘキ
シルシリルメタアクリレート120部、メチルメタ
クリレート180部、およびアゾビスイソブチロニ
トリル２部を加え、80℃で８時間加熱攪拌するこ
とによつて重合を行つた。室温に冷却後、酢酸エ
チル66部を追加して淡黄色透明の共重合体溶液Ｖ
−１を得た。Ｖ−１の25℃における粘度は
480cP、固形分濃度は44.8％であつた。 Ｖ−１と重合後の有機溶剤の追加を行わない以
外は同様にして、第１表に示す有機溶剤、単量体
および反応開始剤から、淡黄色透明の共重合体溶
液Ｖ−２〜Ｖ−７を得た。得られた共重合体溶液
の粘度と固形濃度は第１表に示すとおりである。
なお表中の配合量を示す数字は部を表わす。（以
下同じ。）

【表】

【表】 実施例１〜10、比較例１〜４ 以上のようにして得た共重合体液溶Ｖ−１〜Ｖ
−７を用いて、本発明の防汚性コーテイング材を
第２表に示す配合により調製した。 また比較例１および２として、亜酸化銅とトリ
ブチルスズメタクリレートとメチルメタクリレー
トとの共重合体からなる第３表に示すワニスＡお
よびＢを用いた防汚塗料を第４表に示す配合によ
り調整した。さらに比較例３および４として、従
来型の亜酸化銅を用いた防汚塗料を第４表に示す
配合により調整した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 以上のように調整した各防汚性コーテイング材
と防汚塗料とを用いて、下記の要領で塗膜の消耗
度と水棲生物の付着性の試験を行つた。 （塗膜の消耗度） 実施例１〜10および比較例１〜４の各防汚性コ
ーテイング材と防汚塗料をそれぞれ70×150×２
mmの硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚が100μｍに
なるようにアプリケーターで塗布し、海水中に設
置した回転ドラムに取付け、周速10ノツトで回転
させて、１カ月間の消耗膜厚を測定した。その結
果を第５表に示す。 （水棲生物の付着性） 実施例１〜10および比較例１〜４の各防汚性コ
ーテイング材と防汚塗料をそれぞれ防錆塗料を塗
布した100×300×３mmの鋼板に、乾燥膜厚が150
〜200μｍになるように塗布して試料を作成した。
これらの試料と比較例５として明処理の試料とを
それぞれ広島湾宮島沖の海中に沈め、６カ月ごと
に水棲生物の付着面積を調べた。各々の試料の付
着面積を百分率で第６表に示す。

【表】

【表】

【表】 （水棲生物の付着性） 実施例１および５と比較例１および４の各防汚
性コーテイング材と防汚塗料をそれぞれ50×50cm
のポリ塩化ビニル樹脂製フレームに取付けた網目
の大きさが７節のポリエステル製の漁網に浸漬塗
布し試料を作成した。これらの試料と比較例５と
して無処理の試料とをそれぞれ富山湾の海中に沈
め、２カ月ごとに水棲生物の付着状態を調べた。
この結果を第７表に示す。

【表】 各試験結果が示すように、本発明の防汚性コー
テイング材は、長期間において安定した防汚性を
発揮する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【式】 （式中、R¹は水素原子またはメチル基、R²、R³、
   R⁴はそれぞれ炭素数１〜18のアルキル基、シク
   ロアルキル基およびフエニル基からなる群より選
   ばれる１価の炭化水素基で、うち少なくとも１個
   は炭素数４以上の１価の炭化水素基を示す。）で
   表わされる少なくとも１種の不飽和トリオルガノ
   シリル単量体と、（メタ）アクリル系およびビニ
   ル系化合物から選ばれる少なくとも１種の有機単
   量体とを重合させて得られる共重合体より成るこ
   とを特徴とする防汚性コーテイング材。 ２ R²、R³、R⁴がいずれもブチル基である特許
   請求の範囲第１項記載の防汚性コーテイング材。 ３ R²、R³、R⁴のうち２個がメチル基で、残余
   が炭素数６以上のアルキル基である特許請求の範
   囲第１項記載の防汚性コーテイング材。 ４ 共重合体の単量体のうち不飽和トリオルガノ
   シリル単量体の量が10〜95重量％である特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の
   防汚性コーテイング材。