JP2006265560A - アクリル樹脂及び防汚塗料 - Google Patents
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Abstract
Description
で表される基を少なくとも1つ有し、かつ、下記一般式(2)
で表される基を少なくとも1つ有することを特徴とするアクリル樹脂である。
で示されるトリオルガノシリル(メタ)アクリレート90〜5質量%、及び、その他の共重合可能な不飽和単量体を重合させる工程、並びに、(B)上記工程により得られた樹脂、金属化合物、及び、一塩基酸を反応させる工程により得られることを特徴とするアクリル樹脂である。
上記一塩基酸が、一塩基酸が、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類、ナフテン酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記一般式(3)におけるR4、R5及びR6が、すべてイソプロピル基であることが好ましい。
本発明はまた、上記アクリル樹脂を含有することを特徴とする防汚塗料である。
以下、本発明を詳細に説明する。
上記一塩基環状有機酸としては特に限定されず、例えば、ナフテン酸等のシクロアルキル基を有するもののほか、三環式樹脂酸等の樹脂酸及びこれらの塩等を挙げることができる。
R4、R5及びR6は、同一又は異なって、炭素数1〜20の炭化水素残基を表し、例えば、上記R1、R2及びR3と同様の炭化水素残基を挙げることができる。
上記一塩基酸としては特に限定されず、例えば、上述したものを挙げることができる。
(1)重合性不飽和有機酸と上記一般式(3)で示されるトリオルガノシリル(メタ)アクリレートとその他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させることにより得られた樹脂と、一塩基酸の金属塩とを反応させる方法、(2)重合性不飽和有機酸と金属化合物と一塩基酸とを反応させるか、又は、重合性不飽和有機酸と一塩基酸の金属塩とを反応させ、得られる金属含有不飽和単量体と、上記一般式(3)で示されるトリオルガノシリル(メタ)アクリレートと、その他の共重合可能な不飽和単量体とを重合させる方法、等を挙げることができる。
上記防汚剤としては特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物及び金属を含まない有機化合物等を挙げることができる。
上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下又は加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
以下に示した樹脂ワニス製造例1〜9によりワニスA〜Iを調整した。なお、表1中に記載のモノマーは下記の化合物であり、得られたワニスA〜Iのガードナー粘度(25℃)を表1に示した。
EA:アクリル酸エチル
CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
CHA:アクリル酸シクロヘキシル
M−90G:メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル(NKエステルM−90G、新中村化学社製)
NBA:アクリル酸n−ブチル
MMA:メタクリル酸メチル
AA:アクリル酸
MAA:メタクリル酸
TIPSI:アクリル酸トリイソプロピルシリル
TBSI:アクリル酸トリブチルシリル
攪拌機、冷却機、温度制御装置、窒素導入管、滴下ロートを備えた4つ口フラスコにキシレン64部、n−ブタノール16部を加え、100℃に保った。
この溶液中に表1の配合(質量部)に従ったモノマー、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート3部の混合液を3時間にわたり等速滴下した。
滴下終了後、30分間保温した。その後、キシレン16部、n−ブタノール4部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.2部の混合液を30分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、1.5時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が50.2%、粘度23ポイズ、数平均分子量7000のワニスAを得た。得られた樹脂は、酸価(固形分、以下同じ)が250であった。
樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、キシレン72部、n−ブタノール18部を加え115℃に保った。この溶液中に表1の配合(質量部)に従ったモノマー、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2部の混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後1時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が50.0%、粘度11ポイズ、数平均分子量5000のワニスBを得た。得られた樹脂は、酸価が130であった。
樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、キシレン64部、n−ブタノール16部を加え110℃に保った。この溶液中に表1の配合(質量部)に従ったモノマー、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート3部の混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後1時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が49.5%、粘度7ポイズ、数平均分子量6500のワニスCを得た。得られた樹脂は、酸価が150であった。
樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、キシレン64部、n−ブタノール16部を加え115℃に保った。この溶液中に表1の配合(質量部)に従ったモノマー、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2部の混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後30分間保温した。その後、キシレン16部、n−ブタノール4部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.2部の混合液を30分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、1.5時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が49.6%、粘度6ポイズ、数平均分子量6000のワニスDを得た。得られた樹脂は、酸価が70であった。
樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、キシレン64部、n−ブタノール16部を加え105℃に保った。この溶液中に表1の配合(質量部)に従ったモノマー、アゾビスイソブチロニトリル2部の混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後30分間保温した。その後、キシレン16部、n−ブタノール4部、アゾビスイソブチロニトリル0.2部の混合液を30分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、1.5時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が49.9%、粘度10ポイズ、数平均分子量6500のワニスEを得た。得られた樹脂は、酸価が200であった。
樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、キシレン64部、n−ブタノール16部を加え115℃に保った。この溶液中に表1の配合(質量部)に従ったモノマー、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2部の混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後30分間保温した。その後、キシレン16部、n−ブタノール4部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.2部の混合液を30分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、1.5時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が50.0%、粘度25ポイズ、数平均分子量6000のワニスFを得た。得られた樹脂は、酸価が130であった。
樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、キシレン72部、n−ブタノール18部を加え105℃に保った。この溶液中に表1の配合(質量部)に従ったモノマー、アゾビスイソブチロニトリル3部の混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後30分間保温した。その後、キシレン8部、n−ブタノール2部、アゾビスイソブチロニトリル0.2部の混合液を30分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、1.5時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が50.8%、粘度4ポイズ、数平均分子量6000のワニスGを得た。得られた樹脂は、酸価が30であった。
樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、キシレン64部、n−ブタノール16部を加え115℃に保った。この溶液中に表1の配合(質量部)に従ったモノマー、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート3部の混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後30分間保温した。その後、キシレン16部、n−ブタノール4部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.2部の混合液を30分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、1.5時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が49.7%、粘度9.5ポイズ、数平均分子量6500のワニスHを得た。得られた樹脂は、酸価が160であった。
樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、キシレン64部、n−ブタノール16部を加え100℃に保った。この溶液中に表1の配合(質量部)に従ったモノマー、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート2部の混合液を3時間にわたり等速滴下し、滴下終了後30分間保温した。その後、キシレン16部、n−ブタノール4部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.2部の混合液を30分間にわたり等速滴下し、滴下終了後、1.5時間保温した。
得られた樹脂溶液中の固形分が60.0%、粘度7ポイズ、数平均分子量8000のワニスIを得た。
樹脂ワニス製造例1〜9で得られたワニスA〜Iを用いて、以下に示したアクリル樹脂ワニス製造例1〜11によりワニス1〜11を調整した。
攪拌機、窒素導入管、還流冷却器、デカンター、温度制御装置を備えた4つ口フラスコ中にワニスA100部、酢酸亜鉛48.9部、水添ロジン(酸価160)78.1部、キシレン60部を加えてリフラックス温度まで昇温し、流出する酢酸、水、溶剤の混合溶液を除去し、同量のキシレン/ブタノール混合液を補充しながら反応を18時間継続した。反応の終点は、流出溶剤中の酢酸量を定量して決定した。
冷却後、ブタノールとキシレンを加え、固形分が55%のワニス1を得た。
アクリル樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、ワニスB100部、酢酸銅24.1部、水添ロジン(酸価160)40.6部、キシレン60部加えてリフラックス温度まで昇温し、流出する酢酸、水、溶剤の混合溶液を除去し、同量のキシレンを補充しながら反応を18時間継続した。反応の終点は、流出溶剤中の酢酸量を定量して決定した。
冷却後、ブタノールとキシレンを加え、固形分が50.2%のワニス2を得た。
アクリル樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、ワニスC100部、酢酸銅27.8部、WWロジン(酸価160)47.0部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例2と同様に反応を行い、固形分が47.3%のワニス3を得た。
アクリル樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、ワニスD100部、酢酸銅12.97部、水添ロジン(酸価160)21.88部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例2と同様に反応を行い、固形分が51.3%のワニス4を得た。
アクリル樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、ワニスE100部、酢酸亜鉛39.1部、WWロジン(酸価160)62.5部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例1と同様に反応を行い、固形分が53.3%のワニス5を得た。
アクリル樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、ワニスF100部、酢酸銅24.09部、水添ロジン(酸価160)40.63部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例2と同様に反応を行い、固形分が50.2%のワニス6を得た。
アクリル樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、ワニスG100部、酢酸銅5.56部、水添ロジン(酸価160)9.38部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例2と同様に反応を行い、固形分が60.2%のワニス7を得た。
アクリル樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、ワニスD100部、酢酸銅37.06部、ナフテン酸(NA−165、酸価165、大和油脂工業社製)60.6部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例2と同様に反応を行 い、固形分が50.6%のワニス8を得た。
アクリル樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、ワニスD100部、酢酸銅37.06部、ピバリン酸15.0部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例2と同様に反応を行い、固形分が50.6%のワニス9を得た。
アクリル樹脂ワニス製造例1と同様の反応容器中に、ワニスH100部、酢酸銅29.6部、ピバリン酸12.6部を用いることのほかは、アクリル樹脂ワニス製造例2と同様に反応を行い、固形分が45.2%のワニス10を得た。
樹脂ワニス製造例9で得られたワニスIをそのままワニス11として得た。
アクリル樹脂ワニス製造例1〜11で得られたワニス1〜11及び表2で示すその他の成分を使用して、高速ディスパーにて混合することで、塗料組成物を調製し、下記評価方法に従って長期防汚性及び塗膜状態を評価した。評価結果を表3に記載した。なお、表2中に記載の防汚剤は下記の化合物であり、アクリル樹脂は「パラロイドB−66」(ローム アンド ハース社製)、タレ防止剤は「ディスパロン A630−20X」(楠本化成社製)である。
防汚剤1:ZPT(ジンクピリチオン)
防汚剤2:CuPT(カッパーピリチオン)
防汚剤3:ピリジントリフェニルボラン
防汚剤4:2−メチルチオ−4−t−ブチルアミノ−6−シクロプロピルアミノ−s−トリアジン
防汚剤5:4,5−ジクロロ−2−nオクチル−3(2H)イソチアゾロン
防汚剤6:N,N‘ジメチル−N’−フェニル−(N−フルオロジクロロメチルチオ)スルファミド
防汚剤7:ステアリルアミン−トリフェニルボロン
防汚剤8:ラウリルアミン−トリフェニルボロン
ポリッシングレート(研磨速度)
上記塗料組成物を、予め防錆塗料を塗布してあるブラスト板に乾燥膜厚300μmになるように塗布し、2昼夜室内に放置し乾燥させて試験板を得た。上記試験板を直径750mm長さ1200mmの円筒側面に取り付け、海水中で周速15ノットで24月間連続回転させた。3ヶ月毎の試験板の塗膜消耗量(μm、合計量)を測定した。
上記によって6ヶ月経過後の試験板の塗膜状態を目視で観察し塗膜状態を評価した。結果を表3に示す。
上記により塗膜状態を観察した後の試験板を岡山県玉野市にある日本ペイント社臨海研究所設置の実験用筏で生物付着試験を行い防汚性を評価した。結果を表3に示す。
表3中の月数は筏浸漬期間を示し、数値は付着性物の塗膜面積に占める割合を示す。
Claims (7)
- 一塩基酸が、一塩基環状有機酸である請求項1又は2記載のアクリル樹脂。
- 一塩基酸が、ロジン類、水添ロジン類、不均化ロジン類、ナフテン酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸及びデヒドロアビエチン酸からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1、2又は3記載のアクリル樹脂。
- 一般式(1)におけるR1、R2及びR3が、すべてイソプロピル基である請求項1、3又は4記載のアクリル樹脂。
- 一般式(3)におけるR4、R5及びR6が、すべてイソプロピル基である請求項2、3又は4記載のアクリル樹脂。
- 請求項1、2、3、4、5又は6記載のアクリル樹脂を含有することを特徴とする防汚塗料。
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