KR100816959B1 - 방오 도료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아크릴 수지 측쇄에, 일반식(1)

(식 중, X는 하기 일반식

Description

방오 도료{Antifouling coating}

본 발명은 금속 함유 아크릴 수지를 포함하는 방오 도료에 관한 것이다.

선박, 어망, 그 밖의 수중 구조물에는 굴등, 홍합, 해초류 등의 해양생물이 부착하기 쉽고, 그것에 의해, 선박 등에서는 효율이 좋은 운행이 방해되어 연료 낭비를 초래하는 등, 또한 어망 등에서는 그물눈이 막히거나, 내용연수가 짧게 되는 등의 문제가 생긴다. 이들 수중 구조물에 대한 생물의 부착을 방지하기 위해, 통상, 그 표면에 방오 도료를 도포하는 것이 행해지고 있다. 종래부터 사용되고 있는 대표적인 방오 도료에는 해수에 불용성인 비닐계 수지나 알키드 수지 등에 로진을 배합한 매트릭스형 방오 도료가 있다. 그러나, 이 도료는 해수 중에 로진과 함께 방오제가 용출하므로, 장기간 안정한 방오성을 기대할 수 없고, 또한 도막에 남은 불용해성 수지부분이 골격 구조를 형성하기 때문에, 특히 선박에 적용한 경우, 해수와 도포면의 저항이 증대하여, 속도 저하 등을 초래하는 결점을 갖고 있다.

최근, 방오 도료 중에서도, 장기간에 걸쳐 방오성을 발휘할 수 있는 등의 우수한 이점때문에 가수분해형 방오 도료가 널리 사용되고 있고, 그 하나로서 금속 함유 수지 조성물을 포함하는 도료가 개발되어 왔다. 본 출원인의 특개소 62-101653호 공보, 특개소 63-l28008호 공보, 특개소 63-128084호 공보 및 특개평 08-73536호 공보 등에는 펜던트(pendant) 산기가 일염기유기산과 함께 금속원자와 염을 형성하고 있는 금속 함유 수지와 그 제법이 개시되어 있다. 이 수지를 방오 도료에 사용하면, 수지가 해수 중에서 서서히 가수분해되어, 방오성이 있는 금속 이온을 방출하고, 동시에 수지 자신이 수용화하여 서서히 녹기 시작하여, 자기연마형 효과를 발휘한다.

본 발명의 목적은 방오성과 도막 성능이 양호하고, 또한 환경면 및 자원 절약화의 요청에 따르는 하이 솔리드(high-solid)형 방오 도료를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 또한 장기 방오성과 도막 성능, 특히 내크랙성(crack resistance)이 우수한 방오 도료를 제공하는 것이다.

제 1의 본 발명은 아크릴 수지 측쇄에, 하기 일반식(1)

(식 중, X는 하기 일반식

으로 나타내는 기, n은 0 또는 1, Y는 탄화수소, M은 금속, m은 (금속 M의 원자가 수 - 1)로 나타내는 정수, A는 일염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)으로 나타내는 기를 적어도 1개 갖는 금속 함유 아크릴 수지 와니스를 포함하는 방오 도료에 있어서, 상기 금속 함유 아크릴 수지 와니스는 불휘발분이 40중량% 이상으로 25℃에서의 점도가 18 포아즈 이하이고, 상기 방오 도료는 유기용제함량(VOC)이 400g/l 이하인 것을 특징으로 하는 방오 도료이다.

제 2의 본 발명은 아크릴 수지 측쇄에, 하기 일반식(1)

(식 중, X는 하기 일반식

으로 나타내는 기, n은 0 또는 1, Y는 탄화수소, M은 금속, m은 (금속 M의 원자가 수 - 1)로 나타내는 정수, A는 일염기산의 유기산 잔기를 나타낸다.)으로 나타내는 기를 적어도 1개 갖는 금속 함유 아크릴 수지를 포함하는 방오 도료에 있어서, 상기 일염기산의 유기산 잔기의 5∼100mol%가 환상 유기산 유래의 잔기인 것을 특징으로 하는 방오 도료이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

제 1의 본 발명의 방오 도료는 유기용제함량(VOC)이 400g/l 이하이다. 400g/l을 넘으면, 유기용제함량이 규제되어 있는 하이 솔리드형 도료의 범주에 들어 가지 않는 경우가 있고, 또한 환경면에서 악영향을 미칠 우려가 있다. 바람직하 게는 350g/l 이하이다.

제 1의 본 발명의 방오 도료는 금속 함유 아크릴 수지 와니스를 포함하는 것이다.

제 1의 본 발명에 있어서는, 방오 도료의 유기용제함량을 400g/l 이하로 하기 위해, 상기 금속 함유 아크릴 수지 와니스로서, 불휘발분이 40중량% 이상이고 25℃에서의 점도가 18 포아즈 이하인 것을 사용해야 한다. 불휘발분이 40중량% 미만이면, 얻어지는 방오 도료를 하이 솔리드형으로 할 수 없다. 또한, 불휘발분이 40중량% 이상인 경우에 25℃에서의 점도가 18 포아즈를 넘으면, 핸들링성이나 작업성이 뒤떨어지는 것 외에, 점도가 지나치게 높아지므로, 방오 도료의 조제시에 유기용제로 희석할 필요가 생겨, 하이 솔리드형 도료를 얻을 수 없다.

상기 금속 함유 아크릴 수지 와니스 중에 포함되는 금속 함유 아크릴 수지는 아크릴 수지 측쇄에, 상기식(l)으로 나타내는 기를 적어도 1개 갖는 것이다. 상기금속 함유 아크릴 수지는 예컨대, 하기의 어느 하나의 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 즉, (1) 불포화 유기산 단량체 및 그 밖의 불포화 단량체를 중합하여, 얻어지는 아크릴 수지와 금속 화합물 및 일염기산을 반응시키거나, 또는 상기 얻어지는 아크릴 수지와 일염기산 금속염을 반응시키는 방법, 또는 (2) 불포화 유기산 단량체와 금속 화합물 및 일염기산을 반응시키거나, 또는 불포화 유기산 단량체와 일염기산 금속염을 반응시켜, 얻어지는 금속 함유 불포화 단량체 및 그 밖의 불포화 단량체를 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 일염기산 금속염의 도입률이나 얻어지는 금속 함유 아크릴 수지의 수율 등의 면에서, 불포화 유기산 단량체 및 그 밖의 불포화 단량체를 중합하여 아크릴 수지를 얻은 후에, 이 아크릴 수지와 금속 화합물 및 일염기산을 반응시키거나, 또는 이 아크릴 수지와 일염기산 금속염을 반응시키는 상기 (1) 방법이 바람직하다.

또한, 특개소 63-128008호 공보 기재와 같이, 상기 일염기산의 비점보다도 20℃ 이상 낮게, 또한 비점 l00∼240℃의 저비점 유기염기산의 금속염을 상기 금속 화합물로서 사용하여, 이 저비점 유기염기산의 금속염, 상기 아크릴 수지 및 상기 일염기산을 가열반응시켜, 저비점 유기염기산을 계외로 제거함으로써 제조할 수도 있다.

상기식(1)에 있어서의 Y로는 탄화수소이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 불포화 유기산 단량체에 프탈산, 숙신산, 말레인산 등의 이염기산을 부가한 경우에 있어서의 잔기를 들 수 있다. 즉, n=1인 금속 함유 아크릴 수지는 불포화 일염기산 히드록시알킬에스테르에 상기 이염기산을 부가하여, 이것을 공중합하여 수지를 얻음으로써 상기 Y를 포함하는 X를 도입할 수 있고, 또는 수지를 제조할 때에 또는 제조한 후에 상기 이염기산을 존재시켜 도입함으로써 얻을 수 있다.

상기 불포화 유기산 단량체로는 카복시기를 1개 이상 갖는 것을 들 수 있고, 예컨대 (메타)아크릴산 등의 불포화 일염기산; 말레인산 및 이 모노알킬에스테르, 이타콘산 및 이 모노알킬에스테르 등의 불포화 이염기산 및 이 모노알킬에스테르; (메타)아크릴산2-히드록시에틸의 말레인산 부가물, (메타)아크릴산2-히드록시에틸의 프탈산 부가물, (메타)아크릴산2-히드록시에틸의 숙신산 부가물 등의 불포화 일염기산 히드록시알킬에스테르의 이염기산 부가물을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중에서, (메타)아크릴산이란 메타아크릴산 및 아크릴산을 의미하는 것이다.

상기 그 밖의 불포화 단량체로는 예컨대, (메타)아크릴산에스테르로서, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산i-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산i-부틸, (메타)아크릴산t-부틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산라우릴, (메타)아크릴산스테아릴 등의 에스테르부의 탄소수가 1∼20인 (메타)아크릴산알킬에스테르; (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸 등의 에스테르부의 탄소수가 l∼20인 수산기 함유 (메타)아크릴산알킬에스테르; (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산사이클로헥실 등의 (메타)아크릴산 환상 탄화수소 에스테르; (폴리)에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 중합도 2∼10의 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산폴리알킬렌글리콜에스테르; 및, 탄소수 1∼3의 알콕시알킬(메타)아크릴레이트 등 이외에, (메타)아크릴아미드; 스티렌, α-메틸스티렌, 초산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴 등의 비닐 화합물; 및, 크로톤산에스테르류; 말레인산디에스테르류, 이타콘산디에스테르류 등의 불포화 이염기산의 디에스테르를 들 수 있다. 상기 아크릴산에스테르류의 에스테르 부분은 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다. 바람직하게는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산사이클로헥실이다.

상기 불포화 유기산 단량체 및 상기 그 밖의 불포화 단량체는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 금속 함유 아크릴 수지를 구성하는 아크릴 수지, 즉, 상기 불포화 유기 산 단량체 및 상기 그 밖의 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 아크릴 수지는 산가가 80∼300㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 80㎎KOH/g 미만이면, 측쇄에 결합시키는 금속염의 양이 적어져 방오성이 열화하고, 300㎎KOH/g을 초과하면, 용출속도가 너무 빨라서 장기간에 걸쳐 방오 효과가 지속될 수 없는데다가, 얻어지는 금속 함유 아크릴 수지 와니스의 점도가 상승하여, 하이 솔리드형 방오 도료로 할 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 100∼250㎎KOH/g이다.

상기 금속 함유 아크릴 수지를 구성하는 아크릴 수지는 글래스 전이온도가 5℃ 이하인 것이 바람직하다. 5℃를 넘으면, 얻어지는 금속 함유 아크릴 수지 와니스의 점도가 상승되어, 하이 솔리드형 방오 도료로 할 수 없는 경우가 있다. 상기 산가 및 상기 글래스 전이온도는 어느 것이나 설계값으로, 단량체 조성으로부터 구할 수 있다.

상기 불포화 유기산 단량체 및 상기 그 밖의 불포화 단량체의 종류 및 배합비율에 관해서는 이들 단량체로부터 얻어지는 아크릴 수지의 산가 및 글래스 전이온도가 상기 범위가 되도록 선택할 수 있다. 바람직하게는, 불포화 유기산 단량체 및 그 밖의 불포화 단량체로서, 아크릴산 또는 그 유도체를 주성분으로서 사용하는 경우이다. 상기 주성분이란 불포화 유기산 단량체 및 그 밖의 불포화 단량체의 합계량에 대하여 60중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 보다 바람직하게는 90중량% 이상의 비율로 아크릴산 또는 그 유도체를 사용하는 것을 의미한다.

상기 금속 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 금속 산화물, 수산화물, 염화물, 황화물, 염기성 탄산염, 상기 저비점 유기염기산의 금속염 등을 들 수 있다. 상기 금속 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 금속 화합물 중의 금속으로는 장기 주기율표 중 3A∼7A, 8, 1B∼7B족 원소 중에서 선택될 수 있다. 특히, 2가 금속이 바람직하고, 보다 바람직하게는 구리, 아연이다.

상기 금속은 상기 아크릴 수지 고형분 중, 0.3∼20중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 0.3중량% 미만에서는 금속염 부분이 가수분해해도 수지 중의 용출이 매우 느리고, 20중량%를 넘으면, 용출속도가 지나치게 빠르므로, 어느 쪽도 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 0.5∼l5중량%이다.

상기 일염기산으로는 부피가 큰 일염기산이 바람직하고, 산가가 200㎎KOH/g미만, 더욱 바람직하게는 190㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 200㎎KOH/g 이상이면, 하이 솔리드형 방오 도료를 얻을 수 없는 경우가 있다. 상기 일염기산으로는 산가가 200㎎KOH/g 미만이면 특별히 한정되지 않지만, 장기 방오성 및 도막의 내크랙성의 관점에서, 일염기 환상 유기산이 바람직하다. 상기 일염기 환상 유기산으로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 나프텐산 등의 사이클로알킬기를 갖는 것이 있다. 또한, 삼환식(tricyclic) 수지산 등의 수지산 및 이들의 염이 바람직하고, 이러한 삼환식수지산으로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 디테르펜계 탄화수소 골격을 갖는 일염기산 등을 들 수 있고, 이러한 것으로는 예컨대, 아비에탄(abietane), 피마란(pimarane), 이소피마란(isopimarane), 랍단(labdane) 각 골격을 갖는 화합물이 있고, 예컨대 아비에트산(abietic acid), 네오아비에트산(neoabietic acid), 데히드로아비에트산, 수소화 아비에트산, 팔루스트르산(palustric acid), 피마르 산, 이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산, 산다라코피마르산 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해가 적절히 행해지므로 장기 방오성이 우수한데다가, 도막의 내크랙성, 입수용이성도 우수하기 때문에, 아비에트산, 수소화 아비에트산 및 이들의 염이 바람직하다.

상기 일염기 환상 유기산으로는 고도로 정제된 것일 필요는 없고, 예컨대 송지, 소나무의 수지산 등을 사용할 수도 있고, 이러한 것으로는 예컨대 로진류, 수소화 로진류, 부분 로진류, 불균화 로진류 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 로진류로는 검 로진, 우드 로진, 탈유 로진 등이다. 로진류, 수소화 로진류, 부분 로진류및 불균화 로진류는 염가로 입수하기 쉽고, 취급성이 뛰어나며, 장기 방오성을 발휘하는 점에서 바람직하다.

상기 일염기산은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 일염기산의 금속염으로는 상기 금속 화합물과 상기 일염기산을 미리 반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.

상기 금속 함유 아크릴 수지를 제조할 때에 행하는 반응은 종래 공지 방법에 의해 할 수 있지만, 가열ㆍ교반 등은 금속염의 분해온도 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 일염기산과, 금속 함유 아크릴 수지를 구성하는 아크릴 수지, 즉 불포화 유기산 단량체 및 그 밖의 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 아크릴 수지와의 고형분에 의거한 중량비는 0.9/1.1∼1.2/0.8인 것이 바람직하다. 상기 일염기산의 배합량이 상기 범위보다 적으면, 수지 사이에서 금속 에스테르 결합이 생겨, 점도 상승이나 겔화를 야기할 가능성이 있고, 상기 범위보다 지나치게 많아도, 효 과는 변함이 없어 비경제적이다.

또한, 상기 금속 함유 아크릴 수지의 제조방법 중, 상기 방법(2)의 경우에 있어서, 아크릴 수지의 고형분에 의거한 중량이란, 아크릴 수지를 구성하는 불포화 유기산 단량체 및 그 밖의 불포화 단량체의 합계 중량을 의미하는 것이다.

상기 금속 함유 아크릴 수지는 평균중합도가 20∼60인 것이 바람직하다. 20미만이면, 제막성이 불충분하고, 크랙, 박리 등이 생기는 경우가 있고, 60를 넘으면, 와니스의 점도가 상승되어, 하이 솔리드형 방오 도료를 얻을 수 없는 경우가 있다.

상기 평균중합도는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산에 의해 얻어지는 수평균분자량으로부터, 폴리스티렌의 중합도를 기준으로 하여 구할 수 있다.

이렇게 하여 얻은 금속 함유 아크릴 수지는 방오제를 포함하는 관용의 첨가제를 첨가하여 방오 도료로 조제할 수 있다. 이 방오 도료는 자기연마성을 갖는 가수분해형 방오 도료이다.

제 2의 본 발명은 아크릴 수지 측쇄에, 상기식(1)으로 나타내는 기를 적어도 1개 갖는 금속 함유 아크릴 수지를 포함하는 방오 도료에 있어서, 상기 일염기산의 유기산 잔기의 5∼100mol%가 환상 유기산 유래의 잔기인 방오 도료이다. 바람직하게는 15∼100mol%이고, 보다 바람직하게는 25∼100mol%이다. 5mol% 미만이면, 장기 방오성과 도막 내크랙성의 양립을 달성할 수 없다. 상기 일염기 환상 유기산으로는 상술한 것을 사용할 수 있다.

상기 일염기 환상 유기산의 산가는 120∼190㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 이 범위내인 경우에는, 본 발명에 있어서의 아크릴 수지의 가수분해가 적절히 행해져 방오 효과를 장기간 유지할 수 있다. 보다 바람직하게는, 140∼185㎎KOH/g이다.

제 2의 본 발명에서 사용할 수 있는 일염기 유기산 중, 상기 일염기 환상 유기산 이외의 것으로는 예로는 초산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 올레산, 클로로초산, 플루오로초산, 발레르산 등의 탄소수 1∼20의 것을 들 수 있다.

제 2의 본 발명에 있어서는, 금속 함유 아크릴 수지를 구성하는 아크릴 수지, 즉 상기 불포화 유기산 단량체 및 상기 그 밖의 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 아크릴 수지는 고도의 방오성을 확보하는 관점에서 산가가 100∼250㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 또한, 제 2의 본 발명에 있어서는, 상기 아크릴 수지의 글래스 전이온도는 특별히 한정되는 것은 아니다.

제 2의 본 발명에서 사용되는 상기식(1)으로 나타내는 기를 적어도 1개 갖는 금속 함유 아크릴 수지의 원료, 예컨대 불포화 유기산 단량체, 그 밖의 불포화 단량체 및 금속 화합물, 및 제조방법 등에 관해서는 상술한 예시를 들 수 있다.

제 2의 본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 금속 함유 아크릴 수지는 평균중합도가 20∼1000인 것이 바람직하다. 특히 30∼400의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이것은 제막성과 작업성 및 용출속도 사이의 밸런스를 유지하기위해 필요하다.

상기 금속 함유 아크릴 수지는 방오제를 포함하는 관용의 첨가제를 첨가하여 방오 도료로 조제할 수 있다. 이 방오 도료도 또한 자기연마성을 갖는 가수분해형 방오 도료이다.

제 1 및 제 2의 본 발명의 방오 도료에는 도막의 물성이나 도막의 소모속도를 조정하기 위해, 상기 금속 함유 아크릴 수지 이외에 다른 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 다른 바인더 수지는 금속 함유 아크릴 수지에 대한 수지 고형분에 의거한 중량비〔금속 함유 아크릴 수지〕:〔다른 바인더 수지〕가 100:0∼30:70로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 다른 바인더 수지의 비율이 상기 범위를 넘으면, 뛰어난 장기 방오성과 도막의 내크랙성의 양립이 유지되지 않아 바람직하지 못하다. 상기 다른 바인더 수지로는 예컨대, 염소화파라핀, 폴리비닐에테르, 폴리프로필렌세바케이트, 부분 수소화 테르페닐, 폴리초산비닐, 폴리(메타)아크릴산알킬에스테르, 폴리에테르폴리올, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐, 실리콘유, 왁스, 바셀린, 유동 파라핀, 로진, 수소화 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염 등을 들 수 있다.

제 1의 본 발명에 있어서는 상기 다른 바인더 수지는 하이 솔리드형 방오 도료를 용이하게 얻을 수 있는 점에서, 용제를 포함하지 않고 고형분이 100중량%인 것이 바람직하다. 상기 다른 바인더 수지가 용제를 포함하는 것인 경우는 평균중합도가 60 이하인 것이 바람직하다. 60을 넘으면, 하이 솔리드형 방오 도료를 얻을 수 없는 경우가 있다.

제 2의 본 발명에 있어서는 상기 다른 바인더 수지는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 선택할 수 있다.

제 1 및 제 2의 본 발명의 방오 도료에는 상기 금속 함유 아크릴 수지 와니스에, 예컨대 방오제, 가소제, 안료, 용제 등의 관용의 첨가제를 첨가할 수 있다. 상기 방오제로는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 무기 화합물, 금속을 포함하는 유기 화합물, 금속을 포함하지 않은 유기 화합물을 사용할 수 있고, 예컨대 아산화구리, 망간에틸렌비스디티오카바메이트, 아연디메틸카바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐 요소, 아연에틸렌비스디티오카바메이트, 로단산구리, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)이소티아졸론, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 2-피리딘티올-1-옥사이드 아연염 및 구리염, 테트라메틸티우람디술파이드, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 3-요오도-2-프로필부틸카바메이트, 디요오도메틸파라톨릴술폰, 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 트리페닐보론피리딘염을 들 수 있다. 상기 방오제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 방오제의 사용량은 도료 고형분 중, 0.1∼80중량%가 바람직하다. 0.1중량% 미만에서는 방오효과를 기대할 수 없고, 80중량%를 넘으면, 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 생기는 일이 있다. 바람직하게는 1∼60중량%이다. 상기 가소제로는 예컨대, 디옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디사이클로헥실프탈레이트 등의 프탈산 에스테르계 가소제; 아디프산이소부틸, 세바크산디부틸 등의 지방족 이염기산 에스테르계 가소제; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리드리톨알킬에스테르 등 의 글리콜에스테르계 가소제; 트리클로로에틸렌이인산, 트리클로로에틸인산 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시 대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석라우레이트, 디부틸주석라우레이트 등의 유기 주석계 가소제; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌 등을 들 수 있다.

상기 안료로는 예컨대, 침강성 바륨, 탤크, 클레이, 초크, 실리카 화이트, 알루미나 화이트, 벤토나이트 등의 체질 안료; 산화티탄, 산화지르코늄, 염기성 황산납, 산화주석, 카본 블랙, 흑연, 벤가라(red iron oxide), 크롬 옐로, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 퀴나크리돈 등의 착색 안료 등을 들 수 있다.

상기 용제로는 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 사이클로펜탄, 옥탄, 헵탄, 사이클로헥산, 화이트 스피리트(white spirit) 등의 탄화수소류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르　등의 에테르류; 초산부틸, 초산프로필, 초산벤질, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; n-부탄올, 프로필 알콜 등의 알콜을 들 수 있다.

상기 이외에 그 밖의 첨가제로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 프탈산모노부틸, 숙신산모노옥틸 등의 일염기산, 장뇌, 피마자유 등; 수결합제, 늘어짐 방지제; 색분리방지제; 침강방지제; 소포제 등을 들 수 있다.

제 1 및 제 2의 본 발명의 방오 도료는 예컨대, 상기 금속 함유 아크릴 수지 와니스에, 방오제, 가소제, 도막소모조정제, 안료, 용제 등의 관용의 첨가제를 첨가하여, 볼 밀, 페블(pebble) 밀, 롤 밀, 샌드 그라인드 밀 등의 혼합기를 사용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.

상기 방오 도료는 통상법에 따라 피도물의 표면에 도포한 후, 상온하 또는 가열하에서 용제를 휘산제거함으로써 건조 도막을 형성할 수 있다.

제 1의 본 발명의 방오 도료는 상술한 바와 같이, 불휘발분이 40중량% 이상이고 25℃에서의 점도가 18 포아즈 이하인 금속 함유 아크릴 수지 와니스를 포함하고, 유기용제함량(VOC)이 400/l 이하이다. 이러한 하이 솔리드형 방오 도료는 예컨대 (1) 금속 함유 아크릴 수지의 평균중합도를 20∼60으로 하고, (2) 금속 함유 아크릴 수지를 구성하는 아크릴 수지의 산가를 80∼300㎎KOH/g으로 하며, 글래스 전이온도를 5℃ 이하로 하고, (3) 일염기산의 산가를 200 mgKOH/g 미만으로 하는 이들 조건 중 적어도 하나에 의해 얻어질 수 있다. 제 1의 본 발명의 방오 도료는 환경친화적인 하이 솔리드형 도료이고, 또한 장기 방오성, 그 외의 도막 물성도 양호하다.

따라서, 제 1의 본 발명의 방오 도료는 하이 솔리드형 방오 도료의 개발에의 요망이 강하고, 또한 도막 물성 및 방오성의 양립을 필요로 하는 선박, 수중 구조물에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 제 1의 본 발명의 방오 도료를 어망용으로서 사용하는 것도 가능하지만, 어망은 방오 도료를 도포할 때는 침지에 의한 처리가 이루어지기 때문에, 환경면에의 배려나 도막 물성의 점에서, 상기 선박이나 수중 구조물과는 요구가 다른 것이다.

제 2의 본 발명의 방오 도료는 상기한 바와 같이, 일염기산의 유기산 잔기의 5∼100mol%가 환상 유기산 유래의 잔기인 금속 함유 아크릴 수지를 포함하는 것이다. 제 2의 본 발명의 방오 도료는 장기 방오성 및 도막 성능, 특히 내크랙성을 고도로 양립할 수 있다. 또한, 산가가 120∼190㎎KOH/g인 환상 유기산을 사용함으로써, 도막의 장기 방오성을 더욱 향상할 수 있다. 따라서, 제 2의 본 발명의 방오 도료는 선박, 어망, 그 밖의 수중 구조물에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하에 실시예를 통해 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 부는 중량부를 나타낸다.

제조예 1: 아크릴 수지 와니스 1의 조제

교반기, 질소도입관 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 크실렌 70g, 메틸이소부틸케톤 20g을 주입하여 120℃로 유지하였다. 여기에 아크릴산n-부틸 12.5g, 아크릴산에틸 68.2g, 아크릴산 19.3g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2.5g을 3시간에 걸쳐 적하하고, 30분간 보온후 크실렌 10g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3g을 30분에 걸쳐 적하하여 그 후 90분 보온하여, 불휘발분 농도 50.1wt%의 와니스 1(수평균분자량 Mn = 3500[평균중합도 35]; 고형분 Tg = -12℃; 고형분 산가 = 150㎎KOH/g)을 얻었다.

제조예 2: 아크릴 수지 와니스 2의 조제

교반기, 질소도입관 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 크실렌 70g, n-부탄올 20g을 주입하여 120℃로 유지하였다. 여기에 아크릴산사이클로헥실 12g, 아크릴산에틸 58g, 아크릴산 26g, 메타아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜에스테르(NK 에스테르 M-90G, Shin Nakamura Chemical Co. 제) 4g, α, α'-아조비스이소부티로니트릴 3.5g을 3시간에 걸쳐 적하하고, 30분간 보온후 크실렌 10g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3g을 30분에 걸쳐 적하하여 그 후 40분 보온하여, 불휘발분 농도 50.3wt%의 와니스 2(수평균분자량 Mn = 3000[평균중합도 30]; 고형분 Tg = -24℃; 고형분 산가 = 200㎎KOH/g)를 얻었다.

제조예 3: 아크릴 수지 와니스 3의 조제

교반기, 질소도입관 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 크실렌 75g, n-부탄올 15g을 주입하여 115℃로 유지하였다. 여기에 아크릴산에틸 49.4g, 아크릴산 28.3g, 아크릴산메톡시에틸 8.2g, 아크릴산사이클로헥실 14.1g, α, α'-아조비스이소부티로니트릴 2.5g을 3시간에 걸쳐 적하하고, 30분간 보온후 크실렌 10g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3g을 30분에 걸쳐 적하하여 그 후 30분 보온하여, 불휘발분 농도 49.7wt%의 와니스 3(수평균분자량 Mn = 4500[평균중합도 45]; 고형분 Tg = -18℃; 고형분 산가 = 220㎎KOH/g)을 얻었다.

제조예 4: 아크릴 수지 와니스 4의 조제

교반기, 질소도입관 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 크실렌 75g, n-부탄올 15g을 주입하여 115℃로 유지하였다. 여기에 메타아크릴산메틸 35g, 아크릴산 28g, 아크릴산에틸 37g, α, α'-아조비스이소부티로니트릴 2.5g을 3시간에 걸쳐 적하하고, 30분간 보온후 크실렌 10g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3g을 30분에 걸쳐 적하하여 그 후 30분 보온하여, 불휘발분 농도 49.8wt%의 와니스 4(수평균분자량 Mn = 4700[평균중합도 47]; 고형분 Tg=+40℃; 고형분 산가=220㎎KOH/g) 를 얻었다.

제조예 5: 아크릴 수지 와니스 5의 조제

교반기, 질소도입관 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에 크실렌 50g, n-부탄올 15g을 주입하여 95℃로 유지하였다. 여기에 아크릴산부틸 35g, 아크릴산 28g, 아크릴산에틸 37g, α, α'-아조비스이소부티로니트릴 1.2g을 3시간에 걸쳐 적하하고, 30분간 보온후 크실렌 10g, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3g을 30분에 걸쳐 적하하여 그 후 90분 보온하여, 그 후 크실렌 25g을 가했다. 불휘발분 농도 49.8wt%의 와니스 5(수평균분자량 Mn = 11000[평균중합도 110]; 고형분 Tg=-14℃; 고형분 산가=220㎎KOH/g)를 얻었다.

제조예 6: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 6의 조제

교반기, 질소도입관 및 디캔터(decanter) 및 냉각관을 구비한 분리형 플라스크에, 제조예 1에서 얻은 와니스 1을 100g, WW 로진(산가 160㎎KOH/g) 47g, 초산구리 일수화물 26.6g, 크실렌 120g을 가해 리플럭스 온도까지 상승시켜, 유출하는 초산, 물, 용제의 혼합용제를 제거하여, 동일량의 크실렌을 보충하면서 반응을 8시간행하여 용제를 100g 증류제거하여, 그 후 n-부탄올 10g과 크실렌을 가하여 불휘발분 농도가 50wt%가 되도록 조정하였다. 25℃에서의 점도는 12 포아즈이었다. 이것을 와니스 6이라 한다.

제조예 7: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 7의 조제

와니스 1 대신에 제조예 2에서 얻어진 와니스 2를 100g, WW 로진 대신에 수소화 로진(산가 160 mgKOH/g) 62g, 초산구리 일수화물 36g을 사용한 것 외에는 제 조예 6과 동일하게 행하여 와니스 7를 얻었다. 25℃에서의 점도는 15 포아즈이었다.

제조예 8: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 8의 조제

와니스 2 대신에 제조예 3에서 얻어진 와니스 3을 100g, WW 로진 대신에 수소화 로진 38g 및 야마토유지공업사제 NA-165(나프텐산; 산가 165㎎KOH/g)를 30g, 초산구리 대신에 초산아연 일수화물 37g을 사용한 것 외에는 제조예 6과 동일하게 행하여 와니스 8을 얻었다. 25℃에서의 점도는 17 포아즈이었다.

제조예 9: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 9의 조제

와니스 1 대신에 제조예 4에서 얻어진 와니스 4를 100g, WW 로진 68g, 야마토유지공업사제 NA-200(산가 200㎎KOH/g)를 5g, 초산구리 일수화물 39g을 사용하는 것 외에는 제조예 6과 동일하게 행하여, 불휘발분 농도가 40wt%가 되도록 조정하여, 와니스 9를 얻었다. 25℃에서의 점도는 24 포아즈이었다.

제조예 10: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 10의 조제

와니스 1 대신에 제조예 5에서 얻어진 와니스 5를 100g, 야마토유지공업사제 NA-200를 65g, 초산구리 일수화물 39g을 사용한 것 외에는 제조예 6과 동일하게 행하여, 불휘발분 농도가 40wt%가 되도록 조정하여, 와니스 10을 얻었다. 25℃에서의 점도는 26 포아즈이었다.

제조예 11: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 11의 조제

WW 로진 대신에 버사트산(versatic acid; 산가 320㎎KOH/g) 24g을 사용하는 것 외에는 제조예 6과 동일하게 행하여, 불휘발분 농도가 40wt%가 되도록 조정하 여, 와니스 11을 얻었다. 25℃에서의 점도는 30 포아즈이었다.

실시예 1∼6, 비교예 1∼3

제조예 6∼11에서 얻어진 와니스 6∼11 및 표 1에 나타내는 그 밖의 성분을 사용하여, 고속 디스퍼(Disper)로 혼합함으로써, 도료를 조제하였다. 또한, 도료의 점도는 스토머(Stormer) 점도계(25℃)를 사용하여 80∼90KU가 되도록, 크실렌을 가하여 조정하였다. 도료의 점도는 100KU 이하이면 도장가능하지만, 보다 도장에 알맞은 범위인 80∼90KU로 하였다. 얻어진 도료 중의 용제량 및 비중으로부터 VOC를 구하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

* 상기 표 1에서 와니스, 아산화구리 등 각 성분의 단위는 '중량%'임.

실시예 1∼6에서 얻어진 도료를 사용하여, 하기 평가방법에 따라, 도막 상태 및 장기 방오성을 평가하였다.

(평가)

(1) 도막 상태

상기 도료 조성물을 미리 방청도료를 도포하여 놓은 블라스트(blast)판에 건조 막두께 300㎛가 되도록 도포하여, 2일 밤낮 실내에 방치하여 건조시켜 시험판을 얻었다. 상기 시험판을 직경 750㎜, 길이 1200㎜의 원통 측면에 부착시켜, 해수 중에서 주변속도 15노트로 6개월간 연속회전시켰다. 6개월 경과후의 시험판의 도막 상태를 육안으로 관찰하여 도막 상태를 평가한 바, 크랙 등의 발생도 없고 양호하였다.

(2) 장기 방오성

상기와 같이 도막 상태를 관찰한 후의 시험판을 오카야마현 다마노시에 있는 일본 페인트사 임해 연구소 설치의 실험용 뗏목으로 생물부착시험을 행하여 방오성를 평가하였다. 뗏목 침지 개시로부터 24개월간, 부착성 생물의 도막 면적을 차지하는 비율은 0%로, 양호한 방오성을 나타냈다.

실시예 1∼6에 있어서는 VOC 400g/l 이하의 하이 솔리드형 방오 도료를 얻을 수 있고, 또한 장기 방오성 및 도막 상태도 양호하였다.

비교예 1의 도료는 아크릴 수지의 Tg가 높기 때문에, 금속 함유 아크릴 수지 와니스의 점도가 높아져서, 방오 도료를 하이 솔리드형으로 할 수 없었다. 비교예 2의 도료는 수지의 평균중합도가 높기 때문에, 금속 함유 아크릴 수지 와니스의 점도가 높아져서, 방오 도료를 하이 솔리드형으로 할 수 없었다. 비교예 3의 도료는 일염기산의 산가가 높은 버사트산을 사용하였기 때문에, 금속 함유 아크릴 수지 와니스의 점도가 높아져, 방오 도료를 하이 솔리드형으로 할 수 없었다.

제조예 12: 아크릴 수지 와니스 12의 제조:

교반기, 냉각기, 온도제어장치, 질소도입관 및 적하 깔때기를 구비한 사구 플라스크에, 크실렌 64부, n-부탄올 16부를 가하여 100℃로 유지하였다. 이 용액 중에 아크릴산에틸 7.3부, 메타아크릴산-2-에틸헥실 22.1부, 메타아크릴산사이클로 헥실 15부, 메타아크릴산메톡시폴리에틸렌글리콜에스테르(NK 에스테르 M-90G, 신나카무라화학사제) 30부, 아크릴산 25.6부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하였다. 적하종료후 30분간 보온하였다. 그 후, 크실렌 16부, n-부탄올 4부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하여, 적하종료후 1시간 30분 보온하였다. 얻어진 수지 용액 중의 고형분이 50.5%, 점도 20 포아즈, 수평균분자량 7000[평균중합도 70]의 와니스 12를 얻었다. 얻어진 수지는 고형분 산가가 200㎎KOH/g이었다.

제조예 13: 아크릴 수지 와니스 13의 제조

제조예 12와 동일한 반응용기 중에, 크실렌 50부, n-부탄올 50부를 가하여 115℃로 유지하였다. 이 용액 중에 아크릴산에틸 58.3부, 아크릴산사이클로헥실 25부, 아크릴산 16.7부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하여, 적하종료후 2시간 보온하였다. 얻어진 수지 용액 중의 고형분이 51.0%, 점도 3.2 포아즈, 수평균분자량 4000[평균중합도 40]의 와니스 13을 얻었다. 얻어진 수지는 고형분 산가가 130㎎KOH/g이었다.

제조예 14: 아크릴 수지 와니스 14의 제조

제조예 12와 동일한 반응용기 중에, 크실렌 40부, n-부탄올 40부를 가하여 100℃로 유지하였다. 이 용액 중에 아크릴산에틸 48.2부, 메타아크릴산2-에틸헥실 15부, NK 에스테르 M-90G 17.5부, 아크릴산 19.3부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에 이트 2부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하여, 적하종료후 30분간 100℃로 보온하였다. 그 후, 크실렌 10부, n-부탄올 10부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2부의 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하여, 적하종료후 1시간 30분 보온하였다. 얻어진 수지 용액 중의 고형분이 50.0%, 점도 12 포아즈, 수평균분자량 7000[평균중합도 70]의 와니스 14를 얻었다. 얻어진 수지는 고형분 산가가 150㎎KOH/g이었다.

제조예 15: 아크릴 수지 와니스 15의 제조

제조예 12와 동일한 반응용기 중에, 크실렌 64부, n-부탄올 16부를 가하여 90℃로 유지하였다. 이 용액 중에 아크릴산에틸 21.9부, 메타아크릴산이소부틸 30부, NK 에스테르 M-90G 22.5부, 아크릴산 25.6부, 아조비스이소부티로니트릴 2부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하여, 적하종료후 30분간 보온하였다. 그 후, 크실렌 16부, n-부탄올 4부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2부의 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하여, 적하종료후 2시간 보온하였다. 얻어진 수지액 중의 고형분이 49.8%, 점도 7.5 포아즈, 수평균분자량 8000[평균중합도 80]의 와니스 15를 얻었다. 얻어진 수지는 고형분 산가가 200㎎KOH/g이었다.

제조예 16: 아크릴 수지 와니스 16의 제조

제조예 12와 동일한 반응용기 중에, 크실렌 64부, n-부탄올 16부를 가하여 115℃로 유지하였다. 이 용액 중에, 메타아크릴산메틸 20부, 아크릴산에틸 28.3부, 메타아크릴산2-에틸헥실 25부, NK 에스테르 M-90G 10부, 아크릴산 16.7부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속적하하여, 적하종료 후 30분간 보온하였다. 그 후, 크실렌 16부, n-부탄올 4부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2부의 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하여, 적하종료후 1시간30분 보온하였다. 얻어진 수지 용액 중의 고형분이 51.5%, 점도 6.7 포아즈, 수평균분자량 5000[평균중합도 50]의 와니스 16을 얻었다. 얻어진 수지는 고형분 산가가 130㎎KOH/g이었다.

제조예 17: 아크릴 수지 와니스 17의 제조

제조예 12와 동일한 반응용기 중에, 크실렌 64부, n-부탄올 l6부를 가하여 100℃로 유지하였다. 이 용액 중에, 아크릴산에틸 80.7부, 아크릴산 19.3부, 아조비스이소부티로니트릴 2부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 등속적하하여, 적하종료후 30분간 보온하였다. 그 후, 크실렌 16부, n-부탄올 4부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2부의 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속적하하여, 적하종료후 2시간 보온하였다. 얻어진 수지 용액 중의 고형분은 50.2%, 점도 4.5 포아즈, 수평균분자량 6000[평균중합도 60]의 와니스 17을 얻었다. 얻어진 수지는 고형분 산가가 150㎎KOH/g이었다.

제조예 18: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 18의 조제

교반기, 질소도입관, 환류냉각기, 디캔터, 온도제어장치를 구비한 사구 플라스크 중에 와니스 12를 100부, 초산구리 37.1부, WW 로진(산가 160㎎KOH/g) 62.5부, 크실렌 140부를 가하여 리플럭스 온도까지 승온하여, 유출하는 초산, 물, 용제의 혼합용액을 제거하여, 동일량의 크실렌을 보충하면서 반응을 14시간 계속하였다. 반응 종점은 유출용제 중의 초산을 정량하여 결정하였다. 냉각후, 부탄올과 크실렌을 가하여, 고형분이 36.5%인 와니스 18을 얻었다.

제조예 19: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 19의 조제

제조예 18과 동일한 반응용기 중에, 와니스 13을 100부, 초산아연 25.4부, 수소화 로진(산가 160㎎KOH/g) 40.6부를 사용하는 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 반응을 행하고, 고형분이 50.4%인 와니스 19를 얻었다.

제조예 20: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 20의 조제

제조예 18과 동일한 반응용기 중에, 와니스 14를 100부, 초산구리 27.8부, 불균화 로진(산가 160㎎KOH/g) 46.9부를 사용하는 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 반응을 행하여, 고형분이 36.8%인 와니스 20을 얻었다.

제조예 21: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 21의 조제

제조예 18과 동일한 반응용기 중에, 와니스 15를 100부, 초산아연 39.1부, 아비에트산(산가 160㎎KOH/g) 53.5부를 사용하는 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 반응을 행하여, 고형분이 37.7%인 와니스 21을 얻었다.

제조예 22: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 22의 조제

제조예 18과 동일한 반응용기 중에, 와니스 16을 100부, 초산구리 24.1부, 불균화 로진(산가 160㎎KOH/g) 40.6부를 사용하는 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 반응을 행하여, 고형분이 44.4%인 와니스 22를 얻었다.

제조예 23: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 23의 조제

제조예 18과 동일한 반응용기 중에, 와니스 17을 100부, 초산구리 27.8부, 수소화 로진(산가 160㎎KOH/g) 46.9부를 사용하는 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 반응을 행하여, 고형분이 52.6%인 와니스 23을 얻었다.

제조예 24: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 24의 조제

제조예 18과 동일한 반응용기 중에, 와니스 12를 100부, 초산구리 37.1부, 수소화 로진(산가 160㎎KOH/g) 62.5부를 사용하는 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 반응을 행하여, 고형분이 40.2%인 와니스 24를 얻었다.

제조예 25: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 25의 조제

제조예 18과 동일한 반응용기 중에, 와니스 14를 100부, 초산구리 27.8부, 나프텐산(NA-165, 산가 165㎎KOH/g, 야마토유지공업사제) 45.5부를 사용하는 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 반응을 행하여, 고형분이 35.0%인 와니스 25를 얻었다.

제조예 26: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 26의 조제

제조예 18과 동일한 반응용기 중에, 와니스 12를 100부, 초산구리 37.1부, 버사트산 30.3부를 사용하는 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 반응을 행하여, 고형분이 34.7%인 와니스 26을 얻었다.

제조예 27: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 27의 조제

제조예 18과 동일한 반응용기 중에, 와니스 13을 100부, 초산아연 25.4부, 나프텐산(NA-200, 산가 200㎎KOH/g, 야마토유지공업사제) 32.5부를 사용하는 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 반응을 행하여, 고형분이 42.1%인 와니스 27을 얻었다.

제조예 28: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 28의 조제

제조예 18과 동일한 반응용기 중에, 와니스 15를 100부, 초산아연 39.1부, 올레인산 50.3부를 사용하는 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 반응을 행하여, 고형분이 39.0%인 와니스 28을 얻었다.

제조예 29: 금속 함유 아크릴 수지 와니스 29의 조제

제조예 18과 동일한 반응용기 중에, 와니스 16을 100부, 초산구리 24.1부, 버사트산 19.7부를 사용하는 것 이외에는, 제조예 18과 동일하게 반응을 행하여, 고형분이 39.8%인 와니스 29를 얻었다.

실시예 7∼24, 비교예 4∼7

제조예 18∼29에서 얻어진 와니스 18∼29 및 표 2에 나타내는 그 밖의 성분을 사용하여, 고속 디스퍼로 혼합함으로써, 도료 조성물을 조제하여, 상기 평가방법에 따라 장기 방오성 및 도막 상태를 평가하였다. 평가결과를 표 3에 기재하였다. 표 3 중의 월수는 뗏목 침지기간을 나타내고, 수치는 부착성물의 도막 면적을 차지하는 비율을 나타낸다.

또한, 표 2 중에 기재된 방오제는 하기 화합물이다.

방오제 1: 아연디메틸디티오카바메이트

방오제 2: 망간에틸렌비스디티오카바메이트

방오제 3: 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트리아진

방오제 4: 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴

방오제 5: N,N-디메틸디클로로페닐요소

방오제 6: 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론

방오제 7: N-(플루오로디클로로메틸티오)-프탈이미드

방오제 8: N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드

방오제 9: 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드

방오제 10: 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘

방오제 11: 3-요오도-2-프로페닐부틸카바메이트

방오제 12: 디요오도메틸-p-톨릴술폰

방오제 13: 디메틸디티오카바모일아연에틸렌비스디티오카바메이트

방오제 14: 페닐(비스피리딘)비스무트디클로라이드

방오제 15: 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸

방오제 16: 피리딘-트리페닐보란

방오제 17: 아연에틸렌비스디티오카바메이트

방오제 18: 스테아릴아민-트리페닐보론

방오제 19: 라우릴아민-트리페닐보론

실시예 7∼24의 도료는 장기 방오성 및 우수한 도막 상태를 나타내었다. 비교예 4∼7의 도료는 도막 상태와 장기 방오성의 양립을 이룰 수 없었다.

제 1의 본 발명의 방오 도료는 하이 솔리드형이기 때문에, 환경친화적이고, 따라서, 선박, 수중 구조물에 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 제 2의 본 발명의 방오 도료는 장기 방오성이 우수하고, 장기 해수 침지에도 불구하고 크랙 등의 도막 이상을 일으키지 않고 우수한 도막 상태를 유지할 수 있다.

Claims (12)

1. 아크릴 수지 측쇄에, 하기 일반식(1)

   

   (식 중, X는 하기 일반식

   

   으로 나타내는 기, n은 0 또는 1, Y는 탄화수소, M은 2가 금속, m은 1, A는 일염기산의 유기산 잔기임)으로 나타내는 기를 적어도 1개 갖는 금속 함유 아크릴 수지 와니스를 포함하는 방오 도료에 있어서, 상기 금속 함유 아크릴 수지 와니스는 불휘발분이 40중량% 이상으로 25℃에서의 점도가 18 포아즈 이하이고, 상기 방오 도료는 유기용제함량(VOC)이 400g/l 이하인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
2. 제 1 항에 있어서, 금속 함유 아크릴 수지는 평균중합도가 20∼60인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속 함유 아크릴 수지를 구성하는 아크릴 수지는 산가가 80∼300㎎KOH/g이고, 글래스 전이온도가 5℃ 이하인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일염기산은 산가가 200㎎KOH/g 미만인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
5. 아크릴 수지 측쇄에, 하기 일반식(1)

   

   (식 중, X는 하기 일반식

   

   으로 나타내는 기, n은 0 또는 1, Y는 탄화수소, M은 2가 금속, m은 1, A는 일염기산의 유기산 잔기임)으로 나타내는 기를 적어도 1개 갖는 금속 함유 아크릴 수지를 포함하는 방오 도료에 있어서, 상기 일염기산의 유기산 잔기의 5∼100mol%가 환상 유기산 유래의 잔기인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
6. 제 5 항에 있어서, 환상 유기산은 산가가 120∼190㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
7. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 일염기산은 디테르펜계 탄화수소 골격을 갖는 일염기산 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
8. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 일염기산은 아비에트산, 수소화 아비에트산 및 이들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방오 도료.
9. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 일염기산은 로진류, 수소화 로진류 및 불균화 로진류로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방오 도료.
10. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 금속 M은 구리 또는 아연인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
11. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 일염기산과 금속 함유 아크릴 수지를 구성하는 아크릴 수지와의 고형분에 의거하는 중량비는 0.9/1.1∼1.2/0.8인 것을 특징으로 하는 방오 도료.
12. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 방오도료에 포함되는 수지 고형분중에 상기 금속함유 아크릴 수지를 30~100 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방오 도료.