WO2018139394A1 - 防汚塗料組成物用共重合体、防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法 - Google Patents

防汚塗料組成物用共重合体、防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法 Download PDF

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Abstract

海水中で初期から塗膜溶解性及び防汚効果が良好で長期間安定した塗膜溶解性と防汚効果を持続し、長期間海水中において塗膜のハガレ、クラックがなく物性も良好である防汚塗料組成物を提供すること。 本発明によれば、一般式（１）：（式中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数３～８の分岐状アルキル基、フェニル基から選ばれ、同一であっても異なってもよい）で表されるメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外の重合性不飽和単量体（ｂ）の混合物を共重合して得られ、　前記単量体（ｂ）がアクリル酸メチルを含有し、　前記単量体（ａ）の含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量のうち２５～６５質量％を占め、　前記アクリル酸メチルの含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量のうち２５～７５質量％を占める、防汚塗料組成物用共重合体が提供される。

Description

防汚塗料組成物用共重合体、防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法
本発明は、防汚塗料組成物用共重合体、防汚塗料組成物、該組成物を用いて形成される防汚塗膜、該塗膜を表面に有する塗装物、及び該塗膜を形成する防汚処理方法に関する。
フジツボ、セルプラ、ムラサキイガイ、フサコケムシ、ホヤ、アオノリ、アオサ、スライム等の水棲汚損生物が、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物の表面に付着することにより、それら船舶や水中構造物等の機能が害される、外観が損なわれる等の問題がある。特に船舶の場合、抵抗が増大して速度の低下や燃費の増加を招き損害が大きくなる。
そのため現在は、船舶（特に船底部分）や漁網類、漁網付属具等の漁業具や発電所導水管等の水中構造物の表面に防汚塗料を塗布して防汚塗膜を形成しこのような被害を防ぐ方法が行われている。この防汚塗料に従来使用されていた有機錫含有共重合体の使用が禁止され、代わりに毒性が低く環境への負荷が少ないトリオルガノシリル基含有共重合体が開発された。
このトリオルガノシリル基含有共重合体はトリオルガノシリルエステル部分が海水中で加水分解され、共重合体が徐々に海水中に溶解して塗膜表面が更新することにより防汚効果を発揮するが、トリｎ－ブチルシリルエステルやトリｎ－ヘキシルシリルエステル（特許文献１）、ジメチルｎ－オクチルシリルエステル（特許文献２、３）、ジメチルｎ－デシルシリルエステル（特許文献４）、ジメチル（ｎ－オクタデシル）シリルエステル（特許文献５）、及びジイソプロピル（ｎ－ドデシル）シリルエステル（特許文献６）等の直鎖アルキル基を分子内に少なくとも一つ有するトリオルガノシリルエステルからなる単量体からなる共重合体を用いた場合、塗料の貯蔵安定性が悪く、塗膜の加水分解速度も非常に早く、耐水性も悪いため、塗膜の溶解速度のコントロールが難しかった。そのため船底塗料組成物として実用化は困難であった。
また、トリイソプロピルシリルエステルやｔ‐ブチルジフェニルシリルエステル等の分岐したアルキル基やアリール基からなるトリオルガノシリルエステル含有共重合体の場合は、加水分解速度が遅く塗膜溶解が始まるまで時間がかかることから、そのままでは防汚効果が十分発揮できず、実用化が困難であった。
そこで、トリオルガノシリル基含有単量体と（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを共重合してなる共重合体（特許文献８、９、１０）、トリオルガノシリル基含有単量体と（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを共重合してなる共重合体（特許文献１１）、及びトリオルガノシリル基含有単量体と（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等の各種官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合してなる共重合体（特許文献１２）等が提案されてきた。
しかし、これらのトリオルガノシリル基含有共重合体は、ある程度塗膜溶解が速くなり実用化は可能になったが、まだ初期の塗膜溶解が小さく艤装期間中や初期の停泊期間中に汚損生物が付着する問題があり、また、単量体の配合比を変えて初期の塗膜溶解を大きくすると、時間の経過と共に塗膜溶解が非常に大きくなり、短期間で塗膜にクラックやブリスター等の異常）を生じたり、塗膜が短期間で溶解して無くなったりしてしまう等の問題が生じていた。
米国特許第４、５９３，０５５号明細書 特開平１１－４３６４２号公報 特開昭６３－１１８３８１号公報 特開平９－２８６９３３号公報 特開平３－３１３７２号公報 特開平７－１８２１６号公報 特開２００５－８２７２５号公報 特開平７－１０２１９３号公報 特開平８－１９９０９５号公報 特開２００１－２２６４４０号公報 特開２０００－１７２０３号公報 特開平８－２６９３８９号公報
本発明は、海水中で初期から塗膜溶解性及び防汚効果が良好で長期間安定した塗膜溶解性と防汚効果を持続し、長期間海水中において塗膜のハガレ、クラックがなく物性も良好である防汚塗料組成物を提供することを課題とする。
本発明によれば、一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数３～８の分岐状アルキル基、フェニル基から選ばれ、同一であっても異なってもよい）で表されるメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外の重合性不飽和単量体（ｂ）の混合物を共重合して得られ、
　前記単量体（ｂ）がアクリル酸メチルを含有し、
　前記単量体（ａ）の含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量のうち２５～６５質量％を占め、
　前記アクリル酸メチルの含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量のうち２５～７５質量％を占める、防汚塗料組成物用共重合体が提供される。
本発明者は、鋭意研究の結果、特定構成のメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体（ａ）と共重合させる単量体（ｂ）中にアクリル酸メチルを特定量含有させて得られる共重合体（Ａ）をビヒクルとして用いれば、海水中で初期から塗膜溶解性及び防汚効果が良好で、長期間海水中においても、塗膜のハガレ、クラックがなく物性も良好で、長期間安定した塗膜溶解性と防汚効果を持続する防汚塗料組成物が得られることを見出し本発明に至った。
以下、本発明について詳細を説明する。
本発明の防汚塗料組成物は、トリオルガノシリル基含有共重合体（Ａ）と、防汚薬剤（Ｂ）を含有する。
＜トリオルガノシリル基含有共重合体（Ａ）＞
トリオルガノシリル基含有共重合体（Ａ）は、
（ａ）一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数３～８の分岐状アルキル基、フェニル基から選ばれ、同一であっても異なってもよい）で表されるメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外の重合性不飽和単量体（ｂ）の混合物を共重合して得られるトリオルガノシリル基含有共重合体である。
＜単量体（ａ）＞
本発明において、一般式（１）で表される単量体（ａ）としては、例えば、メタクリル酸トリイソプロピルシリル、メタクリル酸トリイソブチルシリル、メタクリル酸トリｓ－ブチルシリル、メタクリル酸トリイソアミルシリル、メタクリル酸トリス（２－エチルヘキシル）シリル、メタクリル酸トリフェニルシリル、メタクリル酸ジイソプロピルイソブチルシリル、メタクリル酸ジイソプロピルイソアミルシリル、メタクリル酸ジイソプロピル（２－エチルヘキシル）シリル、メタクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、メタクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルシリル、メタクリル酸ｔ－ブチルジイソプロピルシリル、メタクリル酸ｔ－ブチルジイソブチルシリル、メタクリル酸ｔ－ブチルジイソアミルシリル、メタクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル、などが挙げられ、好ましくは、メタクリル酸トリイソプロピルシリルで、特に好ましくはメタクリル酸トリイソプロピルシリルである。これらの単量体は、それぞれ一種又は二種以上で使用さる。
＜単量体（ｂ）＞
　単量体（ｂ）は、単量体（ａ）と共重合可能な単量体である。本発明においては、単量体（ｂ）がアクリル酸メチルを含むことを必須の要件としており、単量体（ｂ）がアクリル酸メチルを含むことによって、長期間安定した塗膜溶解性と防汚効果を持続されるという技術的効果を奏される。
単量体（ｂ）は、アクリル酸メチルのみを含んでもよく、アクリル酸メチル以外の単量体を含んでもよい。アクリル酸メチル以外の単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
・アクリル酸トリイソプロピルシリル、アクリル酸トリイソブチルシリル、アクリル酸トリｓ－ブチルシリル、アクリル酸トリイソアミルシリル、アクリル酸トリス（２－エチルヘキシル）シリル、アクリル酸トリフェニルシリル、アクリル酸ジイソプロピルイソブチルシリル、アクリル酸ジイソプロピルイソアミルシリル、アクリル酸ジイソプロピル（２－エチルヘキシル）シリル、アクリル酸ジイソプロピルフェニルシリル、アクリル酸ジイソプロピルシクロヘキシルシリル、アクリル酸ｔ－ブチルジイソプロピルシリル、アクリル酸ｔ－ブチルジイソブチルシリル、アクリル酸ｔ－ブチルジイソアミルシリルメ、アクリル酸ｔ－ブチルジフェニルシリル等のアクリル酸トリオルガノシリルエステル類。
・メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２一エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類。
・バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、ラウリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ラウリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ラウリン酸銅（メタ）アクリレート、ステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ステアリン酸銅（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸金属ペンダント類、亜鉛（メタ）アクリレート、銅（メタ）アクリレート等の金属（メタ）アクリレート類。
・塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチレート、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、Ｎ一ビニルピロリドン等の官能基を有するビニル化合物。
・スチレン、ビニルトルエン、α一メチルスチレン等の芳香族化合物。
・ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチルフマレート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル化合物。
アクリル酸メチル以外の共重合可能な他の単量体は、それぞれ一種又は二種以上で使用され、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル類で、特に好ましくはメタクリル酸メチル、メタクリル酸２－メトキシエチル及びアクリル酸２－メトキシエチルである。
単量体（ｂ）中のアクリル酸メチルの質量比は、例えば０．３３～１であり、好ましくは、０．５～１であり、具体的には例えば、０．３３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。単量体（ｂ）中のアクリル酸メチル以外のアクリル酸トリオルガノシリルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、金属（メタ）アクリレート類、ビニル化合物、芳香族化合物、ジアルキルエステル化合物の質量比は、それぞれ、例えば０～０．５であり、具体的には例えば、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、単量体（ｂ）中のヒドロキシ基又はアルコキシ基を有する単量体の質量比は、例えば０～０．５であり、具体的には例えば、０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
＜共重合体（Ａ）の合成＞
本発明の防汚塗料に用いられる共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の混合物を共重合することにより得ることができる。前記共重合は、例えば、重合開始剤の存在下で行われる。
混合物中での単量体（ａ）の含有量は２５～６５質量％であり、２５～６０質量％が好ましく、２５～５０質量％がより好ましい。単量体（ａ）の含有量が２５～６５質量％の場合は、得られる防汚塗料組成物を用いて形成した塗膜は、海水中で初期から長期間、クラック等の塗膜異常が生じず、安定した塗膜溶解性及び防汚性能を維持できる。
混合物中でのアクリル酸メチルの含有量は２５～７５質量％であり、３０～７５質量％が好ましく、３５～７５質量％がより好ましい。アクリル酸メチルの含有量が２５～７５質量％の場合は、得られる防汚塗料組成物を用いて形成した塗膜は、海水中で初期から塗膜溶解性及び防汚効果が良好で、長期間ハガレ、クラック等の塗膜異常が生じず、長期間安定した塗膜溶解性と防汚効果を持続できる。
単量体（ａ）とアクリル酸メチルとの合計含有量は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）の合計質量のうち７０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。前記範囲内にある場合、長期間安定した塗膜溶解性を持続し特に優れた防汚効果を発揮する。
本発明の共重合体の重量平均分子量は、５０００～３０００００であることが望ましい。分子量が５０００未満であれば、防汚塗料の塗膜が脆弱となり、剥離やクラックを起こし易く、また、３０００００を超えると、共重合体溶液の粘度が上昇し、取扱いが困難となるからである。
前記重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシー２－エチルヘキサノエート等の過酸化物等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。前記重合開始剤としては、特に、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル及び１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシー２－エチルヘキサノエートが好ましい。
前記重合開始剤の使用量を適宜設定することにより、前記トリオルガノシリルエステル含有共重合体の分子量を調整することができる。
重合方法としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が挙げられる。この中でも特に、簡便に、且つ、精度良く、前記共重合体（Ａ）を合成できる点で、溶液重合が好ましい。
前記重合反応においては、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。有機溶剤としては、例えば、キシレン、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶剤。ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤。酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステル系溶剤。イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤。ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤。メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。この中でも特に、芳香族炭化水素系溶剤が好ましく、キシレンがより好ましい。これら溶媒については、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
重合反応における反応温度は、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよく、通常７０～１２０℃程度、好ましくは７０～１００℃程度である。重合反応における反応時間は、反応温度等に応じて適宜設定すればよく、通常４～８時間程度である。
重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
＜防汚薬剤（Ｂ）＞
本発明の共重合体（Ａ）に、防汚薬剤（Ｂ）を添加すれば長期間防汚効果を持続する防汚塗料が得られる。
防汚薬剤としては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であればよく、特に限定されない。例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
無機薬剤としては、例えば、亜酸化銅、チオシアン酸銅（一般名：ロダン銅）、キュプロニッケル、銅粉等が挙げられる。この中でも特に、亜酸化銅とロダン銅が好ましい。
有機薬剤としては、例えば、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド銅（一般名：カッパーピリチオン）等の有機銅化合物、２－メルカプトピリジン－Ｎ－オキシド亜鉛（一般名：ジンクピリチオン）、ジンクエチレンビスジチオカーバメート（一般名：ジネブ）、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛（一般名：ジラム）、ビス（ジメチルジチオカルバメート）エチレンビス（ジチオカーバメート）二亜鉛（一般名：ポリカーバメート）等の有機亜鉛化合物；ピリジン・トリフェニルボラン、４－イソプロピルピリジル－ジフェニルメチルボラン、４－フェニルピリジル－ジフェニルボラン、トリフェニルボロン－ｎ－オクタデシルアミン、トリフェニル［３－（２－エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン］ボロン等の有機ボロン化合物；２，４，６－トリクロロマレイミド、Ｎ－（２，６ジエチルフェニル）２，３－ジクロロマレイミド等のマレイミド系化合物；その他、４，５－ジクロロ－２－ｎ－オクチル－３－イソチアゾロン（一般名：シーナイン２１１）、３，４－ジクロロフェニル－Ｎ－Ｎ－ジメチルウレア（一般名：ジウロン）、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン（一般名：イルガロール１０５１）、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル（一般名：クロロタロニル）、Ｎージクロロフルオロメチルチオ－Ｎ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ－ｐ－トリルスルファミド（一般名：トリフルアニド）、Ｎージクロロメチルチオ－Ｎ'，Ｎ'－ジメチル－Ｎ－フェニルスルファミド（一般名：ジクロフルアニド）、２－（４－チアゾリル）ベンズイミダゾ－ル（一般名：チアベンダゾール）、３－（ベンゾ〔ｂ〕チエン－２－イル）－５，６－ジヒドロ－１，４，２－オキサチアジン－４－オキシド（一般名：ベトキサジン）、２－（ｐ－クロロフェニル）－３－シアノー４－ブロモー５－トリフルオロメチル　ピロール（一般名：ＥＣＯＮＥＡ　０２８）等が挙げられる。この中でも、ジンクピリチオン、カッパーピリチオン、ジネブ、ジウロン、シーナイン２１１、イルガロール１０５１、トリフルアニド、ジクロフルアニド、及びＥＣＯＮＥＡ　０２８が好ましく、カッパーピリチオン、ジンクピリチオン、シーナイン２１１及びＥＣＯＮＥＡ　０２８がより好ましい。
これらの防汚薬剤（Ｂ）は１種又は２種以上併用して使用できる。本発明の組成物中における防汚薬剤の含有量は、特に制限されないが、本発明の組成物の固形分中、通常０．１～７５質量％、好ましくは１～６０質量％である。防汚薬剤（Ｂ）の含有量が０．１質量％未満の場合、十分な防汚効果が得られないおそれがある。防汚薬剤（Ｃ）の含有量が７５質量％を超える場合、形成される塗膜が脆弱であり、さらに、被塗膜形成物に対する接着性も弱く、防汚塗膜としての機能を十分に果たせない。
＜他の添加剤＞
さらに本発明の防汚塗料用樹脂には、必要に応じて溶出調整剤、可塑剤、顔料、染料、消泡剤、脱水剤、揺変剤、有機溶剤等を添加して防汚塗料とすることができる
溶出調整剤としては、例えば、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩、モノカルボン酸およびその塩または脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
前記ロジンとしては、トール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等を例示できる。前記ロジン誘導体としては、水添ロジン、不均化ロジン、マレイン化ロジン、ホルミル化ロジン、重合ロジン等を例示できる。ロジンの金属塩およびロジン誘導体の金属塩としては、金属化合物とロジンとの反応物を使用でき、ロジンの金属塩としては、例えば、ガムロジン亜鉛（又は銅）塩、ウッドロジン亜鉛（又は銅）塩、トール油ロジン亜鉛（又は銅）塩等が挙げられる。ロジン誘導体の金属塩としては、水添ロジン亜鉛（又は銅）塩、不均化ロジン亜鉛（又は銅）塩、マレイン化ロジン亜鉛（又は銅）塩、ホルミル化ロジン亜鉛（又は銅）塩、重合ロジン亜鉛（又は銅）塩、等が挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、例えば、炭素数５～３０程度の脂肪酸、合成脂肪酸、ナフテン酸等が挙げられる。モノカルボン酸の塩としては、銅塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が挙げられる。
前記脂環式炭化水素樹脂としては、市販品として、例えば、クイントン１５００、１５２５Ｌ、１７００（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
前記可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート等の燐酸エステテル類、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート等のセバシン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂類、メチルビニルエーテル重合体、エチルビニルエーテル重合体等のアルキルビニルエーテル重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ｔ－ノニルペンタスルフィド、ワセリン、ポリブテン、トリメリット酸トリス（２－エチルヘキシル）、シリコーンオイル、流動パラフィン、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
前記顔料としては、例えばベンガラ、タルク、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム等が挙げられ、一種又は二種以上添加して使用できる。
前記染料としては、有機溶剤可溶の各種有機染料等が挙げられる。
前記消泡剤としては、シリコーン樹脂系消泡剤、アクリル樹脂系消泡剤等が挙げられる。
前記脱水剤としては、例えば、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記揺変剤としては、例えばベントナイト、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレン、各種のアミド化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上で使用できる。
前記有機溶媒としては、例えば、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の通常、防汚塗料に配合されるものが挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜防汚塗料組成物の製造方法＞
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、前記共重合体（Ａ）、防汚薬剤（Ｂ）及び他の添加剤等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
前記混合液中における前記共重合体及び防汚薬剤等の含有量は、それぞれ防汚塗料組成物中の共重合体及び防汚薬剤等の含有量となるように適宜調整すればよい。
前記混合液としては、共重合体及び防汚薬剤等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。前記溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものを使用できる。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
＜防汚処理方法、防汚塗膜、および塗装物＞
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
被塗膜形成物としては、例えば、船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等が挙げられる。漁業具としては、例えば、養殖用又は定置用の漁網、該漁網に使用される浮き子、ロープ等の漁網付属具等が挙げられる。水中構造物としては、例えば、発電所導水管、橋梁、港湾設備等が挙げられる。
防汚塗膜は、上記防汚塗料組成物を被塗膜形成物の表面（全体又は一部）に塗布することにより形成できる。塗布方法としては、例えば、ハケ塗り法、スプレー法、ディッピング法、フローコート法、スピンコート法等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用して行ってもよい。塗布後、乾燥させる。乾燥温度は、室温でよい。乾燥時間は、塗膜の厚み等に応じて適宜設定すればよい。
上記防汚塗料組成物を用いて形成される本発明の防汚塗膜は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を発揮し、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができるという利点を有する。
防汚塗膜の厚みは、被塗膜形成物の種類、船舶の航行速度、海水温度等に応じて適宜設定すればよい。例えば、被塗膜形成物が船舶の船底の場合、防汚塗膜の厚みは通常５０～５００μｍ、好ましくは１００～４００μｍである。本発明の防汚塗膜は、適度な硬さを有する。すなわち、本発明の防汚塗膜は、コールドフロー等の塗膜異常を起こさない程度の硬さを有する。
本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面に有する。本発明の塗装物は、前記防汚塗膜を表面の全体に有していてもよく、一部に有していてもよい。本発明の塗装物は、海水中での適度な塗膜溶解速度と塗膜物性を改善することにより長期間の安定した表面更新性とリコート性に優れる塗膜を備えているため、上記船舶（特に船底）、漁業具、水中構造物等として好適に使用できる。例えば、船舶の船底表面に上記防汚塗膜を形成した場合、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。
しかも、前記防汚塗膜は、海水中に浸漬開始初期から塗膜溶解性が大きく長期間安定して維持できる。そのため、該船舶は、防汚性能を長期間維持でき、例えば、停泊中、艤装期間中等の静止状態においても、水棲汚損生物の付着・蓄積がほとんどなく、長期間、防汚効果を発揮できる。また、長時間経過後においても、表面の防汚塗膜には、基本的にクラックやハガレが生じない。そのため、塗膜を完全に除去した後あらためて塗膜を形成する等の作業を行う必要がない。よって、上記防汚塗膜組成物を直接上塗りすることにより好適に防汚塗膜を形成できる。これにより、簡便にかつ低コストでの継続的な防汚性能の維持が可能になる。
以下に実施例等を示し本発明の特徴とするところをより一層明確にする。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各製造例、参考例、実施例及び比較例中の％は質量％を示す。
加熱残分は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２（ＩＳＯ　３２５１）に基づき、１２５℃で１時間加熱して求めた値である。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより求めた値（ポリスチレン換算値）である。
ＧＰＣの条件は下記の通りである。
装置・・・東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム・・・ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ（東ソー株式会社製）２本
流量・・・０．３５　ｍＬ／ｍｉｎ
検出器・・・ＲＩ
カラム恒温槽温度・・・４０℃
溶離液・・・ＴＨＦ
また、表中の各成分の配合量の単位はｇである。
＜製造例１（共重合体Ｐ－１の製造）＞
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えた２０００ｍｌのフラスコに、キシレン４００ｇを仕込んだ後、窒素雰囲気下で８３～８７℃に昇温し、撹拌しながらメタクリル酸トリイソプロピルシリル１５０ｇ、アクリル酸メチル３５０ｇ、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシー２－エチルヘキサノエート（日本油脂製パーオクタＯ）５ｇの混合液を８３～８７℃に保ちながら１時間で滴下した。滴下後、８３～８７℃に保ちながら１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシー２－エチルヘキサノエート０．５ｇを１時間毎に３回添加して重合反応を完結した後、キシレン１００ｇを添加し溶解させることにより、共重合体溶液Ｐ－１を得た。Ｐ－１の加熱残分は４９．８％、重量平均分子量は５５０００であった。
＜製造例２～８、参考例１～１８＞
表１～表２に示す有機溶剤、単量体及び重合開始剤を用いて、製造例１と同様の操作で重合を行い共重合体溶液Ｐ－２～Ｐ－８、比較共重合体溶液Ｈ－１～Ｈ－１８を得た。得られた各共重合体溶液の加熱残分及び重量平均分子量を測定した。
結果を表１～表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜実施例１～１１、比較例１～１８＞
製造例１～８および参考例１～１８で得た共重合体溶液Ｐ－１～Ｐ－８、比較共重合体溶液Ｈ－１～Ｈ－１８を用いて、防汚塗料組成物を表３～表４に示す配合により調製した。
（塗膜の硬度測定）
塗料における塗膜硬度は、ペンジュラム硬度計で測定した。
ペンジュラム硬度計による塗膜硬度の測定は、ガラス板（１００×２００×２ｍｍ）に各塗料サンプルを乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し、４０℃で１日乾燥後、２５℃の室内で行った。値はカウント数である。
結果を表３～表４に示す。
（塗膜の溶解性試験（ロータリー試験））
水槽の中央に直径５１５ｍｍ及び高さ４４０ｍｍの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のｐＨを一定に保つためのｐＨ自動コントローラーを取付けた。
ロータリー試験の試験板は下記の方法に従って作製した。
まず、チタン板（７１×１００×０．５ｍｍ）上に、防錆塗料（エポキシビニル系Ａ／Ｃ）を乾燥後の厚みが約１００μｍとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例１～１１及び比較例１～１８で得られた塗料組成物を、それぞれ前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが約３００μｍとなるよう塗布した。得られた塗布物を４０℃で３日間乾燥させることにより、厚みが約３００μｍの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。
作製した試験板を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、２０ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を２５℃、ｐＨを８．０～８．２に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。
各試験板の初期と試験開始後１ヶ月毎の残存膜厚を（株）キーエンス製の形状測定レーザーマイクロスコープＶＫ－Ｘ１００で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより１ヶ月あたりの塗膜溶解量（μｍ／月）を得た。
また、ロータリー試験６ヶ月後の残存膜厚の測定時、各塗膜表面を肉眼及びマイクロスコープで観察し、塗膜の表面状態を評価した。
評価は以下の基準で行った。
◎：全く異常のない場合
○：僅かにヘアークラックが見られるもの
△：塗膜全面にヘアークラックが見られるもの
×：クラック、ブリスター又はハガレなどの塗膜に異常が見られるもの
結果を表３～表４に示す。
（防汚試験（静置浸漬試験））
実施例１～１１、比較例１～１８で得られた各防汚塗料を硬質塩ビ板（１００×２００×２ｍｍ）の両面に乾燥塗膜で約２００ミクロンになるように塗布した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下１．５ｍに浸潰して付着生物による試験板の汚損を６ケ月観察し評価した。この結果を表３～表４に示す。
評価は、塗膜表面の状態を目視観察することにより行い、以下の基準で判断した。
◎：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆どなし。
○：貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く（塗膜面が見える程度）付着しているものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル。
△：貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、塗膜面が見えない程スライムが厚く付着しており、刷毛で強く拭いても取れないレベル。
×：貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３～表４中の防汚薬剤、顔料、他添加物の詳細は、以下の通りである。
防汚薬剤
　　亜酸化銅　（日進ケムコ社製、ＮＣ－３０１　平均粒径３μｍ）
　　カッパーピリチオン（アーチケミカルス社製、カッパーオマジン）
　　ジンクピリチオン（アーチケミカルス社製、ジンクオマジン）
　　シーナイン２１１（Ｒ＆Ｈ社製、有効成分３０％キシレン溶液）
顔料
　　ベンガラ（戸田ピグメント製、ＴＯＤＡ　ＣＯＬＯＲ　ＥＰ－１３Ｄ）
　　タルク（松村産業製、クラウンタルク３Ｓ）
　　酸化亜鉛（正同化学製、酸化亜鉛２種（商品名））
　　酸化チタン（古河機械金属製、ＦＲ－４１）　　
　　有機赤色顔料（山陽色素製、スカーレットＴＲ）
他添加物
　　テトラエトキシシラン（キシダ化学製、試薬特級）
　　ロジン亜鉛塩（５０％キシレン溶液）
　　水添ロジン亜鉛塩（５０％キシレン溶液）
　　塩素化パラフィン
　　ディスパロンＡ６０３－２０ｘ　（楠本化成製，　脂肪酸アマイド系揺変剤）
表３～表４から、本発明の塗料組成物（実施例１～１１）を用いて形成された塗膜は、比較例１、３、４、６等の塗料組成物を用いて形成された塗膜より、海水中での溶解量が高く維持され、防汚試験においても、貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつスライムの付着も殆どない。また、ロータリー試験終了後（６ヶ月後）の乾燥塗膜の状態も良好であることがわかる。
一方、比較例１～１８の塗料組成物中を用いて形成された塗膜は、海水中での溶解量が低く汚損生物の付着を防止することができなかったり、塗膜にクラックが生じたりし、各性能のバランスがとれない。

Claims (6)

  1. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数３～８の分岐状アルキル基、フェニル基から選ばれ、同一であっても異なってもよい）で表されるメタクリル酸トリオルガノシリルエステル単量体（ａ）と、前記単量体（ａ）以外の重合性不飽和単量体（ｂ）の混合物を共重合して得られ、
    　前記単量体（ｂ）がアクリル酸メチルを含有し、
    　前記単量体（ａ）の含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量のうち２５～６５質量％を占め、
    　前記アクリル酸メチルの含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量のうち２５～７５質量％を占める、防汚塗料組成物用共重合体。
  2. 　前記単量体（ａ）とアクリル酸メチルとの合計含有量が前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）の合計質量のうち７０質量％以上を占める、請求項１に記載の共重合体。
  3. 　共重合体と、防汚薬剤を含む、防汚塗料組成物であって、
    　前記共重合体は、請求項１に記載の防汚塗料組成物用共重合体である、防汚塗料組成物。
  4. 請求項３に記載の防汚塗料組成物を用いて形成する防汚処理法。
  5. 請求項３に記載の防汚塗料組成物を用いて被膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する防汚塗膜。
  6. 請求項５に記載の防汚塗膜を表面に有する塗装物。
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