KR20190103289A - 방오도료 조성물용 공중합체, 방오도료 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물 및 상기 도막을 형성하는 방오처리 방법 - Google Patents
방오도료 조성물용 공중합체, 방오도료 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물 및 상기 도막을 형성하는 방오처리 방법 Download PDFInfo
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Abstract
해수 중에서 초기부터 도막 용해성 및 방오 효과가 양호하고, 장기간 안정된 도막 용해성과 방오 효과를 지속하며, 장기간 해수 중에서 도막의 박리, 크랙이 없고 물성도 양호한 방오도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 일반식(1):
[화학식1]
(식 중, R1은 메틸기, R2, R3, R4는 탄소수 3 ~ 8의 분지상 알킬기, 페닐기로부터 선택되며, 동일해도 되고 달라도 된다)로 나타내어지는 메타크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 중합성 불포화 단량체(b)의 혼합물을 공중합하여 얻어지고,
상기 단량체(b)가 아크릴산 메틸을 함유하며,
상기 단량체(a)의 함유량이 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 질량 중 25 ~ 65질량%를 차지하고,
상기 아크릴산 메틸의 함유량이 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 질량 중 25 ~ 75질량%를 차지하는 방오도료 조성물용 공중합체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 일반식(1):
[화학식1]
(식 중, R1은 메틸기, R2, R3, R4는 탄소수 3 ~ 8의 분지상 알킬기, 페닐기로부터 선택되며, 동일해도 되고 달라도 된다)로 나타내어지는 메타크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 중합성 불포화 단량체(b)의 혼합물을 공중합하여 얻어지고,
상기 단량체(b)가 아크릴산 메틸을 함유하며,
상기 단량체(a)의 함유량이 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 질량 중 25 ~ 65질량%를 차지하고,
상기 아크릴산 메틸의 함유량이 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 질량 중 25 ~ 75질량%를 차지하는 방오도료 조성물용 공중합체가 제공된다.
Description
본 발명은 방오도료 조성물용 공중합체, 방오도료 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 방오도막, 상기 도막을 표면에 가지는 도장물 및 상기 도막을 형성하는 방오처리 방법에 관한 것이다.
따개비, 서관충, 진주담치, 이끼벌레(Bugula neritina), 우렁쉥이, 파래, 갈파래, 슬라임 등의 수생 오손 생물이, 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속도구 등의 어업도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물의 표면에 부착됨으로써 이들 선박 또는 수중 구조물 등의 기능이 저해되고 외관이 손상되는 등의 문제가 있다. 특히 선박의 경우 저항이 증가하여 속도의 저하나 연비의 증가를 초래하여 손해가 커진다.
따라서, 현재는 선박(특히 배 밑바닥 부분)이나 어망류, 어망 부속도구 등의 어업도구나 발전소 도수관 등의 수중 구조물의 표면에 방오도료를 도포해서 방오도막을 형성하여 이러한 피해를 방지하는 방법이 행해지고 있다. 이 방오도료에 종래 사용되고 있던 유기 주석 함유 공중합체의 사용이 금지되고, 대신에 독성이 적고 환경에 대한 부하가 적은 트리오르가노실릴기 함유 공중합체가 개발되었다.
이 트리오르가노실릴기 함유 공중합체는 트리오르가노실릴에스테르 부분이 해수 중에서 가수분해되고, 공중합체가 서서히 해수 중에 용해되어 도막 표면이 갱신됨으로써 방오 효과를 발휘하지만, 트리n-부틸실릴에스테르나 트리n-헥실실릴에스테르(특허문헌 1), 디메틸n-옥틸실릴에스테르(특허문헌 2, 3), 디메틸n-데실실릴에스테르(특허문헌 4), 디메틸(n-옥타데실)실릴에스테르(특허문헌 5) 및 디이소프로필(n-도데실)실릴에스테르(특허문헌 6) 등의 직쇄 알킬기를 분자 내에 적어도 하나 가지는 트리오르가노실릴에스테르로 이루어지는 단량체로 이루어지는 공중합체를 이용한 경우, 도료의 저장 안정성이 나쁘고, 도막의 가수분해 속도도 매우 빠르며, 내수성도 나쁘기 때문에, 도장 용해 속도의 제어가 어려웠다. 따라서 배 밑바닥 도료 조성물로서 실용화가 어려웠다.
또한, 트리이소프로필실릴에스테르나 t-부틸디페닐실릴에스테르 등의 분기된 알킬기나 아릴기로 이루어지는 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체의 경우는, 가수분해 속도가 느려, 도막 용해가 시작될 때까지 시간이 걸리기 때문에, 그대로는 방오 효과가 충분히 발휘되지 못하고, 실용화가 어려웠다.
그래서, 트리오르가노실릴기 함유 단량체와 (메트)아크릴산 2-메톡시에틸에스테르 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬에스테르를 공중합하여 이루어지는 공중합체(특허문헌 8, 9, 10), 트리오르가노실릴기 함유 단량체와 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸에스테르 등의 (메트)아크릴산 히드록시알킬에스테르를 공중합하여 이루어지는 공중합체(특허문헌 11), 및 트리오르가노실릴기 함유 단량체와 (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸에스테르 등의 각종 관능기를 가지는 (메트)아크릴산 에스테르를 공중합하여 이루어지는 공중합체(특허문헌 12) 등이 제안되어 왔다.
그러나, 이들 트리오르가노실릴기 함유 공중합체는 어느 정도 도막 용해가 빨라져 실용화는 가능하게 되었지만, 아직 초기의 도막 용해가 작고, 의장(艤裝) 기간 중이나 초기의 정박 기간 중에 오손 생물이 부착되는 문제가 있으며, 또한, 단량체의 배합 비율을 바꾸어 초기 도막 용해를 증가시키면, 시간의 경과에 따라 도막 용해가 매우 커져 단기간에 도막에 크랙이나 블리스터 등의 이상이 생기거나, 도막이 단기간에 용해되어 없어지거나 해버리는 등의 문제가 발생하고 있었다.
본 발명은 해수 중에서 초기부터 도막 용해성 및 방오 효과가 양호하고 장기간 안정된 도막 용해성과 방오 효과를 지속하며, 장기간 해수 중에서 도막의 박리, 크랙이 없고 물리적 성질도 양호한 방오도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 따르면, 일반식(1):
[화학식 1]
(식 중, R1은 메틸기, R2, R3, R4는 탄소수 3 ~ 8의 분지상 알킬기, 페닐기로부터 선택되며, 동일해도 되고 달라도 된다)로 나타내어지는 메타크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 중합성 불포화 단량체(b)의 혼합물을 공중합하여 얻어지고,
상기 단량체(b)가 아크릴산 메틸을 함유하며,
상기 단량체(a)의 함유량이 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 질량 중 25 ~ 65질량%를 차지하고,
상기 아크릴산 메틸의 함유량이 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 질량 중 25 ~ 75질량%를 차지하는 방오도료 조성물용 공중합체가 제공된다.
본 발명자는 예의 연구의 결과, 특정 구성의 메타크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체(a)와 공중합시키는 단량체(b) 중에 아크릴산 메틸을 특정량 함유시켜 얻어지는 공중합체(A)를 매개물(vehicle)로 이용하면, 해수 중에서 초기부터 도막 용해성 및 방오 효과가 양호하고, 장기간 해수 중에서도 도막의 박리, 크랙이 없으며, 물리적 성질도 양호하고, 장기간 안정된 도막 용해성과 방오 효과를 지속하는 방오도료 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 방오도료 조성물은, 트리오르가노실릴기 함유 공중합체(A)와 방오약제(B)를 함유한다.
<트리오르가노실릴기 함유 공중합체(A)>
트리오르가노실릴기 함유 공중합체(A)는
(a) 일반식(1)
[화학식 1]
(식 중, R1은 메틸기, R2, R3, R4는 탄소수 3 ~ 8의 분지상 알킬기, 페닐기로부터 선택되고, 동일해도 되고 달라도 된다)로 나타내어지는 메타크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 중합성 불포화 단량체(b)의 혼합물을 공중합하여 얻어지는 트리오르가노실릴기 함유 공중합체이다.
<단량체(a)>
본 발명에 있어서, 일반식(1)로 나타내어지는 단량체(a)로서는, 예를 들면, 메타크릴산 트리이소프로필실릴, 메타크릴산 트리이소부틸실릴, 메타크릴산 트리s-부틸실릴, 메타크릴산 트리이소아밀실릴, 메타크릴산 트리스(2-에틸헥실)실릴, 메타크릴산 트리페닐실릴, 메타크릴산 디이소프로필이소부틸실릴, 메타크릴산 디이소프로필이소아밀실릴, 메타크릴산 디이소프로필(2-에틸헥실)실릴, 메타크릴산 디이소프로필페닐실릴, 메타크릴산 디이소프로필시클로헥실실릴, 메타크릴산 t-부틸디이소프로필실릴, 메타크릴산 t-부틸디이소부틸실릴, 메타크릴산 t-부틸디이소아밀실릴, 메타크릴산 t-부틸디페닐실릴 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메타크릴산 트리이소프로필실릴이고, 특히 바람직하게는 메타크릴산 트리이소프로필실릴이다. 이들 단량체는 각각 단독 또는 2 종 이상으로 사용된다.
<단량체(b)>
단량체(b)는 단량체(a)와 공중합 가능한 단량체이다. 본 발명에서는 단량체(b)가 아크릴산 메틸을 포함하는 것을 필수 요건으로 하고 있으며, 단량체(b)가 아크릴산 메틸을 포함함으로써, 장기간 안정된 도막 용해성과 방오 효과가 지속된다는 기술적 효과를 나타낸다.
단량체(b)는 아크릴산 메틸만을 포함해도 되고, 아크릴산 메틸 이외의 단량체를 포함해도 된다. 아크릴산 메틸 이외의 단량체로는, 예를 들면 다음의 것을 들 수 있다.
·아크릴산 트리이소프로필실릴, 아크릴산 트리이소부틸실릴, 아크릴산 트리s-부틸실릴, 아크릴산 트리이소아밀실릴, 아크릴산 트리스(2-에틸헥실)실릴, 아크릴산 트리페닐실릴, 아크릴산 디이소프로필이소부틸실릴, 아크릴산 디이소프로필이소아밀실릴, 아크릴산 디이소프로필(2-에틸헥실)실릴, 아크릴산 디이소프로필페닐실릴, 아크릴산 디이소프로필시클로헥실실릴, 아크릴산 t-부틸디이소프로필실릴, 아크릴산 t-부틸디이소부틸실릴, 아크릴산 t-부틸디이소아밀실릴, 아크릴산 t-부틸디페닐실릴 등의 아크릴산 트리오르가노실릴에스테르류.
·메타크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 벤질, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 2-메톡시프로필, (메트)아크릴산 4-메톡시부틸, (메트)아크릴산 2-에톡시에틸, (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜메틸에테르, (메트)아크릴산 디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 디에틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르류
·버사틱산(Versatic Acid) 아연 (메트)아크릴레이트, 버사틱산 마그네슘 (메트)아크릴레이트, 버사틱산 구리 (메트)아크릴레이트, 옥틸산 아연 (메트)아크릴레이트, 옥틸산 마그네슘 (메트)아크릴레이트, 옥틸산 구리 (메트)아크릴레이트, 로르산(lauric acid) 아연 (메트)아크릴레이트, 로르산 마그네슘 (메트)아크릴레이트, 로르산 구리 (메트)아크릴레이트, 스테아린산 아연 (메트)아크릴레이트, 스테아린산 마그네슘 (메트)아크릴레이트, 스테아린산 구리 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 금속 펜던트류, 아연 (메트)아크릴레이트, 구리 (메트)아크릴레이트 등의 금속 (메트)아크릴레이트류.
·염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 벤조산 비닐, 비닐부티레이트, 부틸비닐에테르, 라우릴비닐에테르, N-비닐피롤리돈 등의 관능기를 가지는 비닐 화합물.
·스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 화합물.
·디메틸 말레이트, 디부틸 말레이트, 디메틸 푸마레이트 등의 불포화 2염기산의 디알킬 에스테르 화합물.
아크릴산 메틸 이외의 공중합 가능한 다른 단량체는 각각 단독 또는 2 종 이상으로 사용되고 바람직하게는 (메트)아크릴산 에스테르류, 특히 바람직하게는 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸 및 아크릴산 2-메톡시에틸이다.
단량체(b) 중의 아크릴산 메틸의 질량비는, 예를 들면, 0.33 ~ 1이고, 바람직하게는 0.5 ~ 1이며, 구체적으로 예를 들면, 0.33, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1이고, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2 개 사이의 범위 내이어도 된다. 단량체(b) 중의 아크릴산 메틸 이외의 아크릴산 트리오르가노실릴에스테르류, (메트)아크릴산 에스테르류, 금속 (메트)아크릴레이트류, 비닐 화합물, 방향족 화합물, 디알킬 에스테르 화합물의 질량비는 각각 예를 들면 0 ~ 0.5이며, 구체적으로는 예를 들면, 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5이고, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2 개 사이의 범위 내이어도 된다. 또한, 단량체(b) 중의 히드록시기 또는 알콕시기를 가지는 단량체의 질량비는, 예를 들면, 0 ~ 0.5이며, 구체적으로 예를 들면, 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5이고, 여기에서 예시한 수치의 임의의 2 개 사이의 범위 내이어도 된다.
<공중합체(A)의 합성>
본 발명의 방오도료에 사용되는 공중합체(A)는, 단량체(a)와 단량체(b)의 혼합물을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 상기 공중합은, 예를 들어, 중합 개시제의 존재하에서 실시된다.
혼합물 중에서의 단량체(a)의 함유량은 25 ~ 65질량%이고, 25 ~ 60질량%가 바람직하며, 25 ~ 50질량%가 보다 바람직하다. 단량체(a)의 함유량이 25 ~ 65질량%인 경우, 얻어진 방오도료 조성물을 이용하여 형성한 도막은, 해수 중에서 초기부터 장기간 크랙 등의 도막 이상이 생기지 않고, 안정된 도막 용해성 및 방오 성능을 유지할 수 있다.
혼합물 중에서의 아크릴산 메틸의 함유량은 25 ~ 75질량%이며, 30 ~ 75질량%가 바람직하고, 35 ~ 75질량%가 보다 바람직하다. 아크릴산 메틸의 함유량이 25 ~ 75질량%인 경우, 얻어지는 방오도료 조성물을 이용하여 형성한 도막은, 해수 중에서 초기부터 도막 용해성 및 방오 효과가 양호하며, 장기간 박리, 크랙 등의 도막 이상이 생기지 않고 장기간 안정된 도막 용해성 및 방오 효과를 지속할 수 있다.
단량체(a)와 아크릴산 메틸의 합계 함유량은 단량체(a)와 단량체(b)의 합계 질량 중 70질량% 이상이며, 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 상기 범위 내에 있는 경우, 장기간 안정된 도막 용해성을 지속하고, 특히 뛰어난 방오 효과를 발휘한다.
본 발명의 공중합체의 중량평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000 ~ 300,000이다. 분자량이 5,000 미만이면, 방오도료의 도막이 취약해지며, 박리나 크랙을 일으키기 쉽고, 또한, 300,000을 초과하면, 공중합체 용액의 점도가 상승하여 취급이 어려워지기 때문이다.
중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 과산화물 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 특히, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트가 바람직하다.
상기 중합 개시제의 사용량을 적절히 설정함으로써 상기 트리오르가노실릴에스테르 함유 공중합체의 분자량을 조정할 수 있다.
중합방법으로서는, 예를 들면, 용액중합, 괴상중합, 유화중합, 현탁중합 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 간편하게 또한 정밀도가 좋게 상기 공중합체(A)를 합성할 수 있는 점에서, 용액중합이 바람직하다.
상기 중합 반응에 있어서는, 필요에 따라 유기 용매를 이용하여도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 크실렌, 에틸벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 메톡시프로필 등의 에스테르계 용제; 이소프로필알코올, 부틸알코올 등의 알코올계 용제; 디옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 크실렌이 보다 바람직하다. 이들 용매에 대해서는, 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서의 반응 온도는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적당히 설정하면 되고, 통상 70 ~ 120℃정도, 바람직하게는 70 ~ 100℃정도이다. 중합 반응에 있어서의 반응 시간은 반응 온도 등에 따라 적당히 설정하면 되고 통상 4 ~ 8 시간 정도이다.
중합 반응은 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
<방오약제(B)>
본 발명의 공중합체(A)에 방오약제(B)를 첨가하면 장기간 방오 효과를 지속하는 방오도료를 얻을 수 있다.
방오약제로서는, 해서 오손 생물에 대하여 살상 또는 기피 작용을 가지는 물질이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 무기약제 및 유기약제를 들 수 있다.
무기약제로서는 예를 들면, 아산화 구리, 티오시안산 구리(일반명 : 로단 구리(copper rhodanide)), 큐프로니켈, 구리 분말 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 아산화 구리와 로단 구리가 바람직하다.
유기약제로서는, 예를 들면, 2-메르캅토피리딘-N-옥사이드 구리(일반명 : 구리 피리티온) 등의 유기 구리 화합물, 2-메르캅토피리딘-N-옥사이드 아연(일반명 : 아연 피리티온), 아연 에틸렌비스디티오카바메이트(일반명 : 지네브), 비스(디메틸 디티오카르밤산)아연(일반명 : 지람), 비스(디메틸디티오카바메이트)에틸렌비스(디티오카바메이트)2아연(일반명 : 폴리카바메이트) 등의 유기 아연 화합물; 피리딘·트리페닐보란, 4-이소프로필피리딜-디페닐메틸보란, 4-페닐피리딜-디페닐보란, 트리페닐보론-n-옥타데실아민, 트리페닐[3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민]보론 등의 유기 붕소 화합물; 2,4,6-트리클로로말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)-2,3-디클로로말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 기타, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3-이소티아졸론(일반명 : 씨-나인(Sea-Nine) 211), 3,4-디클로로페닐-N-N-디메틸우레아(일반명 : 디우론), 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진(일반명 : 이르가롤(Irgarol) 1051), 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴(일반명 : 클로로탈로닐), N-디클로로플루오로메틸티오-N',N'-디메틸-N-p-톨릴설파미드(일반명 : 톨릴플루아니드), N-디클로로메틸티오-N',N'-디메틸-N-페닐설파미드(일반명 : 디클로플루아니드), 2-(4-티아졸릴)벤조이미다졸(일반명 : 티아벤다졸), 3-(벤조[b]티엔-2-일)-5,6-디히드로-1,4,2-옥사티아진-4-옥사이드(일반명 : 베톡사진), 2-(p-클로로페닐)-3-시아노-4-브로모-5-트리플루오로메틸피롤(일반명 : ECONEA 028) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 지네브, 디우론, 씨-나인(Sea-Nine) 211, 이르가롤(Irgarol) 1051, 톨릴플루아니드, 디클로플루아니드 및 ECONEA 028이 바람직하고, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 씨-나인 211, 및 ECONEA 028이 보다 바람직하다.
이러한 방오약제(B)는 1 종 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물 중에 있어서의 방오약제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조성물의 고형분 중, 통상 0.1 ~ 75질량%, 바람직하게는 1 ~ 60질량%이다. 방오약제(B)의 함유량이 0.1질량% 미만의 경우, 충분한 방오 효과를 얻을 수 없는 우려가 있다. 방오약제(B)의 함유량이 75질량%를 초과할 경우, 형성되는 도막이 취약하며, 또한 피도막 형성물에 대한 접착성도 약하고, 방오도막으로서의 기능을 충분히 달성할 수 없다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명의 방오도료용 수지에는, 필요에 따라, 용출 조정제, 가소제, 안료, 염료, 소포제, 탈수제, 요변제, 유기 용제 등을 첨가하여 방오도료로 할 수 있다.
용출 조정제로서는, 예를 들면, 로진, 로진 유도체 및 이들의 금속염, 모노카르복시산 및 그 염 또는 지환식 탄화수소 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
상기 로진으로서는, 톨유 로진, 검 로진, 우드 로진 등을 예시할 수 있다. 상기 로진 유도체로서는, 수첨 로진, 불균화 로진, 말레인화 로진, 포르밀화 로진, 중합 로진 등을 예시할 수 있다. 로진의 금속염 및 로진 유도체의 금속염으로서는, 금속 화합물과 로진과의 반응물을 사용할 수 있고, 로진의 금속염으로서는, 예를 들면, 검로진 아연(또는 구리)염, 우드 로진 아연(또는 구리)염, 톨유 로진 아연(또는 구리)염 등을 들 수 있다. 로진 유도체의 금속염으로서는, 수첨 로진 아연(또는 구리)염, 불균화 로진 아연(또는 구리)염, 말레인화 로진 아연(또는 구리)염, 포르밀화 로진 아연(또는 구리)염, 중합 로진 아연(또는 구리)염 등을 들 수 있다.
상기 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 탄소수 5 ~ 30정도의 지방산, 합성 지방산, 나프텐산 등을 들 수 있다. 모노카르복시산의 염으로서는, 구리염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소 수지로서는, 시판품으로서, 예를 들면, 퀸톤(Quintone) 1500, 1525L, 1700(상품명, 닛폰 제온사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들면, 트리크레실포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류, 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트 등의 아디프산 에스테르류, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트 등의 세바스산 에스테르류, 에폭시화 대두유, 에폭시화 린시드유 등의 에폭시화 유지류, 메틸비닐에테르 중합체, 에틸비닐에테르 중합체 등의 알킬비닐에테르 중합체, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류, t-노닐펜타설파이드, 바셀린, 폴리부텐, 트리멜리트산 트리스(2-에틸헥실), 실리콘 오일, 유동 파라핀, 염소화 파라핀 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다.
상기 안료로는, 예를 들면 벵갈라, 탈크, 산화 티타늄, 실리카, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 칼슘 등을 들 수 있고, 단독 또는 2 종 이상 첨가하여 사용할 수있다.
상기 염료로는, 유기 용제 가용의 각종 유기 염료 등을 들 수 있다.
상기 소포제로는, 실리콘 수지계 소포제, 아크릴 수지계 소포제 등을 들 수 있다.
상기 탈수제로는, 예를 들면, 합성 제올라이트계 흡착제, 오르토에스테르류, 테트라에톡시실란 등의 실리케이트류나 이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 요변제로서는, 예를 들면, 벤토나이트(bentonite), 지방산 아미드 왁스, 산화 폴리에틸렌, 각종 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들면, 지방족계 용제, 방향족계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등의 통상, 방오도료에 배합되는 것을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<방오도료 조성물의 제조 방법>
본 발명의 방오도료 조성물은, 예를 들어, 상기 공중합체(A), 방오약제(B) 및 기타 첨가제 등을 함유하는 혼합액을, 분산기를 이용하여 혼합 분산함으로써 제조할 수 있다.
상기 혼합액 중에 있어서의 상기 공중합체 및 방오약제 등의 함유량은, 각각 방오도료 조성물 중의 공중합체 및 방오약제 등의 함유량이 되도록 적절히 조정하면 된다.
상기 혼합액으로는 공중합체 및 방오약제 등의 각종 재료를 용매에 용해 또는 분산시킨 것이 바람직하다. 상기 용매로는 상기 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 분산기로서는, 예를 들면, 미분쇄기로서 사용할 수 있는 것을 적당하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판하고 있는 호모 믹서, 샌드밀, 비즈밀 등을 사용할 수 있다. 또한, 교반기를 구비한 용기에 혼합 분산용의 유리 비드 등을 첨가한 것을 이용하여, 상기 혼합액을 혼합 분산하여도 된다.
<방오처리 방법, 방오도막 및 도장물>
본 발명의 방오처리 방법은, 상기 방오도료 조성물을 이용하여 피도막 형성물의 표면에 방오도막을 형성한다. 본 발명의 방오처리 방법에 의하면, 상기 방오도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착 방지를 도모할 수 있다. 또한, 도막을 용해시킨 후, 상기 조성물을 덧칠함으로써, 계속적으로 방오 효과를 발휘할 수 있다.
피도막 형성물로서는, 예를 들면, 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등을 들 수 있다. 어업 도구로서는, 예를 들면, 양식용 또는 정치용(定置用)의 어망, 이 어망에 사용되는 플로트(float), 로프 등의 어망 부속도구 등을 들 수 있다. 수중 구조물로서는, 예를 들면, 발전소 도수관, 교량, 항만 설비 등을 들 수 있다.
방오도막은, 상기 방오도료 조성물을 피도막 형성물의 표면(전체 또는 일부)에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 브러시 도포법, 스프레이법, 디핑법, 플로우 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 또는 2 종 이상을 병용하여 행하여도 된다. 도포 후, 건조시킨다. 건조 온도는 실온이면 된다. 건조 시간은 도막의 두께 등에 따라 적당히 설정하면 된다.
상기 방오도료 조성물을 이용하여 형성되는 본 발명의 방오도막은 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성을 발휘하며, 장기간의 안정된 표면 갱신성을 유지할 수 있고, 원하는 방오 효과를 유효하게 발휘할 수 있다. 또한, 도막의 뛰어난 리코트(recoat) 성능을 발휘할 수 있는 이점을 가진다.
방오도막의 두께는, 피도막 형성물의 종류, 선박의 항해 속도, 해수 온도 등에 따라 적당히 설정하면 된다. 예를 들면, 피도막 형성물이 선박의 배 밑바닥인 경우, 방오도막의 두께는 통상 50 ~ 500μm, 바람직하게는 100 ~ 400μm이다. 본 발명의 방오도막은 적당한 경도를 가진다. 즉, 본 발명의 방오도막은 콜드 플로우 등의 도막 이상을 일으키지 않는 정도의 경도를 가진다.
본 발명의 도장물은 상기 방오도막을 표면에 가진다. 본 발명의 도장물은 상기 방오도막을 표면의 전체에 가지고 있어도 되고, 일부에 가지고 있어도 된다. 본 발명의 도장물은, 해수 중에서의 적당한 도막 용해 속도와 도막 물성을 개선함으로써 장기간의 안정된 표면 갱신성과 리코트성이 뛰어난 도막을 구비하고 있기 때문에, 상기 선박(특히 배 밑바닥), 어업 도구, 수중 구조물 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 선박의 배 밑바닥 표면에 상기 방오도막을 형성했을 경우, 상기 방오도막이 표면으로부터 서서히 용해되어 도막 표면이 항상 갱신됨으로써, 수생 오손 생물의 부착방지를 도모할 수 있다.
또한, 상기 방오도막은, 해수 중에 침지 개시 초기부터 도막 용해성이 크고, 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 그 때문에, 이 선박은, 방오 성능을 장기간 유지할 수 있고, 예를 들면, 정박 중, 의장(艤裝) 기간 중 등의 정지 상태에 있어서도, 수생 오손 생물의 부착·축적이 거의 없으며, 장기간 방오 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 장시간 경과 후에도 표면의 방오도막에는 기본적으로 크랙이나 박리가 생기지 않는다. 그 때문에, 도막을 완전히 제거한 후 다시 도막을 형성하는 등의 작업을 할 필요가 없다. 따라서, 상기 방오도막 조성물을 직접 덧칠함으로써 적합하게 방오도막을 형성할 수 있다. 이에 의해, 간편하게 또한 저코스트로서의 계속적인 방오 성능의 유지가 가능해진다.
실시예
이하에 실시예 등을 들어 본 발명이 특징으로 하는 점을 한층 더 명확하게 한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 제조예, 참고예, 실시예 및 비교예 중의 %는 질량%를 나타낸다.
가열잔분은, JIS K 5601-1-2(ISO 3251)에 기초하여, 125℃에서 1 시간 가열하여 구한 값이다.
중량평균 분자량(Mw)은 GPC에 의해 구한 값(폴리스티렌 환산값)이다.
GPC의 조건은 하기와 같다.
장치 … 토소 주식회사 제조 HLC-8220GPC
칼럼 … TSKgel SuperHZM-M(토소 주식회사 제조) 2 개
유량 … 0.35 mL/min
검출기 … RI
칼럼 항온조 온도 … 40℃
용리액 … THF
또한, 표 중의 각 성분의 배합량의 단위는 g이다.
<제조예 1(공중합체(P-1)의 제조)>
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 2000ml의 플라스크에 크실렌 400g을 넣은 후, 질소 분위기하에서 83 ~ 87℃로 승온하고, 교반하면서 메타크릴산 트리이소프로필실릴 150g, 아크릴산 메틸 350g, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(닛폰 유지 제조 PEROCTA O) 5g의 혼합액을 83 ~ 87℃로 유지하면서 1 시간 적하하였다. 적하 후 83 ~ 87℃로 유지하면서 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5g을 매 1 시간마다 3 회 첨가하여 중합 반응을 완결한 후, 크실렌 100g을 첨가하여 용해시킴으로써 공중합체 용액(P-1)을 얻었다. (P-1)의 가열잔분은 49.8%, 중량평균 분자량은 55,000이었다.
<제조예 2 ~ 8, 참고예 1 ~ 18>
표 1 ~ 표 2에 나타내는 유기 용제, 단량체 및 중합 개시제를 사용하여 제조예 1과 동일한 조작으로 중합을 행하여 공중합체 용액(P-2) ~ (P-8), 비교 공중합체 용액(H-1) ~ (H-18)을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 가열잔분 및 중량평균 분자량을 측정했다.
결과를 표 1 ~ 표 2에 나타낸다.
<실시예 1 ~ 11, 비교예 1 ~ 18>
제조예 1 ~ 8 및 참고예 1 ~ 18에서 얻은 공중합체 용액(P-1) ~ (P-8), 비교 공중합체 용액(H-1) ~ (H-18)을 이용하여 방오도료 조성물을 표 3 ~ 표 4에 나타내는 배합에 따라 제조하였다.
(도막의 경도 측정)
도료에 있어서의 도막 경도는 펜듈럼 경도계로 측정했다.
펜듈럼(Pendulum) 경도계에 의한 도막 경도의 측정은 유리판(100 × 200 × 2mm)에 각 도료 샘플을 건조 후의 두께가 약 100μm가 되도록 도포하고, 40℃에서 1 일 건조 후, 25℃의 실내에서 실시했다. 값은 카운트 수이다.
결과를 표 3 ~ 표 4에 나타낸다.
(도막의 용해성 시험(로터리 시험))
수조의 중앙에 직경 515mm 및 높이 440mm의 회전드럼을 설치하고, 이것을 모터로 회전할 수 있도록 하였다. 또한, 해수의 온도를 일정하게 유지하기 위한 냉각 장치 및 해수의 pH를 일정하게 유지하기 위한 pH 자동 컨트롤러를 설치하였다.
로터리 시험의 시험판을 다음의 방법에 따라 제작하였다.
먼저, 티탄판(71 × 100 × 0.5mm) 상에, 방청 도료(에폭시비닐계 A/C)를 건조 후의 두께가 약 100μm가 되도록 도포하고, 건조시킴으로써 방청 도막을 형성하였다. 그 후, 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 18에서 얻어진 도료 조성물을 각각 상기 방청 도막 상에, 건조 후의 두께가 약 300μm가 되도록 도포하였다. 얻어진 도포물을 40℃에서 3 일간 건조시킴으로써, 두께가 약 300μm의 건조 도막을 가지는 시험판을 제작하였다.
제작한 시험판을 상기 장치의 회전 장치의 회전 드럼에 해수와 접촉하도록 고정하고, 20 노트의 속도로 회전 드럼을 회전시켰다. 그동안, 해수의 온도를 25℃, pH를 8.0 ~ 8.2로 유지하고, 매 일주일마다 해수를 바꿔 넣었다.
각 시험판의 초기와 시험 개시 후 매 1 개월의 잔존 막두께를 주식회사 키엔스 제조의 형상 측정 레이저 현미경 VK-X100으로 측정하고, 그 차로부터 용해된 도막 두께를 계산함으로써 1 개월당의 도막 용해량(μm/월)을 얻었다.
또한, 로터리 시험 6 개월 후의 잔존 막두께의 측정 시, 각 도막 표면을 육안 및 현미경으로 관찰하고, 도막의 표면 상태를 평가하였다.
평가는 이하의 기준으로 실시하였다.
◎ : 완전히 이상이 없는 경우
○ : 약간 헤어크랙이 보이는 것
△ : 도막 전면에 헤어크랙이 보이는 것
× : 크랙, 블리스터 또는 박리 등의 도막에 이상이 보이는 것
(방오 시험(정치 침지 시험))
실시예 1 ~ 11 및 비교예 1 ~ 18에서 얻어진 각 방오도료를 경질 염화비닐판(100 × 200 × 2mm)의 양면에 건조 도막으로 약 200μm가 되도록 도포하였다. 이 시험판을 미에현(三重縣) 오와세시(尾鷲市)의 해면 아래 1.5m에 침지하여 부착 생물에 의한 시험판의 오손을 6 개월 관찰하고 평가하였다. 이 결과를 표 3 ~ 표 4에 나타낸다.
평가는, 도막 표면의 상태를 목시 관찰함으로써 실시하고, 이하의 기준으로 판단하였다.
◎ : 조개류나 조류(藻類) 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한, 슬라임도 거의 없음.
○ : 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한, 슬라임이 얇게(도막면이 보일 정도) 부착되어 있지만, 솔로 가볍게 닦아서 떨어지는 레벨.
△ : 조개류나 조류 등의 오손 생물의 부착은 없지만, 도막면이 보이지 않는 정도로 슬라임이 두껍게 부착되어 있어, 솔로 힘껏 닦아도 떨어지지 않는 레벨.
× : 조개류나 조류 등의 오손 생물이 부착되어 있는 레벨
표 3 ~ 표 4 중의 방오약제, 안료, 기타 첨가제의 상세한 내용은 다음과 같다.
방오약제
아산화 구리(닛신 켐코사 제조, NC-301, 평균 입경 3μm)
구리 피리티온(아치케미칼즈사 제조, 커퍼 오매진)
아연 피리티온(아치케미칼즈사 제조, 징크 오매진)
씨-나인 211(R&H사 제조, 유효 성분 30% 크실렌 용액)
안료
벵갈라(토다피그멘트 제조, TODA COLOR EP-13D)
탈크(마츠무라 산업 제조, 크라운 탈크 3S)
산화 아연(세이도 화학 제조, 산화 아연 2 종(상품명))
산화 티타늄(후루가와 기계금속 제조, FR-41)
유기적색안료(산요 색소 제조, Scarlet TR)
기타 첨가제
테트라에톡시 실란(키시다 화학 제조, 특급 시약)
로진 아연염(50% 크실렌 용액)
수첨 로진 아연염（50% 크실렌 용액)
염소화 파라핀
DISPARLON A603-20X(쿠스모토 화성 제조, 지방산 아미드계 요변제)
표 3 ~ 표 4로부터 본 발명의 도료 조성물(실시예 1 ~ 11)을 이용하여 형성된 도막은 비교예 1, 3, 4, 6 등의 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막보다 해수 중에서의 용해량이 높게 유지되며, 방오 시험에서도 조개류나 해조류 등의 오손 생물의 부착이 없고, 또한 슬라임의 부착도 거의 없다. 또한, 로터리 시험 종료 후(6 개월 후)의 건조 도막의 상태도 양호한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ~ 18의 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막은 해수 중에서의 용해량이 낮고, 오손 생물의 부착을 방지할 수 없거나, 도막에 크랙이 생기거나 하며, 각 성능의 균형을 취할 수 없다.
Claims (6)
- 일반식(1):
[화학식1]
(식 중, R1은 메틸기, R2, R3, R4는 탄소수 3 ~ 8의 분지상 알킬기, 페닐기로부터 선택되며, 동일해도 되고 달라도 된다)로 나타내어지는 메타크릴산 트리오르가노실릴에스테르 단량체(a)와, 상기 단량체(a) 이외의 중합성 불포화 단량체(b)의 혼합물을 공중합하여 얻어지고,
상기 단량체(b)가 아크릴산 메틸을 함유하며,
상기 단량체(a)의 함유량이 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 질량 중 25 ~ 65질량%를 차지하고,
상기 아크릴산 메틸의 함유량이 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 질량 중 25 ~ 75질량%를 차지하는 방오도료 조성물용 공중합체. - 제 1 항에 있어서,
상기 단량체(a)와 아크릴산 메틸의 합계 함유량이 상기 단량체(a)와 상기 단량체(b)의 합계 질량 중 70질량% 이상을 차지하는 방오도료 조성물용 공중합체. - 공중합체와 방오약제를 포함하는 방오도료 조성물로서,
상기 공중합체는, 제 1 항에 기재된 방오도료 조성물용 공중합체인, 방오도료 조성물. - 제 3 항에 기재된 방오도료 조성물을 이용하여 형성하는 방오처리 방법.
- 제 3 항에 기재된 방오도료 조성물을 이용하여 피막 형성물의 표면에 방오도막을 형성하는 방오도막.
- 제 5 항에 기재된 방오도막을 표면에 가지는 도장물.
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