JP6094484B2 - 防汚塗料用樹脂組成物、防汚塗料および防汚塗膜 - Google Patents
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Description
本発明に用いるビニル系ポリマー(A)は、2価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位を含み、酸価が35mgKOH/g以上であるポリマーである。2価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位を含むことによって、海水中での自己研磨性が発現する。
2価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位としては下記式(1)および/または(2)に示すような構造が挙げられる。
−C(R1)−COO−M−OCO−C(R1)− ・・・式(1)
−C(R1)−COO−M−R2 ・・・式(2)
(式(1)、式(2)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は(メタ)アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、Mは2価の金属を表す。)
本方法は2価の金属含有エチレン性不飽和モノマー(m)と、エチレン性不飽和モノマーを共重合させる製造法である。
本発明において使用される2価の金属含有エチレン性不飽和モノマー(m)は、下記一般式で示される、2個の(メタ)アクリロイル基を有する2価の金属含有エチレン性不飽和モノマー(m1)および2価の金属含有エチレン性不飽和モノマー(m2)が挙げられる。
(m1):[(CH2=C(R1)−CO−O)]2M・・・式(3)
(m2):CH2=C(R1)−CO−O−M−R2・・・式(4)
(式(3)、式(4)中、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は(メタ)アクリロイル基以外の有機酸残基を表し、Mは2価の金属を表す。)
前記2価の金属含有エチレン性不飽和モノマー(m1)としては、例えば、アクリル酸マグネシウム[(CH2=CHCOO)2Mg]、メタクリル酸マグネシウム[(CH2=C(CH3)COO)2Mg]、アクリル酸カルシウム[(CH2=CHCOO)2Ca]、メタクリル酸カルシウム[(CH2=C(CH3)COO)2Ca]、アクリル酸亜鉛[(CH2=CHCOO)2Zn]、メタクリル酸亜鉛[(CH2=C(CH3)COO)2Zn]、アクリル酸銅[(CH2=CHCOO)2Cu]、メタクリル酸銅[(CH2=C(CH3)COO)2Cu]等の(メタ)アクリル酸の2価金属塩を挙げることができる。前記モノマー(m1)は、2種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。中でも、溶液重合により得られるポリマーの透明性が高くなり、水性防汚塗料用樹脂組成物の塗膜の色調が美しくなる傾向にあるため、(メタ)アクリル酸亜鉛が好ましい。なお、「(メタ)アクリル酸」とは「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味する。
前記2価の金属含有エチレン性不飽和モノマー(m2)は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、式(4)中の有機酸残基R2に対応する非重合性有機酸とを、有機溶剤等の希釈剤あるいは重合性不飽和基等を有する反応性希釈剤中で反応する方法により得られる。
前記ビニル系ポリマー(A)を製造する際に用いる、2価の金属含有エチレン性不飽和モノマー(m)以外のエチレン性不飽和モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系モノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル系のビニル系モノマー;(メタ)アクリルアミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系モノマー;ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー、メトキシエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテルモノマー、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能モノマーを挙げることができる。これらは、1種以上を適宜選択して使用することができる。
本方法はカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を公知の方法によって重合し、その後酸化亜鉛などの金属酸化物と反応させる製造法である。本方法により、2価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する式(1)および/または(2)の構造を有するビニル系ポリマー(A)を製造することができる。
本発明のビニル系ポリマー(A)の酸価は35mgKOH/g以上であることが必要である。酸価を35mgKOH/g以上とすることにより、塗膜の初期の自己研磨性が良好となる。好ましくは50mgKOH/g以上であり、より好ましくは70mgKOH/g以上である。ビニル系ポリマー(A)の酸価を35mgKOH/g以上とするためには、例えば2価の金属含有エチレン性不飽和モノマー(m)を、10〜40質量%の範囲内で共重合することによって得られる。酸価は通常の中和滴定法によって求められる。
本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、酸価が20mgKOH/g未満であり、かつガラス転移温度(TgB)が28℃以下であるビニル系ポリマー(B)を含むことが必要である。ビニル系ポリマー(B)を含むことにより、塗膜の初期の自己研磨性および長期の浸漬後においても塗膜の外観が良好となり、かつ塗膜の自己研磨性が長期間にわたって持続する。
本発明のビニル系ポリマー(B)の酸価は20mgKOH/g未満であることが必要である。酸価を20mgKOH/g未満とすることにより、耐水性と長期自己研磨性が良好となる。好ましくは10mgKOH/g以下であり、より好ましくは5mgKOH/g以下である。ビニル系ポリマー(B)の酸価はビニル系ポリマー(A)の酸価と同様の方法で求めることができる。
本発明において、ビニル系ポリマー(B)のガラス転移温度(TgB)は28℃以下であることが必要である。28℃以下とすることにより、塗膜の初期の自己研磨性と長期自己研磨性が良好となる。好ましくは10℃以下である。塗膜の耐水性と長期の浸漬後においても塗膜の外観が良好となるという点で、前記ビニル系ポリマー(B)のTgBが−60℃以上であることが好ましい。さらに好ましくは−50℃以上である。
ガラス転移温度(Tg)は、下記式(5)より算出される絶対温度(K)を摂氏(℃)に換算した値である。
1/Tg=Σ(wi/Tgi)・・・(5)
本発明の防汚塗料用樹脂組成物に用いられるビニル系ポリマー(B)のガラス転移温度(TgB)は28℃以下であることが必要であるが、さらに、ビニル系ポリマー(A)のガラス転移温度(TgA)との関係に応じ、特定の温度範囲とすることで、より耐水性および初期の自己研磨性を向上させることが可能である。
本発明の防汚塗料用樹脂組成物は、ビニル系ポリマー(A)とビニル系ポリマー(B)とを含む。前記ビニル系ポリマー(A)100質量部に対して、ビニル系ポリマー(B)が0.1〜30質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは5〜25質量部である。前記ビニル系ポリマー(B)が0.1質量部以上であると、塗膜の長期自己研磨性、表面平滑性が良好となり、30質量部以下であると、塗膜の耐水性が良好となる傾向にある。
ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製 HLC−8220)を用いて測定した。カラムは、TSKgelα−M(東ソー株式会社製、7.8mm×30cm)、TSKguardcolumnα(東ソー株式会社製、6.0mm×4cm)を使用した。検量線は、F288/F128/F80/F40/F20/F2/A1000(東ソー株式会社製 標準ポリスチレン)、およびスチレン単量体を使用して作成した。ポリマーを0.4質量%溶解したN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を調製し、調製したDMF溶液を100μl使用して、40℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて数平均分子量(Mn)を算出した。
試料約0.5gをビーカーに精秤し(A(g))、トルエン/エタノール溶液50mlを加えた。フェノールフタレイン数滴を加え、0.2規定のKOH溶液にて滴定した。(滴定量=B(ml)、KOH溶液の力価=f)。ブランク測定を同様に行い(滴定量=C(ml))、以下の式に従って算出した。
酸価(mgKOH/g)={(B−C)×0.2×56.11×f}/A/固形分
ガラス基板上に、防汚塗料用樹脂組成物を4milアプリケーターで塗布して、室温で1週間乾燥させて試験板を作製し、滅菌濾過海水中に1ヶ月間浸漬した後、該試験板を温度20℃の室温で1週間乾燥させた。白化度は該試験板の塗膜表面を観察し以下の基準で評価した。
○:白化が観察されない
△:塗膜表面の30%程度白化が観察される
×:塗膜表面の60%以上に白化が観察される
表4に記載の配合量でそれぞれ50mm×50mm×2mm(厚さ)の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚が120μmになるようにアプリケーターで塗布して試験板を作製した。該試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速7.7m/s(15ノット)で回転させた。3ヶ月、6ヶ月後にそれぞれ試験板を取り出し、塗膜の膜厚を測定した。塗膜の消耗度は、塗膜の消耗度(μm)=初期塗膜の膜厚−3ヶ月、6ヶ月後の膜厚(μm)によって算出した。
◎:塗膜表面に変化が見られない
○:塗膜表面の凹凸が僅かに観察される
△:塗膜表面の端部にわずかに剥がれが観察される
×:塗膜表面の白化または塗膜表面が粗い
[製造例M1:(m1)]
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)85.4部および酸化亜鉛40.7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸43.1部、アクリル酸36.1部、水5部からなる混合物を3時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに2時間撹拌した後PGMを36部添加して金属含有モノマー混合物M1を得た。固形分は44.8%であった。各原料の仕込み量、固形分(質量%)を表1に示す。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)72.4部および酸化亜鉛40.7部を仕込み、撹拌しながら75℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸34.4部、アクリル酸28.8部、オクチル酸28.8部からなる混合物を3時間でかけて一定速度で滴下した。滴下終了後反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに2時間撹拌した後PGMを11部添加して金属含有モノマー混合物M2を得た。固形分は59.6%であった。各原料の仕込み量、固形分(質量%)を表1に示す。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにPGM(プロピレングリコールメチルエーテル)15部およびキシレン60部およびエチルアクリレート4部を仕込み、撹拌しながら100℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート17部、エチルアクリレート51.7部、n−ブチルアクリレート10部、製造例M1記載の金属含有モノマー混合物47.5部、キシレン10部、連鎖移動剤(日本油脂社製ノフマーMSD)1.5部、AIBN2.5部、AMBN7部からなるからなる混合物を6時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後にt−ブチルパーオキシオクトエート0.5部とキシレン7部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを8部添加して、固形分46.0%、ガードナー粘度+Uのビニル系ポリマーA−1を得た。
ビニル系ポリマー(A−1)と同様の方法で、表2に示す仕込み量でビニル系ポリマー(A−2〜A−4)を製造した。表2に得られたビニル系ポリマーA−2〜A−4の固形分(質量%)、ガードナー粘度、TgAおよび数平均分子量(Mn)を記載した。
MMA:メチルメタクリレート
EA:エチルアクリレート
n−BA:n−ブチルアクリレート
2−MTA:2−メトキシエチルアクリレート
2−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
AA:アクリル酸
AIBN:2,2’―アゾイソブチロニトリル
AMBN:2,2’―アゾビス(2―メチルブチロニトリル)
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン120部、n−ブタノール30部を仕込み、撹拌しながら110℃に昇温した。続いて、滴下ロートからアクリル酸エチル60部、アクリル酸2−エチルヘキシル25部、アクリル酸15部、アゾビスイソブチロニトリル2部からなる混合物を3時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後2時間撹拌して、固形分39.7%、ガードナー粘度+Jの特性値を有するワニスを得た。
冷却器、温度計、滴下ロートおよび攪拌機を備えた四つ口フラスコにキシレン46.9部、PGM(プロピレングリコールメチルエーテル)12.6部を仕込み、撹拌しながら120℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメチルメタクリレート25部、2−メトキシエチルメタクリレート75部、キシレン15部、PGM(プロピレングリコールメチルエーテル)15.5部、パーブチルO10部からなる混合物を4時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後にパーブチルO1.5部とキシレン3部を30分で滴下し、さらに1時間30分撹拌した後キシレンを7部添加して、固形分50.1%、ガードナー粘度A以下を有するビニル系ポリマー(B−1)を得た。
ビニル系ポリマー(B−2)と同様の方法で、表3に示す仕込み量でビニル系ポリマー(B−2〜B−12)を製造した。表3に得られたビニル系ポリマー(B−2〜B−12)の固形分(質量%)、ガードナー粘度、TgBおよび数平均分子量(Mn)を記載した。
2−MTMA:2−メトキシエチルメタクリレート
MA:メチルアクリレート
パーブチルO:t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日油株式会社製)
次いで、ビニル系ポリマー(A−1〜A−5、B−1〜B−12)を用いて以下に示す配合で、高速ディスパーにより防汚塗料用組成物(P1〜P21)を得た。
ビニル系ポリマー(A)、ビニル系ポリマー(B):表4の値参照
亜酸化銅:50部
酸化亜鉛:2部
酸化チタン:1部
粉末状シリカ:3部
ディスパロン4200−20(楠本化成株式会社製、タレ防止剤):4部
キシレン:5部
Claims (10)
- 2価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位を含み、酸価が35mgKOH/g以上のビニル系ポリマー(A)と、酸価が20mgKOH/g未満のビニル系ポリマー(B)を含み、前記ビニル系ポリマー(B)のガラス転移温度(TgB)が28℃以下である防汚塗料用樹脂組成物。
- ビニル系ポリマー(A)の2価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単位が下記式(1)および/または(2)に示す構造である請求項1に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
−C(R1)−COO−M−OCO−C(R1)− ・・・式(1)
−C(R1)−COO−M−R2 ・・・式(2)
(式(1)、式(2)中、R1は水素原子またはメチル基、R2は(メタ)アクリロイル基以外の有機酸残基、Mは2価の金属を表す) - ビニル系ポリマー(A)のガラス転移温度(TgA)と、ビニル系ポリマー(B)のガラス転移温度(TgB)が下記の式(3)、(4)を満足する請求項1または請求項2に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
TgA>TgB・・・式(3)
TgA−TgB≦70(℃)・・・式(4) - ビニル系ポリマー(A)のガラス転移温度(TgA)と、ビニル系ポリマー(B)のガラス転移温度(TgB)が下記の式(5)、(6)を満足する請求項1または請求項2に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
TgA<TgB・・・式(5)
TgB−TgA≦40(℃)・・・式(6) - ビニル系ポリマー(A)中に含まれる2価の金属とイオン結合しているカルボキシル基を有する単量体単位が、1〜50質量%である請求項1または請求項2に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
- ビニル系ポリマー(B)の数平均分子量が500以上、2000未満である請求項1または請求項2に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
- ビニル系ポリマー(B)が(メタ)アクリル系重合体である請求項1または請求項2に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
- ビニル系ポリマー(A)100質量部に対して、ビニル系ポリマー(B)を0.1〜30質量部含む、請求項1または請求項2に記載の防汚塗料用樹脂組成物。
- 請求項1または請求項2に記載の防汚塗料用樹脂組成物を含む防汚塗料。
- 請求項9に記載の防汚塗料から得られる塗膜。
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