JP6595494B2 - 防汚塗料組成物用共重合体、防汚塗料組成物、防汚塗膜 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、(a)後述の一般式(I)で表されるトリオルガノシリル基含有単量体10〜25質量%、(b)後述の一般式(II)又は(III)で表される金属含有重合性単量体の1種以上を2〜10質量%、並びに(c)前記単量体(a)及び(b)以外のエチレン性不飽和単量体65〜88質量%を共重合してなる共重合体からなる、防汚塗料組成物用共重合体を提供するものである。
本発明の防汚塗料組成物用共重合体Aは、
(a)下記一般式(I)で表されるトリオルガノシリル基含有単量体10〜25質量%、
(b)下記一般式(II)又は(III)で表される金属含有重合性単量体の1種以上を2〜10質量%、並びに
(c)前記単量体(a)及び(b)以外のエチレン性不飽和単量体65〜88質量%
を共重合してなる共重合体からなる、防汚塗料組成物用共重合体。
さらに、単量体(a)は、好ましくは、15〜20質量%である。単量体(b)は、好ましくは、4〜7質量%であり、単量体(a)/単量体(b)で表される質量比は、好ましくは、2以上である。
共重合体Aは、単量体(a)10〜25質量%と、単量体(b)2〜10質量%と、前記単量体(a)および(b)以外のエチレン性不飽和単量体(c)65〜88質量%とを共重合してなるものである。共重合体Aを用いることにより、海水中での塗膜の溶解速度と塗膜への透水性のバランスがとれ、膨潤層の形成を抑えることができ、長期間の安定した表面更新性が維持でき、所望の防汚効果を有効に発揮することができる。また、塗膜の優れたリコート性能を発揮することができる。
R2〜R4で示されるアルキル基またはアリール基の炭素数は、例えば1〜10であり、好ましくは1〜6である。アルキル基またはアリール基としては、例えば、メチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、s−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。これらの中で好ましいものは、製造コスト、原料入手容易性の観点/理由から、トリイソプロピル基、トリn−ブチル基、トリフェニル基であり、特に好ましいものは、トリイソプロピル基である。
これらの単量体(a)は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
単量体(b)は、一般式(II)または(III)で表される単量体1種以上からなる。
式(II)中、R6で示される有機酸残基の炭素数は、例えば6〜20であり、好ましくは7〜15であり、さらに好ましくは7〜12である。有機酸としては、例えば、バーサチック酸、オクチル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ナフテン酸等が挙げられ、原料入手容易性や塗膜物性の観点から、バーサチック酸が好ましい。
これらは、単独でも使用でき、又2種以上を組み合わせて使用することもできる。
単量体(c)としては、例えば、(メタ)アクリレート化合物、ビニル化合物、芳香族化合物、二塩基酸のジアルキルエステル化合物等が挙げられる。
これら単量体(c)は単独又は二種以上で用いることができる。
防汚薬剤Bとしては、海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であればよく、特に限定されない。例えば無機薬剤及び有機薬剤が挙げられる。
これらの防汚薬剤は1種又は2種以上併用して使用できる。
前記溶出調整剤Cとしては、例えば、ロジン、ロジン誘導体およびこれらの金属塩、モノカルボン酸およびその塩または脂環式炭化水素樹脂等が挙げられる。溶出調整剤Cは、1種又は2種以上併用して使用できる。
耐クラック性・耐水性の向上の点で、ロジンまたはロジン誘導体の銅塩または亜鉛塩を含有することが特に好ましい。
本発明の防汚塗料組成物に可塑剤Dを含有させることにより、前記組成物の可塑性を向上させることができ、その結果、強靱な塗膜を好適に形成できる。
本発明の防汚塗料組成物に他の樹脂Eを含有させることにより、本発明の効果を損なうことなく、コストダウンが可能であり、また、樹脂Eの持つ物性との相乗効果を得ることができる。
さらに、本発明の防汚塗料組成物には、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、分散剤、沈降防止剤、脱水剤、有機溶媒等を添加することができる。
染料として、有機溶剤可溶の各種有機染料等が挙げられる。
消泡剤として、シリコーン樹脂系消泡剤、アクリル樹脂系消泡剤等が挙げられる。
タレ止め剤、分散剤または沈降防止剤として、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられる。
脱水剤としては、例えば、無水石膏、合成ゼオライト系吸着剤、オルソエステル類、テトラエトキシシラン等のシリケート類やイソシアネート類等が挙げられる。これらは単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
有機溶媒としては、例えば、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の通常、防汚塗料に配合されるものが挙げられる。これらは単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の防汚塗料組成物は、例えば、共重合体A等を含有する混合液を、分散機を用いて混合分散することにより製造できる。
前記混合液中における共重合体A等の含有量は、それぞれ上記防汚塗料組成物中の共重合体A等の含有量となるように適宜調整すればよい。
前記混合液としては、共重合体A等の各種材料を溶媒に溶解または分散させたものであることが好ましい。前記溶媒としては、上記有機溶媒と同様のものを使用できる。
前記分散機としては、例えば、微粉砕機として使用できるものを好適に用いることができる。例えば、市販のホモミキサー、サンドミル、ビーズミル等を使用することができる。また、撹拌機を備えた容器に混合分散用のガラスビーズ等を加えたものを用い、前記混合液を混合分散してもよい。
本発明の防汚処理方法は、上記防汚塗料組成物を用いて被塗膜形成物の表面に防汚塗膜を形成する。本発明の防汚処理方法によれば、前記防汚塗膜が表面から徐々に溶解し塗膜表面が常に更新されることにより、水棲汚損生物の付着防止を図ることができる。また、塗膜を溶解させた後、上記組成物を上塗りすることにより、継続的に防汚効果を発揮することができる。
ガードカラム・・・TSKguardcolumn α(東ソー株式会社製)
カラム・・・ TSKgel αタイプ(α−M)7.8mmI.D.30cm(東ソー株式会社製)2本直列接続
流量・・・ 1.0 mL/min
検出器・・・ RI
カラム恒温槽温度・・・ 40℃
展開溶媒・・・ 20mM LiBr/DMF溶液
試料濃度・・・10g/L
注入量・・・50μL
また、表1〜表2中の各成分の配合量の単位はgである。
製造例1〜4は、単量体(b)含有溶液の製造例である。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)350g、酸化亜鉛144g、水3gを仕込み、窒素雰囲気下、75℃まで加温した。その後アクリル酸127gとバーサチック酸(酸価330mgKOH/g)300gの混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに2時間熟成すると、淡黄色透明液体となった。その後冷却し、PGM 160gを添加して、単量体(b)−1含有溶液を得た。この溶液の固形分は50.1%であった。単量体(b)−1含有溶液中の固形分の組成は、後述する方法で算出したところ、バーサチック酸亜鉛アクリレート及び亜鉛ジアクリレートの合計(単量体(b)−1)が60質量%であり、副生するバーサチック酸亜鉛(有機酸金属塩)が40質量%であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)353g、酸化亜鉛144g、水3gを仕込み、窒素雰囲気下、75℃まで加温した。その後メタクリル酸152gとバーサチック酸(酸価330mgKOH/g)300gの混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに2時間熟成すると、淡黄色透明液体となった。その後冷却し、PGM 160gを添加して、単量体(b)−2含有溶液を得た。この溶液の固形分は50.5%であった。単量体(b)−2含有溶液中の固形分の組成は、バーサチック酸亜鉛メタクリレート及び亜鉛ジメタクリレートの合計(単量体(b)−2)が60質量%であり、副生するバーサチック酸亜鉛(有機酸金属塩)が40質量%であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)353g、水酸化銅172g、水3gを仕込み、窒素雰囲気下、75℃まで加温した。その後アクリル酸127gとバーサチック酸(酸価330mgKOH/g)300gの混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに2時間熟成すると、濃緑色透明液体となった。その後冷却し、PGM 186gを添加して、単量体(b)−3含有溶液を得た。この溶液の固形分は50.2%であった。単量体(b)−3含有溶液中の固形分の組成は、バーサチック酸銅アクリレート及び銅ジアクリレートの合計(単量体(b)−3)が60質量%であり、副生するバーサチック酸銅(有機酸金属塩)が40質量%であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)270g、酸化亜鉛96g、水3gを仕込み、窒素雰囲気下、75℃まで加温した。その後アクリル酸85gとナフテン酸(酸価220mgKOH/g)300gの混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに2時間熟成すると、淡黄色透明液体となった。その後冷却し、PGM 165gを添加して、単量体(b)−4含有溶液を得た。この溶液の固形分は50.5%であった。単量体(b)−4含有溶液中の固形分の組成は、ナフテン酸亜鉛アクリレート及び亜鉛ジアクリレートの合計(単量体(b)−4)が50質量%であり、副生するナフテン酸亜鉛(有機酸金属塩)が50質量%であった。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)270g、酸化亜鉛72g、水3gを仕込み、窒素雰囲気下、75℃まで加温した。その後アクリル酸64gとロジン(酸価167mgKOH/g)300gの混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに2時間熟成すると、淡黄色透明液体となった。その後冷却し、PGM 130gを添加して、単量体(b)−5含有溶液を得た。この溶液の固形分は50.0%であった。単量体(b)−5含有溶液中の固形分の組成は、ロジン亜鉛アクリレート及び亜鉛ジアクリレートの合計(単量体(b)−5)が50質量%であり、副生するロジン亜鉛(有機酸金属塩)が50質量%であった。
上記単量体(b)含有溶液の固形分中の単量体(b)の質量%および、副生する有機酸金属塩の質量%は、下記方法によって決定した。
まず、対象の単量体(b)含有溶液を用いて得られた共重合体を、多量のn−ヘキサン中で再沈殿操作する。単量体(b)含有溶液には、その製造過程において副生する有機酸金属塩が存在するが、重合には関与しないため、共重合体溶液中にそのまま残存する。また、これら有機酸金属塩は一般的にn−ヘキサンに可溶である。よって、上記再沈殿操作により、有機酸金属塩は、n−ヘキサン中に抽出され、共重合体溶液から分離される。抽出量が恒量になった時のその抽出量を測定し、添加した共重合体の固形分値で割ることで、有機酸金属塩の質量%がわかる。そこから逆算し、残りの一般式(II)または(III)で表される単量体(b)の質量%が算出される。表1〜表2中の単量体(b)含有溶液の行には、ここで決定された組成から求めた単量体(b)の質量と、単量体(b)含有溶液としての仕込み量を示し、単量体(b)含有溶液としての仕込み量は括弧内に示した。例えば表1の製造例6では、単量体(b)−1の質量が5gであり、単量体(b)含有溶液の仕込み量が16.7gである。
この操作で得られたロジン量により、一般式(II)で表される単量体量がわかり、さらに得られた酸価及びシラノール量から一般式(III)で表される単量体量も算出され、結果として単量体(b)−5の質量%が50%と算出された。
製造例6〜18及び比較製造例1〜10は、共重合体溶液A−1〜A−13、B−1〜B−10の製造例である。
温度計、還流冷却器、撹拌機及び滴下ロートを備えたフラスコに、キシレン30g、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM) 30gを仕込み、窒素雰囲気下、85±5℃で攪拌しながら、トリイソプロピルシリルアクリレート15g、単量体(b)−1含有溶液を16.7g(このうち、単量体(b)−1は5g)、メチルメタクリレート50g、n−ブチルアクリレート20g、2−メトキシエチルアクリレート5g、2−メトキシエチルメタクリレート5g、及び1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート4g(初期添加)の混合液を3時間かけて滴下した。その後同温度で2時間攪拌を行った後、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート1g(後添加)を1時間毎に3回添加して重合反応を完結した後、キシレン38gを添加し溶解させることにより、共重合体溶液A−1を得た。A−1の加熱残分、重量平均分子量Mwを表1に示す。なお、共重合体の重量平均分子量Mwは、共重合体からn−ヘキサンにて非重合性の有機酸金属塩を除去した後の共重合体を、前記GPCにより求めた値である。
表1〜表2に示す有機溶剤、単量体及び重合開始剤を用いて、製造例6と同様の操作で重合反応を行うことにより、共重合体溶液A−2〜A−10を得た。得られた各共重合体溶液の粘度、加熱残分、Mwを表1〜表2に示す。
表3〜表5に示す成分を表3〜表5に示す割合(質量%)で配合し、直径1.5〜2.5mmのガラスビーズと混合分散することにより塗料組成物を製造した。
ガムロジン亜鉛塩溶液: 固形分約50%キシレン溶液
水添ロジン亜鉛塩溶液: 固形分約50%キシレン溶液
ガムロジン銅塩溶液: 固形分約50%キシレン溶液
水添ロジン銅塩溶液: 固形分約50%キシレン溶液
ガムロジン溶液: 固形分約50%キシレン溶液
クイントン1500: 日本ゼオン社製の脂環族系炭化水素樹脂、50%キシレン溶液
亜酸化銅: 日進ケムコ社製、NC−301 平均粒径3μm
カッパーピリチオン: アーチケミカルス社製、カッパーオマジン
シーナイン211: R&H社製、有効成分30%キシレン溶液
ベンガラ: 戸田ピグメント製、TODA COLOR EP−13D
タルク: 松村産業製、クラウンタルク3S
マイカ:脇元雲母有限会社製、マイカ白玉
酸化亜鉛: 正同化学製、酸化亜鉛2種(商品名)
酸化チタン: 古河機械金属製、FR−41
有機赤色顔料: 山陽色素製、スカーレットTR
テトラエトキシシラン: キシダ化学製、試薬特級
ディスパロンA603−20X: 楠本化成製、 脂肪酸アマイド系揺変剤、有効成分30%キシレンペースト
塩素化パラフィン:東ソー社製、トヨパラックス150
サンソサイザー E−2000H:新日本理化社製
実施例1〜22及び比較例1〜10で得られた塗料組成物を、100mLの広口ブリキ缶に入れ密封し45℃の恒温器に3ヶ月間保存した後、該塗料組成物の粘度をB形粘度計で測定した。
評価は以下の方法で行った。
◎:塗料の粘度変化が500mPa・s/25℃未満のもの(塗料状態が殆ど変化しなかったもの)
○:塗料の粘度変化が500〜5,000mPa・s/25℃のものを(わずかに増粘したもの)
△:塗料の粘度変化が5,000mPa・s/25℃超〜100,000mPa・s/25℃のもの(大きく増粘したもの)
×:塗料粘度が測定不能まで変化したもの(ゲル状になったもの又は固化したもの)
JIS K−5600−5−6の規定に従って、塗膜の付着性試験を行った。具体的には、実施例1〜22及び比較例1〜10で得られた塗料組成物を、ブラスト仕上げをしたブリキ板(75×150×2mm)上に、乾燥塗膜としての厚みが約100μmとなるように塗布し40℃で1日乾燥させた後、付着性試験を行った。
評価は以下の方法で行った。
乾燥後の塗膜にカッターで、下地(ブリキ板)に達する縦横各11本の傷をごばん目状に入れて2mm角のマス目を100個作製した。前記100個のマス目にセロハンテープ(ニチバン(株)製 テープ幅24mm)を気泡の入らないように張りつけ、このテープの一端を手に持って急速にはがして、塗膜の付着状態を目視で調べた。
○:剥離しなかったごばん目の数が40〜69個の場合
△:剥離しなかったごばん目の数が20〜39個の場合
×:剥離しなかったごばん目の数が0〜19個の場合
実施例1〜22及び比較例1〜10で得られた塗料組成物を、ブラスト仕上げをしたブリキ板(75×150×2mm)に、乾燥塗膜としての厚みが約100μmとなるよう塗布し40℃で1日間乾燥させた後、90度に折り曲げ塗膜の状態を肉眼観察により確認した。
◎:殆どクラックが生じなかったもの
○:微細なクラックが生じたもの
△:大きなクラックが生じたもの
×:塗膜の一部が容易に剥離したもの
水槽の中央に直径515mm及び高さ440mmの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。また、海水の温度を一定に保つための冷却装置、及び海水のpHを一定に保つためのpH自動コントローラーを取付けた。
試験板を下記の方法に従って2つ作製した。
まず、硬質塩ビ板(75×150×1mm)上に、防錆塗料(ビニル系A/C)を乾燥後の厚みが約50μmとなるよう塗布し乾燥させることにより防錆塗膜を形成した。その後、実施例1〜22及び比較例1〜10で得られた塗料組成物を、それぞれ前記防錆塗膜の上に、乾燥後の厚みが約300μmとなるよう塗布した。得られた塗布物を40℃で3日間乾燥させることにより、厚みが約300μmの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。
作製した試験板のうちの一枚を上記装置の回転装置の回転ドラムに海水と接触するように固定して、20ノットの速度で回転ドラムを回転させた。その間、海水の温度を25℃、pHを8.0〜8.2に保ち、一週間毎に海水を入れ換えた。
各試験板の初期と試験開始後3ヶ月毎の残存膜厚をレーザーフォーカス変位計で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算することにより1ヶ月あたりの塗膜溶解量(μm/月)を得た。なお、前記測定は24ヶ月間行われ、前記塗膜溶解量を12ヶ月経過ごとに算出した。
また、ロータリー試験終了後(24ヶ月後)の試験板を乾燥後、各塗膜表面を肉眼観察し、塗膜の状態を評価した。
◎:全く異常のない場合
○:僅かにヘアークラックが見られるもの
△:塗膜全面にヘアークラックが見られるもの
×:大きなクラック、ブリスター又はハガレなどの塗膜に異常が見られるもの
実施例1〜22及び比較例1〜10で得られた塗料組成物を、硬質塩ビ板(100×200×2mm)の両面に乾燥塗膜としての厚みが約200μmとなるよう塗布した。得られた塗布物を室温(25℃)で3日間乾燥させることにより、厚みが約200μmの乾燥塗膜を有する試験板を作製した。この試験板を三重県尾鷲市の海面下1.5mに浸漬して付着物による試験板の汚損を24ヶ月観察した。
◎:貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムも殆ど付着していないレベル
○:貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつ、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着して
いるものの刷毛で軽く拭いて取れるレベル
△:貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、スライムが薄く(塗膜面が見える程度)付着しており
刷毛で強く拭いて取れないレベル
×:貝類や藻類などの汚損生物の付着はないが、スライムが塗膜面が見えない程度に厚く付着して
おり刷毛で強く拭いても取れないレベル
××:貝類や藻類などの汚損生物が付着しているレベル
表6から、本発明の塗料組成物(実施例1〜22)は、保存安定性が良好であることが分かる。また、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、ブリキ板に対して強固に接着し、屈曲されてもクラックが生じにくいことが分かる。この塗膜は、海水中での溶解量が、1ヶ月当たり2〜10μm程度(年平均)であり、24ヶ月経過後も安定した溶解量を維持していることが分かる。これは、本発明の効果である塗膜溶解速度と透水性とのバランスが取れていることを表しており、膨潤層の形成が抑えられていると考えられる。この結果、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜は、耐水性に優れクラックやヘヤークラック等を生じないため、長期間防汚性能を維持することができる。さらに、本発明の塗料組成物を用いて形成された塗膜には、貝類や藻類などの汚損生物の付着がなく、かつスライムの付着も殆どないことが分かる。これにより、塗膜の溶解性と透水性のバランスが好適に設計されているため、良好な表面更新性を長期に維持していることが分かる。
Claims (4)
- (a)下記一般式(I)で表されるトリオルガノシリル基含有単量体10〜25質量%、
(b)下記一般式(II)又は(III)で表される金属含有重合性単量体の1種以上を2〜10質量%、並びに
(c)前記単量体(a)及び(b)以外のエチレン性不飽和単量体65〜88質量%
を共重合してなる共重合体からなり、
前記単量体(c)は、(メタ)アクリレート化合物、ビニル化合物、及び芳香族化合物のうちの少なくとも1種である、防汚塗料組成物用共重合体(但し、前記単量体(a)が10質量%である場合を除く。)。
一般式(I):
一般式(II):
一般式(III):
- 前記単量体(b)のR6がバーサチック酸の残基である請求項1に記載の防汚塗料組成物用共重合体。
- 請求項1に記載の共重合体を含有する防汚塗料組成物。
- 請求項3に記載の防汚塗料組成物を用いて形成される防汚塗膜。
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