JPH0331372A - 生物付着防止塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は側鎖にオルガノシリル基またはオルガノシロキ
サン基を有する重合体を含む生物付着防止塗料組成物に
関する。

〔従来の技術〕

海水に浸漬されている船底、ブイ、漁′ｌｌ４（ハマチ
やホタテ貝などの養殖網、サケの定置網など）、海中汚
濁防止シート、冷却のための各種吸排水管などの水中物
体の表面には、フジッボ、セルプラ、イガイ、藻類など
の付着によって種々の支障が起こる。それらの生物によ
る汚損を防止するために、水中浸漬物の表面に生物付着
防止塗料が塗布されることはよく知られている。この種
の塗料には大別して下記４３口のふたつの型がある。

イ）生物に対して付着防止効果を持つ有機錫共重合体、
亜酸化銅などの防汚剤を用いたもの。

たとえば、有機錫化合物を防汚剤として使用した生物付
着防止塗料については、特公昭４０−２１４２６号公報
、特公昭４４−９５７９号公報、特公昭４６−１３３９
２号公報、特公昭４９−２０４９１号公報、特公昭５１
−１）６４７号公報、特公昭５２−４８１７０号公報な
どに開示されている。

口）防汚剤を用いず、かつ水中へ溶解しない生物付着防
止塗料であって、触媒、水分などの作用で加硫して三次
元架橋し、膜形成するシリコーンゴムを使ったもの。

たとえば、特公昭５３−３５９７４号公報には、加硫シ
リコーンゴムを生物付着防止塗料の樹脂分として用いて
いるものが開示されており、また特開昭５１−９６８３
０号公報には、ヒドロキシル末端基を有するオリゴマー
状シリコーンゴムとシリコーン油との混合物を使ったも
のが示されている。さらに、特開昭５３−７９９８０号
公報には、加硫シリコーンゴムと金属を含まずかつシリ
コンを含まない流動性の有機化合物との混合物が示され
ている。さらにまた、特公昭６０−３４３３号公報には
、オリゴマー状常温硬化形シリコーンゴム〔たとえば信
越化学工業−の商品名ＫＥ４５ＴＳ、ＫＥ４４ＲＴＶな
ど〕と、流動パラフィンまたはペトロラタムとを混合し
た生物付着防止塗料が示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

これら従来公知の生物付着防止塗料は、その型に応じて
使い分けられているが、いずれも以下に記述する如き欠
点を有しており、これらの改良が強く望まれていた。

まず、前記のイの生物付着防止塗料にはさらにふたつの
型がある。ひとつは、塗膜を形成する樹脂は水中へは溶
解せず、防汚剤だけが水中へ溶解することによって水中
生物の付着を防止する型の生物付着防止塗料である。こ
の型の防汚塗膜は初期の防汚効果は良い、しかし、塗膜
表面の防汚剤が溶出して失われたのちには、次第に塗膜
深部の防汚剤が溶出することになるが、防汚剤の溶出速
度としては塗膜深部になるにつれて遅いため、長期には
防汚効果が不足していく欠点があった。

いまひとつは、塗膜を形成する樹脂および防汚剤のいず
れもが水中に溶解する型の生物付着防止塗料である。こ
の塗料の防汚効果は防汚剤のみによる場合と防汚剤およ
び樹脂成分（有機錫共重合体など）の双方による場合と
があるが、いずれにおいても塗膜表面が溶出するため、
常に活性な防汚塗膜表面が維持されることになり、前者
よりも防汚効果の持続性は認められる。しかしながら、
この場合でも、塗膜の消耗などに限界があったり、逆に
消耗しすぎたりして、充分に満足できる効果は得られて
いないのが現状である。

また、前記口の生物付着防止塗料は、いずれもシリコー
ンゴム塗膜表面の滑り性を利用して、上記表面への水中
生物の付着を防止するようにしたものであって、前記イ
の生物付着防止塗料のように水質汚染をきたすおそれの
ある溶出成分がないといった利点を備えているものの、
上記塗膜を形成するためのシリコーンゴムは使用時に三
次元架橋して膜形成を行う点で以下の如き問題を有して
いる。

第−には、塗装後の硬化性の問題がある。たとえば、特
公昭６０−３４３３号公報に示されている空気中の湿分
の作用で硬化し塗膜を形成するオリゴマー状常温硬化形
シリコーンゴムなどを用いた生物付着防止塗料を被塗面
に塗布したとき、シリコーンゴムの硬化縮合反応を左右
する架橋剤が大気中の水分や温度によって活性化され、
そのために、■塗膜表面の硬化が速く、それがかえって
塗膜深部の硬化を妨げて硬化不充分となり、その結果塗
膜の被塗面からの剥離、ふくれが起こる危険性が大きい
。また、水分の内部への浸透が遅いため硬化に要する時
間も長くなる。また、■高温。

高湿な場所でこのような生物付着防止塗料が使用された
ときは、架橋剤の加水分解だけが優先し、架橋密度があ
がらず、物性の低下をきたすことになる。■さらに、乾
燥地では大気中の水分が少ないため架橋剤の加水分解が
起こりにくく膜の硬化が非常に遅くなる。それを防ぐた
めに硬化促進剤として錫化合物、白金などの触媒が用い
られる場合があるが、低温地ではそれらの触媒作用も不
充分になりやすい。

第二に、上塗り性の問題がある。通常上塗りされる塗料
の溶剤が下塗り塗面を若干侵して界面で相混じることに
より層間密着性が良くなるが、シリコーンゴムへの上塗
り性は下地のシリコーンゴムが三次元架橋して硬化する
ため、再塗装された上塗り塗料がシリコーンゴム表面を
侵すことがなく、そのため密着性が劣る。

第三に、可使時間の問題が挙げられる。実際の塗装作業
は、被塗物の大きさや構造の複雑さによって作業時間が
予定より長くなったり、時には塗装開始後に雨が降って
被塗面が濡れたり、大気が高湿度になって塗装が中断さ
れ、既に開缶されて撹拌された塗料を予定より長時間置
かなければならないような状況になってくる場合がある
。このような場合に可使時間のある塗料は塗装作業上は
なはだ不便である。

第四に、貯蔵安定性の問題がある。生物付着防止塗料は
製造されてから使用されるまで長期保存されることがあ
るが、湿気などで硬化するものは製造時に乾燥窒素ガス
を封入しなければ貯蔵安定性が短いものとなる。また、
−度缶の蓋を開けると大気中の湿気が入って塗料表面の
硬化や増粘を起こし再使用することが難しくなるという
ような問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、以上の点につき鋭意研究した結果、シリ
コーンゴム単独もしくはシリコーンゴムとシリコーンオ
イルやパラフィンなどとを併用した前記口の従来公知の
生物付着防止塗料が有する種々の問題点がな（、そのう
え良好な防汚性を期待できる、特に前記イの従来公知の
防汚剤含有の有機錫共重合体を用いた生物付着防止塗料
に較べてもよりすぐれた防汚性を期待できる溶剤揮発型
の特定の重合体を用い、これと防汚剤および表面滑性剤
とを組み合わせた新規タイプの生物付着防止塗料組成物
を得ることに成功した。

すなわち、本発明は、つぎの一般式（Ｉ）；ＣＨ２＝Ｃ
−Ｃ−０Ｒ・・・　（１） １ （タタシ、式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、
Ｒはつぎの弐（ａ）； Ｒ４Ｒ ＣＩＩＨ２，１べ５ｉ−０）−＝−３ｉ　−Ｒ２・・・
（ａｔＲｓ　　　　　Ｒ３ 〔ただし、式中、ｎはＯまたはｌの整数、ｍは０以上の
実数であり、Ｒ６−Ｒ３はいずれもアルキル基、アルコ
キシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキジル
基または置換フェノキジル基の中から選ばれた基であっ
て、互いに同一の基であっても異なる基であってもよい
。Ｒ，、Ｒ，は上記のＲｌ””　Ｒｓと同様の基または
つぎの式（ｂ）； Ｒ４ −０−３ｉ−Ｒ，・・・（ｂ） Ｒ＠ （ただし、式中、Ｒ４〜Ｒ，はいずれもアルキル基、ア
ルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキ
ジル基、置換フェノキジル基または式（ｂｌで表される
オルガノシロキサン基の中から選ばれた基であって、互
いに同一の基であっても異なる基であってもよい） で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あって、ｍ個のＲ，、Ｒ５は互いに同一の基であっても
異なる基であってもよい〕 で表される有機基である。） で示される単量体Ａの一種または二種以上の重合体、お
よび／または上記単量体Ａの一種または二種以上とこれ
と共重合しうるビニル重合性単量体Ｂの一種または二種
以上とからなる共重合体と、防汚剤および表面滑性剤と
を必須成分として含有することを特徴とする生物付着防
止塗料組成物に係るものである。

ところで、本出願人は、本発明の完成に先立って、上記
の一般式（１）で示されるオルガノシリル基ないしオル
ガノシロキサン基を有する構造の単量体を用いた重合体
ないし共重合体を必須成分とし、これに防汚剤を加えて
なる水中防汚被覆剤を、特願昭６３−１６０３８３号と
して、既に提案している。

この水中防汚被覆剤は、上記の重合体ないし共重合体よ
り形成される塗膜が水中で表面から徐々に加水分解を起
こすセルフポリッシング性を持つ、つまり樹脂が塗膜表
層から徐々に加水分解して溶解し、これと同時に樹脂に
分散された防汚剤が水中へ溶解してい（機構を取ること
により、非常にすぐれた防汚効果を発揮するものである
。

本発明者らは、この先行発明に引き続く研究において、
これらの重合体ないし共重合体と防汚剤とからなる成分
にさらに表面滑性剤を併用したときに、樹脂塗膜の加水
分解性が適宜に抑制されて、塗膜および防汚剤の溶解性
が適正に維持され、結果として防汚効果が向上すると同
時に、この表面滑性剤自体も防汚効果を有することを見
い出し、本発明を完成するに至ったものである。

〔発明の構成〕

本発明の生物付着防止塗料組成物においては、必須成分
のひとつとして、上記の一般式（１）で示される単量体
への一種または二種以上の重合体つまり単独重合体また
は共重合体（以下、これを重合体Ａという）を用いるか
、あるいは上記単量体Ａの一種または二種以上とこれと
共重合可能なビニル重合性単量体Ｂの一種または二種以
上との共重合体（以下、これを共重合体ＡＢという）を
使用する。また、上記の重合体Ａと共重合体ＡＢを必要
に応じて併用してもよい。

このような重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、いずれも側
鎖に単量体Ａに由来するオルガノシリル基またはオルガ
ノシロキサン基を有するため、これと防汚剤および表面
滑性剤を含む塗膜はオルガノシリル基やオルガノシロキ
サン基が適宜加水分解し、残存樹脂が溶解すると同時に
防汚剤や表面滑性剤も水中に徐々に放出されることによ
って水中物体表面への生物付着を効果的にかつ持続的に
防止する０本発明者らは、このような付着防止効果が後
述する実施例にて示されるように前記従来の生物付着防
止塗料よりもより顕著に発現されるものであることを知
った。

また、上記の重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、有機溶剤
に易溶解性であるため、これと防汚剤および表面滑性剤
を含む生物付着防止塗料組成物の溶剤溶液を水中に浸漬
されるべき物体の表面に塗布し乾燥することによって、
容易に均一に塗膜化することができる。しかも、上記の
重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、前記従来の如き反応硬
化型のものとは異なって、本質的に非反応性のものであ
るため、上記の塗膜化が大気中の湿気や温度によって左
右されることはなく、また溶液としての可使時間や貯蔵
安定性にもすぐれている。さらに、この塗膜上に同種な
いし他の塗膜を上塗りする際には、上記塗膜が上塗り剤
の溶剤によって侵されるため、上塗り塗膜との眉間密着
性にすぐれたものとなる。すなわち、前記従来の生物付
着防止塗料の欠点が上記重合体Ａおよび／または共重合
体ＡＢを用いることによってことごとく解消されるので
ある。

このような効果を発揮する重合体Ａおよび共重合体ＡＢ
を得るための単量体Ａは、前記の一般式（１）で示され
るように、分子内にオルガノシリル基またはオルガノシ
ロキサン基を有するものであって、この式（１）中、Ｘ
は水素原子またはメチル基であり、Ｒはつぎの式（８）
； ％式％ で表される有機基である。

上記の式（ａｌにおいて、ｎはＯまたは１の整数であり
、ｍはオルガノシロキサン基の繰り返し数であって、０
以上の実数をとりうるが、通常は１０゜０００程度迄で
あるのがよい。なお、オルガノシロキサン基は脱水縮合
や付加反応によって導入されるため、単量体Ａとしては
、通常オルガノシロキサン基の繰り返し数の異なる混合
物となっている。したがって、上記ｍ値はこれらの平均
値（伍）として表されるべきであり、前記実数と表現し
ているのもこの理由によるものである。また、この観点
から、後記の実施例では上記の苗で表している。

また、式（ａ）中、Ｒ１へＲ３はいずれもアルキル基、
アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノ
キジル基または置換フェノキジル基の中から選ばれた基
であり、上記のアルキル基およびアルコキシル基の炭素
数は通常３０程度迄、好ましくは１８程度迄であるのが
よい、また、上記の置換フェニル基および置換フェノキ
ジル基の置換基としてはハロゲン、炭素数が５程度迄の
アルキル基、アルコキシル基、アシル基などが挙げられ
る。これらＲ，−Ｒ，は互いに同一の基であっても異な
る基であってもよい。

さらに、式（ａｌ中、Ｒ４，Ｒ％は、上記のＲ１−Ｒ１
と同様の基またはつぎの式（ｂ）；Ｒ４ −０−３ｉ−Ｒ，・・・（１）） Ｒ自 で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あって、ｍ個のＲ４，Ｒ５は互いに同一の基であっても
異なる基であってもよい。なお、このＲ，、Ｒ５が前記
のＲ，−Ｒ，と同様の基である場合に、これらの基とＲ
１−Ｒ５の基とが同一の基であっても異なる基であって
もよいことはもちろんである。

上記の式（ｂｌにおいて、Ｒ４−Ｒ３は、いずれもアル
キル基、アルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基
、フェノキジル基、置換フェノキジル基または式（ｂ）
で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
あり、上記のアルキル基およびアルコキシル基の炭素数
としては通常５程度迄であるのがよい。また、上記の置
換フェニル基および置換フェノキジル基の置換基として
は、ハロゲン、炭素数が５程度迄のアルキル基、アルコ
キシル基、アシル基などが挙げられる。これらＲ６−Ｒ
３は互いに同一の基であっても異なる基であってもよい
。

このような単量体Ａは、市販品として容易に入手可能で
ある６合成例としては、たとえばアクリル酸やメタクリ
ル酸などと、片末端にヒドロキシル基やヒドロキシメチ
ル基を有するトリ置換モノヒドロキシシランまたはオル
ガノシロキサンとを脱水縮合させる方法、あるいは上記
同様の不飽和酸と対応するクロロシラン類とを塩基（た
とえば、トリエチルアミン、イミダゾールなど）の存在
下で脱塩化水素反応させる方法などがある。

また、共重合体ＡＢを得るために上記の単量体Ａととも
に用いられるビニル重合性単量体Ｂとしては、たとえば
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル
類、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
などのアクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジエチルなどのマレイン酸エステル類、フマー
ル酸ジメチル、フマール酸ジエチルナトのフラール酸エ
ステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジェン、アクリル
アミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸
、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、クロトン酸エ
ステル、イタコン酸、イタコン酸エステルなどが挙げら
れる。

このようなビニル重合性単量体Ｂは、防汚塗膜に用途目
的に応じた種々の性能を付与するための改質成分として
作用し、また単量体Ａ単独に比しより高分子量の重合体
を得るのにも好都合な成分である。この単量体Ｂの使用
量は、上記性能と単量体Ａに基づく防汚効果とを勘案し
て、適宜の範囲に設定される。一般的には、単量体Ａと
の合計量中に占める単量体Ｂの割合が９５重量％以下、
好ましくは９０重量％以下であるのがよい、すなわち、
共重合体ＡＢを構成する単量体Ａの割合が少なくとも５
重量％、好ましくは少なくとも１０重量％であれば、こ
の単量体Ａに基づく防汚効果を充分に発揮できるから、
上記範囲内で単量体Ｂの使用量を適宜設定すればよい。

重合体Ａおよび共重合体ＡＢは、上述の如き単量体Ａま
たはこれと単量体Ｂとを、ビニル重合開始剤の存在下、
常法に準じて溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合
などの各種方法で重合させることにより、得ることがで
きる。上記のビニル重合開始剤としては、アゾビスイソ
ブチロニトリル、トリフェニルメチルアゾベンゼンのよ
うなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げら
れる。

上記の方法にて得られる重合体Ａおよび共重合体ＡＢの
重量平均分子量は、一般に１，０００〜１゜ｓｏｏ、ｏ
ｏｏの範囲にあるのが望ましい。分子量が低すぎては、
使用に耐える塗膜の形成が難しく、またあまりに高くな
りすぎると塗料としたときの粘度が高く、樹脂固型分が
低いため１回の塗装によって薄い塗膜しか得られず、−
窓以上の乾燥塗膜厚を得るには数回の塗装を要するとい
う不具合が出てくる。

本発明において必須成分の他のひとつとして使用する防
汚剤には、金属を含む有機化合物、金属を含まない有機
化合物および無機化合物などからなる従来公知のものが
広く包含される。

金属を含む有機化合物には、有機錫系化合物、有機銅系
化合物、有機ニッケル系化合物および有機亜鉛系化合物
などがあり、その他マンネブ、マンセブ、プロピネブな
ども挙げられる。また、金属を含まない有機化合物には
、Ｎ−）リハロメチルチオフタルイミド、ジチオカルバ
ミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−置換アミノート
３−チアゾリジン−２・４−ジオン、ジチオシアノ系化
合物、トリアジン系化合物などがある。さらに、無機化
合物としては、亜酸化銅、銅粉、チオシアン酸銅、炭酸
銅、塩化銅、硫酸銅などの銅化合物、硫酸亜鉛、酸化亜
鉛、硫酸ニッケルなどが挙げ、られる。

なお、上記の金属を含む有機化合物のうちの有機錫系化
合物としては、トリフェニル錫クロリド、トリフェニル
錫フルオリドなどのトリフェニル錫ハライド、トリシク
ロヘキシル錫クロリド、トリシクロヘキシル錫フルオリ
ドなどのトリシクロヘキシル錫ハライド、トリブチル錫
クロリド、トリブチル錫フルオリドなどのトリブチ−ル
錫ハライド、トリフェニル錫ヒドロオキシド、トリシク
ロヘキシル錫ヒドロオキシド、ビス（トリフェニル錫）
−α・α′−ジブロモサクシネート、ビス（トリシクロ
ヘキシル錫）−α・α′−ジブロモサクシネート、ビス
（トリブチル錫）−α・α′−ジブロモサクシネート、
ビス−（トリフェニル錫）オキシド、ビス−（トリシク
ロヘキシル錫）オキシド、ビス−（トリブチル錫）オキ
シド、トリフェニル錫アセテート、トリシクロヘキシル
錫アセテート、トリブチル錫アセテート、トリフェニル
錫モノクロロアセテート、トリフェニル錫バーサチック
酸エステル、トリフェニル錫ジメチルジチオカーバメー
ト、トリフェニル錫ニコチン酸エステルなどがある。

また、有機銅系化合物としては、オキシン銅、ノニルフ
ェノールスルホン酸銅、カッパービス（エチレンジアミ
ン）−ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）、酢酸銅
、ナフテン酸銅、ビス（ぺンタクロロフェノール酸）銅
などがある。さらに、有機ニッケル系化合物としては、
酢酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケルな
どが、有機亜鉛系化合物としては、酢酸亜鉛、カルバジ
ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などがある
。

なおまた、上記の金属を含まない有機化合物のうちのＮ
−トリハロメチルチオフタルイミドとしては、Ｎ−）リ
クロロメチルチオフタルイミド、Ｎ−フルオロジクロロ
メチルチオフタルイミドなどが、ジチオカルバミン酸と
しては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィ
ド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウム、エチ
レンビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウム、ミルネ
ブなどが、Ｎ−アリールマレイミドとしては、Ｎ−（２
・４・６−ドリクロロフエニル）マレイミド、Ｎ−４−
トリルマレイミド、Ｎ−３−クロロフェニルマレイミド
、Ｎ−（４−ｎ　−７’チルフエニル）マレイミド、Ｎ
−（アニリノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２・３−キ
シリル）マレイミドなどが、それぞれ挙げられる。

また、３−置換アミノート３−チアゾリジン−２・４−
ジオンとしては、３−ベンジリデンアミノ−１・３−チ
アゾリジン−２・４−ジオン、３−（４−メチルベンジ
リデンアミノ）−１・３−チアゾリジン−２・４−ジオ
ン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１・
３−チアゾリジン−２・４−ジオン、３−（４−ジメチ
ルアミノベンジリデンアミノ）−１・３−チアゾリン−
２・４−ジオン、３−（２・４−ジクロロベンジリデン
アミノ）−１・３−チアゾリジン−２・４−ジオンなど
が、ジチオシアノ系化合物としては、ジチオシアノメタ
ン、ジチオシアノエタン、２・５−ジチオシアノチオフ
ェンなどが、トリアジン系化合物としては、２−メチル
チオ−４−ｔブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ
−Ｓ−トリアジンなどが、それぞれ挙げられる。

金属を含まない有機化合物としては、その他に２−アミ
ノ−３−クロロ−１・４−ナフトキノン、２・３−シク
ロロート４−ナフトキノン、５・１０−ジヒドロ−５・
１０−ジオキサナフト〔２・３−ｂ）　−１・４−ジチ
イン−２・３−ジカルボニトリルなどがある。

本発明においては、上述の如き各種の防汚剤の中からそ
の一種または二種以上を選択使用するが、その使用量は
、重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢの塗膜が有する
加水分解性による防汚効果と防汚剤の化学的な防汚効果
との相乗効果を勘案して適宜の範囲に設定される。一般
的には、重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢとの合計
量中に占める防汚剤の割合が０．１〜８０重量％である
のが望ましい。防汚剤が過少では前記の相乗効果を期待
できず、過多では形成される水中防汚塗膜にクラック、
剥離などの塗膜欠陥が生じやすくなり、効果的な防汚性
が得られにくくなる。

本発明において必須成分のもうひとつとして使用する表
面滑性剤には、塗膜表面に滑り性を付与するものとして
知られる種々の物質が広く包含される。代表的な例を挙
げれば、■ＪＩＳＫ２２３５に規定される石油ワックス
、■ＪＩＳＫ２２３１で規定される流動パラフィン、０
２５℃において５５．０００センチストークス以下の動
粘度を有するシリコーンオイル、■−５℃以上の融点を
存する炭素数８以上の脂肪酸およびそのエステル、■炭
素数１２〜２０のアルキル基またはアルケニル基を有す
る有機アミン、０２５℃において６０゜０００センチス
トークス以下の動粘度を有するポリブテンなどがある。

上記■の具体例としては、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどが、上記■
の具体例としては、ｌ５ＯＶＧＩＯ１ＩＳＯＶＧ１５、
Ｉ　５ＯＶＧ３２、ｌ５ＯＶＧ６８、ｌ５ＯＶＣ１００
の各相当品が、上記■の具体例としては、信越化学工業
側型の商品名ＫＦ９６Ｌ−０，６５、ＫＦ９６Ｌ−２，
０、ＫＦ９６−３０、ＫＦ９６Ｈ−５０，０００，ＫＦ
９６５、ＫＦ５０、ＫＦ５４、ＫＦ６９、東芝シリコー
ン■製の商品名ＴＳＦ４４０、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４
４４０、ＴＳＦ４３１　ＴＳＦ４３３、ＴＳＦ４０４、
ＴＦＡ４２００、ＹＦ３８６０、ＹＦ３８ｌ８、ＹＦ３
８４１、ＹＦ３９５３、ＴＳＦ４５１、東しシリコーン
■製の商品名５Ｈ２００，５Ｈ５１０，５Ｈ３５３１，
５Ｈ２３０、ＦＳ１２６５などが挙げられる。

上記■のシリコーンオイルは、ジメチルシリコーンオイ
ルが最も一般的であるが、その他メチルフェニルシリコ
ーンオイル、ポリエーテルシリコーンオイル、環状ポリ
シロキサンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、メ
チル塩素化フェニルシリコーンオイル、高級脂肪酸変性
シリコーンオイル、フロロシリコーンオイルなどの他の
ものであってもよい。

また、上記■の具体例としては、カプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラウロ
レイン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨
油酸、鯨油酸、ジュニペリン酸などが挙げられる。また
、これらカルボン酸のエステルとしては、ステアリルス
テアレート、ブチルラウレート、オクチルパルミテート
、ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、セ
チルパルミテート、セリルセロテート、ミリシルパルミ
テート、メリシルメリセート、鯨ろう、密ろう、カルナ
ウバろう、モンタンろう、蟲ろう、トリステアリン、ト
ルパルミチン、トリオレイン、ミリストジラウリン、カ
プリロラウロミリスチン、ステアロパルミトオレイン、
モノステアリン、モノパルミチン、ジステアリン、シバ
ルミチン、牛脂、豚脂、馬脂、羊脂、鱈肝油、ヤシ油、
パーム油、木ろう、カポック油、カカオ脂、支那脂、イ
リッベ脂などが挙げられる。

さらに、上記■の具体例としては、ドデシルアミン、テ
トラドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシ
ルアミン、オレイルアミン、牛脂アルキルアミン、ココ
アルキルアミン、大豆油アルキルアミン、ジドデシルア
ミン、ジ牛脂水素化アルキルアミン、ドデシルジメチル
アミン、ココアルキルジメチルアミン、テトラデシルジ
メチルアミン、ヘキサメチルジメチルアミン、オクタデ
シルジメチルアミンなどが、上記■の具体例としては、
日本油脂■製の商品名ニッサンボリブテンＯＮ、０６Ｎ
、０１５Ｎ、３Ｎ、５Ｎ、１　ＯＮ。

３ＯＮ、２０ＯＮ、Ｏ３Ｈ，０６ＳＨ，０１５ＳＨ１３
ＳＨ，５ＳＨ，ｌ０ＳＨ，３０ＳＨ，２００ＳＨなどが
挙げられる。

本発明においては、上述の如き各種の表面滑性剤の中か
らその一種または二種以上を選択使用するが、その使用
量としては、前記の重合体Ａおよび／または共重合体Ａ
Ｂと防汚剤とに基づく乾燥性、密着性などの性能とさら
に防汚性能とを勘案して、適宜の範囲に設定される。−
船釣には、重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢと表面
滑性剤との合計量中に占める表面滑性剤の割合が０．１
〜７０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％であるの
がよい。

本発明の生物付着防止塗料組成物は、既述のとおり、前
記の重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢと防汚剤とさ
らに上記の表面滑性剤とを必須成分として含ませてなる
ものであり、通常は有機溶剤にて希釈して用いられる。

このため、重合体Ａおよび／または共重合体Ａ’Ｂを得
るにあたっての重合法としては、特に溶液重合法または
塊状重合法を採用するのが望ましい。溶液重合法では重
合後の反応溶液をそのままあるいは溶剤で希釈して使用
に供することができるし、塊状重合法では重合後の反応
物に溶剤を加えて使用に供しうる。

上記目的で使用する有機溶剤としては、キシレン、トル
エンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル
などのエステル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコールなどのアルコール系溶剤、ジオキサン、ジ
エチルエーテルなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤の単
独もしくはこれらの混合溶剤が挙げられる。

有機溶剤の使用量は、溶液中の重合体Ａおよび／または
共重合体ＡＢの濃度が通常５〜９０重量％、好ましくは
１５〜８５重量％の範囲となるようにするのがよい、こ
のときの溶液の粘度は、塗膜化が容易となる一般に１５
０ボイズ以下／２５℃であるのがよい。

このように構成される本発明の生物付着防止塗料組成物
には、必要に応じて弁柄、二酸化チタンなどの顔料や染
料などの着色剤を配合してもよい。

また、通常のタレ止め剤、色分れ防止剤、沈降防止剤、
消泡剤などを加えてもよい。

さらに、本発明で用いる重合体Ａおよび／または共重合
体ＡＢは、水の存在によって加水分解するので、塗料化
する際、防汚剤や顔料中に含まれる水分を捕捉するため
の、いわゆる水結合剤を系中に添加することが望ましい
。このような氷結合剤の例としては、オルトギ酸トリメ
チル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリブチルな
どのオルトギ酸トリアルキル類、オルト酢酸トリメチル
、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリブチルなどの
オルト酢酸トリアルキル類、オルトはう酸トリメチル、
オルトはう酸トリエチル、オルトはう酸トリブチルなど
のオルトはう酸トリアルキル類、テトラメチルシリケー
ト、テトラエチルシリケート、テトラブチルシリケート
、テトラ（２−メトキシエチル）シリケート、テトラ（
２−クロロエチル）シリケートなどのテトラ（置換）ア
ルキルシリケ−１−１、テトラフェニルシリケート、テ
トラベンジルシリケートなどのテトラ（置換）アリール
シリケート類、また上記のテトラ（置換）アルキルシリ
ケート類やテトラ（置換）アリールシリケート類の縮合
物（ダイマー　トリマー、テトラマー、ヘ−キサマーな
ど）などの加水分解性エステル化合物類、フェニルイソ
シアネート、ベンゼンスルフォニルイソシアネートなど
のイソシアネート基を有する化合物などがある。

本発明の生物付着防止塗料組成物を用いて水中に浸漬さ
れるべき物体の表面に防汚塗膜を形成するには、たとえ
ば溶液としての上記組成物を上記物体の表面に適宜の手
段で塗布したのち、常温下ないし加熱下で乾燥して溶剤
を揮散除去するだけでよい。

〔作　用〕

本発明に用いられる前記の重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢは、いずれも単量体Ａに由来するオルガノシリ
ル基またはオルガノシロキサン基を有するため、形成さ
れる塗膜に加水分解性を付与するものである。また、ビ
ニル重合性単量体Ｂは、共重合体ＡＢの塗膜に必要によ
り適度の加水分解性を付与するため、また単量体Ａ単独
に比較してより高分子量の重合体を得るための好都合な
調節成分として作用するものである。

本発明に用いられる防汚剤は、水中生物の付着を化学的
に防止するものであって、重合体Ａおよび／または共重
合体ＡＢから得られる塗膜が適宜加水分解し、溶解する
と同時に、防汚剤や表面滑性剤も水中に徐々に溶出され
ることによって防汚効果を長時間持続させることができ
る。また、本発明に用いられる表面滑性剤は、塗膜の加
水分解調整機能および物理的防汚機能としての作用を有
しており、防汚性の向上に大きな役割を果たしている。

上記の如く、本発明における重合体Ａおよび／または共
重合体ＡＢと防汚剤と表面滑性剤との併用系によれば、
重合体Ａおよび／または共重合体ＡＢが防汚剤の過度の
溶出および溶出不足を適度に調節する機能を持ち、塗膜
の防汚性能は長期にわたって安定に維持されていると考
えられる。

〔発明の効果〕

本発明に用いられる前記した特定の重合体は、それ自体
が反応硬化する型ではなく、溶剤揮発型の乾燥性を有し
ていることにより熱可塑性の塗膜を形成するため、本発
明の生物付着防止塗料組成物は、従来の生物付着防止塗
料と比較して、以下の如き利点を備えている。

まず、生物付着防止塗料の製造時に、防汚剤による変質
の危険性がなく安定である。缶詰時に不活性ガスの封入
を必要とせず、可使時間の制限がない。速乾性であり、
塗膜深部の硬化不良や乾燥時の湿度や温度により左右さ
れることがないため、ふくれや剥離が起こりにくい。塗
膜上に同種または他の塗膜を塗り重ねたときの眉間密着
性にすぐれている。塗膜が水に接した状態でも塗膜の過
度な消耗がないため、長期にわたって防汚性能を維持す
ることができる。

このため、水中生物汚損の防止が必要な船底部、魚網や
冷却水管などの水中構造物、さらには海洋土木工事の汚
泥拡散防止に用いられる海洋汚濁防止膜などにおいて、
本発明によって得られる塗膜は著しい防汚効果を示し、
水中没水基材の生物付着汚損を防止することができる。

〔実施例〕

つぎに、本発明を重合体の製造例、実施例および比較例
によって具体的に説明する０例中の部は重量部、粘度は
２５℃における泡粘度測定値、分子量はＧＰＣによる重
量平均分子量を表す。

製造例１〜８ 撹拌機付きのフラスコに、第２表（の１．２）の配合に
準じて溶剤ａを仕込み、所定の反応温度に昇温させ、撹
拌しながら単量体Ａ、単量体Ｂおよび重合触媒ａの混合
液をフラスコの中へ６時間で滴下し、滴下終了後同温度
で３０分間保持した。

ついで、溶剤すと重合触媒すとの混合物を２０分間で滴
下し、さらに同温度で５時間撹拌を続けて重合反応を完
結させた。最後に、希釈溶剤を加えて希釈し、各重合体
溶液■〜■を得た。

製造例９ 耐熱耐圧の容器に、第２表（の１，２）の配合に準じて
単量体Ａ、単量体Ｂおよび重合触媒ａを仕込み、完全に
密封して振蕩しながら所定の反応温度に昇温させ、この
温度で８時間振蕩を続けて反応を完結させた。つぎに、
希釈溶剤を加えて３時間振蕩して溶解し、重合体溶液■
を得た。

製造例１Ｏ 撹拌機付きのフラスコに、第２表（のｌ、２）の配合に
準じて溶剤ａ、単量体Ａおよび重合触媒ａを仕込み、撹
拌しながら所定の反応温度に昇温させ、この温度で６時
間撹拌を続けて、重合体溶液Ｘを得た。

なお、上記の製造例１〜１０で用いた単量体ＡＣＡｌ〜
Ａｇｏ）は、前記の一般式（１）中のＸ。

ＲＣ式（ａ）で表される有機基におけるｎ、　ｍ　（苗
）　＋Ｒ１〜Ｒｓ）が下記の第１表に示されるとおりの
構造を有するものである。

実施例１〜５６ 重合体溶液■〜Ｘを用いて、つぎの第３〜５表に示す配
合組成（表中の数値は重量％）により、２．００Ｏｒｐ
ｍのホモミキサーで混合分散して、５６種の生物付着防
止塗料組成物を調製した。

なお、配合成分中、パラフィンワックス１２０Ｐおよび
ペトロラタム１号はＪＩＳ　　Ｋ２２３５の石油ワック
ス、Ｉ　５ＯＶＧ−１０はＪＩＳ　　Ｋ２２３１の流動
パラフィンである。また、商品名がＫＦ−６９であるシ
リコーンオイルは信越化学工業■製であり、商品名がＴ
ＳＦ４３３のシリコーンオイルは東芝シリコーン■製で
ある。さらに、ニッサンボリブテン０６Ｎは日本油脂■
製のポリブテンである。これらはいずれも表面滑性剤の
１種として用いたものである。

なおまた、オイルブルー２Ｎ（オリエント化学■製の商
品名〕は染料、デイスバロン６９００−２０Ｘ〔楠本化
成■製の商品名〕およびアエロシール３００〔日本アエ
ロシール■製の商品名〕はいずれもタレ止め用添加剤で
ある。

比較例１〜４ 重合体溶液■〜Ｘの代わりに、ＫＥ４５ＴＳ　（信越化
学工業■製の商品名；オリゴマー状常温硬化形シリコー
ンゴム５０重量％トルエン溶液〕を用いた以外は、実施
例１〜５６と同様にして、つぎの第６表に示す配合組成
からなる４種の生物付着防止塗料組成物を調製した。

比較例５〜９ 重合体溶液１〜Ｘの代わりに、有機錫共重合体、溶液を
用いた以外は、実施例１〜５６と同様にして、つぎの第
６表に示す配合組成からなる５種の生物付着防止塗料組
成物を調製した。

なお、上記の有機錫共重合体溶液とは、メタクリル酸メ
チル４０部、アクリル酸オクチル２０部、メタクリル酸
トリブチル錫４０部を用いて重合した共重合体溶液で、
共重合体の重量平均分子量が９０．０００の透明なキシ
レン５０重量％溶液である。

比較例１０ 重合体溶液Ｉ−Ｘの代わりに、加水分解性有機ケイ素共
重合体溶液を用いた以外は、実施例１〜５６と同様にし
て、つぎの第６表に示す配合組成からなる生物付着防止
塗料組成物を調製した。

なお、上記の加水分解性有機ケイ素共重合体溶液とは、
トリメチルシリルメタクリレート３５部、メタクリル酸
メチル４５部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部を用いて重
合した共重合体溶液で、共重合体の重量平均分子量が７
．０００の透明なキシレン５０重量％溶液である。

以上の実施例１〜５６および比較例１〜１０の各生物付
着防止塗料組成物につき、以下の試験を行った。結果は
、後記の第７．８表に示されるとおりであった。

〈性能試験〉 各生物付着防止塗料組成物の貯蔵安定性、乾燥性および
密着性を下記方法にて測定した。

Ａ）貯蔵安定性 各生物付着防止塗料組成物を容量２５０　ｃｃのマヨネ
ーズビンに２００　ｃｃ入れ、蓋をして密封した。

これを温度７０℃、湿度７５％の恒温恒温器中に保存し
て、２週間後の各試料の増粘度により、貯蔵安定性を判
定した。初期粘度（ＫＵ：約７０）より増加率が１０％
未満のときを○、１０％以上１００％未満のときを△、
１００％以上のときを×と評価した。

Ｂ）乾燥性 ＪＩＳ　　Ｋ５４００．５．８の方法に準じて行った。

すなわち、各生物付着防止塗料組成物をフィルムアプリ
ケーターにてウェット膜厚１００μｍの厚さでガラス板
に塗布したものについて測定を行った。半硬化乾燥時間
が１時間未満を○、１時間以上３時間未満を△、３時間
以上を×と評価した。なお、各試験板は温度２０℃、湿
度７５％の恒温恒温室にて乾燥を行った。

Ｃ）密着性 各生物付着防止塗料組成物をフィルムアプリケターにて
ウェット膜厚１００μｍの厚さで磨き鋼板（１５０ｘ７
０ｘｌ鶴）に塗布し、１週間、温度２０℃、湿度７５％
の恒温恒温室にて乾燥させた塗膜に、カッターナイフで
２０酊の長さにＸ字型に下地まで達する切り傷をつけた
。その中心を試験板裏面よりエリクセン試験機にて１０
ｍの押し出しを行った。その際、塗膜表面のＸ字型切り
偏部の中心より剥離した長さによって密着性を判定した
。剥離のないときを○、５　ｍ１）未満のときを△、５
鶴以上のときを×と評価した。

〈防汚性能試験〉 各生物付着防止塗料組成物を、サンドブラスト処理鋼板
に予めタールビニル系防錆塗料を塗布してなる塗装板（
１００Ｘ２００Ｘ１龍）の両面に、乾燥膜厚が片面１２
０μｍとなるようにスプレーＶりにより２回塗装し、２
０℃、７５％相対湿度の恒温恒温室にて１週間乾燥させ
て、試験板を作製した。

この試験板につき、生物付着の激しい海域である兵庫県
相生市相生湾にて、２４ケ月の海水浸漬を行い、試験塗
膜上の付着生物の占有面積′（付着面積）の割合を経時
的に測定した。

上記の第７，８表の結果から明らかなように、実施例１
〜５６の本発明の生物付着防止塗料組成物は、貯蔵安定
性、乾燥性、密着性のいずれも良好であり、防汚性能試
験における生物の付着は２４ケ月経過後まで全く認めら
れなかった。

これに対し、比較例１〜４はシリコーンゴム系の生物付
着防止塗料組成物であるが、貯蔵安定性、乾燥性および
密着性に欠点があり、防汚性も不満足であった。また、
比較例５〜９は有機錫共重合体系の生物付着防止塗料組
成物であるが、貯蔵安定性および防汚性においてやや劣
っていた。さらに、比較例１０の組成物では、加水分解
および樹脂の溶解がかなり速いためか、防汚剤の溶解も
速くなり、防汚性能の持続性に劣っていた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）つぎの一般式（ I ）； ＣＨ＿２＝Ｃ−Ｃ−ＯＲ・・・（ I ） （ただし、式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、
   Ｒはつぎの式（ａ）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ａ） 〔ただし、式中、ｎは０または１の整数、ｍは０以上の
   実数であり、Ｒ＿１〜Ｒ＿３はいずれもアルキル基、ア
   ルコキシル基、フェニル基、置換フェニル基、フェノキ
   シル基または置換フェノキシル基の中から選ばれた基で
   あつて、互いに同一の基であつても異なる基であつても
   よい。Ｒ＿４、Ｒ＿５は上記のＲ＿１〜Ｒ＿３と同様の
   基またはつぎの式（ｂ）； ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ｂ） （ただし、式中、Ｒ＿６〜Ｒ＿８はいずれもアルキル基
   、アルコキシル基、フェニル基、 置換フェニル基、フェノキシル基、置換フ ェノキシル基または式（ｂ）で表されるオルガノシロキ
   サン基の中から選ばれた基であつ て、互いに同一の基であつても異なる基で あつてもよい） で表されるオルガノシロキサン基の中から選ばれた基で
   あつて、ｍ個のＲ＿４、Ｒ＿５は互いに同一の基であつ
   ても異なる基であつてもよい〕 で表される有機基である。） で示される単量体Ａの一種または二種以上の重合体、お
   よび／または上記単量体Ａの一種または二種以上とこれ
   と共重合しうるビニル重合性単量体Ｂの一種または二種
   以上とからなる共重合体と、防汚剤および表面滑性剤と
   を必須成分として含有する生物付着防止塗料組成物。