JPS636067A - 撥水型防汚塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は船舶、水中構造物に対する有害水中生物の付着
防止を目的とする防汚塗料組成物に関する。

緑藻や褐藻等の植物類、フジッボ、セルプラ、カサネカ
ンザシ、ホヤ、イガイ、カキ等の動物類、スライムと称
される各種バクテリア、カビ、けい藻などの水棲生物が
船舶の船底部や水線部、発電所の取水口や冷却管内面、
養殖漁業用の網や施設、その他の各種海洋構造物に付着
するのを防止するため防汚塗料が使用される。

古くから用いられている防汚塗料は、水中へ付着生物に
とって有害な成分を徐々に長期間にわたって放出する防
汚剤を含んでいる。しかしながらこのような防汚剤の使
用は環境保全の見地から好ましくないので、近年環境に
有害な防汚剤を含まない撥水型防汚塗料が注目されてい
る。その原理は撥水性を有する塗膜表面には水中生物が
付着して生育し難く、また付着しても水流等の物理的作
用によって容易に脱落するからである。

力水型防汚塗料の簡単なものは、塗料ビヒクルヘワック
ス、パラフィン等の撥水性物質を添加したものであるが
、添加剤自体は皮膜形成性がないので添加量に限度があ
り、そのため撥水性が十分でなく、かつ長期間持続しな
い。また塗膜に耐久性がなく、通常の防食塗膜に密着し
ないのでシーラーと称する中間塗膜層が必要である。

第二のタイプのものはシリコーン樹脂、特に室温硬化型
（ＲＴＶ）シリコーンゴムをビヒクルとして使用したも
のである。これらもシリコーンゴム単独では撥水性が十
分でなく、かつ持続しないのでシリコーンオイル、ワセ
リン等のｆａ　水性ヲ強化する成分を添加する必要があ
り、そのため前述のような欠点を免れ得ない。またシリ
コーンゴムの特性として塗膜が柔軟であり、そのため耐
久性、耐衝撃性、耐摩耗性が従来の防汚塗料に比して著
しく劣る。さらにこのタイプの塗料も通常の防食塗膜に
密着しないので中間にシーラー塗装が必要である。

良く知られた撥水性樹脂としてフッ素樹脂があるが、船
舶や水中構造物に対しては焼付塗装ができないので、フ
ッ素樹脂を防汚塗料として使用することは困難である。

主光ユ皇履翌 本発明はそこで、耐久性、耐衝撃性、耐摩耗性等の塗膜
性能においてすぐれ、被塗物素地または通常の防食塗膜
との密着性にすぐれる一方、撥水性すなわち防汚性能が
長期間持続する撥水型防汚塗料組成物を提供することを
課題とする。

かかる課題は、−般式、 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは置換基を有
することもあるアルキレン鎖もしくはアルキレンオキシ
鎖、Ａは置換基を有することもある炭化水素基、Ｙおよ
びＺは置換基を有することもある炭化水素基か、または
式、 を有する基、ｍおよびｎは正の整数を意味する。

を有するシリコーン含有アクリル単量体と、該単量体と
共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体
よりなるシリコーン含有アクリル樹脂を含むことを特徴
とする力水型防汚塗料組成物によって解決される。

韮徂星ｌ迫 一般°式 （式中の符号の意味は前記に同じ。）を有するシリコー
ン含有アクリル単量体を成分とする重合体および共重合
体は既知である。それらは例えばコンタクトレンズの材
料として用いられている。

本発明において使用する前記−般式のシリコーン含有ア
クリル単量体の共重合体樹脂は、そのシリコーン部分が
撥水性に基づく防汚効果に寄与し、アクリル部分および
他の共重合単量体成分が塗膜強度および塗膜密着性に貢
献する。

前記−般式を有するシリコーン含有アクリル単量体も公
知であり、その具体例としては次の化合物を挙げること
ができる。

ＣＨ３ ＨａＣ−３ｉ　−ＣＨ３ ＨａＣ５ｉ−ＣＩ（３ ＣＨ３ 前記−般式のシリコーン含有アクリル単量体と共重合し
得るエチレン性不飽和単量体の例としては、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ
）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、トリブチルスズ（メタ）アクリ
レート、アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミド、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキ
シエチルアクリレート、２−ブトシキエチルアクリレー
ト、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、３−ク
ロロ−２−アシッドホスホキシプロピ、ルメタクリレー
ト、アシッドホスホキシプロピルメタクリレートなどの
（メタ）アクリル酸およびそのエステル類、アミド類が
挙げられる。スチレン、ビニルトルエン、ジブチルフマ
レート、ジエチルフマレート等の非アクリル系単量体も
使用し得る。

本発明のシロキサン含有アクリル樹脂は、前記−般式の
シロキサン含有アクリル単量体と、前記他のエチレン性
不飽和単量とを常法により共重合することによって製造
し得る。例えば単量体混合物を溶液中でラジカル重合し
、得られる樹脂ワニスを塗料組成物の調合に使用するの
が便利である。

単量体組成においてシリコーン含有単量体と他の単量体
との割合は、得られる共重合体樹脂の撥水性と塗膜強度
および密着性とのバランスを考慮して決定されるべきで
ある。−般にシロキサン含有アクリル単量体が共重合体
の１０重量％以上を占めるのが好ましい。１０重量％よ
り少ない場合、塗膜の撥水性不足により防汚性能が劣る
からである。

本発明の防汚塗料組成物は、必要に応じ撥水性シリコー
ンゴム、シリコーンオイル、流動パラフィン、ワックス
、ペトロラタム、動物脂類、脂肪酸等の公知の撥水性物
質を含むことができる。さらに本発明の防汚塗料組成物
は、銅系、有機スズ系、ジチオカルバミン酸系などの公
知の一般防汚剤を必要に応じて含んでもよい。それらを
例示すれば、銅系防汚剤としては、亜酸化銅、ロダン化
銅、金属銅などがあり、スズ系防汚剤としては、ビス−
（トリブチルスズ）オキサイド、トリブチルスズクロラ
イド、トリブチルスズフルオライド、トリブチルスズア
セテート、トリブチルスズニコチネート、トリブチルス
ズパーサテート、ビス−（トリブチルスズ）−α、α”
　−ジブロムサクシネート、トリフェニルスズハイドロ
オキサイド、トリフェニルスズクロライド、トリフェニ
ルスズフルオライド、トリフェニルスズアセテート、ト
リフェニルスズニコチネート、トリフェニルスズジメチ
ルジチオカーバメート、トリフェニルスズパーサテート
、ビス＝（トリフェニルスズ）−α。

α°−ジブロムサクシネート、ビス−（トリフェニルス
ズ）オキサイド等がある。ジチオカルバミン酸誘導体と
しては、テトラメチルチウラムモノサルファイド（略称
ＴＳ）　、テトラメチルチウラムジサルファイド、ビス
−（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛（略称ＺＤＭＣ
）　、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛（略
称ＺＩＮＥＢ）、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸
）マンガン、ビス−（ジメチルジチオカルバミン酸）銅
（略称ＴＴＣｕ）などが挙げられる。

本発明の防汚塗料組成物は、その固形成分が前記シロキ
サン含有アクリル樹脂のみからなる場合には勿論生物難
付着性表面を形成することができるが、前記のように撥
水性物質や防汚剤と併用することもできる。その場合防
汚塗料組成物の固形分中に占めるシロキサン含有アクリ
ル樹脂の割合は、共重合体中に占めるシロキサン含有ア
クリル単量体の割合にもよるが、−般に０．５重量％以
上であることが好ましい。シロキサン含有アクリル樹脂
の割合があまり少ないと十分な撥水性および下塗りとの
密着性が得られない。

その他、本発明の防汚塗料組成物は通常使用されている
可塑剤、着色顔料、体質顔料、有機溶剤等を含むことが
できる。

本発明の防汚塗料組成物は塗料製造分野においてそれ自
体公知の方法によって調製することかで゛きる。調合に
際しては公知の機械、例えばボールミル、ペブルミル、
ロールミル、スピードランミルなどを使用する。

以下に製造例、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに
詳しく説明する。それらの中で「部」とあるは重量部を
意味する。

皿胆裂蚕皿上 攪拌機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４０部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ９０℃に昇温した後、下に示す
混合物（ａｌを滴下ロートにより３時間で等速滴下した
。

メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　５０部アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　　　３０部アゾビスイソ
ブチロニトリル　　　　　　１．０部混合物（ａｌの滴
下終了後３０分間保温の後、キシレン２６．７部を３０
分間で等速滴下した。滴下終了後９０℃で２時間熟成の
後、冷却し、樹脂溶液（Ａ）を得た。得られた樹脂溶液
の粘度（ガードナー気泡粘度／２５℃）は、Ｙ−Ｚ、不
揮発分は５９、７　ｗ　ｔ％であった。

止１■む１糺り 樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（ｂ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により
樹脂溶液ＣＢ）を得た。

里金曳阿 トリス（トリメチルシロキシ）−γ− メタクリロイルオキシプロピルシラン　　４０部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　　　３０部アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　　　３０部アゾビスイソブチロ
ニトリル　　　　　　１．５部得られた樹脂および樹脂
溶液の粘度はＸ、不揮発分は５８．９　ｗ　ｔ％であっ
た。

ｍ道皿ユ 樹脂製造例工の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（Ｃ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により
樹脂溶液〔Ｃ〕を得た。

里立貫皿 トリス（トリメチルシロキシ）−Ｔ− メタクリロイルオキシプロビルシラン　　８０部メタク
リル酸２−エチルヘキシル　　　　１８部メタクリル酸
２−ヒドロキシエチル　　　　２部アゾビスイソブチロ
ニトリル　　　　　　１．０部得られた樹脂および樹脂
溶液の粘度はＶ−Ｗ、不揮発分は６０．　Ｉ　Ｗ　ｔ％
であった。

皿皿盟過皿土 樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（ｄ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により
樹脂溶液ＣＤ）を得た。

１金り辿 メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリ
セロールメタクリレート　　２０部メタクリル酸メチル
　　　　　　　　　　３０部メタクリル酸２−エチルヘ
キシル　　　　４０部メタクリル酸エチル　　　　　　
　　　　１０部アゾビスイソブチロニトリル　　　　　
　１．０部得られた樹脂および樹脂溶液の粘度はＺ、不
揮発分は５９．９　ｗ　ｔ％であった。

里１製遺皿ｉ 樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（ｅ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により
樹脂溶液（Ｅ）を得た。

１立性吋 トリス（トリメチルシロキシ）−Ｔ− メタクリロイルオキシプロピルシラン　　２０部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　　　３０部メタクリル酸
２−エチルヘキシル　　　　５０！アゾビスイソブチロ
ニトリル　　　　　　１．０部得られた樹脂および樹脂
溶液の粘度はＵＶ、不揮発分は６０．　ＯＷ　ｔ％であ
った。

血脂製遺珂工 樹脂製造例１の混合物（ａｌのかわりに、下記の混合物
（ｆ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により
樹脂溶液ＣＦ）を得た。

１企悶狽 メタクリル酸メチル　　　　　　　　　　４０部アクリ
ル酸ブチル　　　　　　　　　　　　６０部アゾビスイ
ソブチロニトリル　　　　　　１．０部得られた樹脂お
よび樹脂溶液の粘度はＺｌ、不揮発分は６０．　Ｉ　Ｗ
　ｔ％であった。

スｍ二１ 表Ｉに示す樹脂溶液およびその他の成分を、デイスパー
にて５分間混合することにより実施例１〜８の塗料組成
物を調製した。

比較■土−１ 表Ｉに示す樹脂溶液を、デイスパーにて５分間混合し、
比較例１，２の塗料組成物を調製した。

皇土輿 実施例１〜８を防食塗装（コールタール／塩化ビニル系
樹脂をベースとした市販の船底１号塗料）を施した２、
０Ｘ１００Ｘ３００ｎ＋の試験板上に乾燥膜厚が１００
μとなるよう塗装して試験用鋼板を作成した。得られた
試験板は、兵庫県相生港にて３ケ月間浸漬後、海水から
取り上げ、低圧水洗したものについて評価を行った。防
汚性については、水洗後車膜表面の汚損状態を目視する
ことにより評価した。この低圧水洗後の塗膜表面評価は
、生物の付着強度の尺度（付着した生物の落し易さ）を
得るために行った。また、塗膜付着性については、水洗
後の塗膜残存度（パーセント）を目視することにより評
価した。得られた結果を表■に示す。

迄較■ 実施例と同様の方法にて、試験板を作成し、評価を行っ
た。得られた結果を表■に示す。

（以下余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは置換基を有
   することもあるアルキレン鎖もしくはアルキレンオキシ
   鎖、Ａは置換基を有することもある炭化水素基、Ｙおよ
   びＺは置換基を有することもある炭化水素基か、または
   式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する基、ｍおよびｎは正の整数を意味する。）を有
   するシリコーン含有アクリル単量体と、該単量体と共重
   合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体より
   なるシリコーン含有アクリル樹脂を含むことを特徴とす
   る撥水型防汚塗料組成物。
2. （２）シリコーン含有アクリル樹脂が、一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中符号は分岐に同じ。）のシリコーン含有アクリル
   単量体を１０重量％以上含んでいる第１項記載の防汚塗
   料組成物。
3. （３）撥水性物質および／または防汚剤を含む第１項ま
   たは第２項記載の防汚塗料組成物。